DE1645781A1 - Mittel und Verfahren zum Vermindern der bei der Verbrennung von Brennstoffen auftretenden Verschmutzung - Google Patents

Mittel und Verfahren zum Vermindern der bei der Verbrennung von Brennstoffen auftretenden Verschmutzung

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DE1645781A1
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Description

Mittel und Verfahren zum Vermindern der bei der Verbrennung von Brennstoffen auftretenden Verschmutzung
Diese Erfindung betrifft ein Mittel und ein Verfahren zum Vermin= dem der Menge an Schmutzetoffen, die bei der Verbrennung von Brennstoffen in die Atmosphäre abgegeben werden. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren und ein Mittel zum Vermindern der Menge an korrosiven Schwefel oxy den, die bei der Verbrennung von Brennstoffen entstehen«
Die meisten teohnlsoh verwendeten Brennstoffe, beispielsweise Heizöle oder Kohle, enthalten aus verschiedenen Gründen, je nach der Herkunft des Brennstoffs, der Art der Anlage, in welcher er verwendet wird, den Merkmalen des Brennstoffe und den wirtschaft- *liehen Überlegungen im speziellen FaIl9 Brennstoffzusätze. Die
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meisten Brennstoffzusätze wurden folglich bisher sit des Ziel zu=· sammengesetzt, iten Brennstoff zu stabilisieren,, den Ausnutzungsgrad su kontrollieren, die Zusammensetzung der Asche zu kontrollleren oder die Flammencharekteristik zu modifizieren.
Technische Brennstoffe enthalten unterschiedliche Mengen an Schwefel in verschiedener chemischer Bindungsform» Während der Verbrennung des Brennstoffes werden die schwefelhaltigen Verbindungen in Schwefeloxyde. d. h. Schwefeldioxyd und Schwefeltrioxid, umgewandelt. Solche Schwefeloxyde sind schädliche Oase« die als gefährliche, die Luft verschmutzende Stoff «^gesehen werden» Vor dieser Erfindung wurde schon vorgeschlagen, die Menge der Schwefeloxydgase, die aus Schornsteinen austreten, durch verschiedene, spezielle Vorbehandlungen der Brennstoffe zur Begrenzung der darin ent« haltenen Menge an freiem und kombiniertem Schwefel zu überwache. Die Kosten solcher Vorbehandlungen und zusätzlicher Materialien, der damit verbundene Bedarf an Anlagen und Zeit haben solche Vorbehandlungen jedoch für technische Anwendungen allgemein undurchführbar gemacht.
Bs wurde nun ein neuartiges Mittel gefunden, das, einem Brennstoff zugesetzt, nicht nur zu einer wirtschaftlichen Überwachung $mt Asche und des Flammenbildes führt, sondern auch unerwarteterweise eine wesentliche Verminderung des Schwefeldioxyd- und Sohwefeltri- · oxydgehaltes der Abgase aus der Verbrennung von Brennstoffen, wie Kohl, and öle. .nBgliebt. 00 98 32/1946
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Die vorliegende Erfindung liegt in der Herstellung neuartiger Mangan~II~Amin~Koordinationekomplexe und Mittel, welche dieselben enthalten, sowie in der Verwendung solcher Komplexe und Mittel als Zusätze zu Brennstoffen*
Obwohl gewisse Manganverbindungen vor dieser Erfindung schon Heiz- ( ölen zugesetzt worden sind, um die Verbrennungsleistung solcher Heizöle zu erhöhen, wurde mit den Manganzusätzen des Standes der Technik keine oder nur eine geringe Verminderung der Schwefeloxydabgase erzielt». Auch Amine wurden Heizölen zugesetzt, hauptsächlich um die Ablagerung unlöeliOiic^ Btoffe zu verhindern und Spurenmengen an Wasser zu emulgieren» Die Verwendung solcher Amine in Brennstoffen hat in ähnlicher Weise keine nennenswerte Verminderung des Schwefeloxydgehaltes der aus der Verbrennung solcher Brennstoffe stammenden Gase gezeitigt.
Es zeigte sich, dass die erfindungsgemäßsen Mangan-XI=>Amin-Koordinationskomplexe im Gegensatz zu Stoffen des Standes der Technik, wenn sie festen oder flüssigen Brennstoffen, wie Kohle und Cl1 zugesetzt werden, den Gfhalt <ier Äfegas© an Sefew@f«loxyd@n und innbesondere an Schwefeldioxid ms 50 % und offe sogss8 la noch höherem vermindern.
