DE1669688C3

DE1669688C3 - Process for the production of foamed ethylene copolymers

Info

Publication number: DE1669688C3
Application number: DE19671669688
Authority: DE
Inventors: Gilbert Dipl.-Chem. Beck; Helmut Dr. 6703 Limburgerhof Pfannmueller; Fritz Dr. Stastny; Hans Dieter Dipl.- Ing. Zettler; Johann Dr. 6710 Frankenthal Zizlsperger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1967-04-05
Filing date: 1967-04-05
Publication date: 1975-11-27
Also published as: NO131548B; DE1669688B2; AT284469B; NO131548C; DE1669688A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von schaumförmigen Äthylencopolymerisaten.The invention relates to a process for the production of foamed ethylene copolymers.

Zur Herstellung von schaumförmigen Äthylencopolymerisaten sind verschiedene Verfahren bekannt. Bei einem Verfahren, das sich vor allem in die Technik eingeführt hat, werden die Copolymerisate in einer kontinuierlich arbeitenden Mischvorrichtung, z. B. in einem Extruder, im geschmolzenen Zustand mit einem flüssigen oder gasförmigen Treibmittel, z. B. einem aliphatisehen Kohlenwasserstoff oder einer Fluorkohlenstoffverbindung, gemischt und das erhaltene homogene Gel durch eine Düse ausgepreßt. Nach dem Verlassen der Düse schäumt das Gel unter dem Dampfdruck des Treibmittels auf. Für die Herstellung besonders weicher Schäume werden Copolymerisate des Äthylens mit Vinylestern und/oder Acrylsäureestern verwendet. Die unter Verwendung solcher Copolymerisate erhaltenen Schäume haben einen relativ niedrigen Erweichungspunkt, so daß die Wärmestabilität relativ gering ist, was bei der Anwendung der Schäume als Polster oft hinderlich ist.Various processes are known for the production of foamed ethylene copolymers. at a process that is mainly introduced into technology has, the copolymers are in a continuous mixing device, for. B. in one Extruder, in the molten state with a liquid or gaseous propellants, e.g. B. an aliphatic hydrocarbon or a fluorocarbon compound, mixed and the resulting homogeneous gel pressed through a nozzle. After leaving the The nozzle foams the gel under the vapor pressure of the propellant. Particularly softer for production For foams, copolymers of ethylene with vinyl esters and / or acrylic acid esters are used. the foams obtained using such copolymers have a relatively low softening point, so that the thermal stability is relatively low, which is often a hindrance when the foams are used as cushions is.

Es ist weiterhin bekannt, daß man die Wärmestandfestigkeit sehaumförmiger Polymerisate durch Vernetzen der Polymerisate erhöhen kann. So kann man z. B. sehaumförmige Polymerisate durch Einarbeiten und Zersetzen von Peroxyden oder durch Behandeln mit energiereicher Strahlung verbessern. Nachteilig hierbei ist jedoch, daß die vernetzten Produkte nicht mehr thermoplastisch sind, so daß es nicht möglich ist, solche vernetzten Produkte nach kontinuierlich arbeitenden Verschäumungsprozessen, z. B. mittels Extruder, zu Schaumstoffen zu verarbeiten. Es bestand daher das Problem, weichelastische Schäume mit relativ hoher Wärmestabilität herzustellen.It is also known that the heat resistance of foam-shaped polymers can be increased by crosslinking the polymer can increase. So you can z. B. foam-like polymers by incorporation and Improve the decomposition of peroxides or treatment with high-energy radiation. Disadvantage here is, however, that the crosslinked products are no longer thermoplastic, so that it is not possible to do such cross-linked products according to continuously operating foaming processes, e.g. B. by means of an extruder, too Process foams. There was therefore the problem of producing flexible, elastic foams with a relatively high Establish thermal stability.

