DE1669798A1 - Process for stabilizing macromolecular polyacetals - Google Patents
Process for stabilizing macromolecular polyacetalsInfo
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Description
WERKE HÜLS AG 4370 Marl, den 27. 7. 1066WERKE HÜLS AG 4370 Marl, July 27, 1066
- Patentabteilung - . 1408/B- Patent Department -. 1408 / B
"Jr.3er Zeichen; O. Z. 2111"Jr. 3rd sign; O. Z. 2111
Verfahren zum Stabilisieren makromolekularer Polyaceta1ο Method for stabilizing macromolecular polyace ta1ο
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren makromolekularer Polyacetale gegen oxydativen und thermooxydativen Abbau. The invention relates to a method for stabilizing macromolecular polyacetals against oxidative and thermo-oxidative degradation.
Polyacetale sind Polymerisate mit dem GrundbausteinPolyacetals are polymers with the basic building block
v/obei an das Kohlenstoffatom vorzugsweise zwei Wasserstoffatome, andernfalls ein Wasserstoffatom und ein Alkylrest, der auch substituiert sein kann, gebunden sind. Solche Polyacetale lassen sich nach verschiedenen Verfahren herstellen. Man kann nochgereinigten monomeren Formaldehyd in Gegenwart anionisch oder kationisch wirkender Katalysatoren in inerten Lösungs- , mitteln oder in der Gasphase polymerisieren. Andererseits ist es möglich, durch Polymerisation von 1,3,5-Trioxan mittels kationischer Initiierung oder Einwirkung ionisierender Strahlen zu entsprechenden Polyoxymethylenen von hohem Molekulargewicht mit guter Thermostabil!tat zu kommen.Auch höhere Aldehyde, z.B. acetaldehyd oder Propionaldehyd, bilden Polyacetale. Ebenso zählen Polymere dazu, die durch Copolymerisation von Aldehyden oder Rlngacetalen wie Trioxan erhalten'werden und in der Polymerkette außer den Acefcalverbindungen auch Äthergruppierungen enthalten. Geeignete Cokomponenten sind z.B. oxacyclische Verbindungen, die mindestens zwei benachbarte Kohlenstoffatorne enthalten, au3 oxacyclischen Verbindungen hergestellte Präpolymere und kationisch polymerisierbar Vinylverbindungen. Schließlich kann in der Polyacetalkette ein Teil der Sauerstoffatome durch _ Schwofelatome ersetzt sein. 109835/1214 BAD m]öt]HAL «2/66v / obei the carbon atom is preferably bonded to two hydrogen atoms, otherwise a hydrogen atom and an alkyl radical, which can also be substituted, are bonded. Such polyacetals can be produced by various processes. Purified monomeric formaldehyde can be polymerized in the presence of anionic or cationic catalysts in inert solvents, solvents or in the gas phase. On the other hand, it is possible, by polymerizing 1,3,5-trioxane by means of cationic initiation or exposure to ionizing radiation, to obtain corresponding polyoxymethylenes of high molecular weight with good thermal stability. Higher aldehydes, e.g. acetaldehyde or propionaldehyde, also form polyacetals. This also includes polymers which are obtained by copolymerization of aldehydes or ring acetals such as trioxane and which, in addition to the acetal compounds, also contain ether groups in the polymer chain. Suitable cocomponents are, for example, oxacyclic compounds which contain at least two adjacent carbon atoms, prepolymers produced from oxacyclic compounds and cationically polymerizable vinyl compounds. Finally, some of the oxygen atoms in the polyacetal chain can be replaced by Schwofel atoms. 109835/1214 BAD m] öt] HAL «2/66
ν ·ν ·-'■ν · ν · - '■
Die bei der Polymerisation anfallenden Polyacetale enthalten endständige Hydroxylgruppen, zersetzen sich beim Erwärmen und müssen deshalb durch Veresterung oder Verätherung der HydroxyI-endgruppen stabilisiert werden. Im Falle von Äthergruppierungen in der Polymerkette können auch die Kettenenden durch geeignete Maßnahmen bis zu den nächstliegenden Äthergruppierungen abgebaut werden, von denen aus ein weiterer thermischer Abbau nicht mehr möglich ist.The polyacetals obtained during the polymerization contain terminal hydroxyl groups, decompose when heated and must therefore by esterification or etherification of the hydroxyl end groups be stabilized. In the case of ether groups in the polymer chain, the chain ends can also be replaced by suitable Measures are broken down to the nearest ether groupings, from which a further thermal breakdown is not possible more is possible.
In der Hitze, die insbesondere bei der Verarbeitung von PoIyacetalen in den üblichen Verarbeitungsmaschinen für Thermoplaste auftritt, sind aber auch endgruppenstabile Polyacetale mehr oder weniger instabil und neigen zur Depolymerisation und Kettenspaltung, wobei monomere Aldehyde und ihre Folgeprodukte entstehen.In the heat, especially when processing polyacetals occurs in the usual processing machines for thermoplastics, but end-group stable polyacetals are also more or less unstable and prone to depolymerization and chain scission, with monomeric aldehydes and their derivatives develop.
