DE1667836B2 - METHOD OF PRODUCING APATITES - Google Patents
METHOD OF PRODUCING APATITESInfo
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Description
Apatite entstehen bei der Umsetzung von Calciumionen und Phosphationen enthaltenden Lösungen stets dann, wenn der pH-Wert während der Umsetzung über 7 gehalten wird (s. G m e 1 i η, »Handbuch der anorganischen Chemie«, 8. Auflage, Band Calcium B, S. 1143). Es sind auch bereits Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Apatiten bekannt. So kann nach Hayek et al., »Inorg. Synth.«, VII (1961), S. 63 bis 65, durch Umsetzung von Calciumnitratlösung mit Diammoniumphosphatlösung unter Zusatz von Ammoniak bei einem pH-Wert von 12 ein voluminöser Hydroxylapatit gefällt werden. Wie aus dieser Veröffentlichung und aus Untersuchungei der Anmelderin hervorgeht, kann der so hergestellt* Apatit nur unter großem technischem Aufwand fil triert werden. Der hierbei erhaltene Filterkuchen er härtet bei der Trocknung so sehr, daß er nur unte Anwendung hoher Mahlenergie zerkleinert werdei kann. Bei ^er Mahlung wird jedoch ein sehr fein teiliges Produkt mit hoher spezifischer Oberfläche er halten, das günstige technologische Eigenschaft aufApatites are formed when calcium ions are converted and solutions containing phosphate ions whenever the pH value during the reaction over 7 is held (see G m e 1 i η, "Handbook of Inorganic Chemistry", 8th edition, Volume Calcium B, p. 1143). Processes for the production of finely divided apatites are also already known. So can according to Hayek et al., »Inorg. Synth. «, VII (1961), pp. 63 to 65, by reacting calcium nitrate solution a voluminous hydroxyapatite can be precipitated with diammonium phosphate solution with the addition of ammonia at a pH value of 12. As from this publication and from the applicant's investigation, the Apatite can only be filtered with great technical effort. The filter cake obtained in this way he hardens on drying so much that it can only be comminuted using high grinding energy can. When it is ground, however, it becomes very fine Partial product with a high specific surface he keep, the favorable technological property
ίο weist und beispielsweise zur Verwendung als Füllstof gut geeignet ist.ίο has and, for example, for use as a filler is well suited.
Es wurde daher unter Vermeidung der geschilder ten Nachteile, insbesondere der gelartigen schwer fil trierbaren Fällung, nach Möglichkeiten gesucht Apatite mit hoher spezifischer Oberfläche herzu stellen.It was therefore avoiding the disadvantages described, especially the gel-like difficult fil Trable precipitation, looking for ways to produce apatites with a high specific surface area place.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung vo! Apatiten mit einer spezifischen Oberfläche von übe 50 ma/g durch Umsetzung von Orthophosphorsäun oder phosphathaltigen Lösungen mit wäßrigen Lö sungen bzw. Suspensionen von Calciumverbindunger bei einem pH-Wert von über 7 gefunden. Dieses Ver fahren zeichnet sich dadurch aus, daß wäßrige Lö sungen von Orthophosphorsäure oder Orthophospha· ten mit einem P2O--Gehalt von 3 bis 15 Gewichts prozent und wäßrige Lösungen bzw. Suspensioner von Calciumverbindungen mit einem CaO-Gehal von 3 bis 20 Gewichtsprozent in einem Bereich vor 1 bis 50° C oberhalb einer charakteristischen TemA method of making vo! Apatites with a specific surface area of over 50 m a / g by reacting orthophosphorus acid or phosphate-containing solutions with aqueous solutions or suspensions of calcium compounds at a pH of over 7 were found. This method is characterized in that aqueous solutions of orthophosphoric acid or orthophosphates with a P 2 O content of 3 to 15 percent by weight and aqueous solutions or suspensions of calcium compounds with a CaO content of 3 to 20 percent by weight in a range from 1 to 50 ° C above a characteristic Tem
so peratur, die für Ammoniumphosphat-Calciumchlorid Lösungen bei 680C, für Ammoniumphosphat-Cal ciumnitrat-Lösungen bei 60° C, für Ammoniumphos phat-Calciumformiat-Lösungen bei 6I0C oder fü: Orthophosphorsäure - Calciumhydroxid-Suspensioner bei 48° C liegt, zu einem kristallinen Produkt und ir einem Bereich von 1 bis 50° C unterhalb dieser cha rakteristischen Temperatur zu einem gelartigen Pro dukt umgesetzt und beide Fällungen zusammen fil triert werden.such temperature, the ammonium phosphate-calcium chloride solution at 68 0 C, ammonium phosphate Cal ciumnitrat solutions at 60 ° C, for Ammoniumphos phosphate-calcium formate solutions at 6I 0 C or fo: orthophosphoric acid - is calcium hydroxide Suspensioner at 48 ° C , to a crystalline product and in a range from 1 to 50 ° C below this characteristic temperature to a gel-like product and both precipitations are filtered together.
