DE1645819B1

DE1645819B1 - Catalytic reforming process

Info

Publication number: DE1645819B1
Application number: DE19671645819
Authority: DE
Inventors: Hayes John Chandler; Mitsche Roy Thomas
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1966-06-27
Filing date: 1967-06-27
Publication date: 1972-02-03
Also published as: FI48478B; BE700483A; IL28193A; ES342325A1; CH488794A; NO123540B; GB1182972A; AT291415B; FI48478C; GR33903B; NL6708921A; OA02456A

Description

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35 atü gearbeitet. Eine spezielle Begrenzung des Wasser- Öls, eines Kohleteerdestillats, eines Schieferöls od. dgl., gehaltes ist nicht vorgesehen. die in einem gegebenen Temperaturbereich siedet. Der Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Ausdruck »in Anwesenheit von Schwefel« bezeichnet durch eine ganz bestimmte Auswahl und Kombination einen Zustand, bei dem der Schwefel, im allgemeinen der Verfahrensparameter Druck, Wassergehalt und 5 in Form von Schwefelwasserstoff, in inniger Ver-Schwefelgehalt eine verfahrenstechnisch einwandfreie mischung mit den Reaktionsteilnehmern in der Reiind einfache Durchführung eines Reformierverfahrens formierzone vorliegt, wobei die angegebene Gesamtfür Kohlenwasserstoff beschickungen des Benzinsiede- menge an Schwefel die Gesamtmenge an äquivalentem bereichs bei relativ niederem Druck mit sehr geringer Schwefel in schwefelhaltigen Verbindungen, die aus Desaktivierungsrate des Katalysators, d. h. langen io irgendeiner Quelle in die Reformierzone eintreten, Betriebszeiträumen, ermöglicht wird. Es werden eine bezeichnet. Die Schwefelkonzentrationen sind dabei Reihe unerwünschter qualitätsmindemder Reaktionen berechnet als Gewichtsteile Schwefel je 1 Million Geweitgehend unterdrückt, was zu einer entsprechenden wichtsteile Einsatzmaterial (ppm) und angegeben auf Steigerung der Leistungsfähigkeit, des Wirkungs- Basis von elementarem Schwefel, auch wenn der grades, der Ausbeute und der Stabilität der Refor- 15 Schwefel in Form einer Verbindung vorliegt. Der mierung führt. Weiterhin wird die Selektivität der Ausdruck »praktisch wasserfreie Umgebung« bezeich-Ref ormierung verbessert. Die Bildung von kohlenstoff- net einen Zustand, bei dem die Gesamtmenge an haltigen Ablagerungen auf dem Katalysator wird trotz Wasser aus der Beschickung und aus wasserbildenden niederer Betriebsdrücke stark zurückgedrängt. Die Verbindungen entstehendem Wasser, die aus irgend-Vorteile zeigen sich ganz besonders dann, wenn die 20 einer Quelle in die Reformierzone eintritt, weniger als Ausbeute an Kohlenwasserstoffen mit 5 und mehr 20 Gewichtsteile je Million, bezogen auf die Kohlen-Kohlenstoffatomen bei niedrigen Wasserstoffpartial- Wasserstoffbeschickung, und vorzugsweise wesentlich drücken auf einen Höchstwert gebracht werden soll, weniger als diese Menge beträgt. Der Ausdruck »redud. h. bei Bedingungen, wo bisher große Schwierig- zierbare schwefelhaltige Verbindung« bezeichnet Verkeiten durch Verschmutzung und Desaktivierung des 25 bindungen, die unter den in der Reformierzone herr-Katalysators auftraten. sehenden Bedingungen Schwefelwasserstoff ergeben Gegenstand der Erfindung ist hierzu ein kataly- und keinen Sauerstoff enthalten. Der Ausdruck »Setisches Reformierverfahren der eingangs angegebenen lektivität« bezeichnet die Fähigkeit des Verfahrens, Art, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die angestrebte oktanzahl verbessernde Reaktionen zu beUmsetzung bei einem Druck im Bereich von 5,1 bis 30 günstigen und unerwünschte Reaktionen zu hemmen. 20,4 at in einer praktisch wasserfreien Umgebung, in Der Ausdruck »Aktivität« bezeichnet die Fähigkeit zur der die Gesamtmenge an Wasser aus der Beschickung Erzeugung eines Produktes der gewünschten Qualität, und aus wasserbildenden Verbindungen entstehendem gemessen durch die Oktanzahl. Der Ausdruck »Stabi-Wasser weniger als 20 Gewichtsteile je Million, be- lität« bezeichnet das Ausmaß erforderlicher Ändezogen auf die Kohlenwasserstoffbeschickung, beträgt, 35 rangen von Betriebsparametern des Verfahrens, be- und in Anwesenheit von 10 bis 3000 Gewichtsteilen zogen auf die Zeit; ein übliches Maß für die Stabilität Schwefel je 1 Million Gewichtsteile der Beschickung ist beispielsweise die Änderung der Reaktortemperatur durchführt. je Zeiteinheit, die erforderlich ist, um eine vorgegebene Vorzugsweise wird eine Kohlenwasserstoffbeschick- Qualität des erzeugten Produkts aufrechtzuerhalten, kung zugeführt, die sauerstoffhaltige Verbindungen in 40 wobei eine geringere Steigung eine stabilere Vereiner Menge enthält, daß weniger als 5 Gewichtsteile fahrensweise kennzeichnet. Der Ausdruck »Platinje Million Wasser, bezogen auf die Beschickung, ent- gruppenmetallkomponente« umfaßt alle Elemente der stehen, und etwa 10 bis etwa 1000 Gewichtsteile je Gruppe VIII des Periodensystems mit einem Atom-Million, berechnet als äquivalenter Schwefel, an gewicht über 100 sowie Verbindungen und Gemische schwefelhaltigen Verbindungen enthält. 45 davon. Die »stündliche Raumströmungsgeschwindig-Durch die besondere Auswahl und Kombination keit der Flüssigkeit« ist definiert als Volumeinheiten der angegebenen Betriebsparameter werden Betriebs- an zugeführter flüssiger Beschickung je Stunde und je durchführungen bei relativ niederen Drücken nicht Volumeinheit des in der Reaktionszone befindlichen nur möglich, sondern auch sehr zweckmäßig. Bei den Katalysators.35 atü worked. A special limitation of the water-oil, a coal tar distillate, a shale oil or the like., salary is not provided. which boils in a given temperature range. Of the Surprisingly, it has now been found that the expression denotes "in the presence of sulfur" through a very specific selection and combination, a state in which the sulfur, in general the process parameters pressure, water content and 5 in the form of hydrogen sulfide, in intimate ver-sulfur content A process-technically perfect mix with the reactants in the Reiind simple implementation of a reforming process forming zone is present, the specified total for Hydrocarbon feeds the gasoline boiling amount of sulfur is the total amount of equivalent range at relatively low pressure with very little sulfur in sulfur-containing compounds that come from Deactivation rate of the catalyst, d. H. enter the reforming zone for a long time from any source, Operating periods, is made possible. One is designated. The sulfur concentrations are included Series of undesirable quality-impairing reactions calculated as parts by weight of sulfur per 1 million largely suppressed, resulting in a corresponding part by weight of feed (ppm) and stated on Increase in performance, the basis of action of elemental sulfur, even if the degree, the yield and the stability of the reforming 15 sulfur is present in the form of a compound. Of the mation leads. Furthermore, the selectivity of the term "practically anhydrous environment" is denoted Ref alignment improved. The formation of carbon-net a state in which the total amount of Containing deposits on the catalyst will despite water from the feed and from water-forming lower operating pressures strongly pushed back. The compounds formed by water that result from somehow benefits show up especially when the 20 of a source enters the reforming zone, less than Yield of hydrocarbons with 5 and more 20 parts by weight per million based on the carbon atoms at low hydrogen partial hydrogen loading, and preferably substantially press should be brought to a maximum value, less than this amount. The expression "redud. H. under conditions where previously large, difficult sulfur-containing compounds «denotes verkeiten by contamination and deactivation of the 25 bonds, which are under the in the reforming zone herr-catalyst occurred. Seeing conditions result in hydrogen sulfide. The subject matter of the invention is for this purpose a catalyst and no oxygen. The expression »Setisches Reforming process of the selectivity specified at the beginning «denotes the ability of the process, Kind, which is characterized in that the desired octane number-improving reactions are implemented at a pressure in the range of 5.1 to 30 to inhibit favorable and undesirable reactions. 20.4 at in a practically anhydrous environment, in The term "activity" denotes the ability to which the total amount of water from the feed producing a product of the desired quality, and water-forming compounds, measured by the octane number. The expression »Stabi-Wasser Less than 20 parts by weight per million, “weight” denotes the extent to which changes are required on the hydrocarbon feed, 35 rang of operating parameters of the process, and in the presence of 10 to 3000 parts by weight moved over time; a common measure of stability For example, sulfur per million parts by weight of the feed is the change in reactor temperature performs. per unit of time required to maintain a predetermined hydrocarbon feed quality of the product produced, kung fed the oxygen-containing compounds in 40 with a lower slope a more stable combiner Contains amount that indicates less than 5 parts by weight driving. The expression “Platinje Million water, based on the charge, “de-grouping metal component” includes all elements of the stand, and about 10 to about 1000 parts by weight per group VIII of the periodic table with one atomic million, Calculated as equivalent sulfur, by weight over 100, as well as compounds and mixtures contains sulfur-containing compounds. 45 of them. The »hourly room flow velocity through the particular choice and combination of the liquid «is defined as units of volume the specified operating parameters are operating on supplied liquid feed per hour and per Implementations at relatively low pressures are not unit volume of that in the reaction zone only possible, but also very useful. With the catalytic converter.