Es ist bekannt, Polyacetale gegen die Einwirkung von Hitze durch Zugabe von Verbindungen zu stabilisieren, die die bei der thermischen Spaltung entstehenden Aldehyde und deren Folgeprodukte aufzufangen und die im Polymeren auftretenden aktiven Zentren zu blockieren und eine Depolymerisation zu verhindern vermögen. Als wirksam in dieser Hinsicht hat sich beispielsweise die Zugabe von Hydrazin-, Harnstoff- oder Thioharnstoffderivaten, von Dicarbonsaurediamiden, von Amiden mehrbasischer aromatischer Sulfonsäuren, von polymeren Amiden oder von Polymeren aus N-Vinyllactamen erwiesen (USA-Patentschrift 2 296 249, deutsche Auslegeschrift 1 066 739).It is known that polyacetals can be stabilized against the effects of heat by adding compounds that have the effect of the thermal cleavage formed aldehydes and their secondary products to collect and those occurring in the polymer to block active centers and be able to prevent depolymerization. Has been shown to be effective in this regard for example the addition of hydrazine, urea or thiourea derivatives, of dicarboxylic acid diamides, of amides of polybasic aromatic sulfonic acids, of polymeric amides or of polymers from N-vinyllactams (USA patent 2 296 249, German document 1 066 739).
Noch instabiler aber sind Polyacetale gegen die gleichzeitige Einwirkung von Sauerstoff und Hitze, was ein zusätzliches Einarbeiten von Antioxydantien erforderlich macht. Als Stabilisatoren gegen diesen oxydativen Abbau sind bisher Amine, organische Verbindungen mit Schwefel- und Stickstoffatomen im Molekül vorgeschlagen worden (DBP 1 Ο76 363), ferner Phenole, von denen 'die mehrkernigen phenolischen Antioxydantien bisher als die wirksamsten galten.However, polyacetals are even more unstable against the simultaneous action of oxygen and heat, which is an additional factor Incorporation of antioxidants makes necessary. As stabilizers against this oxidative degradation are so far Amines, organic compounds with sulfur and nitrogen atoms in the molecule, have been proposed (DBP 1 Ο76 363), also phenols, of which the polynuclear phenolic antioxidants have hitherto been considered the most effective.
109835/12U109835 / 12U
- 3 - Ό. Ζ. 2111 - 3 - Ό. Ζ. 2111
27. 7.196G27. 7.196G
Viele der phenolischen Stabilisatoren bewirken jedoch, obwohl sie einen guten Schutz gegen den angriff von Sauerstoff ergeben, eine beträchtliche Farbveränderung des mit ihnen geschützten Polyacetals. Das Polyacetal wird rasch gelbbraun, dunkelbraun und sogar schwarz, nachdem es der Atmosphäre oder dem Sonnenlicht ausgesetzt war. Außerdem verflüchtigen sich viele der phenolischen Verbindungen auf Grund der hohen Dampfdrucke oder guter Sublimierbarkeit im Bereich der Verarbeitungstemperaturen von 150 - 2^0 C und führen damit zu einer verminderten Stabilität des Polymeren.However, many of the phenolic stabilizers although they provide good protection against the attack of oxygen, a considerable change in color of the with their protected polyacetal. The acetal quickly turns tan, dark brown, and even black after the Atmosphere or sunlight. In addition, many of the phenolic compounds will volatilize due to the high vapor pressures or good sublimability in the range of processing temperatures of 150 - 2 ^ 0 C and thus lead to a reduced stability of the polymer.
Als Lichtstabilisatoren wurden bekannte, im UV-Bereich absorbierende Verbindungen vom Benzophenon- und Zimtsäurenitriltyp vorgeschlagen.Known UV absorbing compounds of the benzophenone and cinnamic acid nitrile types have been used as light stabilizers suggested.
Es ist grundsätzlich von hohem technischen Interesse, die Stabilisierung der Polyacetale weiter zu vervollkommnen, weil dadurch einerseits die Verarbeitung erleichtert, andererseits die Anwendbarkeit erweitert wird. Zudem kann man, sobald thermisch stabilere Mischungen bestehen, auch bei höherer Temperatur erweichende Polyacetale mit höherem Polymerisationsgrad verarbeiten und damit der Technik solche mechanisch noch wertvolleren Polymeren zugänglich machen.It is fundamentally of great technical interest to further perfect the stabilization of the polyacetals, because on the one hand this makes processing easier and on the other hand it expands the applicability. In addition, can as soon as thermally more stable mixtures exist, polyacetals with a higher temperature, which soften even at a higher temperature, are used Process the degree of polymerization and thus make such mechanically even more valuable polymers accessible to technology.
Der Erfindung liegt die Aufgabe einer weiteren Vervollkommnung der Stabilisierung zugrunde.The invention is based on the object of further perfecting the stabilization.
e Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß n.an dem Polyacetal, gegebenenfalls in Kombination mit Thermostabilisatoren und/oder anderen Antioxydantien, in einer Konzentration von 0,001 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyacetal, ungesättigte Verbindungen der allgemeinen Formel (1) zusetzte object is achieved according to the invention in that n.an the polyacetal, optionally in combination with thermal stabilizers and / or other antioxidants, in a concentration of 0.001 to 10 percent by weight, based on the polyacetal, unsaturated compounds of the general Formula (1) is added
1 0 9 8 3 5 / 1 2 U1 0 9 8 3 5/1 2 U
- 4 - O. Z-. 2111 - 4 - O. Z-. 2111
27.7.1966July 27, 1966
O = C-C-Z
O = C-C-ZO = CCZ
O = CCZ
(D(D
wcbei Z und Z0 gleich oder verschieden sind und die Gruppenwhere Z and Z 0 are identical or different and the groups
1 Δ 1 Δ
-N' oder -0-R bedeuten,-N 'or -0-R mean
worin R und R0 untereinander gleich oder verschieden sind undwherein R and R 0 are mutually identical or different and
Wasserstoff, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkenylrest, Aralkyl- oder Arylrest, die gegebenenfalls heterosubstituiert sein können,Hydrogen, straight-chain, branched or cyclic alkyl or Alkenyl radical, aralkyl or aryl radical, which is optionally heterosubstituted could be,
Reste der allgemeinen Formel (2) und (3)Residues of the general formula (2) and (3)
ι n \ / ι n \ /ι n \ / ι n \ /
R, ^R R. OH RR, ^ R R. OH R
in denen η 0 oder 1 bedeutet und R., R_ und R_ gleich oder verschiedenin which η denotes 0 or 1 and R., R_ and R_ are identical or different
,4 ο ο, 4 ο ο
sind und Wasserstoff, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest bedeuten,are and denote hydrogen, straight-chain or branched alkyl radical,
Reste - - „/ , wobei' R_ Wasserstoff oder einen Acylrest einerRadicals - - "/, where 'R_ is hydrogen or an acyl radical of a
0 R70 R 7
aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, oderrepresents aliphatic carboxylic acid having 1 to 5 carbon atoms, or
10 9835/12U10 9835 / 12U
- 5 - O. Z. 2111 - 5 - OZ 2111
27. 7.196627. 7.1966
Heterocyclen mit dem Stickstoff, die außer dem Stickstoff noch Sauerstoff oder Schwefel als weitere Heteroatome enthalten können,Heterocycles with nitrogen which, in addition to nitrogen, also contain oxygen or may contain sulfur as further heteroatoms,
und worin K, ein Wasserstoffatom oder einen geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylrestand wherein K, a hydrogen atom or a straight, branched or cyclic alkyl radical
beceuten.indicate.
Geeignete Verbindungen, in denen Z1 und Zg -N bedeuten und R1 undSuitable compounds in which Z 1 and Z g are -N and R 1 and
R2 R 2
R Wasserstoff, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkenylrest, Aralkyl- oder Arylrest, die gegebenenfalls heterosubstituiert sein können, darstellen, sind beispielsweise:R is hydrogen, straight-chain, branched or cyclic alkyl or alkenyl radical, Aralkyl or aryl radicals, which may optionally be heterosubstituted, are, for example:
Di&minocyclobutendion, N-lflethyl-diaminocyclobutendion, N-Mathyl-N'-äthyldic.minocyclobutendion, N,N1-Di-n-butyl-diaminocyclobutendion» N,N'-Dilauryldiaminocyclobutendion, N-Butyl-(2)-diaminocyclobutendion, N1N'-Bis-L2-äthylhexylJ-diaminocyclobutendion, N,N'-Dicyclohexyl-diaminocyclobutendion, N,.V'-Bis-L3-mQthyl-buten-(2)-yl-(i) j - diaminocyclobutendion, N-Äthyl-N1-benzyl-diaminacyclobutendion, NjN'-Dibenzyl-diaminocyclobutBndion, N,N·- DipMcjnyl-diaminocyclobutendion, N,N1-Dinaphthyl-(1J-diaminocyclobutendion, N-Hydroxyäthyl-yN'-lauryl-diarainocyclobutenÜion, N, N · -8 is-[hydroxy ät hy IJ-dlε.ΊU.·1cyc;louutθπdion, N^'-üis-Li-ChydroxymethylJ-n-propylJ-diaminocyclobutendion, N,N'-Öls-L3-hydroxypropylJ-diaminocyclobutendion, Ν,Ν'-öis-LpnitrophenylJ-diaminocyclobutendion, N,N1-Bis-Lo-methoxyphenylJ-diaminocyclobutendion, NjN'-Bie-L^-dimathylaminophenylJ-diaminocyclobutandion, »,^',il/N'-Teträthyldiaminocyclobutendion und N,N,N1 ,N'-Tatra-n-butyl-diarainocyclobutendion. Di & minocyclobutenedione, N-l-1-methyl-diaminocyclobutenedione, N-mathyl-N'-ethyldic.minocyclobutenedione, N, N 1 -di-n-butyl-diaminocyclobutenedione »N, N'-dilauryldiaminocyclobutenedione, N-butyl- (2) -diaminocyclo- dione 1 N'-Bis-L2-ethylhexylJ-diaminocyclobutenedione, N, N'-dicyclohexyl-diaminocyclobutenedione, N, .V'-Bis-L3-methyl-buten- (2) -yl- (i) j -diaminocyclobutenedione, N- ethyl-N-benzyl-1 diaminacyclobutendion, NjN'-dibenzyl-diaminocyclobutBndion, N, N · - DipMcjnyl-diaminocyclobutendion, N, N 1 -Dinaphthyl- (1y diaminocyclobutendion, N-hydroxyethyl-yN' lauryl diarainocyclobutenÜion, N, . N · -8 is- [hydroxy ät hy IJ-dlε.ΊU · 1 cyc; louutθπdion, N ^ '- üis-Li-ChydroxymethylJ-n-propylJ-diaminocyclobutendion, N, N'-oil-L3-hydroxypropylJ-diaminocyclobutendion , Ν, Ν'-ÖIS-LpnitrophenylJ-diaminocyclobutendion, N, N 1 -bis-Lo me thoxyphenylJ-diaminocyclobutendion, NjN'-Bie-L ^ -dimathylaminophenylJ-diaminocyclobutandion, "^ 'il / N' and Teträthyldiaminocyclobutendion N, N, N 1 , N'-Tatra-n-butyl-diarainocyclobutenedione.
