DE1667986A1 - Fungicide fuer die Landwirtschaft und den Gartenbau - Google Patents

Fungicide fuer die Landwirtschaft und den Gartenbau

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DE1667986A1 DE1968N0032025 DEN0032025A DE1667986A1 DE 1667986 A1 DE1667986 A1 DE 1667986A1 DE 1968N0032025 DE1968N0032025 DE 1968N0032025 DE N0032025 A DEN0032025 A DE N0032025A DE 1667986 A1 DE1667986 A1 DE 1667986A1
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4056—Esters of arylalkanephosphonic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds
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Description

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C GERNHARDT
MÖNCHEN HAMBURG ^-,
26. Jan. 1968
TELEFON: 555476 8000 MÖNCHEN 15, TELEORAMMEi KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10
¥.13 509/68 - Eo/I
Nihon Tokushu Noyaku Seizo Kabushiki Eaisha
Tokyo/Japan
und
Farbenfabriken Bayer AG, Leverkusen-Bayerwerk,
Deutschland
Fungicide für die Landwirtschaft und den Gartenbau
Me Erfindung betrifft Fungicide für die Landwirtschaft und den Gartenbau, deren aktive Bestandteile aus organischen
Phosphothiolaten bestehen, die keine für Mensch und Tier
schädlichen Schwermetalle enthalten, sowie Verfahren zur
Herstellung der aktiven Bestandteile und zu deren Anwendung.
Insbesondere betrifft die Erfindung Fungicide für die
Landwirtschaft und den Gartenbau, die fungicid wirksame Mengen, die mindestens ein O-Alkyl-S-phenylbenzylphosphonothiolä der allgemeinen Formel I
109831/2158
worin R Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X Wasserstoffatome, Chloratome oder eine Methylgruppe, T Wasserstoffatome, Chloratome, Alkylgruppen Bit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppen und η die Zahlen 0, 1 oder 2 bedeuten, als aktive Bestandteile enthalten, Verfahren zur Herstellung der aktiven Bestandteile und Verfahren zu deren Anwendung.
Zur Bekämpfung von Brand oder Hehl tau (Piricuralia oryzae) und Hüllenbrand (Hypochnus sasakii), die bisher bedeutende Krankheiten des Reises darstellen, wurden Verbindungen, wie Phenylquecksilberacetat und Methylarsonsäure-Metallsalze und dergleiohen, im weiten Umfang auf Grund ihrer überlegenen fungiciden Wirksamkeit und aus wirtschaftlichen Gründen angewandt.
Später ergab jedoch die Anwendung von organischen Quecksilberverbindungen auf Reispflanzen in ihrem Wachsstadium schlechte Einflüsse auf das Gesundheitswesen auf Grund ihrer direkten Toxizität und ihrer indirekten verbliebenen Toxizität für den menschlichen Körper. Deshalb besteht ein ernsthafter Bedarf für die Entwicklung von für die Landwirtschaft; dienenden Chemikalien, die nicht diese für Mensch und Tier schädlichen Schwermetalle enthalten und die gegen die vorstehend aufgeführten Reiskrankheiten wirksam sind und billig zu stehen kommen.
Im Rahmen der Erfindung wurde nach der Untersuchung der biologischen Aktivität von verschiedenen organischen Phosphorverbindungen zwecks Lösung der vorstehend aufgeführten Probleme festgestellt, daß neue O-Alkyl-S-phenylbenzalphosphonothiolate entsprechend der vorstehenden allgemeinen Formel I wertvolle Fungicide für die Landwirtschaft und den Gartenbau sind, und
109831/2158
insbesondere wurde festgestellt, daß sie eine ausgezeichnete Wirksamkeit gegenüber den wichtigen Reiskrankheiten, wie Brand (Piricularia oryzae), Braune flecken (Cochliobolus miyabeanus) und Hüllenfäule (Hypochnus sasakii) besitzen, was die Grundlage der Erfindung darstellt.
In der folgenden tabelle I sind die als Beispiele für die Erfindung dienenden Verbindungen aufgeführt.