in den nachstehenden Beispielen angegebenen Be- 50 Als Kohlenwasserstoffbeschickungen werden Naph-in the examples below, naphtha

triebsdurchführungen wurde in den meisten Fällen thene und Paraffine enthaltende Fraktionen verarbeitet,In most cases fractions containing thene and paraffins were processed,

bei einem Druck von nur 6,8 at gearbeitet. Derart vorzugsweise solche, die zur Hauptsache aus Naph-worked at a pressure of only 6.8 at. Such preferably those that are mainly made of naphtha

niedrige Drücke sind für technisch über längere thenen und Paraffinen bestehen, jedoch können auchlow pressures are for technically longer thenen and paraffins exist, however can also

Betriebszeiträume durchzuführende Reformierungen Aromaten und/oder Olefine anwesend sein. BevorzugtOperating periods to be carried out reforming aromatics and / or olefins be present. Preferred

ungewöhnlich. Trotzdem werden, wie aus den nach- 55 werden z. B. Straight-run-benzine, Naturbenzine u. dgl.,unusual. Nonetheless, as the subsequent 55 z. B. Straight-run petrol, natural petrol and the like,

stehenden Angaben ersichtlich ist, hohe Selektivitäten jedoch sind häufig auch thermisch oder katalytischThe information given is evident, but high selectivities are often also thermal or catalytic

und Ausbeuten an den erwünschten Produkten bei gekrackte Benzine oder höhersiedende Fraktionenand yields of the desired products in the case of cracked gasolines or higher boiling fractions

hoher Katalysatorstabilität erreicht. davon oder Gemische von Straight-run- und ge-high catalyst stability achieved. of these or mixtures of straight-run and

Vor den weiteren Erläuterungen des Verfahrens krackten Benzinen vorteilhaft. Dabei kann es sich umBefore further explanation of the process, gasoline cracks would be advantageous. It can be

seien eine Reihe hier verwendeter Ausdrücke definiert. 60 ein Benzin mit einem Anfangssiedepunkt von etwa 10a number of the expressions used here are defined. 60 a gasoline with an initial boiling point of about 10

Der Ausdruck »Benzinsiedebereich« bezeichnet Koh- bis 38 ⁰C und einem Siedeendpunkt von etwa 169 bisThe expression "gasoline boiling range" denotes Koh- to 38 ⁰ C and a boiling point of about 169 to

lenwasserstoffgemische mit einer oberen Siedegrenze 219 ⁰C oder um eine Fraktion davon, gewöhnlich umlenwasserstoffgemische with an upper boiling limit 219 ⁰ C or a fraction thereof, usually at

von etwa 204 bis 219° C. Der Ausdruck »Naphtha« eine höhersiedende Fraktion, wie sie üblicherweise alsfrom about 204 to 219 ° C. The term "naphtha" is a higher-boiling fraction, as it is commonly called

bezeichnet ein im Benzinbereich siedendes Destillat schwere Naphtha oder Schwerbenzin bezeichnet wird,denotes a distillate boiling in the gasoline sector is referred to as heavy naphtha or heavy gasoline,

mit einem Anfangssiedepunkt von gewöhnlich etwa 65 handeln. Es können auch reine Kohlenwasserstoffewith an initial boiling point usually around 65. Pure hydrocarbons can also be used

66 bis 121⁰C und einem Siedeendpunkt von etwa 177 oder Gemische reiner Kohlenwasserstoffe, gewöhnlich66 to 121 ⁰ C and a boiling point of about 177 or mixtures of pure hydrocarbons, usually

bis 232° C. Der Ausdruck »Kohlenwasserstofffraktion Paraffine oder Naphthene, die zu Aromaten umge-up to 232 ° C. The expression »hydrocarbon fraction paraffins or naphthenes, which convert to aromatics

oder-destillat« bezeichnet eine Fraktion eines Roherd- wandelt werden sollen, zugeführt werden. Wienach-or -distillate «denotes a fraction of a raw material to be converted. Wienach

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stehend an Hand eines Beispiels gezeigt wird, eignet und/oder Chlor, in einer Menge von etwa 0,1 bis 1,5 ⁰/o sich das Verfahren besonders für die Umwandlung und insbesondere etwa 0,4 bis 0,9 Gewichtsprozent, von acyclischen Paraffinen zu Aromaten in guten Die Platingruppenmetallkomponente kann beispiels-Ausbeuten bei gleichbleibenden Betriebsbedingungen, weise durch Imprägnierung oder Mischfällung mit was einen besonderen Vorteil des Verfahrens dar- 5 einer Platingruppenmetallverbindung, z. B. Platinstellt, chlorwasserstoff säure, Platincyanid, Platinhydroxyd, Im allgemeinen wird es bevorzugt, zunächst die Platinsulfat, Palladiumsulfid oder Palladiumchlorid, Schwefel- und Sauerstoffkonzentration des Einsatz- eingebracht werden, worauf das Material getrocknet materials auf sehr niedrige Werte zu verringern und und dann einer Calcinierung und, sofern gewünscht, danach eine geregelte Menge einer Schwefelwasserstoff io weiteren Behandlungen, z. B. einer Reduktion und/ bildenden Verbindung einzuführen, da eine Heran- oder Sulfidierung, unterworfen werden kann. Der ziehung von bereits im Einsatzmaterial anwesenden Katalysator kann in Form von Kugeln, Pillen, Extru-Schwefelverbindungen zur Einstellung des endgültigen dat, Pulver oder Granulat zur Anwendung kommen. Schwefelgehaltes gewöhnlich schwierig zu regeln ist. Die Reformierung kann nach Betriebsweisen mit Als Schwefelwasserstoff bildende Verbindungen sind 15 Katalysatorfestbett, Wirbelschicht, Aufschlämmung insbesondere geeignet: aliphatische Mercaptane, z. B. oder sich bewegendem Bett durchgeführt werden, Äthylmercaptan, Propylmercaptan und tert-Butyl- vorzugsweise mit Festbett im Hinblick auf die dabei mercaptan; aromatische Mercaptane, z. B. Thio- geringsten Abriebsverluste des Katalysators. Die phenol und Derivate davon j Cycloalkylmercaptane, schwefelhaltige Komponente kann der Beschickung z. B. Cyclohexyhnercaptan; aliphatische Sulfide, z. B. ao kontinuierlich oder intermittierend zugesetzt werden, Äthylsulfid; aromatische Sulfide, z. B. Phenylsulfid; z. B. am Einlaß des Katalysatorbettes, an einer Stelle aliphatische Disulfide, z. B. tert.-Butyldisulfid; aroma- stromabwärts vom Einlaß oder an mehreren Stellen, tische Disulfide, z. B. Phenyldisulfid; Dithiosäuren; oder, wenn mehrere Reaktoren vorgesehen sind, in Thioaldehyde; Thioketone; heterocyclische Schwefel- den ersten, in einen der folgenden oder in mehrere verbindungen, z. B. Thiophene und Thiophane. Wei- 25 der Reaktoren. Sie kann auch in das wasserstoffreiche terhin kann gewünschtenfalls freier Schwefel oder Rückführgas oder bei Betriebsweisen, bei denen wasser-Schwefelwasserstaff verwendet werden. Gewöhnlich stoffreiches Gas von einer äußeren Quelle zugeführt wird aus Gründen der Kosten und Bequemlichkeit wird, in dieses eingemischt werden. Gewöhnlich ist es ein Mercaptan, ζ. B. tert-Butylmercaptan, bevorzugt. am bequemsten, die schwefelhaltige Komponente mitstanding by way of example is shown, suitable and / or chlorine, in an amount of about 0.1 to 1.5 ⁰ / o, the process particularly suitable for the conversion, and in particular about 0.4 to 0.9 weight percent, of acyclic Paraffins to aromatics in good. B. platinum, hydrochloric acid, platinum cyanide, platinum hydroxide, In general, it is preferred to first introduce the platinum sulfate, palladium sulfide or palladium chloride, sulfur and oxygen concentration of the feed, after which the material dried material is reduced to very low values and then one Calcination and, if desired, then a controlled amount of hydrogen sulfide io further treatments, e.g. B. to introduce a reduction and / or forming compound, since an approach or sulfidation can be subjected. The drawing of the catalyst already present in the feed material can be used in the form of balls, pills, extruded sulfur compounds to set the final date, powder or granules. Sulfur content is usually difficult to control. The reforming can be carried out according to modes of operation. Compounds which form hydrogen sulfide are particularly suitable fixed catalyst bed, fluidized bed, slurry: aliphatic mercaptans, e.g. B. or moving bed, ethyl mercaptan, propyl mercaptan and tert-butyl preferably with a fixed bed in view of the mercaptan; aromatic mercaptans, e.g. B. Thio- lowest abrasion losses of the catalyst. The phenol and derivatives thereof j cycloalkyl mercaptans, sulfur-containing component can be added to the feed z. B. Cyclohexyhnercaptan; aliphatic sulfides, e.g. B. ao be added continuously or intermittently, ethyl sulfide; aromatic sulfides, e.g. B. phenyl sulfide; z. B. at the inlet of the catalyst bed, at one point aliphatic disulfides, e.g. B. tert-butyl disulfide; aroma downstream of the inlet or in several places, table disulfides, e.g. B. phenyl disulfide; Dithio acids; or, if several reactors are provided, in thioaldehydes; Thioketones; heterocyclic sulfur the first, in one of the following or in several compounds, z. B. Thiophenes and Thiophanes. White of the reactors. You can also in the hydrogen-rich terhin, if desired, free sulfur or recycle gas or in operating modes in which hydrogen sulfide are used. Usually solid gas supplied from an external source will be mixed into this for reasons of cost and convenience. It is usually a mercaptan, ζ. B. tert-butyl mercaptan, preferred. most convenient to use the sulfur-containing component