Gaeignete Uorbindungen, in denen Z1 und Z. - 0-R bedeuten,* sind beispielsuioiee: Dimethoxycyclobutendion, Diäthoxvcyclobutendion, Dibutoxycyclobutendion, Di-tert.-butoxycyclobutandion und Dicyclohexyl-cyclobutendion-diäther· Suitable urebonds in which Z 1 and Z are - 0-R, * are for example: dimethoxycyclobutenedione, diethoxvcyclobutenedione, dibutoxycyclobutenedione, di-tert.-butoxycyclobutanedione and dicyclohexylcyclobutenedione diether
Als geeignete Verbindungen, in denen Z und Z verschieden aind, .ision folgende Beispiel· ausgeführt» 1-Amino~2-äthoxycyclobutenion, 1-Laurylamino-2-äthoxy-cyclobutendion^. und i-Phanylamina-2-butoxycyclobutondion.As suitable compounds in which Z and Z are different, see the following example: 1-Amino-2-ethoxycyclobutenion, 1-laurylamino-2-ethoxy-cyclobutendione. and i-Phanylamina-2-butoxycyclobutondione.
. 1 O 9 8 3 5 / 1 2 U. 1 O 9 8 3 5/1 2 U
Q. Z. 2111 27. 7.1966 QZ 2111 27. 7.1966
G1 -ij-nate Verbindungen, in denen R. und R Roste dar allgemeinen Formal (2)G 1 -ij-nate compounds in which R. and R Roste represent the general formula (2)
(2)(2)
(3)(3)
uiorin η 0 oder 1 bedeutet und R.,. R- und R gleich oder verschieden sind unduiorin η means 0 or 1 and R.,. R- and R are the same or different and
4 w O4 w O
Wasserstoff, geradkottigen oder vorzeigten Alkylrest bedeuten, sind z.B.: N.Av'-Bis-Lp-hydroxyphenylJ-diaminocyclobutendion, N,N '-öis-L3-inGthyl~4-hydroxyphenylJ-diaminocyclobutendion, N,Nl-Bis-|.3»5-dimethyl-4-hydroxyphenylj-diaminocyclobutendion, N,N'-Bis-|»3-methyl-4-hydroxy-5-tert.- butylphaaylJ-diaminocyclobutendion, N,N--Bis-Lo-hydΓox.yphQnylJ-diaminocyclobutθnl..jn, N,N'-Bis-t.2-hydroxy-3-tert.-bütylphenylJ-dia!ninocyclobutendion, ;'.; !.1-lBis-L2-hydroxy-3-methyl-5-tert.-butylphanylJ-diarain ocyclobutendion, N,N'-Bis-Lp-hydroxybenEylJ-diaminocyclobutendion, N,N'-Bis-L3-roethyl-4-hydraxybenzylj-diaminocyclobutandion, N,Nl-Bis-L2-hydroxy-3-methyl-5-tert.-butylbttnzylJ-diaminocyclobutendion,, -N1N1 -röis-Li-(3-mBthyl-4-hydroxyphenyl)äthylJ-diaminocyclobutendion und N,Nl-Bis-ti-(2-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butyljdiaminocyclobutendion; ·Hydrogen, straight or shown alkyl radicals are, for example: N.Av'-bis-Lp-hydroxyphenylJ-diaminocyclobutenedione, N, N'-Ois-L3-inGthyl ~ 4-hydroxyphenylJ-diaminocyclobutenedione, N, N l -Bis- |. 3 »5-dimethyl-4-hydroxyphenylj-diaminocyclobutenedione, N, N'-bis- |» 3-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphaaylJ-diaminocyclobutenedione, N, N-bis-Lo-hydΓox.yphQnylJ -diaminocyclobutθnl..jn, N, N'-bis-t.2-hydroxy-3-tert.-butylphenylJ-dia! ninocyclobutenedione,; '.; ! 1 - l bis-L2-hydroxy-3-methyl-5-tert-butylphanylJ-diarain ocyclobutendion, N, N'-bis-Lp-hydroxybenEylJ-diaminocyclobutendion, N, N'-bis-L3-roethyl-4-hydraxybenzylj -diaminocyclobutanedione, N, N l -Bis-L2-hydroxy-3-methyl-5-tert.-butylbtnzylJ-diaminocyclobutenedione ,, -N 1 N 1 -rois-Li- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) ethylJ-diaminocyclobutenedione and N, N 1 -bis-ti- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) -butyljdiaminocyclobutenedione; ·
Geeignete Verbindungen, in denen R1 und R0 -C - NSuitable compounds in which R 1 and R 0 -C - N
bedeuten/ worinmean / in which
R Wasserstoff oder einen Acylrest einer aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis Kohlenstoffatomen darstellt, sind beispielsweise: Di-ureido-cyclobutendion, Bis-/N-acetylureidoJ-cyclobutendion oder Bis-/ii-qaproylureidq7-cyclobutendion.R is hydrogen or an acyl radical of an aliphatic carboxylic acid with 1 to Representing carbon atoms are, for example: Di-ureido-cyclobutenedione, bis- / N-acetylureidoJ-cyclobutenedione or bis- / ii-qaproylureidq7-cyclobutenedione.