Tabelle I
Verbindung Strukturformel
OH, 0
-O
f>CH20
O2H5O
Chemische Bezeichnung
O-Methyl-S-phenylbenzylphosphonothiolat
O-Methyl-S-(4-methy1-phenyl)-benzylphosphonothiolat
O-Äthyl-S-phenylbenzylphosphonothiolat
O-Ithyl-S-(4-methy1-phenyl)-benzylphosphonothiolat
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Verbindung
S trukturformel
Chemische Bezeichnung
O-Isopropyl-S-phenylbenzylphosphonothiolat
O-Methyl-S-phenyl-4'-chlorbenzylphosphonothiolat
O-Methyl-S-(4-methyl-U phenyl)-4f-chlorbenzyl phosphonothiolat
C2H5O
O-lthyl-S-phenyl-4'-chlorbenzylphosphono- thiolat
10
Cl
CH
2
C2H5O
O-Methyl-S-(methylphenyl)-2',4f-dichlorbenzylphosphonothiolat
O-Äthyl-S-phenyl-2«,4·- diehlorbenzylphosphonothiolat
11
\VCH2
p-s
CH3O
Cl 0-Methyl-S-(4-chlorphenyl)-benzylphosphonothiolat
12
C2H5O
Cl O-Itfcyl-S»(4-cfelorphemyl)-benzylphos~ phonothiülat
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Verbindung 13
Strukturformel
Gl-f XV-CH2
CH3O
Chemische Bezeichnung
0-Methyl-S-(4-chlorpheny 1)-4'-chlort enzyl phosphonothiolat
14
Cl
C2H5O
Cl
CH2O 0-lthyl-S-(4-ehlor-
phenyl)~4'-chlorbenzyl
phosphonothiolat
0-Methyl-S-(4-chlorlj^'^'dihl
16
OH3O
O-Methyl-S-(4-chlor~ phenyl)^1,4·-α1οΜ.θΓ-benzylphosphonothiolat
17
V*0H
CH3O ^—'
O-Methyl-S-phenyl-4·- me thy Ibenzylphos phonothiolat
18
CH,0 O-Me thy1-S-(4-chlorphenyl)-4'-methy: phosphonothiolat
19
CH
>O0H O-Methyl-S-(4-methyl-
Nä s-v^V-CH PhenylV4t-methyl- -/ \ / 3 benzylphosphonothiolat CH3O x=1
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Verbindung Strukturformel Chemische Bezeichnung
20 OH3-/ VoH2 0 ,-^ O-lthyl-S-phenyl-41-
C2H5O'
y
thiolat
21 O9H^ VCH2 0 O-Methyl-S-phenyl-4'-
x." /—^ äthylbenzylphosphono-
J^. P-S-// y thiolat
CH3O ^=^
22 ΟΗ,Ο-/7 7"CH2 0 O-Methyl-S-phenyl-4f-
\-=y """^p s-/vk methoxybenzylphosphono-
>/ \ / thiolat
CH3O ^—'
Die vorstehend aufgeführten Verbindungen lassen sich leicht herstellen, indem ein Senzylphosphonsftureal&ylester chlorid der allgemeinen Porrnel II
VCH2 0
RO
worin R und Y die vorstehend bei Formel I angegebene Bedeutung besitzen» mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III
1 0S83 1 /2158
worin X die bei Formel I angegebene Bedeutung besitzt und M Wasserstoff- oder Alkaliatome bedeutet, entsprechend dem folgenden Reaktionsschema umgesetzt wird:
II
III
Die durch dieses Reaktionsschema angegebene Umsetzung genügt zur Umsetzung einer Verbindung der Formel II mit einer Verbindung der Formel III, gegebenenfalls in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels, wobei es Jedoch bevorzugt wird, die Umsetzung unter Erwärmen durchzuführen.
Bei dieser Umsetzung kann ein üblicherweise verwendetes säurebindendes Mittel, beispielsweise eine organische Base, wie Triätaylamin, Benzyldimethylamin, Pyridia oder 2-Methyl-5-äthylpyridin, oder eine organische Base, wie z.B. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat Katriumbicarbonat oder Saliumbicarbonat, verwendet wer£«n· Bsi Verwendung slnsr Tsrbindung der Formel III, dis eine substituiertes ocLüs? misubstituiertes IMophenol darstellt, falls M ein Wasserstoffs fees ist, ist die Verwendung eines säurebinassi&en Mittels au. esipixfelen.
Als Reaktionstemperatur kann normalerweise eine temperatur im Bereich von O bis 8G0G angewandt werden* Bs ist jedoch gewünschtenfalls auch möglich} die Umsetzung oei höherer oder niedrigerer f emperatur, als diesem Bereich ssrSspricht, auszu-?
109831/215«
Wenn als Reaktionsmedium ein organisches Lösungsmittel verwendet wird, können als derartige Lösungsmittel beispielsweise flüssige Kohlenwasserstoffe (Benzol, Xylol, Hexan und dergleichen), flüssige chlorierte Kohlenwasserstoffe, Äther und Ketone verwendet werden.