Die in der Reformierzone vorliegende Schwefel- 30 der Kohlenwasserstoffbeschickung zu vermischen, menge ist bei einer bevorzugten Ausführungsform des Zweckmäßig wird der wasserstoffreiche Rückführ-To mix the sulfur present in the reforming zone with the hydrocarbon feed, amount is in a preferred embodiment of the expediently, the hydrogen-rich return

Verfahrens abhängig von der Menge an Schwefel- strom ganz oder weitgehend von Schwefelwasserstoff wasserstoff, die in dem wasserstoffreiehen Gas zurück- und Wasser befreit und die erforderliche Menge an geführt wird, und der Zusammensetzung des Einsatz- reduzierbarer Schwefelverbindung nach einer der vormaterials. Sie soll, aus allen Quellen zusammen- 35 stehenden Methoden in die Reaktionszone eingeführt, genommen, 10 bis 3000 Gewichtsteile Schwefel je da hierdurch eine verhältnismäßig umständliche Über-1 Million Gewichtsteile der Beschickung und Vorzugs- wachung des Rückführstroms zur Verhinderung einer weise etwa 15 bis etwa 2000 Gewichtsteile je Million Konzentrationssteigerung an Schwefelwasserstoff und betragen. Bei der bevorzugten Arbeitsweise, bei der insbesondere Wasser vermieden wird. Dies kann beiein beträchtlicher Anteil des wasserstoffhaltigen Gases 40 spielsweise durch Überleiten des Rückführgases über aus dem Ausfluß der Reformierzone ohne weitere Natrium großer Oberfläche, Aluminosilicate, Mole-Behandlung zur Reformierzone zurückgeführt wird, kularsiebe, Aluminiumoxyd, Siliciumdioxydgel oder ist in der Beschickung eine reduzierbare Schwefel- Ionenaustauschharze, oder durch Lösungsmittelexverbindung vorzugsweise in einer Menge von etwa 10 traktion mit organischen Lösungsmitteln, z. B. Dibis etwa 1000 Gewichtsteilen je Million Äquivalent- 45 äthylenglykol oder Diäthanolamin, geschehen, schwefel enthalten. Das Verfahren wird bei Drücken von 5,1 bis 20,4 atProcess depends entirely or largely on hydrogen sulfide, depending on the amount of sulfur stream hydrogen, which returns in the hydrogen-free gas and frees water and the required amount of is performed, and the composition of the use of reducible sulfur compound according to one of the primary materials. It is to be introduced into the reaction zone from all sources, taken, 10 to 3000 parts by weight of sulfur each because this is a relatively cumbersome over-1 Million parts by weight of the feed and preferential control of the return flow to prevent a wise about 15 to about 2000 parts by weight per million increase in concentration of hydrogen sulfide and be. In the preferred mode of operation, which in particular avoids water. This can be considerable proportion of the hydrogen-containing gas 40, for example, by passing the recycle gas over from the effluent of the reforming zone without further sodium large surface, aluminosilicates, mole treatment is returned to the reforming zone, kularsieben, aluminum oxide, silicon dioxide gel or is in the feed a reducible sulfur ion exchange resin, or by solvent exchange preferably in an amount of about 10 traction with organic solvents, e.g. B. Dibis about 1000 parts by weight per million equivalent - 45 ethylene glycol or diethanolamine, happen, contain sulfur. The process is carried out at pressures from 5.1 to 20.4 at

Bei dem Verfahren kann ein herkömmlicher Re- durchgeführt. Der im Einzelfall gewählte Betriebsformierkatalysator zur Anwendung kommen, der eine druck richtet sich in erster Linie nach den Eigen-Platingruppenmetallkomponente enthält. Platin wird schäften des Einsatzmaterials. Beispielsweise ergab bevorzugt, jedoch kommen auch andere Platingruppen- 50 sich ein guter stabiler Betrieb in Verbindung mit einer metalle, d.h. Palladium, Rhodium, Ruthenium, Qs- leichten Kuwait-Naphtha bei einem so geringen Druck mium und Iridium, in Betracht. Das Platingruppen- wie 6,8 at, wie aus den Beispielen hervorgeht, metall macht gewöhnlich etwa 0,01 bis 3,0 und Die in der Reformierzone erforderliche TemperaturA conventional re-operation can be carried out in the process. The operational forming catalyst selected in the individual case come into use, the one pressure is primarily based on the platinum group metal components of their own contains. Platinum will be used as the feedstock. For example, resulted preferred, however, other platinum groups can also be used in conjunction with a good stable operation metals i.e. palladium, rhodium, ruthenium, Qs- light Kuwait naphtha at such a low pressure mium and iridium. The platinum group like 6.8 at, as can be seen from the examples, metal usually makes about 0.01 to 3.0 and The temperature required in the reforming zone

meistens etwa 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent des Kataly- ist bei vergleichbaren übrigen Bedingungen tiefer als sators, berechnet als Element, aus. Die Metallkompo- 55 bei herkömmlichen Betriebsdurchführungen unter nente ist mit einem hitzebeständigen anorganischen hohem Druck. Allgemein kann bei Temperaturen von Oxydträger synthetischer oder natürlicher Herkunft, etwa 427 bis 593° C und vorzugsweise etwa 454 bis z.B. aus Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Zirkon- 566⁰C gearbeitet werden.usually about 0.1 to 2.0 percent by weight of the catalyst is lower than the sators, calculated as the element, under other comparable conditions. The metal component in conventional operations is under nent with a heat-resistant inorganic high pressure. In general, synthetic or natural origin, at temperatures of Oxydträger, about 427 to 593 ° C and worked up to 566 ⁰ C, for example of aluminum oxide, silicon dioxide, zirconium preferably about 454th

oxyd,Magnesiumoxyd, Boroxyd, Thoriumoxyd, Titan- Das Verfahren wird gewöhnlich bei einer stünd-oxide, magnesium oxide, boron oxide, thorium oxide, titanium- The procedure is usually carried out at an hourly

oxyd oder Strontiumoxyd oder Gemischen aus zwei 60 liehen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit oder mehreren derartigen Komponenten, z. B. SiIi- von etwa 0,5 bis etwa 15,0 und vorzugsweise etwa I₅O ciumdioxyd—Aluminiumoxyd, Aluminiumoxyd—Bor- bis 5,0 betrieben. Die Menge an wasserstaffreichem oxyd oder Siliciumdioxyd—Aluminiumoxyd—Zirkon- Gas, die zusammen mit der Kohlenwasserstoffoxyd usw., vereinigt. Bevorzugt wird Aluminiumoxyd beschickung zugeführt wird, beträgt zweckmäßig etwa in allen seinen Zustandsf ormen, entweder allein oder .65 0,5 bis 20 und vorzugsweise etwa 4 bis 12 Mol Wasserin Mischung mit einem der aufgeführten hitzebestän- stoff je Mol Kohlenwasserstoff, digen Qxyde. Vorzugsweise enthält der Katalysator Ein besonderer Vorteil des Verfahrens ist die Seltenweiterhin gebundenes Halogen, insbesondere Fluor heit, mit der der Katalysator regeneriert werden muß.oxide or strontium oxide or mixtures of two 60 borrowed space flow velocity of the liquid or more such components, z. B. SiIi- operated from about 0.5 to about 15.0 and preferably about I ₅ O ciumdioxyd-alumina, alumina-boron to 5.0. The amount of hydrogen-rich oxide or silica-alumina-zirconium gas that combines with the hydrocarbon oxide, etc. Preference is given to adding aluminum oxide to the charge, and is expediently approximately in all its forms, either alone or .65 0.5 to 20 and preferably approximately 4 to 12 mol of water in a mixture with one of the listed heat-resistant substances per mol of hydrocarbon, digenic oxides. The catalyst preferably contains. A particular advantage of the process is the seldom still bound halogen, in particular fluorine, with which the catalyst must be regenerated.

Herkömmliche Arbeitsweisen bei niedrigem Druck erforderten umfangreiche Regenerationseinrichtungen, wenn der Katalysator über eine wirtschaftlich brauchbare Zeitspanne verwendet werden sollte. Demgegenüber kann das hier beschriebene Verfahren infolge seiner guten Stabilität bei niederem Druck und infolge der geringen Katalysatorverschmutzungs- und -desaktivierungsrate ohne kostspielige Regenerationseinrichtungen, wie Umschaltreaktoren, gebaut und betrieben werden, was zu großen Einsparungen an Investitions- und Betriebskosten führt.Conventional working methods at low pressure required extensive regeneration facilities, when the catalyst should be used for an economically feasible length of time. In contrast can the method described here due to its good stability at low pressure and as a result the low catalyst fouling and deactivation rate without expensive regeneration facilities, such as switching reactors, are built and operated, resulting in great savings Investment and operating costs.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur weiteren Veranschaulichung des Verfahrens und der dabei erzielten technischen Vorteile.The following examples serve to further illustrate the process and the results achieved technical advantages.

Beispiel 1
(Vergleichsbeispiel)example 1
(Comparative example)

Dieses Beispiel veranschaulicht den Einfluß einer Verringerung des Drucks bei der Verarbeitung einer leichten Kuwait-Naphtha unter Verwendung eines herkömmlichen Reformierkatalysators.This example illustrates the effect of reducing the pressure when processing a light Kuwaiti naphtha using a conventional reforming catalyst.