^findungsgemässen Mangan-XI-Amin-K&mpie^ kötmem durch die
- 3
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Mn (A)2
dargestellt werden, in welcher R1 einen geeättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubätitulerten, aliphatischen Best mit 1 bis einschliessllch 22 Kohlenstoffatomen oder -wobei χ eine ganze Zahl ron 1 bis 5 ist, R2 Wasserstoff oder einen gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten, aliphatischen Rest mit 1 bis einsohliesslich 22 Kohlenstoffatomen oder -(GH2CH2O)xH, wobei χ eine ganze Zahl von 1 bis 5 iet, R- Wasserstoff, einen gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten, aliphatischen Rest mit 1 bis einschließe lieh 22 Kohlenstoffatomen, -(CH2CH2O)xH, wobei χ eine ganze Zahl
Rrt Ton 1 bis 5 ist, oder -Kvn und A ein anorganisches oder orga-
«2 nisches, Kangan-II-salsbildendes Anion aus der Gruppe Chlorid, Phosphat oder Fettsäurecarboxylat mit 1 bis einechlieeelioh 22 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Ton den anorganischen Anionen, die gemäss der obenstehenden Formel ▼erwendet werden können, werden Chlorid und Phosphat berorsugt. Ton.den organischen Anionen, welche gemäee dtr obenetehenden Formel rerwendet werden können, sind die Carboxylate Tom Acetat bis sum Tallat am geeignesten.
w 4 ..
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Anorganische Mangan~II-~Salze oder Hiedrig-Carboxylat^Mangan-II= Salze werden hydratysiert, und zur Erleichterung der Bildung des Mangan^XI-Amin^Koordinationskomplexes werden diese Salze -vorzugsweise schon dehydratysiert, bevor sie mit den Aminen zu den Koor<=> dinationskomplexen umgesetzt werden.
Die neuartigen Koordinationskomplexe dieser Erfindung können durch Umsetzung nicht wasserhaltiger Mangan~II~Salze mit Aminen hergestellt werden. Die Reaktion kann durchgeführt werden, indem das Salz zu dem flüssigen Amin oder zu einem gemeinschaftlichen Lösungs= mittel für das Amin und den als Bndprodukt entstehenden Mangen=ϊϊ-Amin-Koordinationskomplex gegeben wird. Flüssige Alkenole, wie Isopropanol, Paraffinkohlenwasserstoffe, wie "Neutralöl" oder leichtes Heizöl, aromatische Lösungsmittel, wie Toluol, Cresylsäure oder Xylol und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichloräthan oder PerchlorÄthylen» Bind geeignete Lösungsmittel und Reaktionsmedien. Die flüssigen Amine stellen ausgezeichnete Lösungsmittel für den Komplex dar; und ausserdem ist es oft wünschenswert, dass ein Amin im Überschuss vorhanden ist, vorzugsweise das zur Herstellung des Komplexes verwendete Amin.
Unter den Aminen, die sich zur Herstellung der Mangari-II-Aain-Koordinationskomplexe, welche den Sohwefeloxydgehalt von Abgasen herabsetzen, am besten eignen, finden sich diejenigen, deren Stickstoffgehalt mindestens 1 Gew.?S beträgt· Primäre, sekundäre und tertiäre Alkyl- und Aralkylamine wie auoh mehrwertige Amine,
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wie die Diamine und die Tetramine, sind sur Herstellung soloher Komplexe geeignet. Zwischen dem Stickstoffgehalt des Amins und der durch den Komplex bewirkten Schwefeloxydverminderung wurde ein gewisser Zusammenhang beobachtet. Das sur Herstellung des Komplexes verwendete Amin sollte mindestens 1 Gew.^ Aminstickstoff enthalten; vorzugsweise sollten aber Amine mit höherem Stickstoffgehalt verwendet werden.
Amine, welche mit wasserfreien Mangen-II-Salaen geeignete Koordinationskomplexe bilden· sind beispielsweise Honoäthanolamin( Methylamin, Diäthylamin, Triäthanolamin, Propylamin, N,N-Diäthanollaurylamin, Ν,Η-Diäthanolamin, Sojwuain, Äthylendiamin, Dodeoylamin, Ootadecylamln, Benaylamin und eine Mischung aus primären (tertiär-Alkyl)-aminen, die unter dem Warenzeichen SRIHEEH 81 R (Böhm ft Haas Corporation of Philadelphia, Pennsylvania) auf den Markt gebracht werden.