Verbindungen, in denen R1 und Rg mit dem Stickstoff Heterocyclen bilden, die außer dem Stickstoff noch Sauerstoff oder Schwefel als Heteroatome enthalten können, sind beispielsweise: Dipyrrolidino-cyclobutendion, Dimorpholinocyclobutendion, l-Pyrrolidino-2-äthoxy-cyclobutendion und l-Morpholino-2-butoxyc\'clobutendion. ' ■Compounds in which R 1 and R g form heterocycles with nitrogen which, in addition to nitrogen, can also contain oxygen or sulfur as heteroatoms, are, for example: Dipyrrolidino-cyclobutenedione, dimorpholinocyclobutenedione, l-pyrrolidino-2-ethoxy-cyclobutenedione and l-morpholino -2-butoxyc \ 'clobutendione. '■
109835/1214109835/1214
D..e Synthesemöglichkeiten für diese Verbindungen sind von G. .Maahs in Liebigs Ann. Chem. 686, 55 [Ϊ965] und von G. Maahs und P.' Hegenberg in Angew. Chem. 1£66 (im Druck) beschrieben und sind auch Gegenstand der deutschen Patentanmeldung C 36 340 IVb/12 o.D..e synthesis options for these compounds are from G. Maahs in Liebigs Ann. Chem. 686, 55 [Ϊ965] and by G. Maahs and P. ' Hegenberg in Angew. Chem. 1 £ 66 (in press) and are also the subject of German patent application C 36 340 IVb / 12 o.
Als besonders wirksam haben sich beispielsweise die folgenden Verbindungen erwiesen*: Diaminocyclobutendion, N,N1-Di-n-The following compounds, for example, have proven to be particularly effective *: Diaminocyclobutenedione, N, N 1 -Di-n-
butyl-diaminocyclobutGndion, N,K1 ~Dibutyl~( 2 ) -diaminocyclobutendion, 2s ,Ii1 -Di-tort ,-butyl- diaiainocyclobutoridi on, N, N1 ~Di lauryl-diamino eye 1 obut·:; idion, Ii ,ii'-Diphönyl-diaminocyclobutondion, N ,N1 ~Bis-[p-hydroxyphcr.yl j-diuHiinocyclobutGndion, N,N' -Dicyclohoxyl-diaininocyclobutendion, Dir^ocpholino-Cyclobuteriaion, Dipyrrolid.ino-cyclobutöndion, Ν.,Ν,ϊί{1Ϊ1 - ^butyl-diaminocyclobutendione, N, K 1 ~ dibutyl ~ ( 2) -diaminocyclobutendione, 2s, Ii 1 -di-tort, -butyl- diaiainocyclobutoridion, N, N 1 ~ di lauryl-diamino eye 1 obut · :; idion, Ii, ii'-Diphönyl-diaminocyclobutondione, N, N 1 ~ bis- [p-hydroxyphcr.yl j-diuHiinocyclobutGndione, N, N '-dicyclohoxyl-diaininocyclobutenedione, Dir ^ ocpholino-cyclobuteriaion, Dipyrrolid.ino ., Ν, ϊί {1Ϊ 1 - ^
Ti,-T i-r.-buxyl-diaminocyclobutGndion, K-Kydroxyiithyl-N' -lauryl-di arcino- e.\-i\ Dbuteridion, 1-Amino-2-äthoxycyclobutendion, 'i-^aurylamino-2-äthoxy-Ci .-obutG^dion, 1-Phenylamino-2-äthoxycycloi-.iit<iridion , 1-Pyrrol idino-' -J.x.'.oxycyclobutendion, Diathoxycyclobutondion und Ti, -T ir.-buxyl-diaminocyclobutendione, K-Kydroxyiithyl-N '-lauryl-di arcino- e. \ - i \ Dbuteridion, 1-Amino-2-ethoxycyclobutenedione,' i- ^ aurylamino-2-ethoxy-Ci .-obutG ^ dione, 1-phenylamino-2-ethoxycyclo i -.iit < i ridion, 1-pyrrole idino- '-Jx'.oxycyclobutenedione, dietoxycyclobutondione and
D;ese Antioxydantien setzt man dem Polymerisat in 0,001 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, z.U. Man kann die Wirksamkeit dieser Verbindungen durch Zusatz von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyacetal eines Thermostabilisators, steigern. Als solche eignen sich z.B. Harnstoffderivate, Dicarbonsäurediamide oder Polyamide« Bei einer Kombination dieser unterschiedlich wirksamen Stabilisatoren tritt ein Synergismus auf.D; ese antioxidants are added to the polymer in 0.001 to 10 percent by weight, preferably 0.1 to 5 percent by weight, to. You can increase the effectiveness of these compounds by adding 0.01 to 10 percent by weight, preferably 0.1 to 5 Increase percent by weight, based on the polyacetal of a thermal stabilizer. Urea derivatives, dicarboxylic acid diamides or polyamides, for example, are suitable as such Combination of these differently effective stabilizers creates a synergism.
