DE1670139A1 - Process for the preparation of 3- (5-nitrofuryl-2) -s-triazolo [4.3-a] pyridine derivatives - Google Patents
Process for the preparation of 3- (5-nitrofuryl-2) -s-triazolo [4.3-a] pyridine derivativesInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von 3-(5-Nitrofuryl-2)-s-triazolo[4.3-a]pyridin-DerivatenProcess for the preparation of 3- (5-nitrofuryl-2) -s-triazolo [4.3-a] pyridine derivatives
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von s-Trlazolo[4.3-a]pyridin-Derivaten der allgemeinen Formel IThe present invention relates to a method of production of s-trlazolo [4.3-a] pyridine derivatives of the general Formula I.
(D,(D,
in der R Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-,in which R is hydrogen, a halogen atom, an alkyl, alkoxy,
ρ Nitro-,
Amino-, Acylamino-,/Carboxyl-, Carboxalkyl- oder ρ nitro,
Amino, acylamino, / carboxyl, carboxalkyl or
Carboxamidogruppe bedeutet.Means carboxamido group.
Die Verbindungen sind neu und zeichnen sich durch ihre antimikrobielle Wirkung aus.The compounds are new and are characterized by their antimicrobial properties Effect.
Die Herstellung der neuen Nitrofurane erfolgt nach an sich bekannten Methoden durch Dehydrierung von 5-Nitrofurfurolpyridyl-(2)-hydrazonen der Formel IIThe production of the new nitrofurans takes place according to known methods Methods by dehydration of 5-nitrofurfurolpyridyl- (2) -hydrazones of formula II
(II),(II),
in der R die oben genannte Bedeutung hat, oderin which R has the meaning given above, or
0098U/18780098U / 1878
Dehydratisierung von 5-Nitrofuroyl-(2)-pyridyl-(2)-hydraziden der Formel IIIDehydration of 5-nitrofuroyl- (2) -pyridyl- (2) -hydrazides of formula III
(in),(in),
N'N '
in der R die oben genannte Bedeutung hat,in which R has the meaning given above,
oder Nitrierung von 3-[Furyl-(2)]-s-triazolo[4.;5-a]pyridin-Derivaten der Formel IVor nitration of 3- [furyl- (2)] - s-triazolo [4th; 5-a] pyridine derivatives of formula IV
in der R die oben genannte Bedeutung hat,in which R has the meaning given above,
worauf man für den Fall, daß R eine Aminogruppe bedeutet, gewünschtenfalls anschließend verseift.whereupon in the event that R is an amino group, saponified if desired.
Der Ringschluß durch Dehydrieren der Verbindungen II erfolgt vorzugsweise mit Oxydationsmitteln wie Bleitetraacetat (bzw. Mennige) in Eisessig oder Benzol oder Eisen-III-chlorid in Äthanol. Grundsätzlich koennen aber auch andere Oxydationsmittel eingesetzt werden.The ring closure by dehydrogenating the compounds II is preferably carried out with oxidizing agents such as lead tetraacetate (or red lead) in glacial acetic acid or benzene or ferric chloride in ethanol. Basically however, other oxidizing agents can also be used.
009844/187009844/187
Der Ringschluß durch Dehydratisieren der Verbindungen III erfolgt vorzugsweise durch Erhitzen mit einem wasserabspaltenden Mittel wie Phosphoroxychlorid, gegebenenfalls in einem inerten Loesungsmittel wie Benzol.The ring closure by dehydrating the compounds III is preferably carried out by heating with a dehydrating agent such as phosphorus oxychloride, optionally in an inert solvent like benzene.
Die nachträgliche Nitrierung erfolgt zweckmäßig in einem Loesungsmittel wie Acetanhydrid. Für den Fall, daß R eine Aminogruppe darstellt, wird diese unter den genannten Bedingungen acetyliert, damit aber auch gleichzeitig vor dem Angriff durch die Nitriersäure geschützt. Die Acetylgruppe kann dann anschließend ge-Viünschtenfalls durch Verseifen abgespalten werden.The subsequent nitration is expediently carried out in a solvent like acetic anhydride. In the event that R represents an amino group, this is acetylated under the conditions mentioned, but also at the same time before attack by the nitrating acid protected. The acetyl group can then be added if desired be split off by saponification.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Substanzen II werden durch Kondensation von 5-Nitrofurfurol mit 2-Hydrazino-pyridinen hergestellt. Die Substanzen III erhält man durch Umsetzung von 5-Nitrofuroylchlorid mit 2-Hydrazino-pyridinen, vorzugsweise in einem inerten Loesungsmittel (wie Benzol) bei erhoehter Temperatür.The substances II used as starting materials are produced by condensation of 5-nitrofurfurol with 2-hydrazino-pyridines. Substances III are obtained by reacting 5-nitrofuroyl chloride with 2-hydrazino-pyridines, preferably in an inert solvent (such as benzene) at an elevated temperature.
In den folgenden Beispielen ist das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert.The process according to the invention is explained in more detail in the following examples.