Es seigte sich, dass die erfindungsgemässen Mangan-II-Amin-Koordlnationskomplexe eine charakteristische Absorptionsbandβ in der Gegend von 1410 mu im nahen Infrarot aufweisen, die von dem starken Mgandenfeld um das zentrale Mangan-11-A torn herum herrührt. Diese Kangan-II-Amin-Koordlnationskomplexe sind alle stark gefärbt, wobei rötlioh-braune Parbtöne vorherrschen· In verdünnter Lösung ersoheint als vorherrschende ?arbe rot; bei den Mangen-11-Xthanol-. amin-Koordinationskoaplexen finden sieh j«dooh im durchgetretenen
Lioht grünliche farbstufen.
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Wenn nichthydratysierte Salze mit des Amin behandelt werden, tritt anfange keine oder nur eine geringe Reaktion ein. Wenn die Temperatur jedoch oberhalb etwa 26,7° C erhöht wird, setzt die Reaktion ein, und die Farbe des Mangen-II-Amin-Koordinationskomplexee wird an der Oberfläche des festen Salzes oder in der Lösung, wenn das Salz in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird« beobachtet. Bei höheren Temperaturen und unter Rühren schreitet die Reaktion rascher voran.
Bei den langkettigen Carboxylaten des Mangans ist eine Dehydratysierung des Mangan-II-Salzes nicht notwendig. Solche organische Moleküle werden nicht hydratyslert und sind in organischen Verbindungen leicht löslich. Im Palle der langkettigen Carboxylate läuft die Reaktion in organischer Lösung rasch bei Temperaturen oberhalb 26,7° C ab.
Wenn Lösungen dieser Koordinationskomplexe in Alkohol mit Wasser ▼erdünnt*werden, fallen die Komplexe ale rot-braune, flockige Pulver aue. Getrocknet sind diese Pulver bis 150° C licht- und hitsestabil. Diese gepulverten Komplexe können in den Lösungsmitteln für den Komplex, wie Iaopropanol oder Toluol, wieder aufgelöst werden. Vorzugsweise sollte etwas Amin zugesetzt werden· Das wiederaufgelöste Material zeigt die gleiche IR-Abeorption bei 1410 mu und dieselben starken Löeungefarben, die für die Mangan-II-Amin-Koordinationskomplexe charakteristisch sind.
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Sie hergestellten Koordinationskomplexe sind als solche oder in wiederaufgelöstem Zustand für die Verminderung des Schwefeloxydgehaltes der Verbrennungsgase wirk earn, wenn sie in die Brennstoffe eingebracht werden. Wird der Komplex in Konsentrationen von nur ein Teil/Million Mangan als Mangan-II-Amin-Koordinationskomplex dem Heizöl zugesetzt, so vermindert er den Schwefeloxydgehalt von Abgasen aus der Verbrennung des Heizöles in technischen Heiekeeselanlagen0 Bei Komplexkonzentrationen von 8 Seilen/Million Mangan wurden die Schwefeloxydkonzentrationen der Abgase in öl« verbrennenden, technischen Heizkeseelanlagen und Kraftwerken um 50 £ und mehr vermindert. Bei Konzentrationen oberhalb 1 Teil/ Million Mangan als Komplex sind die erflndungsgemässen Mittel in allen Heizölsorten, einschliesslich Restölen, wie Bunker C-Öl und Ölen vergleichbarer Güte, wirksam· Konzentrationen der Koordinationkomplexe im Bereich von 8 bis 15 Teilen/Million haben in ähnlicher Weise den Schwefeloxydgehalt der Abgase in kohleverbrennenden Kraftwerken herabgesetzt.