Wie nämlich festgestellt wurde, entstehen be der Umsetzung zwischen Orthophosphorsäure bzw phosphathaltigen Lösungen bzw. Suspensionen vor Calciumverbindungen je nach Fällungstemperatu Produkte mit unterschiedlichen physikalischen EigenAs was namely found, arise in the implementation between orthophosphoric acid or phosphate-containing solutions or suspensions before calcium compounds depending on the precipitation temperature Products with different physical properties
schäften. Die Änderung dieser Eigenschaften erfolg sprunghaft bei einer für die jeweiligen Ausgangsma terialien charakteristischen Temperatur bzw. engen Temperaturbereich. Bei der Ausführung der Fällunj oberhalb der charakteristischen Temperatur bzw. de:stocks. The change in these properties takes place in leaps and bounds with one for the respective initial dimensions materials characteristic temperature or narrow temperature range. When executing the Fällunj above the characteristic temperature or de:
Temperaturbereichs wird, wie die Anmelderin ge funden hat, ein kristalliner, feinteiliger Apatit erhal ten, der leicht filtrierbar ist. Der so hergestellte Apa tit hat eine spezifische Oberfläche unter 50 m2/g unc ein Schüttgewicht unter 0,25 g/ml. Wird die Fällunj jedoch unterhalb der charakteristischen Temperatui bzw. des Temperaturbereichs ausgeführt, so wird eir sehr voluminöser gelartiger Niederschlag, der schwei filtrierbar ist, erhalten. Der auf diese Weise herge· stellte Apatit hat eine spezifische Oberfläche von übei 100 m2/g und ein Schüttgewicht von über 0,30 g/ml Diese sprunghafte Änderung der Eigenschaften de!As the applicant has found, a crystalline, finely divided apatite which can be easily filtered is obtained in the temperature range. The Apa tit produced in this way has a specific surface area of less than 50 m 2 / g and a bulk density of less than 0.25 g / ml. If, however, the precipitation is carried out below the characteristic temperature or the temperature range, a very voluminous gel-like precipitate which can be filtered by sweat is obtained. The apatite produced in this way has a specific surface area of over 100 m 2 / g and a bulk density of over 0.30 g / ml.
gefällten Apatits tritt bei einer Temperatur ein, derer Höhe abhängig ist von den zur Fällung eingesetzter Ausgangsmaterialien. Sie ist jedoch unabhängig vor anderen Fällungsbedingungen, wie pH-Wert, soferr dieser über 7 liegt, und der Konzentration der wäß rigen Lösungen bzw. Suspensionen der Ausgangsma terialien, sofern deren Gehalt an CaO unter 20°/Precipitated apatite occurs at a temperature, the level of which depends on the temperature used for precipitation Raw materials. However, it is independent of other precipitation conditions, such as pH value, provided that it is this is above 7, and the concentration of the aqueous solutions or suspensions of the starting material materials, provided that their CaO content is below 20 ° /
und an P2O3 unter 15% liegt. Diese von der Anmelderin ermittelte Temperatur wird im folgenden zur Vereinfachung der Beschreibung als »charakteristische Temperatur« bezeichnet. Die charakteristische Temperatur liegt bei der Umsetzung von Ammoniumphosphatlösung mit Caiciumnitratlösung bei 60° C, bei der Umsetzung von Ammoniumphosphatlösung mit Calciumchloridlösung bei 680C, bei der Umsetzung von Ammoniumphosphatlösung mit Calciumformiatlösung bei 61° C und bei der Umsetzung zwischen Phosphorsäure und Calciumhydroxidsuspensionen bei 48° C. Diese Werte der charakteristischen Temperatur und die bei dieser Temperatur eintretenden Änderungen der physikalischen Eigenschaften der Apatite können den Kurven entnommen werden. Das dann genannte Absitzvolumen ist die Volumenmenge Suspension in Prozent, die sich von der überstehenden Mutterlauge in 24 Stunden absetzt, und ist ein ungefähres Maß für die Teilchengröße der einzelnen Apatitteilchen und die Filtnerbarkeit des Niederschlags. Bei dem gelförmigen Apatit ergibt sich demnach ein besonders hohes Absitzvolumen.and P 2 O 3 is below 15%. This temperature determined by the applicant is referred to below as the "characteristic temperature" to simplify the description. The characteristic temperature is in the reaction of ammonium phosphate solution with Caiciumnitratlösung at 60 ° C, in the reaction of ammonium phosphate solution with a calcium chloride solution at 68 0 C, in the reaction of ammonium phosphate solution with a calcium formate solution at 61 ° C and in the reaction between phosphoric acid and Calciumhydroxidsuspensionen at 48 ° C. These values of the characteristic temperature and the changes in the physical properties of the apatites occurring at this temperature can be taken from the curves. The sedimentation volume then mentioned is the volume of suspension in percent that is deposited from the supernatant mother liquor in 24 hours and is an approximate measure of the particle size of the individual apatite particles and the filterability of the precipitate. In the case of the gel-like apatite, there is accordingly a particularly high sedimentation volume.