Der Katalysator wurde unter Verwendung von 1,6 mm Aluminiumoxydkügelchen, die 0,90 Gewichtsprozent gebundenes Chlor enthielten, hergestellt. Die Kügelchen wurden zunächst mit einer hinreichenden Menge einer wäßrigen Lösung von Chlorplatinsäure, um 0,75 Gewichtsprozent Platin, berechnet als Metall, einzuführen, vermischt. Die imprägnierten Kugeln wurden dann getrocknet und danach einer Hochtemperaturoxydation und dann einer Hochtemperatur-Reduktionsbehandlung in einer Wasserstoffatmosphäre unterworfen. An die Reduktionsbehandlung schloß sich eine Hochtemperatur-Sulfidierungsbehandlung an, bei der die Katalysatorzusammensetzung einer Schwefelwasserstoff enthaltenden Atmosphäre ausgesetzt wurde. Der sich ergebende Katalysator enthielt 0,75 Gewichtsprozent Platin, 0,90 Gewichtsprozent Chlorid und etwa 0,01 Gewichtsprozent Schwefel, beides berechnet als Elemente.The catalyst was prepared using 1.6 mm alumina spheres that were 0.90 weight percent contained combined chlorine. The beads were initially with a sufficient Amount of an aqueous solution of chloroplatinic acid, around 0.75 percent by weight of platinum, calculated as metal, introduce mixed. The impregnated spheres were then dried and then subjected to high temperature oxidation and then high-temperature reduction treatment in a hydrogen atmosphere subject. The reduction treatment was followed by a high-temperature sulfidation treatment where the catalyst composition is in an atmosphere containing hydrogen sulfide was exposed. The resulting catalyst contained 0.75 weight percent platinum, 0.90 weight percent Chloride and about 0.01 weight percent sulfur, both calculated as elements.

Das bei diesem Beispiel verwendete Einsatzmaterial war eine speziell hergestellte leichte Kuwait-Naphtha mit den in der Tabelle I aufgeführten Eigenschaften.The feed used in this example was a specially manufactured Kuwaiti lightweight naphtha with the properties listed in Table I.

30% 30%

50% 50%

70% 70%

90% 90%

95% 95%

Siedeendpunkt End of boiling point

Schwefel, Teile je Million Sulfur, parts per million

Stickstoff, Teile je Million Nitrogen, parts per million

Wasser, Teile je Million Water, parts per million

Oktanzahl, F-I klar Octane number, F-I clear

Oktanzahl, F-I + 3 ml Bleitetraäthyl/Octane number, F-I + 3 ml tetraethyl lead /

3,785 Liter ...., 3.785 liters ....,

Paraffine, Volumprozent Paraffins, percent by volume

Naphthene, Volumprozent Naphthenes, percent by volume

Aromaten, Volumprozent ,Aromatics, volume percentage,

9595

103103

112112

122122

126126

135
1,6
0,79135
1.6
0.79

<2
50,4<2
50.4

73,873.8

74,074.0

19,019.0

7,97.9

Tabelle I
Leichte Kuwait-NaphthaTable I.
Light Kuwait naphtha

Spezifisches Gewicht bei 20° C 0,7238Specific weight at 20 ° C 0.7238

100 ml ASTM-Destillation, °C100 ml ASTM distillation, ° C

Anfangssiedepunkt 80Initial boiling point 80

5% 865% 86

10% 9010% 90

Das Einsatzmaterial wurde für eine Reihe von Aktivitäts-Stabilitäts-Tests verwendet; hierzu wurde das Einsatzmaterial über eine frische Füllung von 100 cm³ des vorgenannten Katalysators geleitet, und zwar bei einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1,5 und einem Wasserstoffverhältnis von 12 Mol Gesamtrückführgas je Mol Kohlenwasserstoffbeschickung. Der Testzeitraum be-The feed was used for a series of activity stability tests; to this end, the feed was passed over a fresh 100 cm ³ charge of the aforesaid catalyst at a liquid hourly space flow rate of 1.5 and a hydrogen ratio of 12 moles of total recycle gas per mole of hydrocarbon feed. The test period is

s5 trug 6 Tage. Die Ziel-Oktanzahl, d. h. die vorgegebene einzuhaltende Oktanzahl, betrug 100 F-I klar, und die Temperatur wurde während der Tests ständig nachgestellt, um diese Ziel-Oktanzahl einzuhalten.
Die Tests wurden in einer Reformieranlage durchgeführt, die eine einzige Reformierzone, eine Trennzone und eine Entbutanisierungskolonne aufwies. Der Ausfluß aus der Reformierzone wurde in die Trennzone geleitet, die bei dem gleichen Druck wie die Reformierzone, aber bei einer Temperatur von 13⁰C, gehalten wurde. Ein Teil des gasförmigen Ausflusses aus der Trennzone wurde zu der Reformierzone zurückgeführt, um den erforderlichen Wasserstoff zu liefern und den Druck in der Reformierzone aufrechtzuerhalten. Der überschüssige gasförmige Ausfluß aus der Trennzone wurde gesondert gewonnen. Der flüssige Ausfluß aus der Trennzone wurde der Entbutanisierungskolonne zugeführt, und dort wurden die leichten Enden, d. h. Kohlenwasserstoffe im Bereich von C₁ bis C₄, entfernt. Das C₅+-Produkt aus der Entbutanisierungskolonne wurde gesondert gewonnen und analysiert.s5 wore 6 days. The target octane number, ie the specified octane number to be maintained, was 100 FI clear, and the temperature was constantly readjusted during the tests in order to maintain this target octane number.
The tests were carried out in a reformer which had a single reforming zone, a separation zone and a debutanization column. The outflow from the reforming zone was passed into the separation zone, which was kept at the same pressure as the reforming zone, but at a temperature of 13 ^° C. A portion of the gaseous effluent from the separation zone was returned to the reforming zone in order to supply the necessary hydrogen and to maintain the pressure in the reforming zone. The excess gaseous effluent from the separation zone was obtained separately. The liquid effluent from the separation zone was fed to the debutanization column, and there the light ends, ie hydrocarbons in the range from C ₁ to C ₄ , were removed. The C ₅ + product from the debutanization column was obtained separately and analyzed.

Die Versuchsreihe hatte den Zweck, den Einfluß einer Verringerung des Drucks bei weitgehender Konstanthaltung der vorausgehend angegebenen Verfahrensveränderlichen zu untersuchen. Ausgewählte Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind in der Tabelle II aufgeführt.The purpose of the series of experiments was to reduce the pressure to a greater extent To investigate keeping the previously specified process variables constant. Selected The results of this series of tests are shown in Table II.

Tabelle II
Zusammenfassung der Betriebsläufe mit Änderung des DrucksTable II
Summary of operations with change in pressure

Temperaturtemperature EBK/GES*EBK / GES * Q+-AusbeuteQ + yield H₂ im RückführgasH ₂ in the recycle gas VolumprozentVolume percentage Druck in der AnlagePressure in the system GasverhältnisGas ratio AromatenAromatics ⁰C ⁰ C VolumprozentVolume percentage %% im Produkt, bezogenin the product atüatü 537537 0,1760.176 66,966.9 74,674.6 auf Beschickungon loading 20,420.4 533533 0,1080.108 70,570.5 80,380.3 45,445.4 13,613.6 531531 0,0780.078 72,372.3 81,481.4 48,448.4 10,210.2 529529 0,0530.053 73,273.2 82,682.6 50,750.7 6,86.8 50,350.3

EBK/GES = Entbutanisierkokmnengas/Gesamtgas.EBK / GES = debutanizing coconut gas / total gas.

109 586/371109 586/371

Diese Tabelle zeigt die Ergebnisse, die am Ende des vierten Tages bei jedem der Tests erhalten wurden. Die in der Tabelle II verwendeten Ausdrücke haben folgende Bedeutung:This table shows the results obtained at the end of the fourth day for each of the tests. The terms used in Table II have the following meanings:

A. EBK/GES-Gasverhältnis ist das Volumenverhältnis des Überkopfgases aus der Entbutanisierkolonne zu dem in der Anlage erzeugten Gesamtgas (überschüssiges Abscheidergas + Debutanisierkolonnengas). Dieses Verhältnis ist ein Maß für die relative Ausbeute an unerwünschten leichten Produkten aus der Reaktion, insbesondere in Verbindung mit der Reinheit des Rückführwasserstoffs, und es ist insoweit ein Maß für die relative Stabilität des Katalysators, da eine Instabilität des Katalysators von einer Zunahme der unerwünschten übermäßigen Hydrokrackung zu leichten Gasen begleitet ist.A. EBK / GES gas ratio is the volume ratio of the overhead gas from the debutanizing column to the total gas generated in the system (excess separator gas + debutanizing column gas). This ratio is a measure of the relative yield of undesirable light products the reaction, especially in connection with the purity of the recycle hydrogen, and it is so far a measure of the relative stability of the catalyst, since an instability of the catalyst of an increase accompanied by undesirable excessive hydrocracking to light gases.

B. Die C₅+-Ausbeute in Volumprozent ist das Volumen des Produkts, in Prozent der ursprünglichen Beschickung, das vom Boden der Entbutanisierkolonne abfließt, dies ist im allgemeinen der Kennwert mit der ao größten wirtschaftlichen Bedeutung.B. The C ₅ + yield in percent by volume is the volume of the product, a percentage of the initial charge, which flows from the bottom of Entbutanisierkolonne, this is generally the characteristic value with ao greatest economic importance.

C. Der Wert H₂ im Rückführgas, %, gibt den molprozentualen Anteil an Wasserstoffgas im Rückführstrom zur Reformierzone an.C. The value of H ₂ in the recycle gas,%, indicates the mole percentage of hydrogen gas in the recycle stream to the reforming zone.

D. Der Wert Volumprozent Aromaten kennzeichnet das Volumen an erzeugten Aromaten, ausgedrückt als Prozentsatz des Gesamtvolumens an Einsatzmaterial. Da der Aromatengehalt das Hauptmerkmal der Oktanzahlverbesserung ist, bildet er einen ungefähren Kennwert der Selektivität des Verfahrens für die vorstehend erläuterten qualitätsverbessernden Reaktionen. D. The value by volume percent aromatics indicates the volume of aromatics produced, expressed as a percentage of the total volume of feed. Because the aromatic content is the main characteristic the octane number improvement, it forms an approximate value of the selectivity of the process for the quality-improving reactions explained above.

