DE1669688A1

DE1669688A1 - Process for the production of foam-shaped ethylene copolymers

Info

Publication number: DE1669688A1
Application number: DE19671669688
Authority: DE
Inventors: Gilbert Dipl-Chem Beck; Dipl-Ing Zettler Hans Dieter; Helmut Dr Pfannmueller; Fritz Dr Stastny; Johann Dr Zizlsperger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1967-04-05
Filing date: 1967-04-05
Publication date: 1971-08-26
Also published as: DE1669688C3; NO131548C; DE1669688B2; AT284469B; NO131548B

Description

Verfahren zur Herstellung von schaumförmigen Äthylencopolymerisaten Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von schaumförmigen Athylencopolymerisaten.Process for the production of foamed ethylene copolymers The invention relates to a process for the production of foam-like ethylene copolymers.

Zur Herstellung von schaumförmigen Athylencopolymerisaten sind verschiedene Verfahren bekannt. Bei einem Verfahren, das sich vor allem in die Technik eingeführt hat, werden die Copolymerisate in einer kontinuierlich arbeitenden Mischvorrichtung, z.B. in einem Extruder, im geschmolzenen Zustand mit einem flüssigen oder gasrörmigen Treibmittel, z.B. einem aliphatischen Kohlenwasserstoff oder einer Fluorkohlenstoffverbindung, gemischt und das erhaltene homogene Gel durch eine Düse ausgepreßt. Nach dem Verlassen der Düse schäumt das Gel unter dem Dampfdruck des Treibmittels auf. PUr die Herstellung besonders weicher Schäume werden Copolymerisate des ethylens mit Vinylestern und/oder Acrylsäureestern verwendet. Die unter Verwendung solcher Copolymerisate erhaltenen Schäume haben einen relativ niedrigen Erweichungspunkt, so daß die Wärmestabilität relativ gering ist, was bei der Anwendung der Schäume als Polster oft hinderlich ist.There are various ways of producing foam-like ethylene copolymers Procedure known. In a process that is mainly introduced into technology has, the copolymers are in a continuously operating mixing device, e.g. in an extruder, in the molten state with a liquid or gaseous one Propellant, e.g. an aliphatic hydrocarbon or a fluorocarbon compound, mixed and the resulting homogeneous gel pressed through a nozzle. After leaving the nozzle foams the gel under the vapor pressure of the propellant. PUr manufacturing Copolymers of ethylene with vinyl esters and / or are particularly soft foams Acrylic acid esters used. The obtained using such copolymers Foams have a relatively low softening point, so that the thermal stability is relatively low, which is often a hindrance when the foams are used as upholstery is.

Es ist weiterhin bekannt, daß man die Wärmestandfestigkeit schaumrörmiger Polymerisate durch Vernetzen der Polymerisate erhöhen kann. So kann man z.B. schaumförmige Polymerisate durch Einarbeiten und Zersetzen von Peroxyden oder durch Behandeln mit energiereicher Strahlung verbessern. Nachteilig hierbei ist jedoch, daß die vernetzten Produkte nicht mehr thermoplastisch sind, so daß es nicht möglich ist, solche vernetzten Produkte nach kontinuierlich arbeitenden Verschäumungsprozessen, z.B. mittels Extruder, zu Schaumstoffen zu verarbeiten. Es bestand daher das Problem, weichelastische Schäume mit relativ hoher Wärmestabilität herzustellen.It is also known that the thermal stability can be more foam-shaped Can increase polymers by crosslinking the polymers. So you can e.g. foam-shaped Polymers by incorporation and decomposition of peroxides or by treatment improve with high-energy radiation. The disadvantage here is that the cross-linked products are no longer thermoplastic, so that it is not possible such cross-linked products after continuously operating foaming processes, e.g. using an extruder to process them into foams. There was therefore the problem to produce flexible foams with relatively high thermal stability.

