DE1668068A1

DE1668068A1 - Process for the preparation of benzonitriles

Info

Publication number: DE1668068A1
Application number: DE19671668068
Authority: DE
Inventors: Hansel Albert Dipl-Chem Dr
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1967-12-30
Filing date: 1967-12-30
Publication date: 1971-07-15

Description

Verfahren zur HerstellungvonBenzonitrilen St=CS:=t=C=!=:=C.=C==:=:=!=t=:===:==:=:S!B=.=:====S!=S===!======:;:ts: Es ist bekannt, daß man durch Erhitzen von Benzotrichlorid mit Ammoniumchlorid im Bombenrohr auf 200oC Bensonitril erhält. (vgl. J. Am.Chem.Soc.52, 2951, (1930). Die Ausbeuten nach diesem Verfahren sind jedoch gering. Außerdem ist es technisch nur schwierig durchfuhrbar. Process for the production of benzonitriles St = CS: = t = C =! =: = C. = C ==: =: =! = T =: ===: ==: =: S! B =. =: === = S! = S ===! ======:;: ts: It is known that by heating benzotrichloride with ammonium chloride in the Bensonitrile gets bomb tube at 200oC. (see J. Am. Chem. Soc. 52, 2951, (1930). However, the yields by this process are low. Besides, it's technical difficult to implement.

Es kurde nun gefunden, daß man Benzonitrile durch Umsetzung von Benzotrichloriden mit Ammoniumhalogeniden in wesentlich besserer Ausbeute erhält, wenn man die Umsetzung bei Temperaturen, zwischen etwa 150 und 250°C in Gegenwart katalytischer Mengen eines Metallsalzes vornimmt.It has now been found that benzonitriles can be obtained by reacting benzotrichlorides with ammonium halides in a much better yield if you carry out the reaction at temperatures between about 150 and 250 ° C in the presence of catalytic amounts of a metal salt.

Die Reaktion verläuft nach dem Schema: Das Verfahren läßt sich in der Weise durchführen, daß man das entsprechende Benzotrichlorid mit überschüssigem Ammoniumhalogenid und dem Katalysator ohne Anwendung von Druck auf etwa 150 - 250°C erhitzt, bis die Halogenwasserstoffentwicklung beendet ist. Das gebildete Benzonitril kann dann durch Wasserdampfdestillation oder durch Herauslösen mit einem organischen Losungsmittel isoliert werden. t Als Ausgangsprodukte für das erfindungsgemäße Verfahren kommen das Benzotrichlorid sowie sein : durch Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-oder Nitrogruppen substituierten Derivate in Betracht. Als Ammoniumhalogenide können Ammoniumbromid oder Ammoniumfluorid, zweckmaßig jedoch Ammoniumchlorid, verwendet werden.The reaction proceeds according to the scheme: The process can be carried out in such a way that the corresponding benzotrichloride is heated with excess ammonium halide and the catalyst without applying pressure to about 150-250 ° C. until the evolution of hydrogen halide has ceased. The benzonitrile formed can then be isolated by steam distillation or by dissolving it out with an organic solvent. Benzotrichloride and its derivatives substituted by halogen atoms, alkyl, alkoxy or nitro groups come into consideration as starting materials for the process according to the invention. Ammonium bromide or ammonium fluoride can be used as ammonium halides, but it is expedient to use ammonium chloride.

Als Metallsalze kommen solche von anorganischen oder organischen Saurez in Betracht. Besonders geeignet sind Metallhabgenide,wiebeispielsweise Eisenchlorid, Aluminiumchlorid oder nkchlorid. Sie können vor Beginn der Reaktion zugegeben werden oder erst während der Reaktion gebildet werden, beispielsweise durch Zugabe von Metallen oder Metalloxyden, die mit dem gebildeten Halogenwasserstoff dann in Reaktion treten.The metal salts are those of inorganic or organic acid ore into consideration. Metal halides such as iron chloride, Aluminum chloride or non-chloride. They can be added before the start of the reaction or are only formed during the reaction, for example by adding Metals or metal oxides, which then react with the hydrogen halide formed step.

Die nachatehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemaßen Verfahrens.The following examples serve to illustrate the invention Procedure.

Beispiel 1 300 Gewichtsteile 2-Chlorbenzotrichlorid, Kp. 257 - 260°C, werden mit 90 Gewichtsteilen Ammoniumchlorid und 0, 6 Gewichtsteilen Eisen-III-chlorid im Verlauf von l Stunde auf 18Q-190°C erhitzt. Das Gemisch wird 20 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, abgekühlt, mit Wasser versetzt, mit Natriumcarbonat alkalisch gestellt und das gebildete 2-Chlorbenzonitril mit Wasserdampf abdestilliert. Man erhält 161, 5 Gewichtsteile = 90% der Theorie 2-Chlorbenzonitril vom Schmelzpunkt 42 - 43°C.Example 1 300 parts by weight of 2-chlorobenzotrichloride, boiling point 257-260 ° C, are with 90 parts by weight of ammonium chloride and 0.6 parts by weight of iron (III) chloride heated to 180-190 ° C in the course of 1 hour. The mixture will last 20 hours at this Maintained temperature, cooled, mixed with water, alkaline with sodium carbonate placed and the 2-chlorobenzonitrile formed was distilled off with steam. Man receives 161.5 parts by weight = 90% of theory of 2-chlorobenzonitrile from the melting point 42 - 43 ° C.