Aus der Tabellen geht somit hervor, daß eine Verringerung des Betriebsdrucks zu den folgenden Erscheinungen führt:From the tables it can thus be seen that a reduction in the operating pressure leads to the following Appearances leads to:

A. Bei Verringerung des Drucks fiel das EBK/GES-Gasverhältnis, und die Reinheit des Rückführwasserstoff Stroms nahm zu; dies zeigt, daß eine wesentliche Verringerung der unerwünschten Hydrokrackung zu leichten Gasen eintrat.A. When the pressure was reduced, the EBK / GES gas ratio fell, and so did the purity of the recycle hydrogen Stroms increased; this shows that there is a substantial reduction in undesirable hydrocracking too light gases entered.

B. Der Rückgang der unerwünschten Hydrokrackung war von einer parallelen Zunahme der C₅+-Ausbeute begleitet.B. The decrease in undesirable hydrocracking was accompanied by a parallel increase in C ₅ + yield.

C. Die Verringerung des Drucks führte weiterhin zu einer Steigerung der Reinheit des zurückgeführten Wasserstoffs, in erster Linie auf Grund der Abnahme der Erzeugung an leichten Gasen auf dem Wege der unerwünschten Hydrokrackung.C. Reducing the pressure further increased the purity of the recycled Hydrogen, primarily due to the decrease in the production of light gases by way of the unwanted hydrocracking.

D. Die Verringerung der unerwünschten Hydrokrackung war von einer Zunahme der bevorzugten qualitätsverbessernden Reaktionen begleitet, was aus den Aromatenwerten in Volumprozent hervorgeht.D. The reduction in undesirable hydrocracking was an increase of the preferred quality-improving reactions, which can be seen from the aromatic values in percent by volume.

Weiterhin ist ersichtlich, daß die Verringerung des Drucks von einer beträchtlichen Abnahme der Reaktortemperatur, die am Ende von vier Tagen zur Erreichung der Ziel-Oktanzahl eingehalten werden mußte, begleitet war. Im Hinblick auf die starke Abhängigkeit der Hydrokrackreaktion von der Temperatur war dies ein weiterer Faktor in Richtung auf einen geringstmöglichen Ablauf der unerwünschten Hydrokrackung.Furthermore, it can be seen that the reduction in pressure leads to a considerable decrease in the reactor temperature, which had to be adhered to at the end of four days in order to achieve the target octane number, was accompanied. In view of the strong dependency The hydrocracking reaction on temperature was another factor towards this the least possible occurrence of undesired hydrocracking.

Die entsprechend den vorstehenden Erläuterungen erzielbaren Ergebnisse werden aber nicht ohne gleichzeitig einhergehende nachteilige Erscheinungen erreicht. Dies ist in der Tabelle III veranschaulicht. Es ist ersichtlich, daß die Verringerung des Drucks von einer Abnahme der Temperatur- und der Ausbeutestabilität begleitet ist. Dies beruht, wie eingangs erläutert, auf der raschen Abnahme der Katalysatoraktivität für die qualitätsverbessernden Reaktionen bei dieser Druckverringerung, die wahrscheinlich eine komplexe Funktion einer gesteigerten Kohlenstoffablagerung auf den aktiven Stellen des Katalysators ist.However, the results that can be achieved in accordance with the above explanations are not without simultaneous attendant disadvantageous phenomena. This is illustrated in Table III. It it can be seen that the decrease in pressure is accompanied by a decrease in temperature and yield stability is accompanied. As explained at the outset, this is based on the rapid decrease in catalyst activity for the quality-improving responses to this pressure reduction, which is likely to be a complex function of increased carbon deposition on the active sites of the catalyst is.

Tabelle III TemperaturstabilitätswerteTable III Temperature Stability Values

AnlagendruckSystem pressure l.Tag1st day Erforderliche Temperatur,Required temperature, ⁰C ⁰ C ATAT C₅+-Ausbeute, VolumprozentC ₅ + yield, volume percent 6. Tag j A Day 6 A j Ausbeuteyield atüatü 527527 +11+11 l.Tag1st day 65,965.9 -2,6-2.6 20,520.5 522522 +13+13 68,568.5 69,269.2 -2,5-2.5 13,613.6 520520 +14+14 71,771.7 70,470.4 -4,2-4.2 10,210.2 518518 +16+16 74,674.6 72,472.4 -5.2-5.2 6,86.8 77,477.4 6. Tag I6th day I. 538538 535535 534534 534534

Die Werte dieses Beispiels veranschaulichen also die sehr beträchtliche Ausbeute-Oktan-Verbesserung, die durch Verringerung des Reaktordrucks zur Unterdrückung der Hydrokrackung und Förderung der Aromatisierung erreicht werden kann. Sie zeigen aber auch das Problem der Stabilitätsverringerung, das bisher eine Anwendung tiefer Drücke verhindert hat und überwunden werden muß, um diese Vorteile technisch auch voll ausnutzen zu können.So the values of this example illustrate the very substantial octane yield improvement that by reducing the reactor pressure to suppress hydrocracking and promote Flavoring can be achieved. But they also show the problem of the reduction in stability has hitherto prevented the application of lower pressures and must be overcome in order to obtain these advantages to be able to use it to the full technically.

Example 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erzielten Vorteile hinsichtlich der Dehydrocyclisierungsreaktion, d. h. der Reaktion mit dem höchsten oktanzahlverbessernden Potential. Dieses qualitätsverbessernde Potential wird am besten durch die Tatsache beleuchtet, daß Paraffine mit Oktanzahlen von 10 zu Aromaten mit einer mittleren Mischoktanzahl von 130 umgewandelt werden.This example illustrates the advantages achieved by the method according to the invention in terms of the dehydrocyclization reaction, d. H. the reaction with the highest octane number improving Potential. This quality-improving potential is best illustrated by the fact that paraffins with octane numbers of 10 converted to aromatics with an average mixed octane number of 130 will.

Eine Probe n-Nonan (Reinheit: 99J⁰I₀), mit einem Gehalt von 0,4 Teilen je Million Schwefel und 6 bis 7 Teilen je Million Wasser, wurde an einem Katalysator umgesetzt, der 0,9 Gewichtsprozent gebundenes Chlor und 0,75 Gewichtsprozent Platin enthielt und nach der im Beispiel 1 erläuterten Methode hergestellt worden war. Die Reformierung wurde zunächst über einen Zeitraum von 6 Stunden bei einer Temperatur von 500⁰C und dann über einen Zeitraum von 6 Stun-A sample of n-nonane (purity: 99J ⁰ I ₀ ), with a content of 0.4 parts per million sulfur and 6 to 7 parts per million water, was converted over a catalyst containing 0.9 percent by weight of combined chlorine and 0, Contained 75 percent by weight of platinum and had been produced by the method explained in Example 1. The reforming was first over a period of 6 hours at a temperature of 500 ⁰ C and then over a period of 6 hours

den bei einer Temperatur von 520⁰C durchgeführt; der Druck wurde bei 6,8 atü gehalten, die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit betrug 1,5, und das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff wurde bei 7,5 gehalten.carried out at a temperature of 520 ^{0 C;} the pressure was maintained at 6.8 atmospheres, the liquid hourly space velocity was 1.5, and the hydrogen to hydrocarbon molar ratio was maintained at 7.5.

Die Betriebsläufe wurden nach praktisch dem gleichen Fließschema wie im Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß zusätzlich Wäscher mit Natrium großer Oberfläche zur Trocknung des Ausflusses aus dem Reformierreaktor und des Wasserstoffrückführstroms angeordnet wurden.The operating runs were carried out according to practically the same flow sheet as in Example 1, with the exception that there is also a scrubber with a large sodium surface to dry the discharge from the reforming reactor and hydrogen recycle stream.

Es wurden zwei Betriebsläufe durchgeführt, von denen einschlägige Ergebnisse in der Tabelle IV aufgeführt sind.Two runs were carried out, relevant results of which are shown in Table IV are.

Table IV

Zusammenfassung von Ergebnissen der Nonan-Tests Summary of results of the nonane tests

Betriebs
lauf
Nr.Operating
run
No. Schwefelzusatz,
Teile je MillionSulfur addition,
Parts per million C₅+,
Volumprozent
der
BeschickungC ₅ +,
Volume percentage
the
feed Aromaten,
Volumprozent
der BeschickungAromatics,
Volume percentage
the loading 1
21
2 0
730
73 72,4
73,172.4
73.1 59,3
63,259.3
63.2

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Zugabe von Schwefel, sie erfolgte in Form von tert-Butylmercaptan, und der praktisch vollständige Ausschluß von Wasser aus dem Rückführwasserstoffstrom bei Gleichhaltung aller anderen Veränderlichen zu einer 0,7%igen Verbesserung der C₅+-Ausbeute in Volumprozent, bezogen auf die Beschickung, und zu einer 3,9%igen Steigerung des Aromatengehalts der C₅+-Produktfraktion führte. Diese Ergebnisse zeigen eindeutig eine beträchtliche Steigerung der Aromatisierungsreaktionen und eine Abnahme der nichtselektiven Hydrokrackreaktionen. From the table it can be seen that the addition of sulfur, it took place in the form of tert-butyl mercaptan, and the practically complete exclusion of water from the recycle hydrogen stream, while keeping all other variables equal, resulted in a 0.7% improvement in the C ₅ + yield in percent by volume, based on the feed, and led to a 3.9% increase in the aromatic content of the C ₅ + product fraction. These results clearly show a significant increase in aromatization reactions and a decrease in nonselective hydrocracking reactions.