Es wurde nun gefunden, daß man Schaumstoffe durch Mischen thermoplastischer Äthylencopolymerisate im thermoplastischen Zustand mit Treibmitteln bei Drucken, die über dem Treibmitteldruck bei den Mischungstemperaturen liegen und Entspannen der homogenen Mischung mit besonders vorteilhaften Eigenschaften herstellen kann, wenn man Copolymerisate aus Äthylen und Vinylestern oder Estern ungesättigter, mit Äthylen copolymerisierbaren Säuren sowie gegebenenfalls 1 bis 20 Gewichtsprozent Acrylsäure, Cro- f>5 tonsäure. Fumarsäure oder Maleinsäure in Gegenwart von Schwefel, Oxyden zweiwertiger Metalle, Fettsäuren und Vulkanisationsbeschleunigern mit TreibmittelnIt has now been found that foams can be produced by mixing thermoplastic ethylene copolymers in the thermoplastic state with blowing agents at pressures above the blowing agent pressure at the mixing temperatures lying and relaxing the homogeneous mixture with particularly advantageous properties can be produced when copolymers of ethylene and vinyl esters or esters of unsaturated, Acids copolymerizable with ethylene and optionally 1 to 20 percent by weight acrylic acid, Cro f> 5 tonsic acid. Fumaric acid or maleic acid in the presence of sulfur, oxides of divalent metals, fatty acids and vulcanization accelerators with blowing agents

mischt und die Mischungen entspannt.mixes and relaxes the mixes.

Für das Verfahren eignen sich Copolymerisate des Äthylens mit Vinylestern und/oder Estern von ungesättigten mit Äthylen copolymerisierbaren Säuren, die mindestens 60 Gewichtsprozent Äthylen einpolymerisiert enthalten. Geeignete Comonomere sind z. B. Vinylester von Säuren mit 2 bis 5 C-Atomen oder Ester ungesättigter Säuren von Alkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen. Vorteilhafte Eigenschaften haben Schäume aus Copolymerisaten des Äthylens mit Vinylacetat oder Acrylsäureesiern. Besondere Bedeutung kommt Äthylencopolymerisaten zu, die außer den genannten Estern bis 20 Gewichtsprozent der jeweiligen ungesättigten Säure, wie Acrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure und Maleinsäure, einpolymerisiert enthalten. So eignen sich z. B. insbesondere zur Herstellung weicher Schäume, Copolymerisate des Äthylens, die 5 bis 20% Acrylsäure und 5 bis 20% Acrylsäure-t-butylester einpolymerisiert enthalten.Copolymers of ethylene with vinyl esters and / or esters of unsaturated ones are suitable for the process with ethylene copolymerizable acids which polymerize at least 60 percent by weight of ethylene contain. Suitable comonomers are e.g. B. vinyl esters of acids with 2 to 5 carbon atoms or esters of unsaturated acids of alcohols with 1 to 20 Carbon atoms. Foams made from copolymers of ethylene with vinyl acetate or have advantageous properties Acrylic acid esters. Ethylene copolymers are of particular importance to that, apart from the esters mentioned, up to 20 percent by weight of the respective unsaturated Acid, such as acrylic acid, crotonic acid, fumaric acid and maleic acid, incorporated in polymerized form. So are suitable z. B. especially for the production of soft foams, copolymers of ethylene containing 5 to 20% acrylic acid and 5 to 20% acrylic acid t-butyl ester polymerized contain.

Als Treibmittel für die Äthylencopolymerisate kommen Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe und Chlorfluorkohlenstoffverbindungen in Frage, deren Siedepunkte 25 bis 150°C unter dem Schmelzpunkt des Copolymerisates liegen. Unter Schmelzpunkt soll hier der Kristallitschmelzpunkt verstanden werden. Geeignete Treibmittel sindHydrocarbons and halogenated hydrocarbons are used as blowing agents for the ethylene copolymers and chlorofluorocarbon compounds in question whose boiling points are 25 to 150 ° C below the melting point of the Copolymer are. The melting point is to be understood here as the crystallite melting point. Suitable Propellants are

a) z. B. aliphatische oder olefinische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 5 C-Atomen, wie Propan, Butan, Pentan oder Propen, Buten oder Penten. Besondere Bedeutung als Treibmitte¹ haben Isobutan oder Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen und mindestens zwei seitenständigen Methylgruppen, deren Siedepunkte zwischen -10 und +6O⁰C liegen. In Frage kommen z. B. Isopentan, Isohexan, 2,2-Dimethylbutan. Von den HalogenkohlenwasserstoiTen eignen sich vor allem solche mit 1 oder 2 C-Atomen, wie Methylchlorid, Äthylchlorid, Dichlormethan.a) z. B. aliphatic or olefinic hydrocarbons with 3 to 5 carbon atoms, such as propane, butane, pentane or propene, butene or pentene. Special importance as propellant have ¹ isobutane or hydrocarbons having 5 to 7 carbon atoms and at least two pendant methyl groups whose boiling points between -10 and + 6O ⁰ C. Possible are e.g. B. isopentane, isohexane, 2,2-dimethylbutane. Of the halogenated hydrocarbons, especially those with 1 or 2 carbon atoms are suitable, such as methyl chloride, ethyl chloride, dichloromethane.