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Apatite mit spezifischen Oberflächen von über 50 m"-/g mit guten Filtrationseigenschaften hergestellt werden können, wenn sie zum Teil unterhalb und zum Teil oberhalb der charakteristischen Temperatur ausgefällt werden. Die Ausführung der erfindungsgemäßen Arbeitsweise kann so dadurch erfolgen, daß die Fällung des kristallinen Produkts oberhalb der charakteristischen Temperatur und die ües gelartigen Produkts unterhalb der charakteristischen Temperatur in verschiedenen Gefäßen durchgeführt werden, wobei die Fällungslösungen vor dem Filtrieren vereinigt und vermischt werden.Surprisingly, it has now been found that Apatites with specific surface areas of over 50 m "- / g are produced with good filtration properties if they are partly below and partly above the characteristic temperature be precipitated. The procedure according to the invention can be carried out in such a way that the precipitation of the crystalline product above the characteristic temperature and the oes gel-like Product can be carried out in different vessels below the characteristic temperature, the precipitation solutions being combined and mixed before filtering.
Es kann aber auch zunächst etwa ein Teil des Fällungsmittels bei einer Temperatur unterhalb der charakteristischen Temperatur und anschließend der andere Teil bei einer Temperatur oberhalb der charakteristischen Temperatur zugesetzt werden.But it can also initially about a part of the precipitant at a temperature below the characteristic Temperature and then the other part at a temperature above the characteristic Temperature can be added.
Schließlich besteht die Möglichkeit, daß in dem Fällungsgemisch während der Fällung mehrmals wechselnd die Temperatur auf einen Wert von etwa 2° C unterhalb und 2° C oberhalb der charakteristischen Temperatur eingestellt wird, wobei vorteilhaft die Fällung bei der Temperatur unterhalb der charakteristischen Temperatur begonnen wird.Finally, there is the possibility that in the precipitation mixture several times during the precipitation alternating the temperature to a value of about 2 ° C below and 2 ° C above the characteristic Temperature is set, advantageously the precipitation at the temperature below the characteristic Temperature is started.
Als Ausgangsmaterialien können für das erfindungsgemäße Verfahren Orthophosphorsäure oder wäßrige Phosphatlösungen eingesetzt werden, wie beispielsweise Ammoniumphosphat- oder Alkaliphosphatlösungen. Die Konzentrationen der Säure bzw. der Phosphatlösung soll dabei etwa 3 bis 15 Gewichtsprozent P2O5 betragen. Als Calciumverbindungen können beispielsweise Calciumhydroxidsuspensionen, Calciumchlorid-, Calciumformiat-, Calciumacetat-, Calciumbromid- oder Calciumnitratlösungen eingesetzt werden, deren Konzentrationen zwischen 3 und 20 Gewichtsprozent CaO liegen. Die Einstellung des zur Apatitbildung notwendigen pH-Werts von über 7, vorzugsweise von 8,5 bis 11, erfolgt durch Zugabe basisch reagierender Verbindungen in gasförmiger, flüssiger oder gelöster Form. Als basisch reagierende Verbindungen können Ammoniak, Alkalihydroxide, Alkalicarbonate, quarternäre Ammoniumverbindungen, Urotropin, organische Amine unter anderem eingesetzt werden.Orthophosphoric acid or aqueous phosphate solutions, such as, for example, ammonium phosphate or alkali metal phosphate solutions, can be used as starting materials for the process according to the invention. The concentration of the acid or the phosphate solution should be about 3 to 15 percent by weight P 2 O 5 . Calcium hydroxide suspensions, calcium chloride, calcium formate, calcium acetate, calcium bromide or calcium nitrate solutions, the concentrations of which are between 3 and 20 percent by weight CaO, can be used as calcium compounds. The pH value required for apatite formation of over 7, preferably from 8.5 to 11, is set by adding basic compounds in gaseous, liquid or dissolved form. Ammonia, alkali hydroxides, alkali carbonates, quaternary ammonium compounds, urotropine, organic amines, among others, can be used as compounds with a basic reaction.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im einzelnen werden die jeweiligen Ausgangsmaterialien kontinuierlich in das Fällungsgeläß eingeführt und dort unter Rühren miteinander umgesetzt. Das Molverhältnis CaO zu P2O5 soll dabei ungefahr 3,0 bis 3,5 betragen. Die "basische Komponente wird ebenfalls kontinuierlich eingespeist. Die Umsetzung der Ausgangsmaterialien zum Apatit erfolgt erfindungsgemäß teilweise unterhalb und teilweise oberhalb der .charakteristischen Temperatur.To carry out the process according to the invention in detail, the respective starting materials are continuously introduced into the precipitation vessel and reacted there with one another with stirring. The molar ratio of CaO to P 2 O 5 should be around 3.0 to 3.5. The basic component is also fed in continuously. The conversion of the starting materials to the apatite takes place according to the invention partly below and partly above the characteristic temperature.
