DE1669797A1

DE1669797A1 - Process for the stabilization of macromolecular polyacetals

Info

Publication number: DE1669797A1
Application number: DE19661669797
Authority: DE
Inventors: Julius Dr Bernsmann; Dr Herrmann Fritz Ulrich
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1966-07-21
Filing date: 1966-07-21
Publication date: 1971-08-26

Description

Verfahren zur Stabilisierung von makromolekularen Polyacetalen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von makromolekularen Polyacetalen gegen thermooxydativen Abbau unter Polyamidzusatz. I Polyacetale sind Polymere mit dem Grundbaustein wobei an das Kohlenstoffatom vorzugsweise zwei Wasserstoffatome, andernfalls ein Wasserstoffatom und ein Alkylrest, der auch substituiert sein kann, gebunden sind. Solche Polyacetale lassen sich nach verschiedenen Verfahren herstellen.Method for stabilizing macromolecular polyacetals The invention relates to a method for stabilizing macromolecular polyacetals against thermo-oxidative degradation with the addition of polyamide. I Polyacetals are polymers with the basic building block wherein preferably two hydrogen atoms, otherwise a hydrogen atom and an alkyl radical, which can also be substituted, are bonded to the carbon atom. Such polyacetals can be produced by various processes.

Man kann hochgereinigten monomeren Formaldehyd in Gegenwart anionisch oder kationisch wirkender Katalysatoren in inerten Lösungsmitteln oder in der Gasphase polymerisieren. Andererseits ist es möglich, durch Polymerisation von 1, 3, 5-Trioxan mittels kationischer Initiierung oder Einwirkung ionisierender Strahlen zu entsprechenden Polyoxymethylenen von hohem Molekulargewicht mit guter Thermostabilität zu kommen. Auch höhere Aldehyde, z. B. Acetaldehyd oder Propionaldehyd, bilden Polyacetale. Ebenso zählen Polymere dazu, die durch Copolymerisation von Aldehyden oder Ringacetalen wie Trioxan erhalten werden und in der Polymerkette außer den Acetalbindungen auch Athergruppierungen enthalten. Geeignete Cokomponenten sind z. B. oxacyclische Verbindungen, die mindestens zwei benachbarte C-Atome enthalten, aus oxacyclischen Verbindungen hergestellte Präpolymere und kationisch polymerisierbare Vinylverbindungen. Schließlich kann in der Polyacetalkette ein Teil der Sauerstoffatome durch Schwefelatome ersetzt sein.You can use highly purified monomeric formaldehyde anionically in the presence or cationic catalysts in inert solvents or in the gas phase polymerize. On the other hand, it is possible by polymerizing 1, 3, 5-trioxane by means of cationic initiation or exposure to ionizing radiation High molecular weight polyoxymethylenes come with good thermal stability. Also higher aldehydes, e.g. B. acetaldehyde or propionaldehyde, form polyacetals. They also include polymers that are produced by copolymerization of aldehydes or ring acetals how trioxane can be obtained and in the polymer chain as well as the acetal bonds Contain ether groupings. Suitable cocomponents are, for. B. oxacyclic compounds, which contain at least two adjacent carbon atoms, from oxacyclic links manufactured prepolymers and cationically polymerizable vinyl compounds. In the end In the polyacetal chain, some of the oxygen atoms can be replaced by sulfur atoms be.

Die bei der Polymerisation anfallenden Polyacetale enthalten endständige Hydroxvlgruppen, zersetzen sich beim Erwärmen und mtissen deshalb durch Veresterung oder Verätherung der Hydroxylendgruppen stabilisiert werden.The polyacetals obtained during the polymerization contain terminal ones Hydroxyl groups, decompose when heated and therefore have to be esterified or etherification of the hydroxyl end groups can be stabilized.

Im Falle von Athergruppierungen in der Polymerkette können auch die Kettenenden durch geeignete Maßnahmen bis zu den nächstliegenden Athergruppierungen abgebaut werden, von denen aus ein weiterer thermischer Abbau nicht mehr möglich ist.In the case of ether groups in the polymer chain, the Chain ends by suitable measures to the nearest ether groupings are degraded, from which a further thermal degradation is no longer possible is.