Geeignete Chlorfluorkohlenstoffverbiridungen sind Dichlordifluormethan, Fiuortrichlormethan, Monofluorchlormethan, 1,2,2-Trifluortrichloräthan und 1,1,2,2-Tetrafluordichloräthan.
Man verwendet solche Mengen an Treibmitteln, daß die Mischungen aus thermoplastischen Äthylencopolymerisaten und Treibmittel 15 bis 35 Gewichtsprozent des Treibmittels, bezogen auf 100 Teile Copolymerisat, enthält. Die Menge des Treibmittels richtet sich nach dem gewünschten Raumgewicht des schaumförmigen Äthylencopolymerisats und den Druck- und Temperaturbedingungen während der Verarbeitung.Suitable chlorofluorocarbon compounds are dichlorodifluoromethane, fluorotrichloromethane, monofluorochloromethane, 1,2,2-trifluorotrichloroethane and 1,1,2,2-tetrafluorodichloroethane.
The amounts of blowing agents used are such that the mixtures of thermoplastic ethylene copolymers and blowing agents contain 15 to 35 percent by weight of the blowing agent, based on 100 parts of the copolymer. The amount of blowing agent depends on the desired density of the foamed ethylene copolymer and the pressure and temperature conditions during processing.

b) Feststofftreibmittel, die sich bei Schäumtemperaturen unter Bildung gasförmiger Produkte zersetzen. Geeignet sind z. B. Stoffe, die Stickstoff oder Kohlensäure abspalten, wie Azoverbindungen, z. B. Azodicarbonamid oder Azoisobuttcrsäuredinitril oder aromatische Sulfhydrazide. Ferner Carbonate im Gemisch mit Säuren, wie Gemische aus Natriumbicarbonat und organischen Säuren.b) Solid propellants which decompose at foaming temperatures to form gaseous products. Suitable are e.g. B. Substances that split off nitrogen or carbonic acid, such as azo compounds, z. B. Azodicarbonamid or Azoisobuttcrsäuredinitril or aromatic sulfhydrazides. Furthermore, carbonates mixed with acids, such as mixtures of Sodium bicarbonate and organic acids.

Die Äthylencopolymerisate werden in Gegenwart von Schwefel, Oxyden zweiwertiger Metalle, Fettsäuren und Vulkanisationsbeschleunigcrn mit Treibmittel gemischt.The ethylene copolymers are made in the presence of sulfur, oxides of divalent metals, fatty acids and vulcanization accelerators mixed with blowing agent.

Bezogen auf 100 Teile Copolymerisat werden 0,5 bis 5, insbesondere 0,8 bis 2 Teile Schwefel, 0,5 bis 7 Teile, insbesondere 1 bis 5 Tsile des Metalloxydes, 0,2 bis 2 Teile, insbesondere 0,3 bis 1 Teil einer Fettsäure und 0,5 bis 5 Teile, insbesondere 0,2 bis 2 Teile eines sogenann-Based on 100 parts of copolymer, 0.5 to 5, in particular 0.8 to 2 parts of sulfur, 0.5 to 7 parts, in particular 1 to 5 parts of the metal oxide, 0.2 to 2 Parts, especially 0.3 to 1 part of a fatty acid and 0.5 to 5 parts, especially 0.2 to 2 parts of a so-called

ten Vulkanisationsbeschleunigers erhalten.th vulcanization accelerator obtained.

Für das Verfahren geeignet sind die Oxyde zweiwertiger Metalle, von denen die Oxyde von Metallen der zweiten Gruppe des Periodischen Systems eine besondere Bedeutung haben. Insbesondere eignen sich für S das Verfahren Barium- und Zinkoxyd. Die genannten Oxyde können in Kombination untereinander oder in Kombination mit anderen Oxyden, z. B. mit Aluminium, Eisenoxyd, Nickel-, Wismut-, Kobalt-, Silber- und Kaliumoxyd verwendet werden.The oxides of divalent metals, of which the oxides of metals of the second group of the periodic table have a special meaning. Particularly suitable for S the barium and zinc oxide process. The oxides mentioned can be used in combination with one another or in Combination with other oxides, e.g. B. with aluminum, iron oxide, nickel, bismuth, cobalt, silver and potassium oxide be used.