?fen kann die Stabilisatoren mit den hochmolekularen PoIyaoetalen nach bekannten Methoden vor oder während der Verarbeitung vermischen» Zum Beispiel kann man den feingepulverten Stabilisator in einem'Mischer in das Polyacetal einarbeiten, oder man kann die Lösung des Stabilisators in einem Lösungsmittel unter Rühren auf das Polymere aufziehen und dieses unter Rühren im heißen Stickstoffstrom vom Lösungsmittel befreien. Andererseits kann man Stabilisator u.-iä Polyacetal in einem Lösungsmittel aufschlämmen und anschließend das Lösungsmittel entfernen. Weiterhin kann.man dieThe stabilizers can be fired with the high molecular weight polyoxyethylene Mix using known methods before or during processing »For example, you can finely powder the Incorporate the stabilizer in a mixer into the polyacetal, or the solution of the stabilizer in a solvent with stirring on the polymer and this with stirring in a hot stream of nitrogen Free solvent. On the other hand you can use stabilizer Slurry u.-iä polyacetal in a solvent and then remove the solvent. You can also use the
- 8 - · O. Z. 2111 - 8 - OZ 2111
27.7.18667/27/1866
genannten Stabilisatoren durch Kneten oder Walzen in der Schmelze in das Polymere einarbeiten.mentioned stabilizers by kneading or rolling in the Incorporate melt into the polymer.
V;onn gewünscht, kann.man den Polyacetalen auch noch zusätzlich andere übliche Zusätze, wie Weichmacher, Pigmente usw., beifügen. t " -If desired, the polyacetals can also be added add other common additives such as plasticizers, pigments, etc. t "-
Die Stabilität der mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisatoren stabilisierten Polyacetale wird über die sogenannte "Verdampfungszahl" (VZ) bestimmt. Unter Verdampfungszahl ist der Gewichtsverlust in Prozent zu verstehen, cien = eine 200 mg-Probe bei Erhitzen in einem Glasröhrchen der Größe 14 χ 50 ram unter Lufteinwirkung bei 2200C erleidet, wobeiThe stability of the polyacetals stabilized with the stabilizers to be used according to the invention is determined via the so-called "evaporation number" (VZ). The evaporation number is to be understood as the weight loss in percent, cien = a 200 mg sample undergoes when heated in a glass tube of size 14 50 ram under the action of air at 220 ° C., whereby
20 den Gewichtsverlust in Prozent nach 20 Minuten und lq den Gewichtsverlust zwischen der 20. und 40. Minute bedeutet. 20 means the weight loss in percent after 20 minutes and l q means the weight loss between the 20th and 40th minute.
Die angegebenen Viskositätsdaten sind an Lösungen des Polymeren in Dimethylformamid gemessen, und zwar bei der Konzentration von 0,25 g/100 ml bei der Temperatur von 1j55°C in Anwesenheit von Diphenylamin (1 g/100 ml).■Die Ergebnisse dieser Bestimmung sind durch die reduzierte Viskosität (eta red) ausgedrückt, die wie folgt definiert ist:·The viscosity data given are based on solutions of the polymer measured in dimethylformamide at the concentration of 0.25 g / 100 ml at the temperature of 1.55 ° C in the presence of diphenylamine (1 g / 100 ml) ■ The results of this determination are expressed by the reduced viscosity (eta red), which is defined as follows:
reduzierte Viskosität = spezifische Viskosität ,reduced viscosity = specific viscosity ,
wobei C die Konzentration des gelösten Stoffes in g/100 ml bedeutet. .where C is the concentration of the solute in g / 100 ml means. .
Es sind Formaldehydhomopolymerisate verwendet, wie man sie nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 1 254 844 erhält; die reduzierte Viskosität beträgt wenigstens 3,0. Sie sind nach dem Verfahren der britisehen Patentschrift 770 717 acetyliert.There are formaldehyde homopolymers used as they are after Method of French patent 1 254 844 obtained; the reduced Viscosity is at least 3.0. You are following the procedure of British viewing 770,717 acetylated.
Ferner sind Trioxan-Copolymerisate verwendet, die man wie folgt erhält:Trioxane copolymers are also used, which are obtained as follows:
■109835/1214 \ SA■ 109835/1214 \ SA
- 9 - Q. Z. 2111 - 9 - QZ 2111
27.7.1966July 27, 1966
1^5 8 frisch destilliertes Trioxan mit einem Wassergehalt von weniger als 50 ppm werden "bei 700C 'in einem Slasgefäß mit 5 Mo 1-$ 1;5-Bioxacycloheptan und 0,125 ml einer 5 Gew.-^ Lösung von ΒΡ,-Diäthyläthcrat in Benaol innig vermischt, in einen Polyäthylenbe;utGl (10x25 cm) ungc-füllt und im Wasserbad von 700C zur Polymerisation gebracht, was drei bis fünf'Minuten'in Anspruch nimmt. Der feste Polymerisatblock wird1 ^ 5 8 freshly distilled trioxane with a water content of less than 50 ppm are "at 70 0 C 'in a slas vessel with 5 Mo 1- $ 1 ; 5-Bioxacycloheptane and 0.125 ml of a 5 wt .- ^ solution of ΒΡ, - Diäthyläthcrat in Benaol intimately mixed in a Polyäthylenbe; utGl (10x25 cm) ungc-filled and placed in a water bath of 70 0 C for the polymerization, which takes three to claim fünf'Minuten'in The solid polymer block is.