In ähnlicher Weise erhält man aus 3-Chlorbenzotrichlorid in einer Ausbeute von 50% der Theorie das 3-Chlorbenzonitril vom Schmelzpunkt 38 - 40°C aus dem 4-Chlorbenzotrichlorid in einer Ausbeute von 25% der Theorie das 4-Chlorbenzonitril vom Schmelzpunkt 88-90° C und aus 2, 4-Dichlorbenzotrichlorid in einer Ausbeute von 75 % der Theorie das 2. 4-Dichlorbenzonitril vom Schmelzpunkt 58° bis 60° C.Similarly, 3-chlorobenzotrichloride is obtained in one Yield of 50% of theory of 3-chlorobenzonitrile with a melting point of 38-40 ° C the 4-chlorobenzotrichloride in a yield of 25% of theory, the 4-chlorobenzonitrile from the Melting point 88-90 ° C and from 2, 4-dichlorobenzotrichloride in a yield of 75% of theory is the 2,4-dichlorobenzonitrile with a melting point of 58 ° to 60 ° C.

Verwendet man in dem obigen Beispiel anstelle von Eisen-III-chlorid die entsprechende Menge Eisenpulver, so erhElt man dasselbe Ergebnis. Is used in the above example instead of ferric chloride the corresponding amount of iron powder, the same result is obtained.

Beispiel2 Ein Gemisch aus 300 Gewichtsteilen Benzotrichlorid, 107 Gewichtsteilen Ammoniumchlorid und 3 Gewichtsteilen Eisen-III-chlorid wird 10 Stunden auf 180° bis 190° C-erhitzt, anschließend auf etwa 50° C abgekühlte mit 700 Volumenteilen Methylenchlorid und 500 Volumenteilen Wasser versetzt, filtriert, die Methylenchloridphase von der wäßrigen Phase abgetrennt, mit Sodalosung und Wasser gewaschen, mit Caiciumchlorid getrocknet, filtriert und das Methylenchlorid abdestilliert. Example 2 A mixture of 300 parts by weight of benzotrichloride, 107 Parts by weight of ammonium chloride and 3 parts by weight of iron (III) chloride is 10 hours Heated to 180 ° to 190 ° C, then cooled to about 50 ° C with 700 parts by volume Methylene chloride and 500 parts by volume of water are added, the mixture is filtered and the methylene chloride phase separated from the aqueous phase, washed with soda solution and water, with calcium chloride dried, filtered and the methylene chloride was distilled off.

Der Rückstand wird im Vakuum destilliert. Man erhält 68 Gewichtsteile-43% der Theorie Benzonitril. The residue is distilled in vacuo. 68 parts by weight -43% are obtained the theory of benzonitrile.

Beispiel 3 Eine Mischung aus 137, 5 Gewichtsteilen 2-Chlor-5-nitrobenzotrichlorid, 35 Gewichtsteilen Ammoniumchlorid und 1, 5 Gewichtsteilen Eisen-III-chlorid wird 20 Stunden auf 190° C erhitzt. Example 3 A mixture of 137.5 parts by weight of 2-chloro-5-nitrobenzotrichloride, 35 parts by weight of ammonium chloride and 1.5 parts by weight of iron (III) chloride is Heated to 190 ° C for 20 hours.

Die erkaltete Schmelz wird mit Wasser und Methylenchlorid d versetzt, die Methylenchloridschicht abgetrennt, mit Natrumcarbonatlösung und Wasser gewaschen und mit Calciumchlorid getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Methylenchlorids erhält man 84 Gewichtsteile = 85 % der Theorie 2-Chlor-5-nitrobenzonitril vom Schmelzpunkt 100 bis 102° C. The cooled enamel is mixed with water and methylene chloride d, the methylene chloride layer separated, washed with sodium carbonate solution and water and dried with calcium chloride. After the methylene chloride has been distilled off 84 parts by weight = 85% of theory of 2-chloro-5-nitrobenzonitrile of the melting point are obtained 100 to 102 ° C.

In ähnlicher Weise erhält man aus 2, 4-Dichlor-5-nitrobenzotrichl. orid in einer Ausbeute von 79 % der Theorie das 2, 4-Dichlor-5-nitrobenzonitril vom Schmelzpunkt 92° bis 95° C.In a similar way, there is obtained from 2,4-dichloro-5-nitrobenzotrichl. orid in a yield of 79% of theory, the 2,4-dichloro-5-nitrobenzonitrile from a melting point of 92 ° to 95 ° C.

Claims

P A T E N T A N S P R U C H E 1) Process for the production of benzonitriles by reacting benzotrichlorides with ammonium halides, characterized in that that the reaction at temperatures between about 150 ° C and 250 ° C in the presence makes catalytic amounts of a metal salt.

2) Method according to claim 1, characterized in that the Implementation in the presence of catalytic amounts of iron (III) chloride.