Die Reaktionszeit wird in geeigneter Weise in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur, den Reaktionsbestandteilen und anderen Reaktionsbedingungen gewählt, wobei jedoch üblife cherweise die Zeiträume zwischen etwa 1 Stunde und 10 Stunden liegen.
Weiterhin kann es gelegentlich möglich sein, die Umsetzung in einem Stickstoffgasstrom durchzuführen.
Nach beendeter Umsetzung läßt sich das Produkt durch Ab- -filtration der gebildeten Salze, weiteres Waschen des Filtrats mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung der kohlensäure und Trocknung mit wasserfreiem Natriumsulfat und Entfernung des Lösungsmittels erhalten, worauf das Produkt, falls erforderlich, gereinigt wird.
™ Die meisten nach diesem Verfahren erhaltenen Verbindungen der Formel I sind ölartige, im allgemeinen in Wasser unlösliche Substanzen, die jedoch in organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Alkoholen, Benzol, Xylol, Hexan, Äthern, Ketonen, chlorierten Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffen, löslich sind.
Bei ihrer Verwendung können sie nach verschiedenen Methoden, wie sie auf dem Gebiet der Landwirtschaft und des Gartenbaues bekannt sind, eingesetzt werden.
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D.h., wenn die Verbindungen gemäß der Erfindung als Fungicide in der landwirtschaft und im Gartenbau verwendet werden, werden sie direkt mit Wasser oder im Gemisch mit Trägerstoffen verdünnt eingesetzt und zu benetzbaren Pulvern, emulgierbaren Konzentraten, Stäuben, Granulaten oder Pasten nach den allgemein von der chemischen Industrie für die Landwirtschaft angewandten Verfahren formuliert. Beispiele für feste Trägerstoffe sind inaktive Stoffe, wie Talk, Ton, Kaolin, Montmorillonit, Diatomeenerde, Oalciumcarbonat und dergleichen. Als flüssige Trägerstoffe können entweder Lösungsmittel oder ™ auch Nichtlösungsmittel, worin die aktiven Bestandteile durch Hilfsmittel dispergiert oder gelöst werden können, verwendet werden, beispielsweise Alkohole, Benzol, Xylol, Dimethylnaphthalin, aromatisches Naphtha, Dimethylformamid, oberflächenaktive Mittel und dergleichen.
Sie können, um ihre Wirksamkeit sicherzustellen, im Gemisch mit solchen in der chemischen Industrie für die Landwirtschaft verwendeten Hilfsmitteln, im allgemeinen Ausbreitungsmittel, Emulgatoren, Benetzungsmittel, Haftungsmittel, verwendet werden. | Weiterhin können sie im Gemisch mit Insecticiden, Acariciden und Nematociden, wie z.B. Organophosphorverbindungen, Carbamatverbindungen, chlorhaltige Verbindungen, Dinitroverbindungen, Eungiciden, wie Organophosphorverbindungen, organische Schwefel-, Kupferverbindungen, Dithiocarbamatverbindungen, Dinitrοverbindungen, Antibiotica, Herbiciden, wie z.B. substituierte Phenoxyverbindungen, Garbamatverbindungen, Harnstoffverbindungen, Triazinverbindungen, Chlorphenole, substituierte Diphenylather, Anilidverbindungen,und anderen Chemikalien oder Düngemitteln für die Landwirtschaft verwendet werden.
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- ίο -
Bei der Anwendung können die fungicide gemäß der Erfindung im falle eines Pulvermaterials direkt mit einem Zerstäuber auf die Blätter oder Stengel von Pflanzen aufgestäubt werden oder der Samen behandelt werden, oder im fall von emulgierbaren Konzentrationen können diese mit Wasser und dergleichen zu der gewünschten Konzentration verdünnt werden und auf die Blätter oder Stengel der Pflanzen durch Aufsprühen mit einem Sprüher aufgebracht werden, und im fall von benetzbaren Pulvern können diese durch Versprühen mit einem Sprühgerät als Suspension der gewünschten Konzentration mit Yasser und dergleichen aufgebracht werden, und im fall von Granulaten können diese auf den Boden als solche oder mittels eines Sprühers aufgebreitet werden.
Die fungicide gemäß der Erfindung werden gewöhnlich in einer Menge von 25 bis 100 g, vorzugsweise 40 bis 100 g, insbesondere 60 bis 80 g, aktivem Bestandteil je 10 Ar verwendet, gewünschtenfealls können sie jedoch auch in kleineren oder größeren Mengen eingesetzt werden. Die verwendeten Mengen variieren in Abhängigkeit von der Art der aktiven Bestandteile, des Auftragungsverfahrens, des AuftragungsZeitraums und des Ziels der Auftragung oder formulierung der fungicide.