Es wurde nun gefunden, daß man Schaumstoffe durch Mischen thermoplastischer Xthylencopolymerisate im thermoplastischen Zustand mit Treibmitteln bei Drucken, die über dem Treibmitteldruck bei den Mischungstemperaturen liegen und Entspannen der homogenen Mischung mit besonders vorteilhaften Eigenschaften herstellen kann, wenn man Copolymerisate aus Xthylen und Vinylestern oder Estern ungesättigter, mit Xthylen copolymerisierbaren Säuren in Gegenwart von Schwefel, Oxyden zweiwertiger Metalle, Fettsäuren und Vulkanisat ionsbes ohl eunigern mit Treibmitteln mischt und die Mischungen entspannt.It has now been found that foams can be thermoplastic by mixing Xthylene copolymers in the thermoplastic state with blowing agents for printing, which are above the propellant pressure at the mixing temperatures and relax can produce the homogeneous mixture with particularly advantageous properties, when copolymers of ethylene and vinyl esters or esters of unsaturated, with Xethylene copolymerizable acids in the presence of sulfur, oxides of dibasic Metals, fatty acids and Vulkanisat ionsbes ohl eunigern mixes with propellants and the mixes relaxed.

Für das Verfahren eignen sich Copolymerisate des äthylen mit Vinylestern und/oder Estern von ungesättigten mit Ethylen copolymerisierbaren Säuren, die mindestens 60 Gewichtsprozent Athylen einpolymerisiert enthalten. Geeignete Comonomere sind z.B. Vinylester von Säuren mit 2 bis 5 C-Atomen oder Ester ungesättigter Säuren von Alkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen. Vorteilhafte Eigenschaften haben Schäume aus Copolymerisaten des Ethylens mit Vinylacetat oder Acrylsäureestern. Besondere Bedeutung kommt fithylencopolymerisaten zu, die außer den genannten Estern 1 bis 20 Gewichtsprozent der Jeweiligen ungesättigten Säure, wie Acrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure und Maleinsäure, einpolymerisiert enthalten. So eignen sich z.B., insbesondere zur Herstellung welcher Schäume, Copolymerisate des Xthylens, die 5 bis 20 ffi Acrylsäure und 5 bis 20 % Acrylsäure-t-butylester einpolymerisiert enthalten.Copolymers of ethylene with vinyl esters are suitable for the process and / or esters of unsaturated acids copolymerizable with ethylene, which are at least Contains 60 percent by weight of ethylene as polymerized units. Suitable comonomers are e.g. vinyl esters of acids with 2 to 5 carbon atoms or esters of unsaturated acids of alcohols with 1 to 20 carbon atoms. Advantageous properties to have Foams made from copolymers of ethylene with vinyl acetate or acrylic acid esters. Ethylene copolymers are of particular importance, apart from the esters mentioned 1 to 20 percent by weight of the respective unsaturated acid, such as acrylic acid, crotonic acid, Contains fumaric acid and maleic acid, polymerized. For example, in particular for the production of which foams, copolymers of ethylene, the 5 to 20 ffi acrylic acid and contain 5 to 20% acrylic acid t-butyl ester in copolymerized form.

Als Treibmittel für die thylencopolymerisate kommen Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe und Chlorfluorkohlenstoffverbindungen in Frage, deren Siedepunkte 25 bis 150 0C unter dem Schmelzpunkt des Copolymerisates liegen. Unter Schmelzpunkt soll hier der Kristallitschmelzpunkt verstanden werden. Geeignete Treibmittel sind a) z.B. aliphatische oder olefinische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 5 C-Atomen, wie Propan, Butan, Pentan oder Propen, Buten oder Penten. Besondere Bedeutung als Treibmittel haben Isobutan oder Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen und mindestens zwei seitenständigen Methylgruppen, deren Siedepunkte zwischen -10 und +6o0C liegen. In Frage kommen z.B. Isopentan, Isohexan, 2, 2-Dimethylbutan. Von den Halogenkohlenwasserstoffen eignen sich vor allem solche mit 1 oder 2 C-Atomen, wie Methylchlorid, Athylchlorid, Dichlormethan.The blowing agents used for the ethylene copolymers are hydrocarbons, Halocarbons and chlorofluorocarbon compounds in question, their Boiling points are 25 to 150 0C below the melting point of the copolymer. Under Melting point should be understood here as the crystallite melting point. Suitable propellants are a) e.g. aliphatic or olefinic hydrocarbons with 3 to 5 carbon atoms, such as propane, butane, pentane or propene, butene or pentene. Special meaning as Propellants have isobutane or hydrocarbons with 5 to 7 carbon atoms and at least two pendant methyl groups whose boiling points are between -10 and + 6o0C. Isopentane, isohexane, 2,2-dimethylbutane, for example, are suitable. Of the halogenated hydrocarbons, those with 1 or 2 carbon atoms are particularly suitable, such as methyl chloride, ethyl chloride, dichloromethane.