In der Hitze, die insbesondere bei der Verarbeitung von Polyacetalen in den üblichen Verarbeitungsmaschinen für Thermoplaste auftritt, sind aber auch endgruppenstabile Polyacetale mehr oder weniger instabil und neigen zur Depolymerisation und Kettenspaltung, wobei monomere Aldehyde und ihre Folgeprodukte entstehen.In the heat, especially when processing polyacetals occurs in the usual processing machines for thermoplastics, but are also End-group stable polyacetals are more or less unstable and tend to depolymerize and chain cleavage, resulting in monomeric aldehydes and their derivatives.

Es ist bekannt, Polyacetale gegen die Einwirkung von Hitze durch Zugabe von Verbindungen zu stabilisieren, die die bei der thermischen Spaltung entstehenden Aldehyde und deren Folgeprodukte aufzufangen und die im Polymeren auftretenden aktiven Zentren zu blockieren und damit eine Depolymerisation zu verhindern vermögen. Als wirksam in dieser Hinsichthat sich beispielsweise die Zugabe von Hydrazin-, Harnstoff-oder Thioharnstoffderivaten, von Kasein, von Dicarbonsäurediamiden, von Amiden mehrbasischer aromatischer Sulfonsäuren, von polymeren Amiden oder von Polymeren aus N-Vinyllactamen erwiesen (USA-Patentschrift 2 296 249, deutsche Auslegeschrift 1 066 739).It is known to counteract the effects of heat by adding polyacetals to stabilize compounds that arise during thermal cracking Catch aldehydes and their derivatives and the active ones occurring in the polymer To block centers and thus be able to prevent depolymerization. as effective in this regard, for example, the addition of hydrazine, urea or Thiourea derivatives, of casein, of dicarboxylic acid diamides, of polybasic amides of aromatic sulfonic acids, of polymeric amides or of polymers of N-vinyllactams (USA Patent 2 296 249, German Auslegeschrift 1 066 739).

Auch wurden Polyamide vorgeschlagen, die durch Kondensation von di-oder trimeren ungesffittigten Fettsduren mit Di-oder Triaminen erhalten werden (DAS 1 215 928). Diese Polyamide zeigen aber, abgesehen von dem Nachteil daß sie gelbgefärbte Produkte darstellen, keine bessere Wirkung als das Terpolymere 38-35-27 aus der deutschen Auslegeschnift 1 066 739.Polyamides have also been proposed which are obtained by condensation of di-or trimeric unsaturated fatty acids containing di- or triamines (DAS 1 215 928). However, apart from the disadvantage that they are yellow in color, these polyamides show Products represent no better effect than that Terpolymers 38-35-27 from the German Auslegeschnift 1 066 739.

Weiter ist bekannt, daß Polyacetale gegen die gleiehzeitlge Eirlwirkung von Sauerstoff und Hitze noch instabiler sind, was ein zusätzliches Einarbeiten von Antioxydantien erforderlich macht. Als Stabilisatoren gegen diesen oxydativen Abbau sind Amine, organische Verbindungen mit Schwefelw und Stickstoffatomen im Molekül-gemäß deutschem Bundespatent 1 078 363-, Phenole und neuerdings Endiamin-und Enaminather, gegebenenfalls in Kombination mit Estern der phosphorigen Saure, vorgeschlagen worden.It is also known that polyacetals counteract the simultaneous effect of Eirl of oxygen and heat are even more unstable, which is an additional work-in of antioxidants. As stabilizers against this oxidative Breakdown are amines, organic compounds with sulfur and nitrogen atoms in the Molecule - according to German federal patent 1 078 363 -, phenols and more recently enediamine and Enaminather, optionally in combination with esters of phosphorous acid, suggested been.