Im Gegensatz zu den üblichen bisher zur Bekämpfung der meisten wichtigsten Krankheiten von Reispflanzen angewandten fungicide, die ernsthafte Nachteile insofern haben, als sie auf Grund direkter und indirekter Toxizität für Mensch und Tier wegen des Gehaltes an Schwermetallen, wie Quecksilber und Arsen, nachteilige Wirkungen zeigen, fehlt den fungiciden
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gemäß der Erfindung vollständig dieser Nachteil auf Grund der schädlichen Schwermetalle, 3ed°ck besitzen sie ausgezeichnete fungicide Wirksamkeiten auf die Reiskrankheiten, insbesondere Brand, Braunen 3?lecken und Hüllenfäule.
Eine der charakteristischen Eigenschaften der aktiven Bestandteile (Phosphonothiolate), die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, besteht darin, daß sie eine ausgezeichnete fungicide Aktivität gegen Piricuralia oxyzae, Cochliobolus miyabeanus und Hypochnus sasakii im Vergleich zu Verbindungen (Phosphaten) haben, worin das zwischen dem Phosphoratom und
der Gruppe -υ "*>) in der Formel I stehende Schwefelatom durch
ein Sauerstoffatom ersetzt ist. Versuchsergebnisse für die fungicide Wirksamkeit hinsichtlich derartiger Verbindungen sind nachfolgend als Vergleichsbeispiele gebracht.
In den !folgenden Beispielen ist das Herstellungverfahren für die aktiven Bestandteile gemäß der Erfindung beschrieben, jedoch lassen sich die Ausführungen und spezifischen Verbindüngen in den Beispielen ändern, so daß die Erfindung hierdurch nicht begrenzt ist.
I. Verfahren zur Herstellung der aktiven Bestandteile
Beispiel 1
0
C2H5O
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14,6 g Benzylphosphonsäureäthylesterchlorid und 7,5 g 4-Methylthiophenol wurden in 150 ml Benzol gelöst. 6 g Iriäthylamin wurden tropfenweise unter Kühlen zugegeben,und anschließend wurde das Gemisch während 3 Stunden bei 600C gerührt. Nach dem Kühlen wurde die Benzollösung mit kaltem Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach der Abdestillation des Benzols wurden 14,9 g eines bei 150°c/0,1 mm Hg nicht-destillierbaren blaßgelben öligen Produktes als 0-Äthyl-S-(4methy!phenyl)-benzylphosphonothiolat erhalten.
Herstellungsverfahren der Ausgangsmaterialien
Benzylphosphonsäurealkylesterchloride, die Ausgangsmaterialien, wurden nach dem nachfolgenden Reaktionsschema hergestellt:
Y 0 0,
R, Y und η haben die gleiche Bedeutung wie bei Formel II,
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- 13 Vergleichsbeispiel
- CH2 O
A. 133,5 g Aluminiuintrichlorid wurden in 303 g Phosphortrichlorid suspendiert und 63»3 g Benzylchlorid allmählich unter Rühren zugegeben, Ms ein einheitliches Reaktionsge-.
misch erhalten war. Nach der Abdestillation des Überschusses ™ an Trichlorid unter vermindertem Druck wurde das Gemisch in der 4-bis 6-fachen Menge an Dichlormethan gelöst und Wasser allmählich bei -20 bis -500C zugegeben, bis sich die Kristalle des Aluminiumchloridhydrats klar abschieden. Nach der Entfernung des' Aluminiumtrichloridhydrats durch Filtration und Abdestillation des Dichlormethans wurden 66 g Benzylphosphonyldichlorid bei 107 bis 108pc/0,4 mm Hg erhalten.
B. 26 g des erhaltenen Benzylphosphonyldichlorids wurden
in 100 ml Äther gelöst und auf O0C gekühlt. 6 g Äthanol und ä 13g !riäthylamin wurden in 100 ml Äther gelöst und die Äthermischlösung tropfenweise zu der abgekühlten Ätherlösung unter Rühren unterhalb von O0C zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde mit dem Rühren bei O0C während 2 Stunden fortgefahren und der gebildete Niederschlag durch Filtration entfernt. Das Piltrat wurde durch Destillation eingeengt und der Rückstand destilliert, wobei 17,6 g Benzylphosphonsäureäthylesterchlorid bei 98°C/0,1 mm Hg erhalten wurden.