ίο Hierzu können etwa 20 bis 90% des herzustellenden Apatits in einem ersten Gefäß unter Aufrechterhaltung einer Temperatur, die um mindestens 1°C, vorzugsweise 5 bis 50 C, unterhalb der charakteristischen Temperatur liegt, und 80 bis 10% des Apatits in einem zweiten Gefäß unter Aufrechterhaltung einer Temperatur, die um mindestens 1°C, vorzugsweise 5 bis 50° C, oberhalb der charakteristischen Temperatur liegt, ausgefällt werden. Die jeweiligen Reaktionsgemische werden nach Beendigung der Fällung gegebenenfalls neutralisiert und anschließend unter guter Durchmischung vereinigt. Darauf wird das gesamte Gemisch filtriert. Der Filterkuchen kann bei Temperaturen von 100 bis 250° C getrocknet und dann vermählen werden.ίο About 20 to 90% of the to be produced can be used for this Apatites in a first vessel while maintaining a temperature of at least 1 ° C, preferably 5 to 50 C, below the characteristic temperature, and 80 to 10% of the apatite in a second vessel while maintaining a temperature around at least 1 ° C, preferably 5 to 50 ° C, above the characteristic temperature, can be precipitated. The respective Reaction mixtures are optionally neutralized after the end of the precipitation and then combined with thorough mixing. The entire mixture is then filtered. The filter cake can dried at temperatures of 100 to 250 ° C and then ground.
Die Fällung des gelförmigen und des kristallinen Apatits kann jedoch auch in einem Reaktionsgefäß trfolgen. Hierzu werden zuerst die Ausgangsmaterialien unter Aufrechterhaltung einer Temperatur, die um mindestens 1 0C, vorzugsweise 5 bis 50° C, unterhalb der charakteristischen Temperatur liegt, kontinuierlich in das Fällungsgefäß und gegebenenfalls zugleich die basische Komponente zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes eingespeist. Unter Umrühren werden so 20 bis 9On/o des herzustellenden Apatits als gelförmiger Niederschlag ausgefällt. Nach Beendigung dieser Fällung wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf einen Wert, der mindestens I0C, vorzugsweise 5 bis 30° C, oberhalb der charakteristischen Temperatur liegt, erhöht. Unter Aufrcchterhaltung dieser Temperatur werden die Ausgangsmaterialien weiterhin kontinuierlich in das Fällungsgefäß eingespeist und unter Rühren miteinander umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird gegebenenfalls neutralisiert, anschließend filtriert und getrocknet.However, the gel-like and crystalline apatite can also be precipitated in a reaction vessel. For this purpose, first the starting materials while maintaining a temperature which is preferably fed by at least 1 0 C, 5 to 50 ° C, below the characteristic temperature, continuously into the precipitation vessel and, optionally, at the same time the basic component to maintain the pH. While stirring, 20 to 90 n / o of the apatite to be produced are precipitated as a gel-like precipitate. After completion of this precipitation, the temperature of the reaction mixture to a value of at least I 0 C, preferably 5 to 30 ° C, is located above the characteristic temperature is increased. While this temperature is maintained, the starting materials are continuously fed into the precipitation vessel and reacted with one another with stirring. The reaction mixture is neutralized if necessary, then filtered and dried.