Geeignete Chlorfluorkohlenstoffverbindungen sind Dichlordifluormethan, Fluortrichlormethan, Monofluorchlormethan, 1,2, 2-Trifluortrichloräthan und 1,1, 2,2-Tetrafluordichloräthan. Suitable chlorofluorocarbon compounds are dichlorodifluoromethane, Fluorotrichloromethane, monofluorochloromethane, 1,2, 2-trifluorotrichloroethane and 1,1, 2,2-tetrafluorodichloroethane.

Man verwendet solche Mengen an Treibmitteln, daß die Mischungen aus thermoplastischen Athylencopolymerisaten und Treibmittel 15 bis 35 Gewichtsprozent des Treibmittels, bezogen auf 100 Teile Copolymerisat, enthält. Die Menge des Treibmittels richtet sich nach dem gewünschten Raumgewicht des schaumförmigen Athylencopolymerisats und den Drucken und Temperaturbedingungen während der Verarbeitung. b) Feststofftreibmittel, die sich bei Schäumtemperaturen unter Bildung gasförmiger Produkte zersetzen. Geeignet sind z.B. Stoffe, die Stickstoff oder Kohlensäure abspalten, wie Azoverbindungen, z.B. Azodicarbonamid oder Azoisobuttersäuredinitril oder aromatische Sulfhydrazide. Ferner Carbonate im Gemisch mit Säuren, wie Gemische aus Natriumbicarbonat und organischen Säuren. One uses such amounts of propellants that the mixtures thermoplastic ethylene copolymers and blowing agents 15 to 35 percent by weight of the blowing agent, based on 100 parts of copolymer. The amount of propellant depends on the desired density of the foamed ethylene copolymer and the pressures and temperature conditions during processing. b) solid propellants, which decompose at foaming temperatures with the formation of gaseous products. Suitable are e.g. substances that split off nitrogen or carbonic acid, such as azo compounds, e.g. azodicarbonamide or azoisobutyric acid dinitrile or aromatic sulfhydrazides. Furthermore, carbonates mixed with acids, such as mixtures of sodium bicarbonate and organic Acids.

Die Xthylencopolymerisate werden in Gegenwart von Schwefel, Oxyden zweiwertiger Metalle, Fettsäuren und Vulkanisationsbeschleunigern mit Treibmittel gemischt.The ethylene copolymers are in the presence of sulfur, oxides divalent metals, fatty acids and vulcanization accelerators with propellants mixed.

Bezogen auf 100 Teile Copolymerisat werden 0,5 bis 5, insbesondere o, 8 bis 2 Teile Schwefel, 0,5 bis 7 Teile, insbesondere 1 bis 5 Teile des Metalloxydes, 0,2 bis 2 Teile, insbesondere 0,3 bis 1 Teil einer Fettsäure und 0,5 bis 5 Teile, insbesondere 0,2 bis 2 Teile eines sogenannten Vulkanisationsbeschleunigers erhalten.Based on 100 parts of copolymer, 0.5 to 5, in particular 0.8 to 2 parts of sulfur, 0.5 to 7 parts, in particular 1 to 5 parts of the metal oxide, 0.2 to 2 parts, in particular 0.3 to 1 part of a fatty acid and 0.5 to 5 parts, in particular 0.2 to 2 parts of a so-called vulcanization accelerator obtained.

FUr das Verfahren geeignet sind die Oxyde zweiwertiger Metalle, von denen die Oxyde von Metallen der zweiten Gruppe des Periodischen Systems eine besondere Bedeutung haben. Insbesondere eignen sich für das Verfahren Barium- und Zinkoxyd. Die genannten Oxyde können in Kombination untereinander oder in Kombination mit anderen Oxyden, z.B. mit Aluminium, Eisenoxyd, Nickel-, Wismut-, Kobalt-, Silber- und Kaliumoxyd verwendet werden.The oxides of divalent metals, of to which the oxides of metals of the second group of the periodic table have a special one Have meaning. In particular, are for the barium process and zinc oxide. The oxides mentioned can be used in combination with one another or in combination with other oxides, e.g. with aluminum, iron oxide, nickel, bismuth, cobalt, silver and potassium oxide can be used.