009844/1878009844/1878
3-C 5-Nltrofuryl-(2)1-s-triazolo Γ 4.3-a]pyridin Variante_A£ 3-C 5-Nltrofuryl- (2) 1-s-triazolo Γ 4.3-a] pyridine variant_A £
9,28 g 5-Nitrofurfurol-pyridyl-(2)-hydrazon in 800 ml Eisessig werden unter Rühren mit 18,0 g Bleitetraacetat versetzt. Es wird 1 Stunde bei 55° weitergerührt, dann das Reaktionsgemisch im Vakuum zur Trockene gebracht. Der Rückstand wird mit Wasser angerieben und nach dem Absaugen nachgewaschen. Die Ausbeute beträgt 9,0 g 3-[5-Nitrofuryl-(2)]-s-triazolo[4.3-a]pyridin (97 % d.Th.), Pp. 266-270°. Durch Umkristallisieren aus Dioxan werden 4,98 g vom Fp. 275-277° erhalten.9.28 g of 5-nitrofurfurol-pyridyl- (2) -hydrazone in 800 ml of glacial acetic acid are mixed with 18.0 g of lead tetraacetate while stirring. The mixture is stirred for a further 1 hour at 55 °, then the reaction mixture is brought to dryness in vacuo. The residue is rubbed with water and washed after suction. The yield is 9.0 g of 3- [5-nitrofuryl- (2)] - s-triazolo [4.3-a] pyridine (97 % of theory), pp. 266-270 °. Recrystallization from dioxane gives 4.98 g of melting point 275-277 °.
In analoger Weise erhält man die folgenden in der Tabelle I zusammengestellten Verbindungen:The following compounds listed in Table I are obtained in an analogous manner:
00984 4/187800984 4/1878
(D(D
6-CH3 R.
6-CH 3
233°Pp
233 °
{% d.Th.)
65yield
{% of theory)
65
009844/1878009844/1878
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Hydrazone II werden auf folgende Weise hergestellt:The hydrazones II used as starting materials are produced in the following way:
23,4- g 5-Nitrofurfurol in 200 ml Äthanol werden zur Loesung von I6,j5 g 2-Hydrazino-pyridin in 200 ml Äthanol gegeben. Das Produkt fällt sofort aus. Man erhält 25,0 g (67 % d.Th.) 5-Nitrofurfürol-pyridyl-(2)-hydrazon vom Pp. 209-211°(Zers.)j nach Umkristallisieren aus Dioxan schmilzt die Verbindung bei 211-212°(Zers.)·23.4 g of 5-nitrofurfurol in 200 ml of ethanol are added to dissolve 16.5 g of 2-hydrazino-pyridine in 200 ml of ethanol. The product fails immediately. 25.0 g (67 % of theory) of 5-nitrofurfürol-pyridyl- (2) -hydrazone of mp. 209-211 ° (decomp . ) Are obtained; after recrystallization from dioxane, the compound melts at 211-212 ° ( Decomp.)
w In analoger Weise erhält man die folgenden in Tabelle II zusammengestellten Ausgangsstoffe: w The following starting materials listed in Table II are obtained in an analogous manner:
0Q9844/187B0Q9844 / 187B
O NJl IL-CH=N-O NJl IL-CH = N-
^O^ O
(ID(ID
5-CH5 R.
5-CH 5
{% d.Th.)yield
{% of theory)
299 (Zers.) **away
299 (decomp.) **
# kristallisiert aus DMP mit 1 Mol lCristall-DMF ** Herstellung in verd.. Essigsäure# Crystallized from DMP with 1 mol of crystal DMF ** Manufactured in dil. Acetic acid
009844/1878009844/1878
Variante_B£Variant_B £
1*16 s 5-Nitrofurfurol-pyridyl-(2)-hydrazon werden mit 2,7 g Eisen-Ill-chlorid-hexahydrat in 100 ml Äthanol 2 Std.1 * 16 s of 5-nitrofurfurol-pyridyl- (2) -hydrazone are mixed with 2.7 g of iron (III) chloride hexahydrate in 100 ml of ethanol for 2 hours.
am Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird im Vakuum zur Trockene gebracht, der Rückstand mit Wasser versetzt. Es wird abgesaugt und aus Dioxan umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 0,26 g (23 ^ d.Th.) 3-[5-Nitrofuryl-(2)]-s-triazolo[4.3-a]pyridin, Pp. 274°.heated to reflux. The reaction mixture is brought to dryness in vacuo, and water is added to the residue. It will suctioned off and recrystallized from dioxane. The yield is 0.26 g (23 ^ of theory) 3- [5-nitrofuryl- (2)] - s-triazolo [4.3-a] pyridine, Pp. 274 °.