Die Ausfällung des geüförmigen und des kristallinen Apatits in einem Reaktionsgefäß kann auch dadurch erfolgen, daß in dem Reaktionsgemisch mehrfach wechselnd Temperaturen aufrechterhalten werden, die um etwa 2° C, vorzugsweise 1 bis 5° C, unterhalb bzw. oberhalb der charakteristischen Temperatur liegen. Auch bei dieser Arbeitsweise werden dieAusgangsmaterialien und gegebenenfalls die basische Verbindung kontinuierlich in das Reaktionsgefäß eingespeist, wobei vorteilhaft mit der Fällung unterhalb der charakteristischen Temperatur begonnen wird. Nach mehrfacher Einstellung der Temperatur auf die oben angegebenen Werte erfolgt die letzte Fällung vorzugsweise bei einer Temperatur, die oberhalb der charakteristischen Temperatur liegt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch gegebenenfalls neutralisiert, filtriert und getrocknet.The precipitation of the shaped and the crystalline apatite in a reaction vessel can also be achieved by this take place that in the reaction mixture several alternating temperatures are maintained, by about 2 ° C, preferably 1 to 5 ° C, below or above the characteristic temperature. In this way of working, too, the starting materials and optionally the basic compound is fed continuously into the reaction vessel, where it is advantageous to begin with the precipitation below the characteristic temperature. After the temperature has been set several times to the values given above, the last precipitation takes place preferably at a temperature which is above the characteristic temperature. Afterward the reaction mixture is optionally neutralized, filtered and dried.
Durch die erfindungsgemäßc Arbeitsweise ist es möglich, durch die Einstellung der Fällungsbedingungen auch die Eigenschaften des Apatits vorherzubestimmen. Hierbei werden Apatite erhalten, deren spezifische Oberfläche (BET-Oberfläche) über 50 m2/g bis etwa 200 m2/g beträgt. Die spezifische Oberfläche des erfindungsgemäß hergestellten Aüatits ist um so erößer.The method according to the invention makes it possible to also determine the properties of the apatite in advance by setting the precipitation conditions. This gives apatites whose specific surface (BET surface) is over 50 m 2 / g to about 200 m 2 / g. The specific surface area of the auatite produced according to the invention is all the greater.
je mehr Apatit unterhalb der charakteristischen Tem- Beispiel 2the more apatite below the characteristic tem- Example 2
peratur gefällt wird. Die getrockneten Apatite sind _..,, , . ,,. . ... ■ ■ „temperature is dropped. The dried apatites are _ .. ,,,. ,,. . ... ■ ■ "
leicht zu Teilchengrößen von <2 bis 20 μ vermähl- Fallung von knstalhnem Apatit im Anschluß aneasily ground to particle sizes of <2 to 20 μ- precipitation of artificial apatite afterwards
bar und können direkt als sehr gut wirksame Füll- gelformigem in einem Reaktionsgefaßbar and can be put directly into a reaction vessel as a very effective filling gel
stoffe, beispielsweise für Papier und Kautschuk, ein- 5 Über eine Zweikanalschlauchpumpe werden einematerials, e.g. for paper and rubber
gesetzt werden. Phosphorsäurelösung mit einem Ρ.,Ο,-Gehalt vonbe set. Phosphoric acid solution with a Ρ., Ο, content of
8 Gewichtsprozent und eine Calciumhydroxidsuspen-8 percent by weight and a calcium hydroxide suspension
Beispiel 1 sion mit einem CaO-Gehalt von 8 GewichtsprozentExample 1 sion with a CaO content of 8 percent by weight
in das Reaktionsgefaß dosiert. Die Zusatzmenge andosed into the reaction vessel. The additional amount of
Getrennte Fällung des gelförmigen und des io Phosphorsäureiösung beträgt hierbei 92 g pro Minute,Separate precipitation of the gel-like and the io phosphoric acid solution is 92 g per minute,