Von den Fettsäuren eignen sich die gesättigten und ungesättigten Säuren, die 10 bis 20 C-Atome enthalten. Insbesondere kommen die Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure oder Resinsäure in Frage.Of the fatty acids, the saturated and unsaturated acids are suitable, which contain 10 to 20 carbon atoms. In particular, stearic acid, oleic acid, Palmitic acid or resin acid in question.

Unter Vulkanisationsbeschleunigern im Sinne der Erfindung sind solche Substanzen zu verstehen, wie sie zur Beschleunigung der Vulkanisation von Kautschukansätzen verwendet werden. Geeignete Verbindungen sind z.B. schwefelhaltige Substanzen, wie die der Thiazolklasse, z.B. das 2-Mercaptobenzthiazol oder das Dibenzothiazoldisulfid. Es eignen sich außerdem Tetraalkyl- bzw. Dialkyldiarylthiuram-disulfide, z.B. das Tetramethylthiuramdisulfid. Weiterhin kommen als Vulkanisationsbeschleuniger starke Basen der Piperidin- oder der Guanidinreihe bzw. organische Derivate des Ammoniaks oder Ammoniumverbindungen mit 1 bis 4 aliphatischen Resten und Kondensationsprodukte aliphatischer Aldehyde mit Ammoniak oder Aminen in Frage. Geeignet sind z.B. Diphenylguanidin, Hexamethylentetramin oder Crotonylidenanil in.Vulcanization accelerators in the context of the invention are those Understand substances as they accelerate the vulcanization of rubber stocks be used. Suitable compounds are, for example, sulfur-containing substances, such as those of the thiazole class, e.g. 2-mercaptobenzothiazole or dibenzothiazole disulfide. Tetraalkyl or dialkyldiarylthiuram disulfides are also suitable, e.g. Tetramethylthiuram disulfide. There are also strong vulcanization accelerators Bases of the piperidine or guanidine series or organic derivatives of ammonia or ammonium compounds with 1 to 4 aliphatic radicals and condensation products aliphatic aldehydes with ammonia or amines in question. Diphenylguanidine, for example, are suitable, Hexamethylenetetramine or crotonylideneanil in.

Zur Herstellung von Schaumstoffen mit besonders feiner Zellstruktur können den Mischungen sogenannte Keimbildner zugesetzt werden.For the production of foams with a particularly fine cell structure So-called nucleating agents can be added to the mixtures.

Geeignet sind z. B. feinpulvrige Silikate, wie Talkum, das am zweckmäßigsten in Mengen von 1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Copolymerisat, verwendet wird.Suitable are e.g. B. finely powdered silicates, such as talc, the most appropriate used in amounts of 1 to 3 percent by weight, based on the copolymer will.

Die Mischungen können außer Schwefel, Metalloxyden, Fettsäuren, Vulkanisationsbeschleunigern und den Treibmitteln noch andere Kompoenten, wie Füllstoffe, Farbstoffe, Flammschutzmittel, Antistatika, Stabilisatoren, Gleitmittel oder auch andere Polymerisate enthalten. Andere Polymerisate können z.B. Polyäthylen, Polypropylen, Polyisobutylen sein, die in Mengen bis zu 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Copolymerisat, den Gemischen zugesetzt werden können.The mixtures can contain sulfur, metal oxides, fatty acids, vulcanization accelerators and other components such as fillers, dyes, flame retardants, Contain antistatic agents, stabilizers, lubricants or other polymers. Other polymers can be e.g. polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, those in amounts of up to 40 percent by weight, based on the copolymer, of the mixtures can be added.

Die thermoplastischen Athylencopolymerisate werden im thermoplastischen Zustand mit den Treibmitteln gemischt. Zweckmäßig arbeitet man dabei bei Temperaturen, die 10 bis 1000C, insbesondere 30 bis 90°C oberhalb des Kristallitschmelzpunktes der Polymerisate liegen.The thermoplastic ethylene copolymers are in the thermoplastic Condition mixed with the propellants. It is advisable to work at temperatures the 10 to 1000C, in particular 30 to 90 ° C above the crystallite melting point of the polymers lie.