Von den Fettsäuren eignen sich die gesättigten und ungesättigten Säuren, die 10 tyis 20 C-Atome enthalten. Insbesondere kommen die Stearinsäure, Ölsäure, PaI-mitinsäure oder Resinsäure in Frage.Of the fatty acids, the saturated and unsaturated acids that contain 10 to 20 carbon atoms are suitable. In particular, stearic acid, oleic acid, palmitic acid or resin acid are suitable.

Unter Vulkanisationsbeschleunigern im Sinne der Erfindung sind solche Substanzen zu verstehen, wie sie iur Beschleunigung der Vulkanisation von Kautschukansätzen verwendet werden. Geeignete Verbindungen sind z. B. schwefelhaltige Substanzen, wie die der Thiazolklasse, z. B. das 2-MercaptobenzthiazoI oder das Dibenzothiazoldisulfid. Es eignen sich außerdem Tetraalkyl- bzw. Dialkyldiarylthiuram-disulfide, z. B. das Tetramethylthiuramdisulfid. Weiterhin kommen als Vulkanisationsbeschleuniger starke Basen der Piperidin- oder der Guanidinreihe bzw. organische Derivate des Ammoniaks oder Ammoniumverbindungen mit 1 bis 4 aliphatischen Resten und Kondensationsprodukte aliphatischer Aldehyde mit Ammoniak oder Aminen in Frage. Geeignet sind z. B. Diphenylguanidin, Hexamethylentetramin oder Crotonylidenanilin.Vulcanization accelerators in the context of the invention are to be understood as meaning substances like them iur acceleration of the vulcanization of rubber compounds be used. Suitable compounds are e.g. B. sulfur-containing substances, such as those of the thiazole class, z. B. the 2-mercaptobenzthiazoI or the dibenzothiazole disulfide. Tetraalkyl- or dialkyldiarylthiuram disulfide, e.g. B. tetramethylthiuram disulfide. Continue to come as Vulcanization accelerators strong bases of the piperidine or guanidine series or organic derivatives of ammonia or ammonium compounds with 1 to 4 aliphatic radicals and condensation products aliphatic aldehydes with ammonia or amines in question. Suitable are e.g. B. diphenylguanidine, hexamethylenetetramine or crotonylidene aniline.

Zur Hersteilung von Schaumstoffen mit besonders feiner Zellstruktur können den Mischungen sogenannte Keimbildner zugesetzt werden. Geeignet sind z. B. feinpulvrige Silikate, wie Talkum, das am zweckmäßigsten in Mengen von 1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Copolymerisat, verwendet wird.For the production of foams with a particularly fine cell structure, the so-called mixtures can be used Nucleating agents are added. Suitable are e.g. B. finely powdered silicates, such as talc, the most appropriate is used in amounts of 1 to 3 percent by weight, based on the copolymer.

Die Mischungen können außer Schwefel, Metalloxyden, Fettsäuren, Vulkanisationsbeschleunigern und den Treibmitteln noch andere Momponenten, wie Füllstoffe, Farbstoffe, Flammschutzmittel, Antistatika, Stabilisatoren. Gleitmittel, oder auch andere Polymerisate enthalten. Andere Polymerisate können z. B. Polyäthylen, Polypropylen, Polyisobutylen sein, die in Mengen bis zu 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Copolymerisat, den Gemischen zugesetzt werden können.The mixtures can contain sulfur, metal oxides, fatty acids, vulcanization accelerators and the Propellants and other components, such as fillers, dyes, flame retardants, antistatic agents, stabilizers. Contain lubricants or other polymers. Other polymers can, for. B. polyethylene, Polypropylene, polyisobutylene, which in amounts of up to 40 percent by weight, based on the copolymer, can be added to the mixtures.