kristallinen Apatits und anschließende Mischung während die Calciumhydroxidsuspension so dosiertcrystalline apatite and subsequent mixing while the calcium hydroxide suspension is dosed
der Fällungssuspension wird, daß in dem Reaktionsgemisch stets ein pH-Wert von 10 bis 11 aufrechterhalten wird. In demthe precipitation suspension will always have a pH value in the reaction mixture from 10 to 11 is maintained. By doing
Durch eine Zweikanalschlauchpumpe werden eine Reaklionsgemisch wird zu Beginn der Fällung eine
Phosphorsäure mit einem P2O8-Gehalt von 8 Ge- 15 Temperatur von 30° C eingehalten, und unter Aufwichtsprozent
und eine Calciumhydroxidsuspension rechterhaltung dieser Temperatur werden innerhalb
mit einem CaO-Gehalt von 8 Gewichtsprozent in ein von 10 Minuten 172 Gewichtsteile Apatit gefällt. Das
Reaktionsgefaß eingespeist. Die Zusatzmenge an erhaltene Reaktionsgemisch wird anschließend auf
Phosphorsäure beträgt 92 Gewichtsteile pro Minute, eine Temperatur von 90° C erwärmt und unter Ein-
und die Calciumhydroxidsuspension wird in solchen ao haltung dieser Temperatur wiederum Phosphorsäure-Mengen
eindosiert, daß ein pH-Wert von 10 bis 11 lösung und Calciumhydroxidsuspension in das Reakaufrechterhalten
wird. Während der Fällung wird in tionsgemisch eingespeist. Die Fällzeit bei dieserTemdem
Reaktionsgemisch eine Temperatur von 90° C peratur beträgt 6 Minuten. Das Verhältnis der Fälleingehalten
und 15 Minuten gefällt, wobei eine Sus- zeiten unterhalb zu oberhalb der charakteristischen
pension von 102 Gewichtsteilen auf 1000 Volumen- 25 Temperatur liegt somit bei 1 :0,6. Nach Beendigung
teile an kristallinem Apatit erhalten wird. In einem der Fällung wird das Reaktionsgemisch mit Phoszweiten
Reaktionsgefaß wird unter gleichen Dosie- phorsäure auf einen pH-Wert von 7 eingestellt, der
rungsbedingungen unter Aufrechterhaltung von einer Niederschlag filtriert und der Filterkuchen bei 160°C
Temperatur von 30° C innerhalb von 25 Minuten gel- getrocknet und anschließend gemahlen. Es werden
förmiger Apatit gefällt, wobei 73 Gewichtsteile auf 30 277 Gewichtsteile eines Apatits mit folgenden Eigen-1000
Volumenteile erhalten werden. Nach Beendi- schäften erhalten:
gung der Fällung werden beide Reaktionsgemische
mit Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 7 einge- Ges.-P2O5 4O,2«/oThrough a two-channel hose pump, a reaction mixture is maintained at the beginning of the precipitation, a phosphoric acid with a P 2 O 8 content of 8 Ge 15 temperature of 30 ° C, and under weight percent and a calcium hydroxide suspension right maintenance of this temperature are within with a CaO content of 8 percent by weight in one of 10 minutes 172 parts by weight of apatite precipitated. The reaction vessel is fed. The amount of reaction mixture obtained is then added to phosphoric acid is 92 parts by weight per minute, heated to a temperature of 90 ° C. and, while maintaining this temperature, the calcium hydroxide suspension is in turn metered in amounts of phosphoric acid that a pH of 10 to 11 solution and calcium hydroxide suspension in the reac is maintained. During the precipitation, the mixture is fed in. The precipitation time at this temperature of the reaction mixture at 90 ° C is 6 minutes. The ratio of the content kept and 15 minutes precipitated, with a suspension time below to above the characteristic pension of 102 parts by weight per 1000 volume temperature is thus 1: 0.6. After completion of parts of crystalline apatite is obtained. In one of the precipitation, the reaction mixture is adjusted to pH 7 using the same dosing phosphoric acid, the conditions are filtered while maintaining a precipitate and the filter cake at 160 ° C temperature of 30 ° C gel within 25 minutes - dried and then ground. Shaped apatite are precipitated, 73 parts by weight per 30,277 parts by weight of an apatite having the following 1000 parts by volume. After termination receive:
