DE743159C - Process for the preparation of cyclopentanopolyhydrophenanthrene ketones - Google Patents
Process for the preparation of cyclopentanopolyhydrophenanthrene ketonesInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Cyclopentanopolyhydrophenanthrenketonen Es wurde gefunden, daß man zu Cyclopentanopolyhydrophenanthrenketonen dadurch gelangen kann, daß man Derivate von Carbonsäuren derCyclopentanopolyhydrophenanthrenreihe, welche die Carboxylgruppe in der z7-Stellung enthalten, wie Halogenide, Nitrile oder Dialkylamide in an sich bekannter Weise mit Hilfe von Organometallverbindungen in die entsprechenden Ketone überführt. Die so erhältlichen Ketone sind entweder als solche oder als Ausgangsstoffe für die Herstellung pharmazeutisch wertvoller Verbindungen von . Bedeutung.Process for the preparation of cyclopentanopolyhydrophenanthrene ketones It has been found that cyclopentanopolyhydrophenanthrenketones are obtained in this way it can be that derivatives of carboxylic acids of the cyclopentanopolyhydrophenanthrene series, which contain the carboxyl group in the z7-position, such as halides, nitriles or dialkylamides in a manner known per se with the aid of organometallic compounds converted into the corresponding ketones. The ketones so obtainable are either as such or as starting materials for the production of pharmaceutically valuable Connections from. Meaning.
Geht man z. B. von der in der Literatur beschriebenen Ätiocholansäure- aus, so läßt sich diese über das Chlorid vermittels Zinkmethyls oder eines anderen Zinkalkyls in das zugehörige i7-Alkylketon überführen. Ebenso ist es möglich, die Ketone auf einem anderen Wege herzustellen. Führt man z. B. die 3-Oxy-d5-ätiocholenylcarbonsäure(z7) in das zugehörige 3-Oxy-d5-ätiocholenylnitril (17) über und setzt dieses mit iVlethylmagnesiumjodid um, so erhält man das Pregnenol-(3)-on-(2o).If you go z. B. of the Ätiocholansäure- described in the literature off, this can be done via the chloride by means of zinc methyl or another Convert zinc alkyls into the associated i7-alkyl ketone. It is also possible to use the Making ketones in a different way. If you run z. B. the 3-oxy-d5-etiocholenylcarboxylic acid (z7) into the associated 3-oxy-d5-ätiocholenylnitril (17) and sets this with iVlethylmagnesiumjodid um, one obtains the pregnenol- (3) -one- (2o).
Die Reaktion verläuft beispielsweise nach folgendem Schema: Die Herstellung der als Ausgangsstoffe in Betracht kommenden Säurechloride ist in dem Patent 745 665 beschrieben. Aus dem Säurechlorid erhält man in an sich bekannter Weise durch Umsetzung mit Ammoniak und Wasserabspaltung das zugehörige Nitril oder durch Umsetzung mit einem Dialkylamin das zugehörige Dialkylainid. _ Beispiele i. Zu einer Grignard-Lösung, bereitet aus o,9 g Magnesium und 5,4 g Metliyljodid, läßt man eine benzolische Lösung von i g des 3-Acetoxyätiocholenylnitril(17), das man aus der zugehörigen Säure über das Ainid iliit Hilfe von Thionylchlorid erhalten hat, langsam eintropfen. plan erhitzt das Gemisch 3 Stunden auf dem heißen Wasserbad, dampft das Lösungsmittel ab und erwärmt den Rückstand weitere 8 Stunden. Danach wird der Rückstand mit Eiswasser und verdünnter Schwefelsäure zersetzt, das kolloide Gemisch ausgeätliert und der Rückstand der ätherischen Lösung acetyliert und im Hochvakuum destilliert. Das Destillat wird aus Methanol umgelöst. Der Schmelzpunkt des erhaltenen 3 Acetylpreglleilolon(2o) liegt bei 1.:16 bis 147''. Ausbeute 0,45 g.The reaction proceeds, for example, according to the following scheme: The preparation of the acid chlorides suitable as starting materials is described in patent 745,665. The associated nitrile is obtained from the acid chloride in a manner known per se by reaction with ammonia and elimination of water, or the associated dialkyl amine is obtained by reaction with a dialkylamine. _ Examples i. To a Grignard solution prepared from 0.9 g of magnesium and 5.4 g of methyl iodide, a benzene solution of 3-acetoxyethiocholenyl nitrile (17), which was obtained from the corresponding acid via the amide with the aid of thionyl chloride, is added , drip in slowly. The mixture is heated on a hot water bath for 3 hours, the solvent is evaporated and the residue is heated for a further 8 hours. The residue is then decomposed with ice water and dilute sulfuric acid, the colloidal mixture is etched out and the residue of the ethereal solution is acetylated and distilled in a high vacuum. The distillate is redissolved from methanol. The melting point of the 3 acetyl preglleilolone (2o) obtained is 1.:16 to 147 ''. Yield 0.45g.