Als Lichtstabilisatoren wurden bekannte, im UV-Bereich absorbierende Verbindungen vom Benzophenon-und Zimtsäurenitriltyp vorgeschlagen.Known light stabilizers which absorb in the UV range have become known Compounds of the benzophenone and cinnamic acid nitrile types are proposed.

Da es aber nie ganz ausgeschlossen ist, daß Polyacetale bei der Verarbeitung oder beim Gebrauch verschärften Bedingungen ausgesetzt werden, ist eine weitere Verbesserung der bekannten Stabilisierungsverfahren von höchstem technischen Interesse ; dies insonderheit auch deswegen, weil eine besonders wirksame Stabilisierung die Verarbeitung höhermolekularer Polyacetaltypen, welche zur Verformung höhere Temperaturen erfordern und dabei leichter zersetzt werden können, erlaubt.But since it can never be completely ruled out that polyacetals are involved in processing or being exposed to more severe conditions during use is another Improvement of the known stabilization processes of the highest technical interest ; This is also because a particularly effective stabilization is the Processing of higher molecular weight polyacetal types, which are used for deformation at higher temperatures require and can be more easily decomposed.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Stabilisierung der Polyacetale mit Hilfe von Polyamiden zu verbessern.The invention is based on the object of stabilizing the polyacetals to improve with the help of polyamides.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man dem makromolekularen Polyacetal 0, 1 bis 10 Gewichtsprozent Polylaurinlactam und an sich bekannte Antioxydantien zusetzt.According to the invention, this object is achieved by the macromolecular Polyacetal 0.1 to 10 percent by weight polylaurolactam and antioxidants known per se clogs.

Als Polylaurinlactam eignet sich ein solches mit einer relativen Viskosität (gemessen an 0, 5 % igen Lösungen in m-Kresol bei 25°C) zwischen 0, 8 und 3, 0, bevorzugt zwischen 1, 4 und 2, 2. Man erhält ein derartiges Polylaurinlactam nach bekannten Verfahren, @@dem man das @aurinlactam in Gegenwart von Wasser und Car@onsäuren als Regler bei 260 bis 2@0°C polymerisiert. t Dieses Polylaurinlactam wird gemeinsam mit an sich bekannten Antioxydantien eingeetzt. Diese verwendet man in Anteilen von etwa 0,01 bis 5, bevorzugt 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere. Geeignete Antioxydantien sind beispielsweise Amine wie Diphenylamin, N-Phenyl-ß-naphthylamin oder N-Dioctylanilin, Phenole wie Kresole, Xylenole, Naphthole oder deren Alkylderivate, wie z. B. 2, 6-Dimethyl-4-tert.-butylphenol, Bis-oder Trisphenole wie 2, 2'-Methylen-bis-[4-methyl-6-tert.-butylphenol].4,4'-Butyliden-bis-[3-methyl-6-tert.-butylphenol]oder 2, 6-Bis- (3, 5-di-alkyl-4-hydroxybenzyl)-phenole, und-nach einem nicht zum Stande der Technik gehörenden Vorschlagvor allem Diaminocyclobutendione, wie z. B. N, N'-Di-n-butyl-diaminocyclobutendion, N, N'-Bis--hydroxypheny-diaminocyclobutendion oder Diäthoxycyclobutendion.A suitable polylaurolactam is one with a relative viscosity (measured on 0.5% solutions in m-cresol at 25 ° C) between 0.8 and 3.0, preferably between 1, 4 and 2, 2. Such a polylaurolactam is obtained after known method, @@ which one @aurinlactam in the presence of water and car @@ acids polymerized as a regulator at 260 to 2 @ 0 ° C. t This polylaurolactam is used together with known antioxidants. This is what you use in proportions of about 0.01 to 5, preferably 0.1 to 1 percent by weight, based on the polymer. Suitable antioxidants are, for example, amines such as diphenylamine, N-phenyl-ß-naphthylamine or N-dioctylaniline, phenols such as cresols, xylenols, naphthols or their alkyl derivatives, such as. B. 2,6-dimethyl-4-tert-butylphenol, bis or Trisphenols such as 2,2'-methylene-bis- [4-methyl-6-tert-butylphenol], 4,4'-butylidene-bis [3-methyl-6-tert-butylphenol] or 2, 6-bis- (3, 5-di-alkyl-4-hydroxybenzyl) -phenols, and-after a failure proposition belonging to the art especially diaminocyclobutenediones such as e.g. B. N, N'-di-n-butyl-diaminocyclobutenedione, N, N'-bis-hydroxypheny-diaminocyclobutenedione or diethoxycyclobutenedione.