Die Mischungen werden unter Drucken gehalten, die über dem Treibmitteldruck des Treibmittels bei der Mischungstemperatur liegen, so daß die Treibmittel unter den Mischungsbedingungen ständig im flüssigen Zustand vorliegen. Unter Treibmitteldruck ist der Dampfdruck des Treibmittels über dem geschmolzenen Copolymerisat zu verstehen. Die Mischungen werden nach Beendigung des Mischvorganges im homogenen Zustand entspannt. Darunter ist zu verstehen, daß die Mischungen in eine Zone gebracht werden, worin der Druck unter dem Treibmitteldruck bei der Mischungstemperatur liegt. Am zweckmäßigsten entspannt man die Mischungen in einer unter Normalbedingungen stehende Zone. Zum Herstellen der Mischung verwendet man vorteilhaft kontinuierlich arbeitende Mischvorrichtungen. Unter diesen haben sich besonders Extruder (Schneckenpressen) bewährt.The mixtures are maintained under pressures that are above the propellant pressure of the propellant lie at the mixture temperature, so that the propellant under the mixing conditions are always in the liquid state. Under propellant pressure is to be understood as the vapor pressure of the blowing agent above the molten copolymer. After the end of the mixing process, the mixtures are relaxed in a homogeneous state. This is to be understood as meaning that the mixtures are brought into a zone in which the pressure is below the propellant pressure at the mixing temperature. Most convenient the mixtures are relaxed in a zone under normal conditions. To the To produce the mixture, it is advantageous to use continuously operating mixing devices. Of these, extruders (screw presses) have proven particularly useful.

Die Dimensionen der Mischvorrichtung sind so zu wählen, daß sich beim Verlassen des Mischraumes und Eintreten in die Entspannungszone eine homogene Mischung aus Xthylencopolymerisat den Zusätzen und Treibmittel gebildet hat. Die Mischungen können auch in diskontinuierlich arbeitenden Vorrichtungen, z.B. in Druckbehältern mit Rührvorrichtung, hergestellt werden. Nach dem Verfahren der Erfindung können Schaumstoffe unterschiedlicher Formgebung erhalten werden. So kann man z.B. endlose Schaumprofile, wie Platten, Blasfolien oder Rohre, nach dem Verfahren erhalten. Auch eignet sich das Verfahren zum Ummanteln von Gegenständen mit schaumförmigem Kunststoff.The dimensions of the mixing device are to be chosen so that the A homogeneous mixture leaves the mixing room and enters the relaxation zone from the ethylene copolymer additives and has formed propellant. The mixtures can also be used in batch machines, e.g. in pressure vessels with a stirrer. According to the procedure of According to the invention, foams of different shapes can be obtained. So can For example, endless foam profiles, such as sheets, blown film or pipes, are made according to the process obtain. The method is also suitable for wrapping objects with foam-shaped Plastic.

Besondere Bedeutung kommt dem Verfahren zur Herstellung feinteiliger Schaumstoffe zu. Diese können z.B. durch kontinuierliches Auspressen der zu verschäumenden Mischungen und Aufteilen der Mischung vor dem Aufschäumen erhalten werden. Man erhält nach dem Verfahren mit Flüssigtreibmittel Schaumstoffteilchen mit Durchmessern zwischen 3 und 20 mm, deren Raumgewicht über 15 g/l, vorzugsweise zwischen 15 und 40 g/l liegen kann. Mit Feststofftreibmitteln erhält man Schaumstoffe der Dichte 300 bis 600 g Solche Schaumstoffteilchen können z.B. als Füllstoffe für Polster, Isolierungen oder als Bodenauflockerungsmittel verwendet werden. Erfindungsgemäß hergestellte Platten und Folien dienen der Wärme- und Schallisolierung.The process for the production of finely divided ones is of particular importance Foams too. This can be done, for example, by continuously squeezing out the foam to be foamed Mixing and dividing the mixture can be obtained before foaming. You get according to the liquid propellant method, foam particles with diameters between 3 and 20 mm, the density of which is over 15 g / l, preferably between 15 and 40 g / l can lie. With solid propellants, foams with a density of 300 bis are obtained 600 g Such foam particles can be used, for example, as fillers for upholstery, insulation or used as a soil loosening agent. Manufactured according to the invention Sheets and foils are used for heat and sound insulation.