Die thermoplastischen Äthylencopolymerisate werden im thermoplastischen Zustand mit den Treibmitteln gemischt. Zweckmäßig arbeitet man dabei bei Temperaturen, die 10 bis 100⁰C, insbesondere 30 bis 90⁰C, oberhalb des Kristallitschmelzpunktes der Polymerisate liegen. Die Mischungen werden unter Drucken gehalten, die über dem Treibmitteldruck des Treibmittels bei der Mischungstemperatur liegen, so daß die Treibmittel unter den Mischungsbedingungen ständig im flüssigen Zustand vorliegen. Unter Treibmitteldruck ist der Dampfdruck des Treibmittels über dem geschmolzenen Copolymerisat zu verstehen. Die Mischungen werden nach Beendigung des Mischvorganges im homogenen Zustand entspannt. Darunter ist zu verstehen, daß die Mischungen in eine Zone gebracht werden, worin der Druck unter dem Treibmitteldruck bei der Mischungstemperatur liegt. Am zweckmäßigsten entspannt man die Mischungen in einer unter Normalbedingungen stehende Zone. Zum Herstellen der Mischung verwendet man vorteilhaft kontinuierlich arbeitende Mischvorrichtungen. Unter diesen haben sich besonders Extruder (Schneckenpressen) bewährt. Die Dimensionen der Mischvorrichtung sind so zu wählen, daß sich beim Verlassen des Mischraumes und Eintreten in die Entspannungszone eine homogene Mischung aus Äthylencopolymerisat den Zusätzen und Treibmittel gebildet hat Die Mischungen können auch in diskontinuierlich arbeitenden Vorrichtungen, z. B. in Druckbehältern mit Rührvorrichtung, hergestellt werden. Nach dem Verfahren der Erfindung können Schaumstoffe unterschiedlicher Formgebung erhalten werden. So kann man z. B. endlose Schaumprofile, wie Platten, Blasfoüen oder Rohre, nach dem Verfahren erhalten. Auch eignet sich das Verfahren zum Ummanteln von Gegenständen mit schaumförmigem Kunststoff. The thermoplastic ethylene copolymers are mixed with the blowing agents in the thermoplastic state. It is expedient to work at temperatures which are 10 to 100 ^° C., in particular 30 to 90 ^° C., above the crystallite melting point of the polymers. The mixtures are kept under pressures which are above the propellant pressure of the propellant at the mixing temperature, so that the propellants are always in the liquid state under the mixing conditions. Propellant pressure is to be understood as meaning the vapor pressure of the propellant above the molten copolymer. After the end of the mixing process, the mixtures are relaxed in a homogeneous state. This means that the mixtures are brought into a zone in which the pressure is below the propellant pressure at the mixing temperature. Most expediently, the mixtures are relaxed in a zone under normal conditions. To produce the mixture, it is advantageous to use continuously operating mixing devices. Of these, extruders (screw presses) have proven particularly useful. The dimensions of the mixing device are to be chosen so that when leaving the mixing space and entering the relaxation zone, a homogeneous mixture of ethylene copolymer, additives and blowing agent has formed. B. in pressure vessels with a stirrer. According to the process of the invention, foams of different shapes can be obtained. So you can z. B. endless foam profiles, such as plates, blown foils or pipes, obtained by the process. The method is also suitable for sheathing objects with foam-shaped plastic.

Besondere Bedeutung kommt dem Verfahren zur Herstellung feinteiliger Schaumstoffe zu. Diese können z. B. durch kontinuierliches Auspressen der zu verschäumenden Mischungen und Aufteilen der Mischung vor dem Aufschäumen erhalten werden. Man erhält nach dem Verfahren mit Flüssigtreibmittel Schaumstoffteilchen mit Durchmessern zwischen 3 und 20 mm, deren Raumgewicht über 15 g/l, vorzugsweise zwischen 15 und 40 g/l, liegen kann. Mit Feststofftreibmitteln erhält man Schaumstoffe der Dichte 300 bis 600 g/l. Solche Schaumstoffteilchen können z. B. als Füllstoffe für Polster, Isolierungen oder als Bodenauflockerungsmittel verwendet werden. Erfindungsgemäß hergestellte Platten und Folien dienen der Wärme- und Schallisolierung.The process for producing finely divided foams is of particular importance. these can z. B. by continuously pressing out the mixtures to be foamed and dividing the mixture can be obtained before foaming. Foam particles are obtained by the liquid propellant process with diameters between 3 and 20 mm, their density over 15 g / l, preferably between 15 and 40 g / l. With solid propellants, foams with a density of 300 bis are obtained 600 g / l. Such foam particles can, for. B. as fillers for upholstery, insulation or as soil loosening agents be used. Plates and foils produced according to the invention are used for heat and Soundproofing.