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-H-
Beispiel 2
17»0 g 4-Chlorbenzylphosphonsäureäthylesterchlorid und 6,6 g Thiophenol wurden in 150 ml Benzol gelöst. 6 g Triäthylamin wurden tropfenweise unter Kühlen zugegeben und weiterhin während 10 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde die Benzollösung mit kaltem Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach der Abdestillation von Benzol wurden 15»1 g an bei 140"C/0,1 mm Hg nicht-destillierbarem blaßgelben öligen 0-lthyl-S-phenyl-4l-chlorbenzylphosphonothiolat erhalten.
Beispiel 3
Cl.
In 150 ml Benzol wurden 13»6 g Benzylphosphonsäuremethyl·- esterchlorid und 8,7 g 4-Ohlorthiophenol gelöst. Unter Abkühlen wurden 6 g Triäthylamin tropfenweise zugegeben und das Gemisch weiterhin während 2 Stunden bei 700C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die Benzollösung mit kaltem Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach der Abdestillation des Benzols wurden 14,4 g an bei 140°c/0,1 mm Hg nicht-destillierbarem blaßgelben öligen. Q-Methyl-S-(4-chlorphenyl)-lienzylphosphonothiolat erhalten.
- 15 Beispiel 4
C2H5O
In 160 ml Benzol wurden 15»5 g 4-Methylbenzylphosphonsäureäthylesterchlorid und 6,6 g Thiophenol gelöst. 6,0 g Triäthylamin wurden tropfenweise unter Kühlen zugegeben und das Gemisch weiterhin während 10 Stunden hei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde die Benzollösung mit kaltem Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach der Abdestillation des Benzols wurden 14,0 g an bei 150^/0,1 mm Hg nicht-destillierbarem blaßgelben öligen O-Äthyl-S-phenyl-4'-methylbenzylphosphonothiolat erhalten.
In den folgenden Beispielen ist die Herstellung von Pungiciden beschrieben,und auch Anwendungsverfahren hierfür werden in den folgenden Yersuchsbeispielen gebracht.
Selbstverständlich können die Zusätze und die aktiven Bestandteile innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden.
II· Herstellung der fungiciden Massen
Beispiel 5
40 Teile O-Methyl-S-(4-methylphenyl)-benzylphosphonothiolat, 58 Teile Ton und 2 Teile des Emulgators Sorpol W-150 (Produkt der Toho Xagaku K.K., Japan) wurden zu einem benetzbaren Pulver durch Brechen und Vermischen formuliert und mit Wasser verdünnt aufgetragen.
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- .- . ■ " Beispiel 6 ' - - -
50 !felle O-Xthyl-S-plaenynDeELzylpIiQeplionotMolat» 30 Teile Xylol und 20 Teile des Betulgators Sorpol 2020 .(Produkt der Toho Kagaku JUK., Japan)wurden au eaulgierfcarea Ko&gentraten durefc «ad tera?ulir«ii fosaittlieart und ait Wasser Yerdua&t auf
■■' ..'■-= ■■■■-. Beispiel 7 _ - ; :-. ■ " . :_/;' _
2 Teile O-'-Methyl-S-phenylbeneylphOBphonothiolat, 98 Teile tinee Geeiscliee aus Talk «ad Ton wurden «u ein·« Staut durch Brechen und Veneiechen fomuliert und das Produkt eo, wie es
war, aufgetragen. " . - ' / '. ;. ;Λ. · " 6 V;;-'-'...ν ;
5 f#13.ft O-XtJtyl-S^pÄW^l^'^eÄlor^taeyi^^
gelöst in tinem löeungeeittel, wurden auf 95 Teile von pulveriaierten Tongranulaten von 0,2 biß 2 mn Durchmesser in einem V-fiJreigen Hiscfeer untta? Eötita?«» aufgespEtilit und aach der Trocknung Granulate erhalten, Dieae wurden 00, wie sie waren,
■' ■■■■■-"■"■■■■ ' B»liPiel 9
30 feile O-
68 ftile fön und Z Teile des Sfcuigators 0<>3?pöl f-1£0 (fredukt der Toho Kagaku X.K., Japan) wurden durch Brechen und Mischen zu einem benetzbaren Pulver forauliert und mit Wasser verdünnt aufgetragen, / ■
' : - Beispiel 10 - " - _..-..■_■.
50 Teile 0-Methyl-S-pßenyl-4l-metnyll)en8ylphoaphonothiolat» 30 Teile Xylol und 20 Teile des Umulgators Sorpol 2020 (Produkt
109831/2158
der Toho Eagaku Eogyo K.K., Japan) wurden durch Vermischen und Rühren zu emulgierbaren Konzentraten verarbeitet und mit Wasser verdünnt aufgetragen.