zerkleinert, mit Wasser", kalter und warmer Ammoniumkarbonatlösung gerührt,, mit heißem destillierten Wasser neutral gewaschen und über !lacht bei 5ü°C im Vakuumtrockonschrank getrocknet. Reduzierte Viskosität: 1,0-1,5 dl/g. · , -'crushed, stirred with water, cold and warm ammonium carbonate solution, washed neutral with hot distilled water and dried over laughing at 5 ° C in a vacuum drying cabinet. Reduced viscosity: 1.0-1.5 dl / g. ·, - '
Je 5 S Trioxancopolyraerisat werden mit den Lösungen oder Dispersionen verschiedener Stabilisatoren in· einem organischen Lösungsmittel im Mörser zur Trockne gerieben, nochmals mit etwas Lösungsmittel versetzt und abermals zur Trockne gerieben. Mach Trocknen der Probe über Macht bei 5O0C im Vakuumtrockenschrank werden die Verdampfungszahlen (VZ20 und VZ^0) bestimmt. Die Ergebnisse (Vers.Nr. β bis 9) sind in Tabelle I. zusammen mit Verglelchsversuohen (Vers.Nr. 1 bis 5) wiedergegeben.5 S trioxane copolyraerisate is rubbed to dryness in a mortar with the solutions or dispersions of various stabilizers in an organic solvent, a little more solvent is added and a little more solvent is rubbed again to dryness. Mach drying the sample over power at 5O 0 C in a vacuum oven to determine the evaporation numbers (VZ 20 and VZ ^ 0). The results (Vers. No. β to 9) are given in Table I. together with comparative tests (Vers. No. 1 to 5).
10983 5/ 121410983 5/1214
-IQ--IQ-
O. Z. 2111 27. 7. 196fr- OZ 2111 27. 7. 196fr-
' ■ . ■ . - ■. . ·
- - - Stabilisator. -■■-■-"-"..·- "■ ■ - ■ - ■ : " - """-" - ■. "... ....-....". "...:; J, ..: λ.,.;":
'■. ■. - ■. . ·
- - - stabilizer. - ■■ - ■ - "-" .. ·
prozentSev / ichts-
percent
' -ki ir..;1:" '- ... -
'-ki ir ..; 1 : "
tcrx.-buty !phenol] ■ \ ■'' Q'2 4.4 f -Methylene-bis- [2.6-di- ■ .y '
tcrx.-buty! phenol] ■ \ ■ '' Q ' 2
■ 6.7 j 2".i" .-'
iI.
■ 6.7 j 2 ".i" .- '
i
6-tert.-butylphsnolJ . ' - \ 2.2 »-iftethylene-bis- [4-methyl- [ n?
6-tert-butylphsnol J. '- \
O.3.: .1...r χ ί ι c
O.3 .: .1 ...
Io ic.·:; y & r- ·; -
Io ic. · :;
g . li^Iir-Di-n-butyl-diamino-"· :. ;"
cyclobutendion ( ·ί · · _ ι
g. li ^ Ii r -Di-n-butyl-diamino- "·:.;"
cyclobutendione (·
„ · N,II1-Di-tert.-butyl-diamino- f. ■■ _ '
' ' cyciobutendion " :
I-ί ί
"· N, II 1 -Di-tert-butyl-diamino- f. ■■ _ '
'' cyciobutendione ":
I-
a .· l·TίNr-Bis-[p-hydroxypher.yl]- i -
j diaminocyciobutendion · - 1 1
a . · l · T ί N r -Bis- [p-hydroxypher.yl] - i -
j diaminocyciobutenedione -
6.4 · t.T - -!
6.4 tT -
3.7 J 0.9 : -3.7 J 0.9: -
•9 ί " I 0.4 \ ■ ' 3.4 j Ο.ό - ; -• 9 ί "I 0.4 \ ■ '3.4 j Ο.ό -; -
Versuche mit N, N '-Dilauryldiaminocyc lobut endion, N, N^Dihydroxyäthyldiaminocyelobuiendion, Dipyrrolidino-cyclobutendiori, Di-ureido-cyclobutendion, 1-Pyrroli dino-2-äthoxycyclobutendi'on und Dibutoxycyclobutendion ergeben vergleichbare Resultate. Experiments with N, N '-Dilauryldiaminocyc lobut endion, N, N ^ Dihydroxyäthyldiaminocyelobuiendion, Dipyrrolidino-cyclobutendiori, di-ureido-cyclobutenedione, 1-pyrroli dino-2-ethoxycyclobutenedione and dibutoxycyclobutenedione give comparable results.
«i'ö 25'"j aas Trioxancopolytaerisatea werden gemäß Boispiel 1 mit den Stabili aatoran gemischt und bei 210-215*0 auf einer elektrisch beheizten Walze be handolt.. Nach bestimmteit Zeiten werdea Proben, von. der Y/alse entnocsiön und dav.;a die Verdampfung zahl en bestimiat. Die Ergebn-lsse »ind. in. rSabeJLles II-«I'ö 25 '" j aas Trioxancopolytaerisatea are according to Bobeispiel 1 with the Stabili aatoran mixed and be at 210-215 * 0 on an electrically heated roller handolt .. After certain times there will be samples of. the Y / alse enthocsiön and of which; a determines the evaporation numbers. The results »ind. in. rSabeJLles II-
- Ii -- Ii -
O. Z. 2111 27.7,1060 OZ 2111 27.7,1060
"Vers·. Nr.:"Vers ·. No .:
Stabilisatorstabilizer
Dauer der WaI-zenbehandlung Duration of the roller treatment
τ>τ>
0.20.2
*) ■ ! Ja Su?erpolya:niä {-*) ■! Yes Su? Erpolya: niä {-
5 y» 2,2'-:iGthylen-bis-i ethyl-6-tcrt.-butyl- 1 ol] ' 15 y »2.2 '-: ethylene-bis-i ethyl-6-tert-butyl-1 ol] '1
'■- 0 .'■ - 0.
bis zur .IQ.Liin:.
völlige Zersetzun?