Die nach dem Verfahren erhaltenen Schaumstoffe haben einen Gelgehalt, der zwischen 20 und 70% liegen kann. Unter Gelgehalt sollen die unlöslichen Anteile verstanden werden, die beispielsweise durch Lösen des Polymerisates in Dekahydronaphthalin bei Temperaturen von 140°C ermittelt werden. Die erhaltenen Schaumstoffe haben eine thermische Stabilität, die um 20 bis 30°C über der thermischen Stabilität von Schaumstoffen liegen, die lediglich unter Verwendung der Copolymerisate hergestellt wurden. Es war überraschend, daß sich die erfindungsgemäß zu verschäumenden Gemische trotz des hohen Gelgehaltes durch Düsen auspressen und verschäumen lassen. Bei vergleichbaren Verschäumungsverfahren, bei denen beispielsweise Äthylenpolymerisate mit Peroxyden vernetzt werden, ist es lediglich möglich, zu verschäumende Mischungen mit einem Gelgehalt von 5 bis 7% durch eine Düse auszupressen und zu verschäumen. Bei höherem Gelgehalt ist eine derartige Verarbeitung nicht mehr möglich.The foams obtained by the process have a gel content of between 20 and 70% can. The gel content is to be understood as meaning the insoluble fractions that are formed, for example, by dissolving the Polymer can be determined in decahydronaphthalene at temperatures of 140 ° C. The received Foams have a thermal stability that is 20 to 30 ° C above the thermal stability of There are foams that have only been produced using the copolymers. It was surprising that the mixtures to be foamed according to the invention are displaced through nozzles despite the high gel content squeeze out and let it foam. With comparable foaming processes, in which, for example Ethylene polymers are crosslinked with peroxides, it is only possible to foam mixtures with a gel content of 5 to 7% through a nozzle and foamed. At higher Such processing is no longer possible with gel content.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. The parts mentioned in the examples are parts by weight.

example 1

100 Teile eines Terpolymerisats aus 82 Teilen Äthylen, 8 Teilen Acrylsäure und 10 Teilen Acrylsäure-t-butylester werden mit einem Teil Schwefel, 2,5 Teilen Zinkoxyd, 0,5 Teilen Palmitinsäure und einem Teil Diphenylguanidin in 3 Teilen Talkum gemischt. In einem Doppelschneckenextruder werden 60 Teile dieses Gemisches je Stunde plastifiziert und mit 9 Teilen i-Butan gemischt. Die Verweilzeit im Extruder der Mischung beträgt 4 Minuten, die Spitzentemperatur 160⁰C. Das homogene Gemisch wird über eine Breitschlitzdüse mit der Abmessung 75 χ 4,7 mm ausgepreßt. Dabei schäumt die Masse zu einem endlosen Schaumband auf, das einen Querschnitt von 80 cm² hat. Die Dichte des Schaumes beträgt 22 g/l, der Gelgehalt 46% (der Gehalt wird durch Lösen des Schaumes bei 140⁰C in De-100 parts of a terpolymer of 82 parts of ethylene, 8 parts of acrylic acid and 10 parts of t-butyl acrylate are mixed with one part of sulfur, 2.5 parts of zinc oxide, 0.5 part of palmitic acid and one part of diphenylguanidine in 3 parts of talc. In a twin screw extruder, 60 parts of this mixture per hour are plasticized and mixed with 9 parts of i-butane. The dwell time in the extruder of the mixture is 4 minutes, the peak temperature 160 ^° C. The homogeneous mixture is pressed out through a slot die with the dimensions 75 χ 4.7 mm. The mass foams up to form an endless foam band with a cross-section of 80 cm ² . The density of the foam is 22 g / l, the gel content is 46% (the content by dissolving the foam at 140 ⁰ C in De-

Example 3

iook

kahydronaphthalin ermittelt Die Prozente, geben den Gehalt an unlöslichen Bestandteilen an).kahydronaphthalene determined The percentages indicate the content of insoluble components).

Der Schaum ist bis 100⁰C wärmebeständig. Er kann z. B. als Kälte- und Wärmeisolierung verwendet werden. The foam is ⁰ to 100 C heat-resistant. He can z. B. can be used as cold and heat insulation.

Eine unter denselben Bedingungen extrudierte Mischung, die keine Zusätze (Schwefel, Zinkoxyd, Painjitinsäure und Diphenylguanidin) enthält, führt bei Verwendung von Düsen mit gleicher Öffnung zu keinem brauchbaren Schaum. Reduziert man den Düsenquerschnitt auf 30 χ 4,7 mm, so kann ein Schaum erhalten werfen, der einen Querschnitt von 30 cm² und eine Wärmebeständigkeit bis 75° C hat. Dieser Schaum hat grobzelligere Struktur.A mixture extruded under the same conditions that does not contain any additives (sulfur, zinc oxide, painjitic acid and diphenylguanidine) does not lead to a usable foam when using nozzles with the same opening. If the nozzle cross-section is reduced to 30 χ 4.7 mm, a foam can be obtained which has a cross-section of 30 cm ² and a heat resistance of up to 75 ° C. This foam has a coarser cell structure.