Wenn die Komplexe im Zusammenhang mit Heizöl verwendet werden, wird ein Konzentrat des Komplexes, das durch Auflösen des Komplexes in einem Lösungsmittel und/oder einem kleinen Anteil des Heizöles hergestellt worden ist, der grösseren Menge des Heizöls zugesetzt» Solche Konzentrate bilden in dem Heizöl lösungen. Solche Lösungen sind längere Zeiträume lang bei den v*-·"··-*«vswtemperftturen, die gewöhnlich vor der Verbrennung Anwendung finden, stabil. Χω allgemeinen wird die Menge des Komplexes in dem Konzentrat so ein-
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gestellt, dass 1 1 dee zu 1000 1 Heizöl gegebenen Konzentrates die gewünschte Konzentration des Komplexes in dem letztlich erhaltenen Brennstoff ergibt» Mindestens 1 Teil/Million Mangan als Mangan-II-Amin-Koordinationskomplex ist erforderlich; jedoch mindestens 6 Teile/Hillion sind erwünscht; und ein Bereich von 8-20 Teilen/Million Komplex ist bevorzugte Höhere Konzentrationen sind wirkungsvoll, aber aus wirtschaftlichen Gründen nicht anwendbar«
Zur Erleichterung des Vermischenβ des Komplexes mit dem Heizöl können dem Konzentrat verschiedene oberflächenaktive Mittel zugesetzt werden» Auch die Viscosität erniedrigende Verbindungen können zugegeben werden. Überschüsse an dem Amin erwiesen sich als ausgezeichnete, die Viscosität erniedrigende Mittel für diesen Zweck, In ähnlicher Weise können niedrig-molekulare Alkenole, neutrale öle oder Mischungen daraus dem Konzentrat zugesetzt werden, um die Ausbreitung des Komplexes durch dae grosse Volumen des Heizöle zu beschleunigenο Aueh aromatische Lösungsmittel« wie Kresylsäure, sind zur Herabsetsumg der Viscosität a®w Heizöle nützlich»
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung der Mangan-II Amin-KoordinatJ.OTieku5apl0xe, auf der di®s@ Erfindung beruht, die Herateilung der konzentrierten Miecfeiragea» «flehe €1«ββ Maiigan~II~Amin~Koordinatiönekoapl«3ce enthalten, Brennstoffmie#hungen, welche diese Komplexe enthalten« sowie das Verfahren zur
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Verminderung dee Sohwefelgehaltes in Abgasen durch die Verbren· nung von Brennstoffen» welche die erfindungsgemässen Mangan-II-Anin-Koordinationskomplexe enthalten. Die Beispiele dienen lediglich der Veranschaulichung der Mittel bzw. Mischungen und Methoden, sollen jedoch keineswegs die Erfindung darauf beschränken. Alle anerkannten Äquivalente der erwähnten Stoffe sollen eindeutig in den Bereich der Erfindung fallen.
Beispiel 1
0,173 g wasserfreies Mangan-II-Acetat, Mn(OOCCH^)2* wurden in 0,178 g Dirnethyläthanolasin verrieben. Zu dieser verrriebenen Mischung wurden 2 ml Dichioräthan gegeben, und die erhaltene Mischung wurde auf einer heissen Platte auf 55° C erhitzt und 10 Min. lang bei dieser Temperatur gehalten» Alles feste Mangan-II«= Acetat löste sich auf, und die erhaltene Lösung zeigte eine tiefrotbraune Farbe, was die Bildung eines Mangan-II-Amin-Koordinationskomplexes anzeigte. Wenn die Lösung mit 10 Raumteilen Dichloräthan je Raumteil Lösung verdünnt wurde, zeigte die erhaltene Lösung bei der Beobachtung im larchgetretenen Licht eine grünliche Farbeο Die Infrarot-Spektrontetrie der Lösung ergab eine Absorption bei 1410 mu, die für einen Mangan-II-Arain-Koordiaa» tionβkomplex charakteristisch ist»
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B e, i β ρ 1 e 1 2
Die in Beispiel 1 angegebene Arbeitsweise des Yerreibene und Iiösens wurde Mit Heutralöl anstelle dea in Beispiel 1 verwendeten Diehloräthans sowohl als das Lösungsmittel als auch als das Verdünnungsmittel durchgeführte
0,173 g wasserfreies Manganacetat wurden mit O9356 g Bimethyläthan olamin verrieben und 15 Min« lang unter beständigem Rühren auf 55° 0 erwärmtο Bas gesamt© Mangan-II-Aoetat luete sich in dem über schüssigen AmIn während dieses Zeitraums auf und bildete den roten Mangen-II-Amin-Koordinationekomplex, der die für Mangan-11-=Amin-Koordinationskomplexe charakteristische Absorption bei 1410 mu zeigte«,