Man kann die Stabilisatoren in die hochmolekularen-Polyacetale nach bekannten Methoden vor oder während der Verarbeitung einmischen. Zum Beispiel kann man das feingepulverte Stabilisatorgemisch in einem Mischer in das Polyacetal einarbeiten, oder man zieht die Lösung der Stabilisatoren in einem Lösungsmittel unter Rühren auf das Polymere auf und befreit dieses unter Rühren im heißen Stickstoffstrom vom Losungsmittel. Andererseits kann man die Stabilisatoren und das Polyacetal in einem Lösungsmittel aufschlämmen und anschließend das Lösungsmittel entfernen. Weiterhin kann man die Stabilisatoren durch Kneten oder Walzen in der Schmelze in das Polymere einarbeiten.You can convert the stabilizers into the high molecular weight polyacetals Mix in known methods before or during processing. For example can the finely powdered stabilizer mixture is incorporated into the polyacetal in a mixer, or the solution of the stabilizers in a solvent is drawn off with stirring on the polymer and freed it with stirring in a stream of hot nitrogen Solvent. On the other hand, you can use the stabilizers and the polyacetal in one Slurry the solvent and then remove the solvent. Farther the stabilizers can be added to the polymer by kneading or rolling in the melt incorporate.

Gewünschtenfalls kann man den Polyacetalen auch noch zusätzlich andere übliche Zusätze wie Weichmacher, Pigmente usw. beifügen.If desired, other polyacetals can also be added Add the usual additives such as plasticizers, pigments, etc.

Man bestimmt die Stabilität der mit den erfindungsgemäßen Stabilisatoren stabilisierten Polyacetale mittels der sogenannten"Verdampfungszahl" (VZ). Unter Verdampfungszahl ist der Gewichtsverlust in Prozent zu verstehen, den eine 200 mg-Probe bei Erhitzen in einem Glasröhrchen der Größe 14 x 50 mm unter Lufteinwirkung bei 220°C erleidet, wobei VZ20 den Gewichtsverlust in Prozent nach 20 Minuten und VZ40 den Gewichtsverlust zwischen der 20. und 40. Minute bedeutet.The stability of the stabilizers according to the invention is determined stabilized polyacetals by means of the so-called "evaporation number" (VZ). Under Evaporation number is the weight loss as a percentage of a 200 mg sample when heated in a glass tube of size 14 x 50 mm under the influence of air 220 ° C, with VZ20 the weight loss in percent after 20 minutes and VZ40 the weight loss between the 20th and 40th minute means.

Die angegebenen ViskositEtsdaten sind an Lösungen des Polymeren in Dimethylformamid gemessen, und zwar bei der Konzentration von 0, 25 g/100 ml bei der Temperatur von 135°C in Anwesenheit von Diphenylamin (1 g/l 00 ml).The viscosity data given are based on solutions of the polymer in Dimethylformamide measured, at the concentration of 0.25 g / 100 ml at the temperature of 135 ° C in the presence of diphenylamine (1 g / l 00 ml).

Die Ergebnisse dieser Bestimmung sind durch die reduzierte Viskosität (eta red) ausgedrückt, die wie folgt definiert ist : spezifische Viskosität Reduzierte Viskosität = C , wobei C die Konzentration des gelösten Stoffes in g/l 00 ml bedeutet.The results of this determination are due to the reduced viscosity (eta red), which is defined as follows: Specific viscosity Reduced Viscosity = C, where C is the concentration of the dissolved substance in g / l 00 ml.