Example 2

100 Teile eines Copolymerisates aus 78 Teilen Äthylen und 22 Teilen Acrylsäure-t-butylester wird mit 1,8 Teilen Schwefel, 7 Teilen Bariumo\yd, 2 Teilen Stearinsäure, 1,5 Teile 2-Mercaptobenzothiazol und 2 Teilen Talkum trocken gemischt. 18 Teile dieses Gemisches werden je Stunde in einem Einschneckenextruder plastifiziert und mit 3 Teilen Tetrafluordichloräthan gemischt. Die Verweilzeit im Extruder beträgt 3 Minuten, die Spitzentemperatur 165°C. Extrudiert man durch eine Runddüse von 4 mm Durchmesser und zerteilt den aufschäumenden Strang mittels einer Heißabschlagvorrichtung, so werden Partikeln mit einem Durchmesser von 12 mm erhalten.100 parts of a copolymer of 78 parts of ethylene and 22 parts of t-butyl acrylic ester is 1.8 Parts of sulfur, 7 parts of barium yd, 2 parts of stearic acid, 1.5 parts of 2-mercaptobenzothiazole and 2 parts Talc dry mixed. 18 parts of this mixture are plasticized per hour in a single-screw extruder and mixed with 3 parts of tetrafluorodichloroethane. The dwell time in the extruder is 3 minutes, the peak temperature 165 ° C. You extrude through a round nozzle with a diameter of 4 mm and cuts the foaming strand by means of a hot-cut device, particles with a diameter of 12 mm are obtained in this way.

Die Schaumpariikeln haben einen Gelgehalt von 68% und eine Wärmestabilität von 95° C.The foam particles have a gel content of 68% and a thermal stability of 95 ° C.

Mit Schaum aus dem Copolymerisat ohne vernetzende Zusätze werden nur Wärmestabilitäten von 75° C erhalten. Ein Versuch, durch Zusatz von 1 Teil Benzoylperoxid die Wärmestabilität zu verbessern, führte je nach Temperaturführung des Extruders entweder zu keiner merklichen Vernetzung der Copolymerisate oder zur plötzlichen vollständigen Vernetzung und damit Stillstand des Arbeitsablaufes.With foam made from the copolymer without crosslinking additives, only heat stabilities of 75 ° C. are obtained. An attempt to improve the thermal stability by adding 1 part of benzoyl peroxide ever resulted after temperature control of the extruder either no noticeable crosslinking of the copolymers or for sudden complete networking and thus a standstill of the workflow.

4040

100 Teile eines Copolymerisates aus 72 Teilen Äthylen, 5 Teilen Acrylsäure-t-butylester und 17 Teilen Acrylsäure werden mit 0,5 Teilen Schwefel, 1,5 Teilen Magnesiumoxyd, 1 Teil Stearinsäure und 0,8 Teilen Tetramethylthiuramdisulfid sowie 3 Teilen Talkum trokken gemischt. Dieses Gemisch wird in einem Extruder bei einem Durchsatz von 15 Teilen pro Stunde plastifiziert und mit 3 Teilen eines Kohlenwasserstoffgemisches aus 60% i-Buian und 40% η-Butan gemischt Die homogene Mischung wird über eine Folienblasdüse entspannt. Es entsteht eine geschlossenzellige Schaumfolie der Dichte 60 g/l bei einer Dicke von 1 mm und einem Gelgehalt von 30%.100 parts of a copolymer of 72 parts of ethylene, 5 parts of t-butyl acrylate and 17 parts Acrylic acid is mixed with 0.5 part of sulfur, 1.5 parts of magnesium oxide, 1 part of stearic acid and 0.8 part of tetramethylthiuram disulfide and 3 parts of talc dry mixed. This mixture is plasticized in an extruder at a throughput of 15 parts per hour and mixed with 3 parts of a hydrocarbon mixture of 60% i-butane and 40% η-butane homogeneous mixture is relaxed through a film blowing nozzle. A closed-cell foam film is created with a density of 60 g / l, a thickness of 1 mm and a gel content of 30%.