Beispiel 11
2 Teile 0-Methyl-S-(4-chlorphenyl)-4l-chlorbenzylphosphonothiolat und 98 Teile eines Gemisches aus Talk und Ton wurden durch Brechen und Vermischen zu einem Staub verarbeitet und so, wie sie waren, aufgetragen. %
Beispiel 12
5 Teile 0-Methyl-S-{4-ehlorphenyl)r-benzylphosphonothiolat, gelöst in einem lösungsmittel, wurden auf 95 Teile von pulverisierten Tongranulaten von etwa 0,2 bis 2 am Durchmesser in einem Y-förmigen Mischer unter Rotieren aufgesprüht und Granulate nach der Trocknung erhalten. Diese wurden auf den Boden, wie sie waren, aufgetragene
III, Auftragungsbeispiele f
Einige Versuchsergebnisse für die fingicide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen sind in den nachfolgenden Tabellen Ii und III aufgeführt.
Yersuchsbeiapiele
m) Versuche gegen Brand (Topfversuch)
Paddy-Reis (Varietät Jukkoku) wurde in Töpfen von 12 cm Durchmesser kultiviert und die Suspensionen der Versuchschemikalien auf die Reispflanzen bei deren jungem frühen
10 9 8 31/2158 original inspected
Bildungszeiträum aufgesprüht. Vom nächsten Tag an wurden die behandelten Reispflanzen in Gewächshäusern unter hoher feuchtigkeit bei !temperatur von 250C während 48 Stunden gehalten-· Während dieses Zeitraums wurde eine Suspension von Sporen des Reisbrandpathogens zur Inokulierung zweimal aufgesprüht. Sachdem die inokulierten Reispflanzen in dem Gewächshaus 7 lage lang gehalten worden waren, wurde die Krankheitsbefallsbewertung je $opf im Ausmaß von O (kein Befall) bis 5 (schwerer Befall) vorgenommen und bewertet.
Die ferfltiohswerte für die Versuchschemikalien wurden durch die Indexzahl, die von der Xrankheitsbefallsbewertung der Heispflanzen in den behandelten Töpfen gegenüber denjenigen in den Vergleichetöpfen erhalten worden waren» berechnet,
b) yarattche ge^en Pflanssenpatho^ene (Agarverdünnungsmethode)
Die 7ereuchschemikalien wurden mit dem Agarkulturmedium aus Kartoffeln zu der vorgeschriebenen Konzentration vermischt. Säendem das Medium in Schalen von 9 cm Durchmesser gegossen und koaguliert war, wurden die Pflanzenpathogene inokuliert. Nach einer Kultivierung bei 270G während 4 fagen wurden die WachsturnsVerhältnisse der Pflanzenpathogene untersucht und die minimale Konzentration der Wachstumshemmung festgestellt.
In Tabelle II sind auch Vergleiche ausgeführt, die in der gleichen Weise, wie vorstehend, durchgeführt wurden, wobei jedoch Verbindungen mit den gleichen Strukturen wie
109831/2158
die aktiven Beatandteile Hr. 12 und 13 gemäß der Erfindung» hei denen Jedoch ein Sauerstoffatom zwischen dem Phoaphorato»
und ύ,^τ Gruppe /Tjk stand* rerwendet wurden*
109831/2158
500
500
500		 1,2
1,4
1f2		 gegenüber Brand
' Phytotoxizität
Tabelle II —
Versuchsergebnisse der fungiciden Wirksamkeit
(Topf versuch)
Verbindung Konzentration Befallsbewertung
als a.i.(ppm)
1
2
3
0-ithyl-0-(4-
chlorphenyl)- 500 3*0
benzylphosphonat
(Vergleich)
1,2 1,6 2,6 2,2 1,6 2,0 1,8
0,9 1,6
4,0 2,5 2,3 2,8 3,0 2,0 2,3 2,5 2,5 3,0 2,5
1,5 nicht behandelt - . 5,0
1) Die Zahlen der Verbindungen in der Tabelle sind die gleichen wie in der vorstehenden Tabelle I
2) Die Befallsbewertung in der Tabelle gibt den Durchschnittswert von 5 Topfen an
-10 9 8 3 1/2158
4 500 500
5 500 500
6 500 500
7 500 500
8 500 500
9 500 500
10 500 500
11 500 500
12 500 500
0-Ithyl-O-phenyl-
benzylphosphonat 500		 Phenylquecksilber-
ac etat(Handelspro-
dukt» Vergleich) 20
13
14
16
17
18
19
20
21
22
21 - 1667986 50 Gochlio- Hypoch-
bulus mi- nus sa-