Die verwendeten Formaldehydhomopolymerisate sind nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 1 254 844 gewonnen. und besitzen eine reduzierte Viskosität von ca. 3, 0. Sie sind nach dem Verfahren gemäß britischem Patent 770 717 acetyliert worden.The formaldehyde homopolymers used are according to the process of French patent 1 254 844 obtained. and have a reduced Viscosity of about 3.0. They are according to the method of British Patent 770 717 has been acetylated.

Als Modellverbindung für Polyacetale mit Athergruppierungen in der Polymerkette dient ein Trioxancopolymerisat, dessen Darstellung nachfolgend beschrieben ist : Man vermischt 135 g frisch destilliertes Trioxan mit einem Wassergehalt von weniger als 30 ppm bei 70°C in einem Glasgefäß mit 5 Mol-% 1, 3-Dioxacycloheptan und 0, 125 ml einer 5 Gew.-% Lösung von BF3-Diäthylätherat in Benzol innig, ftllt die Mischung in einen Polyäthylenbeutel (10 x 25 cm) um und laßt im Wasserbad von 70°C polymerisieren, was drei bis fünf Minuten in Anspruch t nimmt. Der feste Polymerisatblock wird zerkleinert, mit Wasser, kalter und warmer Ammoniumcarbonatlösung gerührt, mit heißem destillierten Wasser neutral gewaschen und tuber Nacht bei 50°C im Vakuumtrockenschrank getrocknet, Reduzierte Viskosität : 1, 0 bis 1, 5 dllg.As a model compound for polyacetals with ether groups in the The polymer chain is a trioxane copolymer, the representation of which is described below is: 135 g of freshly distilled trioxane with a water content of less than 30 ppm at 70 ° C. in a glass vessel with 5 mol% 1,3-dioxacycloheptane and 0.125 ml of a 5% by weight solution of BF3 diethyl etherate in benzene is intimately filled the mixture in a polyethylene bag (10 x 25 cm) and leave in a water bath Polymerize at 70 ° C, which takes three to five minutes. The solid polymer block is crushed, stirred with water, cold and warm ammonium carbonate solution, Washed neutral with hot distilled water and overnight at 50 ° C in a vacuum drying cabinet dried, reduced viscosity: 1.0 to 1.5 dllg.

Beispiel l Man reibt je 5 g Trioxancopolymerisat mit der Ldsung oder Dispersion der Stabilisatoren in einem organischen Lösungsmittel (Aceton oder Methanol), im Mörser zur Trockne versetzt, nochmals mit etwas Lösungsmittel und reibt abermals zur Trockne. Nach Trocknen der Probe über Nacht bei 50°C im Vakuumtrockenschrank bestmmt man die Verdampfungszahlen (VZ20 und VZ40). Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammen mit Vergleichsversuchen (Vers. Nr. 1, 2 und 4) wiedergegeben.Example 1 5 g of trioxane copolymer are rubbed with the solution or Dispersion of the stabilizers in an organic solvent (acetone or methanol), Put to dryness in a mortar, add a little more solvent and rub again to dryness. After drying the sample overnight at 50 ° C. in a vacuum drying cabinet one determines the evaporation rates (VZ20 and VZ40). The results are in the table I reproduced together with comparative experiments (Vers. No. 1, 2 and 4).

Das Polylaurinlactam hat die relative Viskosität von 1, 8, Das Superpolyamid ist ein Terkondensat gemß Patentanspruch 5 der deutschen Auslegeschrift 1 066 739, das Antioxydans 2, 2'-Methylen-bis-[4-methyl-6-tert.-butylphenol] (A) (A).The polylaurolactam has a relative viscosity of 1.8, the superpolyamide is a tertiary condensate according to claim 5 of German Auslegeschrift 1 066 739, the antioxidant 2,2'-methylene-bis- [4-methyl-6-tert-butylphenol] (A) (A).

Tabelle 1... Table 1...