Variante _C:_Variant _C: _
1,0 g 5-Nitrofuroyl-(2)-pyridyl-(2)-hydrazid wird mit 10 ml Phosphoroxychlorid 2 1/2 Std. am Rückfluß erhitzt. Der nach dem Abziehen des überschüssigen Phosphoroxychlorids im Vakuum zurückbleibende Rückstand wird mit Natriumbicarbonat-Loesung in die Base übergeführt. Durch Umkristallisieren aus Dimethylformamid werden 0,1 g (11 % d.Th.) 3-[5-Nitrofuryl-(2)]-s-triazolo-[4.3-a]pyridin vom Fp. 275° erhalten.1.0 g of 5-nitrofuroyl- (2) -pyridyl- (2) hydrazide is refluxed with 10 ml of phosphorus oxychloride for 2 1/2 hours. The residue that remains after the excess phosphorus oxychloride has been stripped off in vacuo is converted into the base with sodium bicarbonate solution. Recrystallization from dimethylformamide gives 0.1 g (11 % of theory) of 3- [5-nitrofuryl- (2)] - s-triazolo- [4.3-a] pyridine with a melting point of 275 °.
Das als Ausgangssubstanz verwendete 5-Nitrqfuroyl-(2)-pyridyl-(2)-hydrazid wird wie folgt hergestellt:The 5-nitrqfuroyl- (2) -pyridyl- (2) hydrazide used as the starting substance is made as follows:
Zur Loesung von 10,9 g 2-Hydrazinopyridin in 30 ml trockenem Pyridin werden 17*5 g 5-Nitrofuroylchlorid geloest in 50 ml trockenem Pyridin bei Raumtemperatur unter Rühren eingetragen. Es wird auf 100° erhitzt und 15 Minuten bei dieser Temperatur weitergerührt. Das Loesungsmittel wird im Vakuum entfernt, der Rückstand mit Natriumbicarbonat-Loesung neutralisiert. Nach dem Absaugen wird reichlich mit Wasser nachgewaschen. Man erhält braune Kristalle, die bei 210° unter Zersetzung schmelzen.To dissolve 10.9 g of 2-hydrazinopyridine in 30 ml of dry Pyridine, 17 * 5 g of 5-nitrofuroyl chloride are dissolved in 50 ml added dry pyridine at room temperature with stirring. It is heated to 100 ° and 15 minutes at this temperature stirred further. The solvent is removed in vacuo and the residue is neutralized with sodium bicarbonate solution. After this Suction is abundantly washed with water. Brown crystals are obtained which melt at 210 ° with decomposition.
1*0 g 5-Nitrofuroyl-(2)-pyridyl-(2)-hydrazid werden mit 6 ml Acetanhydrid 3 Std. am Rückfluß erhitzt. Das Loesungsmittel1 * 0 g of 5-nitrofuroyl- (2) -pyridyl- (2) -hydrazide are mixed with 6 ml Acetic anhydride heated to reflux for 3 hours. The solvent
·/·
0098/^4/1878 · / ·
0098 / ^ 4/1878
wird im Vakuum entfernt, der Rückstand mit Äther angerieben. Man erhält 0,86 g (94 % d.Th.) rohes >[5-Nitrofuryl-(2)]-s-triazolo[4.j3-a]pyridin, Fp. 271°. Zur Analyse wird aus Dioxan umkristallisiert.is removed in vacuo, the residue rubbed with ether. 0.86 g (94 % of theory) of crude> [5-nitrofuryl- (2)] - s-triazolo [4.j3-a] pyridine, melting point 271 °, are obtained. For analysis, it is recrystallized from dioxane.
Variant e_Ej:Variant e_Ej:
Zur Loesung von 3,7 g 3-Furyl-(2)-s-triazolo[4.3-a]pyridin in 20 ml Acetanhydrid wird das Gemisch von 20 ml Acetanhydrid, 2,0 ml rauchender Salpetersäure und 1 Tropfen konz. Schwefelsäure bei -25° langsam eingetragen. Es wird 1 Stunde bei -25° weitergerührt, dann auf Eis gegossen. Nach der Zersetzung des Acetanhydridsneutralisiert man mit 2n Natronlauge, saugt ab und wäscht mit Wasser nach. Man erhält 0,7 g (15 % d.Th.) >[5-Nitrofuryl-(2)]-s-triazolo[4.>a]pyridin vom Fp. 274°. Zur Analyse wird aus Dioxan umkristallisiert.To dissolve 3.7 g of 3-furyl- (2) -s-triazolo [4.3-a] pyridine in 20 ml of acetic anhydride, the mixture of 20 ml of acetic anhydride, 2.0 ml of fuming nitric acid and 1 drop of conc. Sulfuric acid slowly entered at -25 °. The mixture is stirred for a further 1 hour at -25 °, then poured onto ice. After the decomposition of the acetic anhydride, it is neutralized with 2N sodium hydroxide solution, filtered off with suction and washed with water. 0.7 g (15 % of theory) of> [5-nitrofuryl- (2)] - s-triazolo [4.> a] pyridine with a melting point of 274 ° are obtained. For analysis, it is recrystallized from dioxane.
00 984 4/187800 984 4/1878
Claims (1)
Amino-, Acylamino-,/ Carboxyl-, Carboxalkyl- oder Carboxamido·ρ nitro,
Amino, acylamino, / carboxyl, carboxalkyl or carboxamido
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