Both reaction mixtures are used for the precipitation
with phosphoric acid to a pH of 7- Ges.-P 2 O 5 40.2%
stellt. CaO 51 8°/orepresents. CaO 51 8%
Von jedem Reaktionsgemisch wird ein Teil filtriert 35 'A portion of each reaction mixture is filtered 35 '
und der Filterkuchen bei 160° C getrocknet und an- CaO/P2O5 3,27and the filter cake dried at 160 ° C and an- CaO / P 2 O 5 3.27
schließend vermählen. Es werden hierbei Vergleichs- Schüttgewicht 0 27 g/ml
proben an kristallinem und gelformigem Apatit er-finally wed. There are comparative bulk density 0 27 g / ml
samples of crystalline and gel-like apatite
halten. Erfindungsgemäß werden anschließend 3 Vo- BET-Obernache 89 m2/gkeep. According to the invention, 3 Vo-BET-Obernache are then 89 m 2 / g
lumenteile des Reaktionsgemisches, das den gelför- 40 Sedimentationlumen parts of the reaction mixture that cause the gelför- 40 sedimentation
migen Apatit enthält, und 2 Volumenteile des Reak- < 40 μ 98 °/ocontains moderate apatite, and 2 parts by volume of the reac- < 40 μ 98%
tionsgemisches, das den kristallinen Apatit enthält, < 30 μ 97 %>mixture containing the crystalline apatite, < 30 μ 97%>
etwa 5 Minuten miteinander vermischt. Das erhaltene ·< 20 μ 96 %>mixed together for about 5 minutes. The received · < 20 μ 96%>
Gemisch wird filtriert und der Filterkuchen bei <10μ 90%Mixture is filtered and the filter cake at <10μ 90%
160° C getrocknet und anschließend vermählen. Die 45 < 5 μ 71 %160 ° C dried and then ground. The 45 < 5 μ 71%
auf diese Art und Weise erhaltenen Apatite haben fol- < 2 μ 12 %>Apatites obtained in this way have fol- < 2 μ 12%>
gende Eigenschaften:properties:
SSäSrSermiger dS- so Fällung von kristallinem Apatit im Anschluß an
Apatit Apatit gemäßer gelformigem in einem ReaktionsgefäßSSäSrSermiger dS- so precipitation of crystalline apatite following
Apatite Apatite according to gel-like form in a reaction vessel
patlt Nach der im Beispiel 2 angegebenen Arbeitsweise patlt According to the procedure given in Example 2
^ « r» β/ απ λ /η -> /Ii τ "^Γ<1 bei 30° c der gelförmige und im selben Reak-^ «R» β / απ λ / η -> / Ii τ "^ Γ <1 at 30 ° c the gel-shaped and in the same reaction
Ges.-P2<J5> «Ve 4U1I 42,2 41,2 tionsgefäß bei 90° C der kristalline Apatit gefällt.Ges.-P 2 <J 5> «Ve 4U 1 I 42.2 41.2 tion vessel at 90 ° C, the crystalline apatite is precipitated.
CaO, °/o 53,6 52,2 52,7 55 Hierbei wird 9,5 Minuten bei 30° C und 17 MinutenCaO, ° / o 53.6 52.2 52.7 55 This is 9.5 minutes at 30 ° C and 17 minutes
rnmn -,-,η ·, -,(■ ι λ4 bei 90° C gefällt. Das Verhältnis der Fällzeiten unter- rn m n -, -, η ·, -, (■ ι λ 4 precipitated at 90 ° C. The ratio of the precipitation times
cau/r2u5 j,j? j>,io j,^h halb zu oberhalb der charakteristischen Temperaturcau / r 2 u 5 j, j? j>, io j, ^ h half to above the characteristic temperature
Schüttgewicht,g/ml 0,23 0,40 0,36 beträgt 1:1,8. Das Reaktionsgemisch wird, wie beiBulk weight, g / ml 0.23 0.40 0.36 is 1: 1.8. The reaction mixture is, as in
BET-Oberfiäche, fi Beispiel 2 beschrieben, aufgearbeitet. Es werdenBET surface, described fi Example 2, worked up. It will
mzf„ ' 76 124 57 ° ^84 g Apatit mit folgenden Eigenschaften erhalten: m zf "'76 124 57 ° ^ 84 g of apatite obtained with the following properties:
Sedimentation Geq .pn 000 0/.Sedimentation G eq .pn 000 0 /.
<40μ,«/ο 83 99 ^eS-F2U5 39,9/.<40μ, «/ ο 83 99 ^ eS-F 2 U 5 39.9 /.
<3Ομ,«/ο 80 98 CaO 52,5»/»<3Ομ, «/ ο 80 98 CaO 52.5» / »
<2Ομ,«/ο 100 76 96 65 CaO/P2O5 3,33«/o<2μ, «/ ο 100 76 96 6 5 CaO / P 2 O 5 3.33« / o
%*&$ 9 8 8, s s »«·-* w % * & $ 9 8 8 , ss »« · - * w
< 2μ,«/ο 37 19 23 BET-Oberfläche 59<2μ, «/ ο 37 19 23 BET surface area 59
2 528 2 528
Sedimentationsedimentation
<40μ 97%,<40μ 97%,
<3()μ 96%<3 () μ 96%
<20μ 95%.<20μ 95%.