-to .IQ.Liin :.
complete decomposition? -
1.61.6
O. cJ 4-9 O. cJ 4-9
0.2 *:- Superpolyaisid 0.2 *: - super polyamide
+ O.) £ 3,2TV-3ia-[p- .-+ O.) £ 3.2TV-3ia- [p- .-
hydro:cyphenyl]-dianino-hydro: cyphenyl] -dianino-
cyclobutendioncyclobutendione
0
■5 0
■ 5
1010
1515th
2020th
4.5 1.2 2.0 2.0 2.24.5 1.2 2.0 2.0 2.2
0.5 1.& 2. j 0.5 1st & 2nd j
]' /or- : 3 U Oh] '/ or-: 3 U Oh
*) Terkondensat gemäß Patentanspruch 5 der DAS 1 066 739*) Terkondensat according to claim 5 of DAS 1 066 739
Verwendet man anstelle des N^N^Bis-Zp-hydroxypheny^-diaminocyclobutendion das IX, Nt-Dibutyl(2)-diaminocyclobutendion, N, N'-Dicyclohexyldiaminocyclobutendion oaer das N, Nl-Bis-/3-methyI-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl7-diaminocyclobutendion, so werden vergleichbare Ergebnisse erhalten.If, instead of the N ^ N ^ bis-Zp-hydroxypheny ^ -diaminocyclobutenedione, the IX, N t -dibutyl (2) -diaminocyclobutenedione, N, N'-dicyclohexyldiaminocyclobutenedione or the N, N l -bis- / 3-methyI-4 is used -hydroxy-5-tert-butylphenyl7-diaminocyclobutenedione, comparable results are obtained.
Beispiel example Z - ■ " ■ ...... Z - ■ "■ ......
Je 5 ι* eines acetylierten Formaldehydhomopolymerisats werden gemäß Beispiel 15 ι * of an acetylated formaldehyde homopolymer are according to Example 1
mit cen Stabilisatoren vermischt. Li Tabelle ΠΙ sind die Ergebnisse aufgeführt. (mixed with cen stabilizers. Table ΠΙ shows the results. (
Tabelle III .Table III.
Stabilisatorstabilizer
Gewichts- ! VWeight! V
i ^rasanti ^ rapidly
·. ohne j ; i
·. without j
0.2I.
0.2
Vers.-.Cf.
Verse.-.
.". ^ethyl-6-tert.-butylphenol] j: 2.2 r -3 £ ethylene-bis- [4- - f
. ". ^ ethyl-6-tert-butylphenol] j
Vers.- cf.
Verse.
. diaotxirocyclobuteridion ;.
t ΙΓ, It * -3is- LP-hydroxypheny 1J - [
. diaotxirocyclobuteridion;.
t
Wird anstelle des N,N'-Bis-/p-hydroxyphenyl7-diaminocyclobutendion das N, JP-Ditert. -butjrl-diaminocyclobutendion, N„ N '-Diphenyldiaminocyclobutendion» 1-Phenylamino-2-äthoxy-cyclobutendion oder-das Diäthoxycyclobutendion verwendet," so sind die Ergebnisse vergleichbar» . ' ■/- ' . ' ^Qfcy If the N, JP-Ditert. -butjrl-diaminocyclobutendion, N "N '-Diphenyldiaminocyclobutendion» 1-phenylamino-2-ethoxy-cyclobutenedione or-using Diäthoxycyclobutendion, "so the results are comparable."' ■ / - ^ Qfcy '.'
1 ZJ T. BAD ORiQiNAL 1 ZJ T. BAD ORiQiNAL
-12- ' O. Z. 2111 -12- ' OZ 2111
27.7. 1 ΟδοDie mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß die Widerstandskraft der Polymeren gegen thcruiooxydativen Abbau überraschenderweise höher ist, als sie mit den bekannten Stabilisatoren in gleicher Konzentration erzielt werden kann. Wie die Beispiele zeigen, sind die neuen Stabilisatoren auch imstande, die zum Teil nicht voll befriedigende Wirkung der bisher für am besten wirksam erachteten Stabilisatoren durch Zumischung ganz wesentlich aufzubessern. Dabei eignen sich die erfindungsgemaß stabilisierten Mischungen besonders zur Herstellung von Filmen, l'üden, geformten Artikeln, die durch Extrusion, Spritzgui3 und nach anderen bekannten Verfahren erhalten werden. Hierbei ist nunmehr der VerarbeitungsspieIraum hinsichtlich der Temperaturen erweitert, und die Formkörper können daher auch aua höhermolekularem Polyaoetal gefertigt werden.27.7. 1 ΟδοDie advantages achieved with the invention are in particular that the resistance of the polymers to thcruio oxidative degradation is surprisingly higher than can be achieved with the known stabilizers in the same concentration. As the examples show, the new stabilizers are also able, by admixture, to improve the in part not fully satisfactory action of the stabilizers previously considered to be the most effective. The mixtures stabilized according to the invention are particularly suitable for the production of films, films, shaped articles which are obtained by extrusion, injection molding and other known processes. In this case, the processing space is now expanded with regard to the temperatures, and the moldings can therefore also be made from higher molecular weight polyaoetal.
109835/ 12 U109835/12 U
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