Die nach dem Verfahren erhaltenen Schaumstoffe haben einen Gelgehalt, der zwischen 20 und 70 ffi liegen kann. Unter Gelgehalt sollen die unlöslichen Anteile verstanden werden, die beispielsweise durch Lösen des Polymerisates in Dekahydronaphthalin bei Temperaturen von 1400C ermittelt werden. Die erhaltenen Schaumstoffe haben eine thermische Stabilität, die um 20 bis 300C über der thermischen Stabilität von Schaumstoffen liegen, die lediglich unter Verwendung der Copolymerisate hergestellt wurden. Es war überraschend, daß sich die erfindungsgemäß zu verschäumenden Gemische trotz des hohen Gelgehaltes durch Düsen auspressen und verschäumen lassen.The foams obtained by the process have a gel content which can be between 20 and 70 ffi. The insoluble fractions should be included in the gel content be understood, for example, by dissolving the polymer in decahydronaphthalene can be determined at temperatures of 1400C. The foams obtained have a thermal stability, which is around 20 to 300C above the thermal stability of foams that are only produced using the copolymers became. It was surprising that the mixtures to be foamed according to the invention In spite of the high gel content, squeeze out through nozzles and let it foam.

Bei vergleichbaren Verschäumungsverfahren, bei denen beispielsweise Athylenpolymerisate mit Peroxyden vernetzt werden, ist es lediglich möglich, zu verschäumende Mischungen mit einem Gelgehalt von 5 bis 7 % durch eine Düse auszupressen und zu verschäumen. Bei höherem Gelgehalt ist eine derartige Verarbeitung nicht mehr möglich.With comparable foaming processes, in which, for example Ethylenpolymerisate are crosslinked with peroxides, it is only possible to to squeeze foaming mixtures with a gel content of 5 to 7% through a nozzle and to foam. Such processing is not possible with a higher gel content more is possible.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.The parts mentioned in the examples are parts by weight.

Beispiel 1 100 Teile eines Terpolymerisats aus 82 Teilen Athylen, 8 Teilen Acrylsäure und 10 Teilen Acrylsäure-t-butylester werden mit einem Teil Schwefel, 2,5 Teilen Zinkoxyd, 0,5 Teilen Palmitinsäure und einem Teil Diphenylguanidin in 3 Teilen Talkum gemischt. In einem Doppelschneckenextruder werden 60 Teile dieses Gemisches Je Stunde plastifiziert und mit 9 Teilen i-Butan gemischt. Die Verweilzeit im Extruder der Mischung beträgt 4 Minuten, die Spitzentemperatur 1600C. Das homogene Gemisch wird über eine Breitschlitzdüse mit der Abmessung 75 x 4,7 mm ausgepreßt. Dabei schäumt die Masse zu einem endlosen Schaumband auf, das einen Querschnitt von 80 cm2 hat. Die Dichte des Schaumes beträgt 22 g/l, der Gelgehalt 46 % (der Gehalt wird durch Lösen des Schaumes bei 1400C in Dekahydronaphthalin ermittelt. Die Prozente geben den Gehalt an unlöslichen Bestandteilen an). Example 1 100 parts of a terpolymer composed of 82 parts of ethylene, 8 parts of acrylic acid and 10 parts of t-butyl acrylic ester are one part Sulfur, 2.5 parts of zinc oxide, 0.5 part of palmitic acid and one part of diphenylguanidine mixed in 3 parts of talc. In a twin screw extruder, 60 parts of this Mixture plasticized per hour and mixed with 9 parts i-butane. The dwell time in the extruder of the mixture is 4 minutes, the peak temperature 1600C. The homogeneous The mixture is pressed out through a slot die with dimensions of 75 × 4.7 mm. The mass foams up to form an endless foam band that has a cross-section of 80 cm2. The density of the foam is 22 g / l, the gel content 46% (der Content is determined by dissolving the foam at 1400C in decahydronaphthalene. The percentages indicate the content of insoluble constituents).

Der Schaum ist bis 1000C wärmebeständig. Er kann z.B. als Kälte-und Wärmeisolierung verwendet werden.The foam is heat-resistant up to 1000C. It can e.g. be used as a cold and Thermal insulation can be used.

Eine unter denselben Bedingungen extrudierte Mischung, die keine Zusätze (Schwefel, Zinkoxyd, Palmitinsäure und Diphenylguanidin) enthält, führt bei Verwendung von Düsen mit gleicher ordnung zu keinem brauchbaren Schaum. Reduziert man den Düsenquerschnitt auf 30 x 4,7 mm, so kann ein Schaum erhalten werden, der einen Querschnitt von 30 cm2 und eine Wärmebeständigkeit bis 75 0C hat. Dieser Schaum hat grobzelligere Struktur.A mixture extruded under the same conditions that does not contain any additives (Sulfur, zinc oxide, palmitic acid and diphenylguanidine) leads to use from nozzles with the same order to no usable foam. If you reduce the nozzle cross-section to 30 x 4.7 mm, a foam can be obtained which has a cross-section of 30 cm2 and has a heat resistance of up to 75 0C. This foam has a coarser cell structure.