< 10'μ 89%<10'μ 89%
< 5 μ 66%<5 μ 66%
< 2 μ 4%<2 μ 4%
Fällung des Apatits unter mehrfachem WechselPrecipitation of the apatite with multiple changes
der Fällungstempcratur unterhalb und oberhalbthe precipitation temperature below and above
des charakteristischen Temperaturbereichsthe characteristic temperature range
Über eine Zweikanalschlauchpumpe werden eine Calciumchloridlösung mit einem CaO-Gehalt von 5,0Gewichtsprozent und eine Diammoniumphosphatlösung mit einem P,O,-Gehalt von 5,5 Gewichtsprozent in das Reaktionsgefäß dosiert. Die Zusatzmenge an Calciumchloridlösung beträgt 108 Gewichtsteile pro Minute, die an Diammoniumphosphatlösung 73 Gewichtsteile pro Minute, die Fällzeit beträgt 54 Minuten. Während der Fällung wird in dem Reaktionsgemisch durch Einleiten von gasförmigem Ammoniak ein pH-Wert von über 8 eingehalten. In dem Reaktionsgefäß wird zu Beginn der Fällung eine Temperatur von 60° C eingestellt und für 5 Minuten aufrechterhalten. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 70° C erwärmt und nach etwa 3 Minuten wieder auf 60° C abgekühlt. Die Temperatur wird noch mehrfach zwischen den Endpunkten 60 und 70° C gewechselt. Die charakteristische Temperatur liegt bei 67° C, und das Verhältnis der Fällzeit unterhalb 67° C zu oberhalb 67° C beträgt 2,5 : 1. Nach beendeter Fällung wird das Reaktionsgemisch filtriert und der erhaltene Filterkuchen mit warmem Wasser gewaschen. Der filterfeuchte Niederschlag enthält ίο 70% Wasser und wird bei einer Temperatur von 1600C getrocknet und anschließend vermählen. Es werden 536 Gewichtsleile eines Apatits mit folgenden Eigenschaften erhalten:A calcium chloride solution with a CaO content of 5.0 percent by weight and a diammonium phosphate solution with a P, O, content of 5.5 percent by weight are dosed into the reaction vessel via a two-channel hose pump. The added amount of calcium chloride solution is 108 parts by weight per minute, that of diammonium phosphate solution 73 parts by weight per minute, the precipitation time is 54 minutes. During the precipitation, a pH of more than 8 is maintained in the reaction mixture by introducing gaseous ammonia. At the beginning of the precipitation, a temperature of 60 ° C. is set in the reaction vessel and maintained for 5 minutes. The reaction mixture is then heated to 70.degree. C. and cooled again to 60.degree. C. after about 3 minutes. The temperature is changed several times between the endpoints of 60 and 70 ° C. The characteristic temperature is 67 ° C. and the ratio of the precipitation time below 67 ° C. to above 67 ° C. is 2.5: 1. When the precipitation has ended, the reaction mixture is filtered and the filter cake obtained is washed with warm water. The filter-moist precipitate contains ίο 70% water and is dried at a temperature of 160 0 C and then ground. 536 parts by weight of an apatite with the following properties are obtained:
Ges.-P„O, 39,5%)Ges.-P "O, 39.5%)
CaO 53,2%CaO 53.2%
CaOVP2O,, 3,43CaOVP 2 O ,, 3.43
Schüttgewicht 0,25 g/mlBulk density 0.25 g / ml
BET-Oberfiäche 50 m2/gBET surface area 50 m 2 / g
Sedimentationsedimentation
<40μ 95%.<40μ 95%.
<30μ 92%)<30μ 92%)
<20μ 88%)<20μ 88%)
<10μ 81%<10μ 81%
< 5μ 74%<5μ 74%
< 2μ 49%<2μ 49%
Hierzu 3 Blatt ZeichnungenFor this purpose 3 sheets of drawings
$09584/411$ 09584/411
Claims (4)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEC0044769 | 1968-03-05 | ||
| DEC0044769 | 1968-03-05 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1667836A1 DE1667836A1 (en) | 1971-06-16 |
| DE1667836B2 true DE1667836B2 (en) | 1976-01-22 |
| DE1667836C3 DE1667836C3 (en) | 1976-09-02 |
Family
ID=
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4138104A1 (en) * | 1990-11-20 | 1992-05-21 | Mitsubishi Materials Corp | APATIT WHISKER AND METHOD FOR THEIR PRODUCTION |
| DE102005011397A1 (en) * | 2005-03-03 | 2006-09-07 | BAM Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung | Ceramic material production, useful in free-form fabrication, comprises mixing a gel or paste formed from a calcium compound and an acid phosphate ester with a crystalline material and sintering the mixture |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4138104A1 (en) * | 1990-11-20 | 1992-05-21 | Mitsubishi Materials Corp | APATIT WHISKER AND METHOD FOR THEIR PRODUCTION |
| DE102005011397A1 (en) * | 2005-03-03 | 2006-09-07 | BAM Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung | Ceramic material production, useful in free-form fabrication, comprises mixing a gel or paste formed from a calcium compound and an acid phosphate ester with a crystalline material and sintering the mixture |
| DE102005011397B4 (en) * | 2005-03-03 | 2008-02-21 | BAM Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung | Process for producing a ceramic sintered body |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE1667836A1 (en) | 1971-06-16 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| EHZ | Patent of addition ceased/non-payment of annual fee of parent patent |