======== Vers. PolyamidGew.-AntioxydansGew.-VZ-BarbeVZFarbe Nr. % % [%] [%] 1 ohne - ohne - 12,6 weiß 9,8 weiß 2 Superpolyamid 0,2 A 0,2 5,7 gelbl. 0, 7 bräunl. j Polylaurinlactam 0, 2 A 0, 2 4, 9 weiß 0, 3 weiß 4Superpolyamid0, 2A0, 45, 3bräunl. 0, 6 bräunl. 5Polylaurinlactam0, 2A0, 44, 6weißO, lweiß Verwendet man anstelle des Polylaurinlactams mit der relativen Viskosität von 1, 8 Typen mit der relativen Viskosität 1, 4, 1, 6 oder 2, 1 oder als Antioxydans Phenyl-ß-naphthylamin, 4, 4'-Butyliden-bis-L3-methyl-6-tert.-butylphenol] oder N,N'-Bis-[p-hydroxyphenyl]-diaminocyclobutendion, so erhält man vergleichbare Ergebnisse.======== Vers. PolyamidGew.-AntioxidantGew.-VZ-BarbeVZFarbe No. % % [%] [%] 1 without - without - 12.6 white 9.8 white 2 super polyamide 0.2 A 0.2 5.7 yellow bl. 0, 7 brown. j Polylaurolactam 0, 2 A 0, 2 4, 9 white 0, 3 white 4Superpolyamid0, 2A0, 45, 3brownl. 0, 6 brown. 5Polylaurinlactam0, 2A0, 44, 6whiteO, white Instead of polylaurolactam with a relative viscosity of 1.8 types with a relative viscosity of 1, 4, 1, 6 or 2, 1 or, as an antioxidant, phenyl-ß-naphthylamine, 4,4'-butylidene-bis-L3-methyl -6-tert-butylphenol] or N, N'-bis- [p-hydroxyphenyl] -diaminocyclobutenedione, comparable results are obtained.

Beispiel 2 Man vermischt je 5 g des acetylierten Formaldehydhomopolymerisates aus Beispiel l gemäß Beispiel 1 mit Stabilisator'en. In Tabelle II sind die Ergebnisse aufgeführt.Example 2 5 g of the acetylated formaldehyde homopolymer are mixed in each case the end Example 1 according to Example 1 with stabilizers. In Table II are the results listed.

Tabelle II Vers. Polyamid Gew.- Antioxydans Gew.- VZ20 VZ40 Nr. % % 1 ohne-ohne-24, 0 13, 6 2 Superpolyamid 0, 3 A 0, 2 7, 6 7, 7 3 Polylaurinlactam 0, 3 A 0, 2 5, 3 6, 5 Beispiel 3 Man mischt je 25 g des Trioxancopolymerisates gemäß Beispiel 1 mit den Stabilisatoren und behandelt die Mischung bei 210 bis 215 C auf einer elektrisch beheizten Walze. Nach bestimmten Zeiten werden Proben von der Walze entnommen und davon die Verdampfungszahlen bestimmt.Table II Vers. Polyamide by weight antioxidant by weight VZ20 VZ40 No. % % 1 without-without-24, 0 13, 6 2 super polyamide 0, 3 A 0, 2 7, 6 7, 7 3 polylaurolactam 0, 3 A 0, 2 5, 3 6, 5 Example 3 25 g each of the trioxane copolymer according to Example 1 are mixed with the stabilizers and the mixture is treated at 210 to 215 ° C. on an electrically heated roller. After certain times, samples are taken from the roller and the evaporation rates are determined.

Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.The results are shown in Table III.