Beispiel 2 100 Teile eines Copolymerisates aus 78 Teilen Äthylen und 22 Teilen Acrylsäure-t-butylester wird mit 1,8 Teilen Schwefel, 7 Teilen Bariumoxyd, 2 Teilen Stearinsäure, 1,5 Teile 2-Mercaptobenzothiazol und 2 Teilen Talkum trocken gemischt. 18 Teile dieses Gemisches werden Je Stunde in einem Einschneckenextruder plastifiziert und mit 3 Teilen Tetrafluordichloräthan gemischt. Die Verweilzeit im Extruder beträgt 3 Minuten, die Spitzentemperatur 1650C. Extrudiert man durch eine Runddüse von 4 mm Durchmesser und zerteilt den aufschäumenden Strang mittels einer Heißabschlagvorrichtung, so werden Partikel mit einem Durchmesser von 12 mm erhalten. Example 2 100 parts of a copolymer composed of 78 parts of ethylene and 22 parts of acrylic acid t-butyl ester is mixed with 1.8 parts of sulfur, 7 parts of barium oxide, 2 parts of stearic acid, 1.5 parts of 2-mercaptobenzothiazole and 2 parts of dry talc mixed. 18 parts of this mixture are per hour in a single screw extruder plasticized and mixed with 3 parts of tetrafluorodichloroethane. The dwell time in the extruder is 3 minutes, the peak temperature 1650C. You extrude through a round nozzle with a diameter of 4 mm and cuts the foaming strand by means of a hot die will produce particles with a diameter of 12 mm obtain.

Die Schaumpartikel haben einen Gelgehalt von 68 ffi und eine Wärmestabilität von 950C.The foam particles have a gel content of 68 ffi and a thermal stability from 950C.

Mit Schaum aus dem Copolymerisat ohne vernetzende Zusätze werden nur Wärmestabilitäten von 75 0C erhalten. Ein Versuch, durch Zusatz von 1 Teil Benzoylperoxid die Wärmestabilität zu verbessern, führte Je nach Temperaturführung des Extruders entweder zu keiner merklichen Vernetzung der Copolymerisate oder zur plötzlichen vollständigen Vernetzung und damit Stillstand des Arbeitsablaufes.With foam from the copolymer without crosslinking additives only Heat stabilities of 75 ° C were obtained. An attempt by addition from 1 part benzoyl peroxide to improve the thermal stability, depending on the temperature control of the extruder either to no noticeable crosslinking of the copolymers or to sudden complete networking and thus standstill of the workflow.

Beispiel 3 100 Teile eines Copolymerisates aus 72 Teilen Athylen, 5 Teilen Acrylsäure-t-butylester und 17 Teilen Acrylsäure werden mit 0,5 Teilen Schwefel, 1,5 Teilen Magnesiumoxyd, 1 Teil Stearinsäure und 0,8 Teilen Tetramethylthiuramdisulfid sowie 3 Teilen Talkum trocken gemischt. Dieses Gemisch wird in einem Extruder bei einem Durchsatz von 15 Teilen pro Stunde plastifiziert und mit 3 Teilen eines Kohlenwasserstoffgemisches aus 60 % i-Butan und 40 % n-Butan gemischt. Die homogene Mischung wird über eine Folienblasdüse entspannt. Es entsteht eine geschlossenzellige Schaumfolie der Dichte 6o g/l bei einer Dicke von 1 mm und einem Gelgehalt von 30 k. Example 3 100 parts of a copolymer of 72 parts of ethylene, 5 parts of acrylic acid t-butyl ester and 17 parts of acrylic acid are mixed with 0.5 parts Sulfur, 1.5 parts of magnesium oxide, 1 part of stearic acid and 0.8 part of tetramethylthiuram disulfide and 3 parts of talc dry mixed. This mixture is in an extruder at plasticized with a throughput of 15 parts per hour and with 3 parts of a hydrocarbon mixture mixed from 60% i-butane and 40% n-butane. The homogeneous mixture is over a Blown film nozzle relaxed. A closed-cell foam sheet with a density is created 60 g / l with a thickness of 1 mm and a gel content of 30 k.