Die Oktanzahlen der Produkte wurden in diesem Falle nicht bestimmt. Eine Analyse der Ergebnisse auf der Grundlage von Oktanzahlen würde die erfindungsgemäß erzielte Verbesserung sogar noch ausgeprägter aufzeigen, insbesondere deshalb, weil sich die Oktanzahl etwa direkt mit dem Aromatengehalt des Produkts ändert. Die Aromatenausbeuten geben jedoch bereits klar den zu erwartenden Grad der Verbesserung wieder.The octane numbers of the products were not determined in this case. An analysis of the results on the basis of octane numbers, the improvement achieved according to the invention would be even more pronounced especially because the octane number is directly related to the aromatic content of the product changes. However, the aromatics yields clearly indicate the degree of improvement to be expected again.

Weiterhin ist darauf hinzuweisen, daß, wenn die Betriebsläufe bei konstanter Oktanzahl durchgeführt worden wären (d. h. in diesem Falle bei etwa konstantem Aromatengehalt), bei der Betriebsdurchführung gemäß der Erfindung wesentlich tiefere Reaktionstemperaturen ausgereicht hätten, um äquivalente Ergebnisse zu erzielen.It should also be noted that if the operating runs are carried out at constant octane number would have been (i.e. in this case with an approximately constant aromatic content) when carrying out the operation according to the invention, substantially lower reaction temperatures would have been sufficient to produce equivalents Get results.

Example 3

Dieses Beispiel veranschaulicht den nachteiligen Einfluß der Anwesenheit von Wasser bei dem Verfahren gemäß der Erfindung.This example illustrates the adverse effect of the presence of water on the process according to the invention.

Eine entschwefelte Kuwait-Straight-run-Naphtha, deren Eigenschaften in der nachstehenden Tabelle V aufgeführt sind, wurde über einem Reformierkatalysator von gleicher Zusammensetzung und Herstellung wie der Katalysator des Beispiels 1 reformiert. Die Betriebsbedingungen waren wie folgt: Ein Druck von 6,8 atü, eine stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1,5 und ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffbeschickung von 7,5. Die Betriebstemperatur wurde während der Betriebsläufe so nachgestellt, daß eine Oktanzahl des entbutanisierten flüssigen Produkts von 100 F-I klar aufrechterhalten wurde.A desulfurized Kuwait straight run naphtha, the properties of which are given in Table V below are listed, was over a reforming catalyst of the same composition and manufacture how the catalyst of Example 1 reformed. The operating conditions were as follows: A pressure of 6.8 atm, a liquid hourly space velocity of 1.5 and a molar ratio of Hydrogen to hydrocarbon feed of 7.5. The operating temperature was readjusted during the operating runs so that an octane number of the debutanized liquid product of 100 F-I was maintained clear.

Das Fließschema stimmte im wesentlichen mit dem gemäß Beispiel 1 überein, mit der Ausnahme, daß Wäscher mit Natrium hoher Oberfläche zugefügt ίο wurden, um praktisch die Gesamtmenge an Schwefelwasserstoff und Wasser aus dem Rückführwasserstoffstrom zu entfernen.The flow sheet was essentially the same as that of Example 1, except that High surface area sodium scrubbers were added to virtually the total amount of hydrogen sulfide and remove water from the recycle hydrogen stream.

Table V

Eigenschaften der leichten Kuwait-Naphtha
100 ml ASTM-Destillation, ⁰CProperties of the light Kuwait naphtha
100 ml ASTM distillation, ⁰ C

Anfangssiedepunkt 82Initial boiling point 82

5% 905% 90

10% 9210% 92

30% 9630% 96

50% 10150% 101

70% 10670% 106

90% 11890% 118

95% 12495% 124

Siedeendpunkt 151End point of boiling 151

Schwefel, Teile je Million 0,2Sulfur, parts per million 0.2

Stickstoff, Teile je Million 0,1Nitrogen, parts per million 0.1

Wasser, Teile je Million <1Water, parts per million <1

Paraffine, Volumprozent 76Paraffins, percent by volume 76

Olefine, Volumprozent <1Olefins, volume percentage <1

Naphthene, Volumprozent 18Naphthenes, percent by volume 18

Aromaten, Volumprozent 6Aromatics, volume percentage 6

Diese Versuchsreihe hatte den Zweck, die Wirkungen von Wasser (das dem Einsatzmaterial chemisch in Form von tert.-Butylalkohol zugesetzt wurde) auf die Reformierung der Naphthabeschickung in Anwesenheit von 10 Teilen je Million Schwefel (der dem Einsatzmaterial in Form von tert.-Heptylmercaptan zugesetzt wurde) zu untersuchen.The purpose of this series of experiments was to investigate the effects of water (which is chemically added to the feedstock) in the form of tert-butyl alcohol was added) to reforming the naphtha feed in the presence of 10 parts per million sulfur (which is the feedstock in the form of tert.-heptyl mercaptan was added) to investigate.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle VI durch die Reaktortemperatur und die C₅+-Ausbeute, in Volumprozent der Beschickung (d. h. die Ausbeute an Pentanen und schwereren Komponenten), am Ende der ersten 24 Stunden (in der Tabelle als »Anfang bezeichnet) und am Ende des 144-Stunden-Tests angegeben. Die Betriebsläufe 1 und 2 wurden wegen übermäßiger Desaktivierung vorzeitig beendet, und demgemäß sind für diese Versuche die Werte angegeben, die jeweils unmittelbar vor Abbruch des Versuchs erhalten wurden. Die Betriebsläufe 4 und 5 wurden unter ähnlichen Bedingungen durchgeführt, mit der einzigen Ausnahme, daß bei dem Betriebslauf 5 der Beschickung 2 Teile je Million Chlorid in Form von tert.-Butylchlorid zugegeben wurden. Der Betriebslauf 5 stellt einen in Übereinstimmung mit den Forderungen des Verfahrens gemäß der Erfindung durchgeführten Versuch dar. Der Betriebslauf 6 ist ein weiterer Kontrollversuch, der im Vergleich zu dem Betriebslauf 5 zeigt, daß der Beschickung eine Mindestkonzentration an Schwefel zugegeben werden muß, um die Verbesserungen des Verfahrens, gemäß der Erfindung zu erreichen.The results are shown in Table VI by the reactor temperature and the C ₅ + yield, in percent by volume of the feed (ie, the yield of pentanes and heavier components) (referred to in the table as "beginning) at the end of the first 24 hours, and End of 144 hour test stated. Runs 1 and 2 were terminated prematurely because of excessive deactivation, and accordingly the values given for these tests were those obtained immediately before the test was terminated. Runs 4 and 5 were run under similar conditions with the only exception that Run 5 added 2 parts per million of tertiary butyl chloride to the feed. Operation run 5 represents a test carried out in accordance with the requirements of the method according to the invention. Operation run 6 is a further control test which, compared to operation run 5, shows that a minimum concentration of sulfur must be added to the feed in order to achieve the improvements of the method according to the invention.

I 645 819I 645 819

Tabelle VI Ergebnisse der WasserzugabetestsTable VI Results of the water addition tests

Versuch
Nr.attempt
No. Zusat
H₂OAdd
H ₂ O ζ an
S ζ on
S. AnfangBeginning Temperatur, ^CCTemperature, ^C C ATAT C₅+-Ausbeute, VolumprozentC ₅ + yield, volume percent Endeend ΔΔ ppmppm ppmppm 516516 Endeend >44> 44 AnfangBeginning <56,5<56.5 <-12,0<-12.0 11 500500 1010 517517 >560> 560 >37> 37 68,568.5 <57,0<57.0 <-8,5<-8.5 22 250250 1010 512512 >554> 554 3131 65,565.5 65,5*65.5 * -4,5-4.5 33 100100 1010 510510 543*543 * 3737 70,070.0 64,0*64.0 * -7,5-7.5 44th 100100 1010 514514 547*547 * 2525th 71,571.5 69,069.0 -4,5-4.5 55 00 1010 514514 539539 2828 73,5*73.5 * 66,466.4 -4,0-4.0 66th 00 22 542542 70,4*70.4 *

Werte sind extrapoliert, um Übereinstimmung hinsichtlich der Zeit herbeizuführen.Values are extrapolated to provide consistency over time.

Aus der Tabelle geht hervor, daß die Anwesenheit von Wasser in der katalytischen Umgebung für das Verfahren schädlich ist, sowohl hinsichtlich der Temperaturstabilität als auch hinsichtlich der Ausbeutestabilität. Weiterhin ist ersichtlich, daß die Ausbeuten bei den Betriebsläufen in Gegenwart von Wasser wesentlich geringer waren, als bei den wasserfreien Betriebsläufen, d. h. den Betriebsläufen 5 und 6. Dies zeigt eine übermäßige Erzeugung von leichten Gasen durch unerwünschte Hydrokrackung, wenn in der Katalysatorumgebung Wasser zusammen mit Schwefelwasserstoff anwesend ist. Die Temperaturdifferenzwerte bestätigen ebenfalls die erläuterte Instabilität der Reformierung in Anwesenheit von Wasser und Schwefelwasserstoff.The table shows that the presence of water in the catalytic environment for the Process is detrimental, both in terms of temperature stability and in terms of yield stability. It can also be seen that the yields in the operations in the presence of water were significantly lower than in the anhydrous operating runs, i.e. H. operation runs 5 and 6. This shows excessive generation of light gases from undesirable hydrocracking when in the Catalyst environment water is present along with hydrogen sulfide. The temperature difference values also confirm the explained instability of the reforming in the presence of water and Hydrogen sulfide.