yabeanus sakii		 200 Alternaria Myeosphaerella Fusari-
kikuchiana melonis um oxy-
(Erbse) (G-urke) sporium		 100 ppm 10.0 ppm
Tabelle III 50 200 ppm 100 ppn 100 ι . 200 ppm 100 100
Konzentration der Hemmung des Pflanzenpathogenwachsturns
(Agarverdünnungsmethode)		 100 200 200 200 100 100
Ver
bin
dung		 Piri-
curalia
oxyzae		 100 200 200 200 100 100
1 50 ppm 50 500 200 200 100 100
2 100 100 500 >200 200 100 100
3 50 50 500 100 200 100 >ioq
4 100 50 200 >200 > 200 100 100
5 100 100 200 >200 200 100 >100
6 100 100 500 >200 >200 100 /MOO
7 200 100 500 100 > 200 100 >100
β 50 50 500 100 > 200 100 100
9 200 ZinsiJ>10Q
(Standard)		 >100 >100 > 100 100 100
10 200 > 100 >100 > 100 500 500
2inet 200
(Standard)		 y 100 >100 > 100 500 500
11 > 100 >100 > 100 100 100
12 100 100 100 100 100
13 >100 100 100 100 100
14 >100 > 100 > 100 iOO 100
15 100 > 100 100 500 500
16 >100 > 100 > 100 500 500
17 >100 > 100 > 100 500 500
18 >100 >100 > 100 100 100
19 100 100 500 500
20 >100 >100
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22

Claims (10)

Patentansprüche
1. Fungicide für die Landwirtschaft und den Gartenbau, gekennzeichnet durch den Gehalt einer fungicid wirksamen Menge mindestens eines OWLlkyl-S-phenylbenzylphosphonothiolats der allgemeinen Formel
worin K Alky!gruppen mit i bis 4 Kohlenstoffatomen, X Wasserstoffatome 3 Chloratome oder Methylgruppen, X Wasserstoffatome, Ohloratomes Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppen, und η die 2ahl 0, 1 oder 2 bedeuten, als aktiven
Bestandteil. ■ .
2, Puagicide nach Anspruch 1, gekennzielehnet durch einen Gehalt an 0™All:yl**S-phenylbenzylphosphonothIolaten der Pormel I, worin E Älky!gruppen'."mit- 1 bis
3 Kohlenstoffatomen, X Wasserst offatome oder eine Methylgruppe, Y ein Chloratom und η eine der Zahlen 0-, 1 oder 2 bedeuten, als aktiTen Bsstandteil, 5. fungicide nach Anspruch 1, gekennseichaet durch einen Gehalt BM O-i-lkyl-S-phenylbenzylphosphonothiolateii der iOrmel 1, worin-£ Alky!gruppen alt 1 bis 4 Eohlenstöffatömea,. X Wasser- .'-.-stoff atome s Ghlo-ratome oder Methylgrappen» 1 Wasserstoff atome 5 ÖHloratoas, AlleyIgruppea. mit 1 Ms 4 Koiiie-nstoffatomen, oder AIkos|?gsuppsB,' und n:-'QiMQ ü&T Zahlen O9 1 oder 2 bedeuten, als aktiven Bestandteil« ._ ..--..'. ,.-""-."
4. Fungicide nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an O-Methyl-S^phenylbenzylphosphonothiolat. "3.
Fungicide nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an O-Methyl-S-(4-methy!phenyl)-benzylphosphonothiolat.
6. Fungicide nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an O-Athyl-S-phenyibenzylphosphQnothiolat.
7. Fungicide nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0-Äthyl-S-(4-methylphenyl)-'benzylphosphonothiolat.
8. Fungicide nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an O-Isopropyl-S-phenyrbenzylphasphonothiolat.
9. Fungicide nach Anspruch !,gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0-Methyl-S-phenyl-4'-chlor'benzylphasphonothiolat.
10. Fungicide nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0-Methyl-S-(4-methylphenyl)-4l-chlor'benzylphosphono— thiolat.
11. Fungicide nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0-Äthyl-S-phenyl-4l-chlorbenzylphosphonothiolat.
12. Fungicide nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an O-Methyl-S-(4-methylphenyl)-2 ·, 4«-dichlorlDenzylphosphonothiolat«
13. Fungicide nach Anspruch 1, gekennzeichnet durcii einen Gehalt an O-Äthy1-S-phenyl-2',4'-dichlorbenzylphosphonothiolat.