Beispiel 4 100 Teile eines Xthylencopolymerisats, das 12 Teile Vinylacetat einpolymerisiert enthält, wird mit 1 Teil Schwefel, 2 Teilen Zinkoxyd, 1 Teil Resinsäure, 0,8 Teilen Dibenzothiazoldisulfid und 0,5 Teilen Azodicarbonamid als Keimbildner trocken gemischt. Das Gemisch wird unter Zugabe von 15 Teilen Isopentan Je 100 Teile Polymerisat in einem Einschneckenextruder mit vorgeschaltetem Austragsextruder plastifiziert und in Form eines Rundprofils extrudiert. Der erhaltene Schaumstrang hat einen Gelgehalt von 21. Example 4 100 parts of an ethylene copolymer containing 12 parts of vinyl acetate contains polymerized, 1 part sulfur, 2 parts zinc oxide, 1 part resin acid, 0.8 part of dibenzothiazole disulfide and 0.5 part of azodicarbonamide as nucleating agents dry mixed. The mixture is made with the addition of 15 parts of isopentane per 100 parts Polymer plasticized in a single-screw extruder with an upstream discharge extruder and extruded in the form of a round profile. The foam strand obtained has a gel content from 21.

Ein Schaumstrang, der lediglich aus dem Copolymerisat erhalten wurde, hat den halben Durchmesser und eine grobzelligere Struktur.A foam strand that was obtained only from the copolymer, has half the diameter and a larger cell structure.

Beispiel 5 100 Teile eines Copolymerisates aus 85 Teilen Ethylen, 5 Teilen Acrylsäure-t-butylester und 10 Teilen Acrylsäure werden mit 1 Teil Schwefel, 1,5 Teilen Bariumoxyd, 1 Teil blsäure, 1 Teil Dibenzolthiazoldisulfid und 3 Teilen Azodicarbonamid trocken gemischt. Example 5 100 parts of a copolymer of 85 parts of ethylene, 5 parts of acrylic acid t-butyl ester and 10 parts of acrylic acid are mixed with 1 part of sulfur, 1.5 parts of barium oxide, 1 part of acid, 1 part of dibenzolthiazole disulfide and 3 parts Azodicarbonamide dry mixed.

Dieses Gemisch wird in einem Extruder bei einem Durchsatz von 20 Teilen pro Stunde plastifiziert und zu einem Rohr mit einem Durchmesser von 10 cm und einer Wanddicke von 1 mm geformt. Das entstandene Material hat eine Dichte von 450 g/l und ein Gelgehalt von 35 %.This mixture is made in an extruder at a throughput of 20 parts plasticized per hour and made into a tube with a diameter of 10 cm and one Molded wall thickness of 1mm. The resulting material has a density of 450 g / l and a gel content of 35%.

Beispiel 6 100 Teile eines Copolymerisates, das 12 Teile Acrylsäure-t-butylester einpolymerisiert enthält, wird mit 1 Teil Schwefel, 3 Teilen Zinkoxyd, 1 Teil Tetramethylthiuramdisulfid, 3 Teilen Stearinsäure und 3 Teilen Natriumbicarbonat trocken gemischt. Das Gemisch wird in einer Spritzgußmaschine zu Platten verarbeitet. So wurde eine Platte mit einem Durchmesser von 50 cm und einer Dicke von 2 cm hergestellt. Das Endprodukt hat eine Dichte von 540 g/l und einen Gelgehalt von 28 %. Example 6 100 parts of a copolymer containing 12 parts of t-butyl acrylate contains polymerized, 1 part sulfur, 3 parts zinc oxide, 1 part tetramethylthiuram disulfide, 3 parts stearic acid and 3 parts sodium bicarbonate dry mixed. The mixture is processed into sheets in an injection molding machine. So was a record with 50 cm in diameter and 2 cm thick. The end product has a density of 540 g / l and a gel content of 28%.

Claims

Method for producing foams by mixing of thermoplastic ethylene copolymers in the thermoplastic state with blowing agents at pressures that are above the propellant pressures at the mixed temperatures and Relaxation of the homogeneous mixtures, characterized in that copolymers are used from ethylene and vinyl esters or esters of unsaturated acids in the presence of sulfur, Oxides of divalent metals, fatty acids and vulcanization accelerators with propellants mixes and relaxes the mixes.