2. Zu einer Grignard-Lösung, bereitet aus 1,2 g Magnesium und- 7,1 g Methyljodid in 50 ccm Benzol, läßt man eine Lösung von 2,07 g 3-Acetoxyätiocliolenylcarbonsäurediäthylamid zutropfen. Nach 3stündigem Erhitzen auf dem Wasserbad wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Rückstand weitere 1z Stunden auf dem Wasserbad erhitzt. Der Rückstand wird nun mit Eiswasser und verdünnter Schwefelsäure zersetzt, ausgeäthert und die ätherische Lösung mit Säure und Natriunicarbonatlösung gewaschen. Nach Abdampfen des Äthers wird der organische Rückstand acetyliert und alsdann im Hoclivaknuni destilliert; Temperatur bis 200° bei 0,02 nnn. Nach Umlösen des Destillates aus wäßrigem Alkohol wird das Acety lpreg nenololi erhalten, Schmelzpunkt 146 bis 147'. Ausbeute o,8 g. 2. A solution of 2.07 g of 3-acetoxyätiocliolenylcarbonsäurediethylamid is added dropwise to a Grignard solution, prepared from 1.2 g of magnesium and 7.1 g of methyl iodide in 50 cc of benzene. After heating on the water bath for 3 hours, the solvent is distilled off in vacuo and the residue is heated on the water bath for a further 12 hours. The residue is then decomposed with ice water and dilute sulfuric acid, extracted with ether and the ethereal solution washed with acid and sodium carbonate solution. After evaporation of the ether, the organic residue is acetylated and then distilled in the Hoclivaknuni; Temperature up to 200 ° at 0.02 nnn. After the distillate has been redissolved from aqueous alcohol, acetylpreg nenololi is obtained, melting point 146 to 147 '. Yield 0.8 g.
3. Zu einer Grignard-Lösung, die aus 1,46 g Magnesium und 8,4 g Methyljodid in 40 ccm abs. Äther bereitet ist, gibt man tropfenweise eine warme Lösung voll 440 nlg 3-Oxy#-.d5-ätiocholenylnitril in 30 ccin abs. Benzol und erhitzt 16 Stunden auf dem Wasserbad. Nachdem der Äther abdestilliert ist, wird die zurückbleibende benzolische Lösung nochmals einen Tag unter Rückfluß gekocht. Sodann destilliert man auch das Benzol ab, zersetzt das Reaktionsgemisch unter Kühlung finit verdünnter Säure, kocht ','_ Stunde und gießt in viel Wasser ein. Aus der kolloiden Lösung f:alt das gebildete Pregneno1-3-on-2o aus. _@iabul.tte 340 mg.3. To a Grignard solution, which consists of 1.46 g of magnesium and 8.4 g of methyl iodide in 40 ccm abs. Ether is prepared, a warm solution full of 440 nlg 3-Oxy # -. D5-ätiocholenylnitril in 30 ccin abs is added drop by drop. Benzene and heated on a water bath for 16 hours. After the ether has distilled off, the remaining benzene solution is refluxed for another day. The benzene is then also distilled off, the reaction mixture is decomposed while cooling finitely dilute acid, boiled for an hour and poured into plenty of water. The pregneno1-3-on-2o formed from the colloidal solution f: alt. _@iabul.tte 340 mg.
Mit gleichem Resultat lassen sich aus gesättigten oder ungesättigten ÄtlOcliolens,-lllrechloriden mit Zinkalkylen die entsprechenden Alkylketone in bekannter Weise darstellen.With the same result can be made from saturated or unsaturated ÄtlOcliolens, -lllrechloriden with zinc alkylene the corresponding alkyl ketones in known Way to represent.
Läßt man beispielsweise 1,13 g 3-Acetoxy-:itiocholensätirechlorid mit 1,85 g Zinkäthyl in 20 ccin Benzol bei Zimmertemperatur 2 Stunden stehen und beseitigt danach -die Zinkverbindungen durch Waschen der Benzollö -sung mit verdünnter Säure und Wasser, so erhält man nach Verdampfen des Benzols (las Acetoxvandrostenäthylketon als Rohprodukt. Durch Umlösen aus wenig Äther und (laiii! aus wäßrigem Methanol kann es weiter gereinigt «-erden. Fp. 174J (unkorr.).For example, if 1.13 g of 3-acetoxy: itiocholensätirechlorid Stand with 1.85 g of zinc ethyl in 20 cc benzene at room temperature for 2 hours and then -removes the zinc compounds by washing the benzene solution with diluted Acid and water are obtained after evaporation of the benzene (read Acetoxvandrostenäthylketon as a raw product. By dissolving from a little ether and (laiii! From aqueous methanol it can be further purified «- earth. Fp. 174J (uncorrected).
Claims (1)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEI54765D DE743159C (en) | 1936-04-12 | 1936-04-12 | Process for the preparation of cyclopentanopolyhydrophenanthrene ketones |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DEI54765D DE743159C (en) | 1936-04-12 | 1936-04-12 | Process for the preparation of cyclopentanopolyhydrophenanthrene ketones |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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DE743159C true DE743159C (en) | 1943-12-18 |
Family
ID=7193961
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DEI54765D Expired DE743159C (en) | 1936-04-12 | 1936-04-12 | Process for the preparation of cyclopentanopolyhydrophenanthrene ketones |
Country Status (1)
Country | Link |
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DE (1) | DE743159C (en) |
-
1936
- 1936-04-12 DE DEI54765D patent/DE743159C/en not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
Title |
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