Aus den Werten des Betriebslaufs 5 geht hervor, daß der Ausschluß von Wasser aus der katalytischen Umgebung sowohl die Temperaturstabilität als auch die Ausbeutestabilität erhöhte. Darüber hinaus zeigt ein Vergleich der Betriebsläufe 5 und 6 eine Erhöhung der Ausbeute mit der Erhöhung des Schwefelgehalts des Einsatzmaterials um 8 Teile je Million; dies ist ein sehr bemerkenswertes und überraschendes Ergebnis des Verfahrens gemäß der Erfindung.From the values of the operating run 5 it can be seen that the exclusion of water from the catalytic environment both the temperature stability and the yield stability increased. It also shows a Comparison of runs 5 and 6 shows an increase in the yield with an increase in the sulfur content of the Feedstock by 8 parts per million; this is a very remarkable and surprising result of the method according to the invention.

Weiterhin wurde bei den Betriebsläufen 5 und 6 der am Ende des Prüfzeitraums auf dem Katalysator abgelagerte Kohlenstoff bestimmt; er betrug 4,07 Gewichtsprozent bei dem Katalysator des Betriebslaufs 5 und 4,26 Gewichtsprozent bei dem Betriebslauf 6. Diese durch die höhere Schwefelkonzentration herbeigeführte Differenz von 0,19 °/₀ zeigt klar die allgemeine Tendenz des Verfahrens gemäß der Erfindung, die Bildungsrate von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen auf dem Katalysator beträchtlich zu verringern.In addition, the carbon deposited on the catalyst at the end of the test period was determined in operating runs 5 and 6; it was 4.07 percent by weight in the catalyst of the run 5 and 4.26 percent by weight in the operation run 6. This brought about by the higher sulfur concentration difference of 0.19 ° / ₀ clearly shows the general trend of the process according to the invention, the rate of formation of Significantly reduce carbon deposits on the catalyst.

Example 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirkungen einer Veränderung der Menge an in die Reformierzone eingeführtem Schwefelwasserstoff bei Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung.This example illustrates the effects of changing the amount of introduced into the reforming zone Hydrogen sulfide when carrying out the process according to the invention.

Bei dieser Versuchsreihe wurden das Einsatzmaterial, das Fließschema und die Katalysatorzusammensetzung unverändert gehalten, um eindeutig den Einfluß einer Einführung unterschiedlicher Mengen an Schwefel in die Reformierzone aufzuzeigen. Wasser wurde sorgfältig von der Beschickung ausgeschlossen, und es wurden besondere Vorkehrungen zur Trocknung der Anlage vor Beginn der Versuchsreihe getroffen, um eine praktisch wasserfreie Umgebung zu erzielen.In this series of tests, the input material, the flow sheet and the catalyst composition kept unchanged to be clear to show the influence of introducing different amounts of sulfur into the reforming zone. Water was carefully excluded from the load and special precautions were taken to dry the system before the start of the test series taken to a practically anhydrous environment to achieve.

Das Einsatzmaterial, das Fließschema, die Verfahrensbedingungen und die Katalysatorzusammensetzung und -herstellung stimmten mit dem Beispiel 3 überein, mit der Ausnahme, daß bei dem Betriebslauf 6 der Katalysator nur 0,60 Gewichtsprozent Chlorid enthielt. Wiederum wurde die Betriebstemperatur während des Testzeitraums von 144 Stunden so geändert, daß eine Oktanzahl des entbutanisierten flüssigen Produkts von 100 F-I klar aufrechterhalten wurde.The feed, the flow sheet, the process conditions and the catalyst composition and preparation were the same as Example 3 except that in Run 6 the catalyst was only 0.60 percent by weight Contained chloride. Again, the operating temperature was during the test period of 144 hours Changed to maintain a debutanized liquid product octane rating of 100 F-I clear became.

Die Ergebnisse der Versuche sind in der Tabelle VII zusammengestellt. Sie zeigen insbesondere einen deutlichen Einfluß hinsichtlich der Temperaturstabilität und der Ausbeutestabilität über den genannten Zeitraum. Dabei ist zu beachten, daß die Temperaturstabilität hinsichtlich der Katalysatorlebensdauer die wichtigere Kenngröße darstellt, und zwar wegen der vorstehend erläuterten ausgeprägten Zunahme der Kohlenstoffablagerungsrate bei höheren Temperaturen. Wie aus der Tabelle hervorgeht, zeigt die Temperaturdifferenz zwischen dem Ende der ersten Periode und der abschließenden Periode eine ausgeprägte Abnahme, wenn die Konzentration an Schwefelwasserstoff in der katalytischen Umgebung erhöht wird. Da der Rückführwasserstoff auf sehr geringe Schwefelwasserstoffgehalte heruntergewaschen wurde, stammt praktisch der gesamte Schwefelwasserstoff aus dem der Beschickung zugesetzten Schwefel (wie vorstehend angegeben, braucht dies nicht immer der Fall zu sein).The results of the tests are shown in Table VII. In particular, they show a clear Influence on the temperature stability and the yield stability over the period mentioned. It should be noted that the temperature stability with regard to the catalyst life represents more important parameter, because of the pronounced increase in the Carbon deposition rate at higher temperatures. As can be seen from the table, the Temperature difference between the end of the first period and the final period is a pronounced Decrease when the concentration of hydrogen sulfide in the catalytic environment is increased. Because the return hydrogen was washed down to very low hydrogen sulfide content virtually all of the hydrogen sulfide comes from the sulfur added to the feed (as indicated above, this need not always be the case).

Aus der Tabelle VlI ist weiterhin ersichtlich, daß der Zunahme der Stabilität der Reaktionstemperatur eine Erhöhung der Ausbeute und eine Zunahme der Stabilität der Ausbeute parallel ging. Wenn beispielsweise die Konzentration an Schwefel in der Beschickung von 2 auf 1200 Teile je Million gesteigert wurde, nahm die Temperaturdifferenz über den Betriebszeitraum von 26 auf 9⁰C ab, die Ausbeutedifferenz ging von —4,0 auf —1,9 zurück und, was am bedeutsamsten ist, die Ausbeute selbst stieg um etwa 2 bis 4%, bezogen auf das Volumen der zugebrachten Beschickung, an. Aus diesen Werten geht somit die erhöhte Stabilität des Verfahrens gemäß der Erfindung klar hervor. Die Tabelle VII zeigt darüber hinaus eine weitere vorteilhafte Eigenschaft des Verfahrens gemäß der Erfindung, nämlich die Verringerung der Kohlenstoffabscheidung bei Steigerung der Konzentration an Schwefel in der Beschickung. Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Menge an Kohlenstoff, in Gewichtsprozent, die nach dem 144stündigen Betriebslauf auf dem Katalysator war, bei ErhöhungIt can also be seen from Table VI that the increase in the stability of the reaction temperature was accompanied by an increase in the yield and an increase in the stability of the yield. For example, if the concentration of sulfur in the feed was increased from 2 to 1200 parts per million, the temperature difference decreased over the operating period from 26 to 9 ⁰ C, the yield difference decreased from -4.0 to -1.9 and what Most significantly, the yield itself increased by about 2-4% based on the volume of feed added. The increased stability of the method according to the invention thus clearly emerges from these values. Table VII also shows another advantageous property of the process according to the invention, namely the reduction in carbon deposition when the concentration of sulfur in the feed is increased. From the table it can be seen that the amount of carbon, in percent by weight, that was on the catalyst after the 144 hour run was increased

des Schwefelgehalts ständig abnahm. Bei 2 Teilen je Million Schwefel betrug der Kohlenstoffgehalt beispielsweise 4,26 Gewichtsprozent des Katalysators, während bei 1200 Teilen je Million Schwefel der Kohlenstoffgehalt auf 1,86 % zurückging, was dieses technisch sehr vorteilhafte Merkmal des Verfahrens gemäß der Erfindung eindeutig aufzeigt. Die im Einzelfall getroffene Wahl der Konzen-the sulfur content steadily decreased. For example, at 2 parts per million sulfur the carbon content was 4.26 weight percent of the catalyst, while at 1200 parts per million sulfur the Carbon content decreased to 1.86%, which makes this technically very advantageous feature of the process clearly shows according to the invention. The choice of the concentration made in each individual case

tration an Schwefel hängt von der Zusammensetzung des Einsatzmaterials, der Kombination der übrigen Betriebsbedingungen und der gewünschten Oktanzahl des Produkts ab. Der gewünschte Wert kann für jedes Einsatzmaterial innerhalb der vorstehend angegebenen Grenzen durch einfache Vorversuche oder Verfolgung der Ergebnisse zu Beginn des Betriebslaufs bestimmt werden.Tration of sulfur depends on the composition of the feed, the combination of the rest Operating conditions and the desired octane number of the product. The desired value can be for each Feed material within the limits given above by simple preliminary testing or tracking the results can be determined at the beginning of the operational run.

Tabelle VII Ergebnisse der Änderung des SchwefelgehaltsTable VII Results of the change in sulfur content

Versuch
Mr attempt
Mr Zusatz anAddition to Temperatur, ⁰CTemperature, ⁰ C Ende Δ Τ End of Δ Τ 2626th C₅+-Ausbeute, VolumprozentC ₅ + yield, volume percent I EndeI end ΔΔ Kohlenstoff auf dem
KatalysatorCarbon on the
catalyst ANI *ANI * S, ppmS, ppm AnfangBeginning 540540 2525th Anfang^a Beginning ^a 66,466.4 -4,0-4.0 GewichtsprozentWeight percent 11 22 514514 539539 2727 70,4*70.4 * 69,069.0 -4,5-4.5 4,264.26 22 1010 514514 542542 2323 73,5*73.5 * 69,169.1 -4,4-4.4 4,084.08 33 5050 515515 537537 1414th 73,5*73.5 * 70,270.2 -4,3-4.3 4,234.23 44th 100100 514514 527527 1111th 74,5*74.5 * 71,671.6 +0,8+0.8 3,913.91 55 300300 513513 527527 99 70,8*70.8 * 71,371.3 2,472.47 66th 600600 516516 522522 1010 73,6*73.6 * 71,171.1 -1,9-1.9 2,202.20 77th 12001200 513513 516516 73,0*73.0 * 69,069.0 -2,0-2.0 1,861.86 88th 24002400 506506 71,071.0 1,811.81

* Werte sind extrapoliert, um Übereinstimmung hinsichtlich der Zeit herbeizuführen. ^a Ausbeutewerte bezogen auf das Volumen der Beschickung.* Values are extrapolated to provide consistency over time. ^a Yield values based on the volume of the feed.