Tabelle III Vers. Stabilisatoren Dauer der Walzen- VZ20 VZ40 Nr. behandlung [Min.] [%] [%] 1 0,2 % Superopolyamid 5 1,2 1,6 +0,3 % N,N'-Bis-[p-hydroxy- 10 2,0 2,8 phenyl]-diamino-cyclobuten- 15 2,0 2,3 dion 20 2, 2 3, 0 2 0, 2 % Polylaurinlactam 5 2, 5 0, 1 + 0,3 % N,N'-Bis-[@-hydroxy- 10 2,0 0,0 phenyl]-diaminocyclobuten- 16 1,4 0,0 dion201, 40, 0 Verwendet man anstelle des N, N'-Bis-I ;-hydroxyphenyf7-diaminocyclobutendion das 2, 2'-Methylen-bis-[4-methyl-6-tert.-butylphenol] in gleicher Konzentration in Kombination mit dem Superpolyamid und Polylaurinlactam, so ist nur das Produkt mit Polylaurinlactam als Thermostabilisator über 20 Minuten unzersetzt auf der Walze zu halten.Table III Vers. Stabilizers Duration of the rollers VZ20 VZ40 No. treatment [min.] [%] [%] 1 0.2% superopolyamide 5 1.2 1.6 + 0.3% N, N'-bis- [p-hydroxy-10 2.0 2.8 phenyl] diamino cyclobutene-15 2.0 2.3 dion 20 2, 2 3, 0 2 0, 2% polylaurolactam 5 2, 5 0, 1 + 0.3% N, N'-bis - [@ - hydroxy- 10 2.0 0.0 phenyl] diaminocyclobutene-16 1.4 0.0 dion201, 40, 0 If, instead of the N, N'-bis-1; -hydroxyphenyf7-diaminocyclobutendione, the 2,2'-methylene-bis- [4-methyl-6-tert-butylphenol] is used in the same concentration in combination with the superpolyamide and polylaurolactam, only the product with polylaurolactam as a thermal stabilizer can be kept undecomposed on the roller for 20 minutes.

Der technische Fortschritt, der sich besonders im Versuch Nr. 2 des Beispiels 3 dokumentiert, wird auch im Vergleich mit handelsüblichen Trioxancopolymerisaten deutlich. Unterwirft man solche Copolymere der im Beispiel 3 beschriebenen Walzenbehandlung, so ergibt sich völlige Zersetzung zwischen der 5. und 7. Minute der Walzenbehandlung bei Copolymeren aus Trioxan und Äthylenoxid mit einem 4 ed-Wert von 0, 75 ; beziehungsweise zwischen der 11. und 13. Minute der Walzenbehandlung bei Copolymeren aus Trioxan und Athylenoxid mit einem ?7--Wertvonl, 05.~,..The technical progress, which is particularly evident in experiment No. 2 of the Example 3 is documented and is also compared with commercially available trioxane copolymers clear. If such copolymers are subjected to the roller treatment described in Example 3, this results in complete decomposition between the 5th and 7th minute of the roller treatment for copolymers of trioxane and ethylene oxide with a 4 ed value of 0.75; respectively between the 11th and 13th minute of roller treatment for copolymers of trioxane and ethylene oxide with a? 7 - value of 1.05. ~, ..

, Die erfindungsgemäB stabilisierten Polyacetale eignen sich besonders zur Herstellung von Filmen, Fäden, geformten Artikeln, die durch Extrusion, Spritzguß und nach anderen bekannten Verfahren erhalten werden. The polyacetals stabilized according to the invention are particularly suitable for the production of films, threads, shaped articles by extrusion, injection molding and other known methods.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß die stabilisierende Wirkung über die bei Polyamiden bekannte hinaus wesentlich verbessert ist. Gegenüber den bisher verwendeten Polyamiden zeichnet sich das Polylaurinlactam weiterhin dadurch aus, daß es auf die Farbe des Polyacetals keinen nachteiligen Einfluß ausübt und außerdem aufgrund der C12-Sequenz zusätzlich die Rolle eines Weichmachers spielt.The advantages achieved with the invention are in particular: that the stabilizing effect is essential beyond that known from polyamides is improved. Compared to the polyamides used up to now, the polylaurolactam stands out further from the fact that there is no detrimental to the color of the polyacetal Influence and also because of the C12 sequence also the role of a Plasticizer plays.

Claims

Method for stabilizing macromolecular polyacetals against thermo-oxidative degradation with the addition of polyamide, characterized in that one the macromolecular polyacetal 0.1 to 10 percent by weight polylaurolactam and per se known antioNrdantien added.