Example 4

100 Teile eines Äthylencopolymerisates, das 12 Teile Vinylacetat einpolymerisiert enthält, wird mit 1 Teil Schwefel, 2 Teilen Zinkoxyd, 1 Teil Resinsäure, 0,8 Teilen Dibenzothiazoldisulfid und 0,5 Teilen Azodicarbonamid als Keimbildner trocken gemischt Das Gemisch wird unter Zugabe von 15 Teilen Isopentan je 100 Teile Polymerisat in einem Einschneckenextruder mit vorgeschaltetem Austragsextruder plastifiziert und in Form eines Rundprofils extrudiert. Der erhaltene Schaumstrang hat einen Gelgehalt von 21%. Ein Schaumstrang, der lediglich aus dem Copolymerisat erhalten wurde, hat den halben Durchmesser und eine grobzelligere Struktur.100 parts of an ethylene copolymer containing 12 parts Contains vinyl acetate polymerized, is with 1 part sulfur, 2 parts zinc oxide, 1 part resin acid, 0.8 parts Dibenzothiazole disulfide and 0.5 part azodicarbonamide dry mixed as a nucleating agent. The mixture is mixed with the addition of 15 parts of isopentane per 100 parts Polymer is plasticized and shaped in a single-screw extruder with an upstream discharge extruder extruded from a round profile. The foam strand obtained has a gel content of 21%. A strand of foam which was only obtained from the copolymer, has half the diameter and a larger cell Structure.

Example 5

100 Teile eines Copolymerisates aus 85 Teilen Äthylen, 5 Teilen Acrylsäure-t-butylester und 10 Teilen Acrylsäure werden mit 1 Teil Schwefel, 1,5 Teilen Bariumoxyd, 1 Teil ölsäure, 1 Teil Dibenzolthiazoldisulfid und 3 Teilen Azodicarbonamid trocken gemischt. Dieses Gemisch wird in einem Extruder bei einem Durchsatz von 20 Teilen pro Stunde plastifiziert und zu einem Rohr mit einem Durchmesser von 10 cm und einer Wanddicke von 1 mm geformt. Das entstandene Material hat eine Dichte von 450 g/l und ein Gelgehalt von 35%.100 parts of a copolymer of 85 parts of ethylene, 5 parts of t-butyl acrylate and 10 parts Acrylic acid is mixed with 1 part sulfur, 1.5 parts barium oxide, 1 part oleic acid, 1 part dibenzolthiazole disulfide and 3 parts of azodicarbonamide dry blended. This mixture is in an extruder at one throughput plasticized from 20 parts per hour and into a tube with a diameter of 10 cm and a Molded wall thickness of 1mm. The resulting material has a density of 450 g / l and a gel content of 35%.

Example 6

100 Teile eines Copolymerisates, das 12 Teile Acrylsäure-t-butylester einpolymerisiert enthält, wird mit 1 Teil Schwefel, 3 Teilen Zinkoxyd, 1 Teil Tetramethylthiuramdisulfid, 3 Teilen Stearinsäure und 3 Teilen Natriumbicarbonat trocken gemischt. Das Gemisch wird in einer Spritzgußmaschine zu Platten verarbeitet So wurde eine Platte mit einem Durchmesser von 50 cm und einer Dicke von 2 cm hergestellt Das Endprodukt hat eine Dichte von 540 g/l und einen Gelgehalt von 28%.100 parts of a copolymer containing 12 parts of t-butyl acrylate contains polymerized, 1 part sulfur, 3 parts zinc oxide, 1 part tetramethylthiuram disulfide, 3 parts of stearic acid and 3 parts of sodium bicarbonate dry mixed. The mixture will processed into plates in an injection molding machine. A plate with a diameter of 50 cm was thus obtained and a thickness of 2 cm. The end product has a density of 540 g / l and a gel content of 28%.

Claims

Claim:

Process for the production of foams by mixing thermoplastic ethylene copolymers in the inoplastic state with propellants for prints that are above the propellant prints lie at the mixing temperatures and relax the homogeneous mixtures, thereby characterized in that copolymers of ethylene and vinyl esters or esters of unsaturated Acids and optionally 1 to 20 percent by weight acrylic acid, crotonic acid, fumaric acid or maleic acid in the presence of sulfur, oxides of divalent metals, fatty acids and chemical accelerators mixes with propellant and relaxes the mixtures.