Example 5

Eine entschwefelte schwere Kuwait-Straight-run-Naphtha mit einem Anfangssiedepunkt von 80⁰C, einem Siedepunkt von 173° C, einem Schwefelgehalt von weniger als 5 Teile je Million und einem Wassergehalt von 1 Teil je Million wurde einer Reformierzone zugeführt, die einen Katalysator aus Aluminiumoxyd, 0,75 Gewichtsprozent Platin, 0,90 Gewichtsprozent Chlor und 0,10 Gewichtsprozent gebundenem Sulfid enthielt. Der Katalysator war nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt worden.A desulphurized heavy Kuwait straight run naphtha with an initial ^{boiling point of 80 0} C, a boiling point of 173 ° C, a sulfur content of less than 5 parts per million and a water content of 1 part per million was fed to a reforming zone containing a catalyst of aluminum oxide, 0.75 percent by weight of platinum, 0.90 percent by weight of chlorine and 0.10 percent by weight of bound sulfide. The catalyst had been prepared according to the method described in Example 1.

Das Reformierverfahren wurde bei einem Druck von 10,2 atü, einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1,5 und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 7,5 durchgeführt; die anfängliche Reaktortemperatur betrug 521⁰C.The reforming process was carried out at a pressure of 10.2 atmospheres, a liquid hourly space velocity of 1.5, and a hydrogen to hydrocarbon molar ratio of 7.5; the initial reactor temperature was 521 ⁰ C.

Es wurde nach folgendem Fließschema gearbeitet: Das Einsatzmaterial wurde mit einem wasserstoffreichen Gas über den Reformierkatalysator geleitet, und das Produkt wurde in eine Hochdrucktrennzone geführt, ein Teil des wasserstoffreichen Gases wurde aus der Trennzone zu der Reformierzone zurückgeführt, und der flüssige Ausfluß aus der Trennzone wurde entbutanisiert, so daß ein Produkt hoher Oktanzahl anfiel. Vor dem Anfahren wurde die Anlage auf 10 Teile je Million Wasser im Rückführgas getrocknet, und zwar durch Zirkulation von Wasserstoff durch einen Molekularsiebtrockner bei 27,2 atü.The following flow scheme was used: The feed was made with a hydrogen-rich one Gas was passed over the reforming catalyst and the product was transferred to a high pressure separation zone led, part of the hydrogen-rich gas was returned from the separation zone to the reforming zone, and the liquid effluent from the separation zone has been debutanized to produce a high octane product incurred. Before starting up, the system was dried to 10 parts per million water in the return gas, by circulating hydrogen through a molecular sieve dryer at 27.2 atmospheres.

Der Beschickung wurde tert-Butylmercaptan in einer Menge zugesetzt, daß die Gesamtmenge an Schwefelwasserstoff in der Reformierzone, herrührend sowohl aus der Beschickung als auch aus dem Rückführwasserstoff, bei 1500 Teilen je Million, bezogen auf die Beschickung, gehalten wurde.The feed was tert-butyl mercaptan in added in an amount that amounts to the total amount of hydrogen sulfide in the reforming zone sourced from both the feed and the recycle hydrogen at 1500 parts per million on loading.

Die Reaktortemperatur wurde während des gesamten Betriebslaufs so nachgestellt, daß der entbutanisierte Produktstrom durchweg eine Oktanzahl von 100 F-I klar aufwies.The reactor temperature was readjusted during the entire operation so that the debutanized Product stream consistently had an octane number of 100 F-I clear.

Der Betriebslauf konnte über einen ausgedehnten Zeitraum mit sehr geringer Änderung der Desaktivierungsrate gefahren werden. Die Desaktivierungsrate war etwa die gleiche, wie sie bei dem gleichen Einsatzmaterial, aber ohne Einhaltung der Stoffzusammensetzung in die Reformierungszone nach den Regeln der Erfindung, bei Durchführung des Verfahrens unter einem Druck von 34 atü auftritt. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird also eine Stabilität erreicht, wie sie sonst nur bei viel höheren Drücken beobachtet wird; darüber hinaus wird bei gleicher Oktanzahl eine Steigerung der Ausbeute an entbutanisiertem Produkt von 6 bis 7°/_? über die Ausbeute, die bei 34 atü erreicht wird, erzielt.The operational run could be carried out over an extended period of time with very little change in the deactivation rate. The rate of deactivation was about the same as that which occurs with the same feedstock, but without adhering to the composition of matter in the reforming zone according to the rules of the invention, when the process is carried out under a pressure of 34 atmospheres. In the method according to the invention, a stability is achieved that is otherwise only observed at much higher pressures; In addition, with the same octane number, an increase in the yield of debutanized product of 6 to 7 ° / _? via the yield, which is achieved at 34 atmospheres.

109 586/371109 586/371

Claims

1 2 It is known (Austrian patent specification 207025, patent claims: French patent specification 1218037), in a method for reforming gasoline boiling

1. Catalytic reforming process, in which the hydrocarbon fractions in the presence of a hydrocarbon boiling in the gasoline range and a catalyst, which is essentially charged at elevated temperature and borrowed from an adsorbing heat-resistant oxide and elevated pressure in a reforming zone with a small amount of a metal of the platinum group hydrogen-containing gas and a catalyst, in which a gasoline hydrocarbon fraction of a platinum group metal component and with a sulfur content of less than 0.002% heat-resistant inorganic oxide carrier is converted by weight percent, preferably not more than 0.001% by weight, thereby kenn- weight percent, as Charging throughout the drawing shows that the reaction is fed to the reforming zone for a period of time in the range of 5.1 to 20.4 atmospheres of pressure in and a hydrogen-rich gas from the effluent of the practically anhydrous environment in which is separated from the reforming zone and partially returned to the total amount of water from the feed and reforming zone, the returned gas water to be introduced into the reforming zone resulting from water-forming compounds is less than 20 parts by weight per million, initially with a _{maximum H 2} S content of 35 g based on the hydrocarbon feed, to be provided ^{per 100 m 3} _{and the H 2} S concentration is, and in the presence of 10 to 3000 Ge in the recycle gas during the course of the process to gradually reduce parts by weight of sulfur per 1 million parts by weight. It is thus about the loading process. an addition of hydrogen sulfide during the start-up

2. The method according to claim 1, characterized in period, then the sulfur concentration is continued, that a hydrocarbon charge is continuously lowered. It is pressed in the area kung, the oxygen-containing compounds from 20 to 60 at, d. H. in the usual pressure range of in an amount that less than 5 weight- 25 reforming worked. Special regulations parts per million of water, based on the feed, over a certain water content to be maintained arise and about 10 to about 1000 parts by weight in the implementation are not given.

per million calculated as equivalent sulfur to It is also known (British patent 1021412,

contains sulfur-containing compounds. French patent specification 1336801), at the

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in 30 position of aromatic hydrocarbons characterized in that one has a light naphtha with light hydrocarbon feedstocks, the mineinem End boiling point of about 149 ° C used containing at least 50 percent by volume paraffins in one and to operate at a pressure in the range of about 5.1 predried reaction system, wherein works until about 8.5 at. the water content of the

4. The method according to any one of claims 1 to 3, 35 occurring total charge at all times during characterized in that at least the introduction of hydrocarbons is below 100% Part of the sulfur in the hydrogen-containing lum part per million, based on the total charge, Gas and / or independently of other material in the vapor phase, and the water content of the from the flow into the reforming zone. Reaction system drained effluent to all

5. The method according to any one of claims 1 to 4, 40 times of hydrocarbon introduction below characterized in that at least 100 parts by volume per million, based on the total a part of the sulfur of the reforming zone in the outflow, in the vapor phase, should be. A BeForm a reducible sulfur-containing limitation of the water content to any binding feeds. special values well below 100 parts by volume

6. The method according to any one of claims 1 to 5, 45 per million is not prescribed. It should be with one characterized in that the reaction pressure of 14 to 49 atmospheres and preferably 21 to can be worked at an hourly room air velocity, and at all times the liquid from about 0.5 to about 10 and pressures of 25 to 35 atmospheres come together Temperature in the range of about 427 to turn, i.e. H. in the usual pressure range of the about 593 ° C using molar reforming. The sulfur content of the entire container from hydrogen to hydrocarbon feed, preferably below 25 weight feeds of from about 1 to about 15 parts per million by weight, an intentional one conducting at least a portion of the effluent of the sulfur introduction into the reaction system in the reforming zone contained hydrogen gas in certain quantities is alien to the known process, the reforming zone. 55 Furthermore, a working method has become known

(U.S. Patent 3155 605), in which a heavy gasoline in two separate reforming facilities

reformed under different conditions,

where the higher-boiling heavy gasoline content is primarily from sulfur and only the lower-boiling component

The invention relates to a catalytic reforming heavy gasoline component in the presence of added process in which a sulfur boiling in the gasoline range is reformed. There is a special one Hydrocarbon feed at elevated temperature steam treatment of the catalyst for the deep and increased pressure is provided in a reforming zone with boiling heavy gasoline fraction. It should be at a hydrogen-containing gas and a catalyst, 65 the usual reforming conditions are used, the one platinum group metal component and one being in a very wide range pressures from 3.5 to Heat-resistant inorganic oxide carriers, 70 atmospheres are mentioned, but is used in the examples is implemented. . consistently with conventional pressures of approx