14. Fungicide nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an O-Methyl-S-(4-chlorphenyl)-"benzylphosphonothiolat.
15. Fungicide nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an O-Xthyl-S-(4-chlorphenyl)-;benzylphosphonothiolat.
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16« Fungicide nach Anspruch 1. gekeimzeichnet durch einen Gehalt an O-*Hethyl-S-*( 4-ehlorphenyl}*-4* -Ghlorkenzylphosphonothioiat.
1?. Fungicide nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Q~Äthyl-S-(4-ohlGrphenyl)-4*-chlorbenzylphoaphonö-' thiolat.
18. Fungicide nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0-
10. Fungicide nach Ansprtteh t» gekennzeichnet durch
Gehalt an 0-Hethyl*S*(4-chlorpheÄyl)^5t»4^
phosphonothiölat.
2G. Fungicide nach Anspruch ■ 1, · gekennzeichnet duroh einen Gehalt an Ö-Methyl--S«phenyl«4f-methylbenzylphosphon0thiolat»
21. Fungicide nach Anspruch 1, gekennsseichnet durch einen Gehalt an 0-MethyX«S^(4^0Älorphenyl)H'-ra©thyll3enzylphos
phonothiplat.
22. Fungicide nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an O*Methyl-'S--(4-niethylphenyl}*'4l'"njethyl'ben2!ylphosphonothiolat, - .
25. Fungicide nach Anspruch 1 f gekennzeichnet duroh einem Gehalt an 0-Jtthyl*S-phenyl-4*-»etbylhenzylphosphonothiolat,
24. Fungicide nach Anspruch 1? gekennzeichnet durch einen Gehalt an O~Methyl~S-phenyl«4f-äthylhenaylphosphonothiolat«
25. Fungicide nach Anspruch 1» gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0»Methyl'-S-phenyl-4<-roethoxyl3enzylphosphonothiolat
26. Verfahren zur Herstellung von O^Alkyl-S-phenylhenzyl«
phosphonothiölaten der allgemeinen Formel I
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worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X ein Wasserstoffatom, ein Chlqratom oder;eine.Methylgruppe, J ein Wasserstoffatom, ein.Chloratom,. eine Alkylgruppe mit 1 /bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppen und η eine der Zahlen 0» ΐ oder ;2- bedeuteiiy dadüreh gekeniizeicihnet ^ daß Benzylphosphonsäurealkylegterchloride der formel II /
II
worin Y, R und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, mit einer Verbindung der allgemeinen formel III
£■ '■'--■■
worin X die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und M ein Wasserstoffatom oder ein Alkäliätorn bedeutet, umgesetzt werden. 27» Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß Benzylphosphonsäurealkylesteröhloride der formel II, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Y ein Ghloratom und η die,Zahlen 0, 1 oder 2 bedeuten, mit einer Verbindurch'der formelHI, worin X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten und M die gleiche Bedeutung wie vorstehend besitzt, umgesetzt werden.
109831/2 158
28. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß BenzylphosphonsäurealkylestereKbride der Formel II, worin R Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Y ein Wasserstoffatom, Ghloratom, Alkyigruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppen und η die Zahlen 0, 1 oder 2 bedeuten, mit einer Verbindung der Formel III, worin X ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine Methylgruppe bedeutet und M die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, umgesetzt werden.
29. Verfahren nach Anspruch 26 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines organischen Xosungsmittels durchgeführt wird.
30. Verfahren nach Anspruch 26 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines säurebindenden Mittels durchgeführt wird.
31. Verfahren zur Bekämpfung von Brand (Piricuralia oxyzae), Braunflecken (Cochliobolus miyabeanus) und Hüllenfäule (Hypochnus sasakii) von Reispflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß auf Reispflanzen, .Reissamen oder Boden mindestens ein Pungicid für die landwirtschaft oder den Gartenbau aufgebracht wird, welches als aktive Bestandteile fungicide Mengen mindestens eines O-Alkyl-S-phenylbenzylphosphonothiolats der allgemeinen Formel I
RO
worin ß Alkyigruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X ein Wasserstoffe t;om, Chloratom oder eine Methylgruppe, Y ein Wasser™ atoffatom, Chloratom, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
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oder Alkoxygruppen und η eine der Zahlen 0» ΐ oder 2 bedeuten, enthält.
32, Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß die Fungicide in Mengen im Bereich von 25 bis 100 g je 10 Ar, bezogen auf aktiven Bestandteil, aufgebracht werden.
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