Beispiel 4
Die Arbeitsweise gemäss Beispiel 2 wurde unter Verwendung von wasserfreiem Hang&nchlorid (HnOl2) anstelle des Hangt«? -II-Acetate befolgt. Es bildete sich ein roter Mangan-II-AmiR-Koordinations" komplex, der in verdünnter !lösung bei der Beobachtimg in durchgetretenen Licht eine grünliche Farbe zeigte und die tiür Mangen~II~ Amin-Kcordinationskomplexe charakteristische AhBurftton bei '1410 νψ aufwies 5
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Beispiel 5
0,126 g wasserfreies Mangan-II~Chlorid wurden mit 0,720 g N,N-Diäthoxy-soja-amin (Molekulargewicht 360) (Sipenol 1 S02, hergestellt von Alcolac Chemical Corporation, Baltimore, Maryland) verrieben» 2 ml Dichlorätban wurden zugesetzt, und die Mischung wurde 15 Min« lang auf 55° C erwärmt, während welcher Zeit eich das gesamte Mangan~II-Chlorid auflöste und, wie durch die tiefe Färbung der Lösung bewiesen wurde, den rotbraunen Mangsn=II-Amin~ Koordinationskomplex bildete. Dieser Komplex zeigte nach dem Verdünnen ι« durchgetretenen Licht eine rötliche Farbe sowie in der Infrarot-Spektroskopie die charakteristische Absorption bei 1410 mu»
Beispiel 6
0,173 g wasserfreies Mangan-II-Acetat wurden mit 1,44 g N,N-Diäthoxysojaamln des Beispiels 5 verrieben und auf 60° C erhitzte Die Eeaktion war dem Aussehen nach innerhalb von 45 Mine beendet und ergab eine tiefrote Lösung des Mangan-II-Amin-Koordinationskomplexes in dem Aminüberschuss«, Diese Lösung des Komplexes zeigte die für Kangan-II-Amin-Koordinationekomplexe charakteristische Absorption bei 1410 au.
Beispiel 7
0,126 g wasserfreies Manganchlorid wurden mit 1,44 g N,N-Diäthoxy~ sojaamin verrieben und auf 55° C erhitzt« Die Reaktion war inner
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halb 10 Hin. beendet und ergab eine rote Lösung des Mangan-II-Amin Koordinationskomplexes in den Aminüberschuss. Diese Lösung . zeigte die für die Mangan-II-Amin-Koordinationskomplexe charakteristische IR~Abeorption bei 1410 mu.
Beispiel 8
0,369 g Mangan~II-Nonanoat, /CH5CCH2)7C00/2Mn, wurden mit 0,720 g Diäthoxy-sojaamin und 2 ml Neutralöl verrieben und auf 30° C erwärmt, bei welcher Temperatur die Reaktion einsetzte, wie durch die Bildung der charakteristischen roten Faibe in der Lösung bewiesen wurdeο Die Reaktion war innerhalb 5 Min» beendet, und die erhaltene tiefrote Lösung zeigte die für Mangan-II-Amin-Koordinationskomplexe charakteristische IR-Absorption bei 1410
Beispiel ?
0,920 g Ma*igan-XI«tallat (aus den Tallölsäuren hergestellt und bei 6 ^zweiwertigem Mangen wmter dem UrniaelBnamen Witall ron Witco Products standardisiert) wurden bei 30° 0 5 Mis» leiag mit 0,720 g Diäthoxy-aojaamin unä 2 ml Sio&loräthan verrieb@i£a Bie Eeaktion lief rasch bis zur vollstäniigeii Ifiasetcung &bt. waä öle tief rote Lösung des Komplexes sseigte die für den Masgam-21-^iSiE-Koord;amtionskomplex charakteristieeiie Il-Absorptica bei 1410
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Beispiel 10
1,0 g Mangan~II-tallat wurde mit 2 g Dimethyläthanolamin in 5 ml Neutralöl, das auf 30° C erwärmt wurde, verriebene Die Reaktion war in 5 Hino beendet, und der in dem Neutralöl gelöste, rote Mangan-II-Amin-Koordinationskomplex zeigte die für solche Komplexe charakteristische IR-Absorption bei 14-10 mu«,
Beispiel 11
1,0 g Mangan=II« tallat wurden mit 3 g PRIMEEN 81 H (Rohm & Haas, Philadelphia, eine Mischung tertiär-aliphatiaeher primärer Amine im Bereich von 12 bis H Kohlenstoffatomen) bei 30° C in Gegenwart ▼on 5 g Neutralöl verrieben* Die Reaktion lief innerhalb von 5 Min» vollständig ab und ergab eine tiefrotbraune Lösung des Mangan-II-Amin-Koordinationskomplexes in dem Neutralöl. Die lösung zeigte die für Mangan-IX-Amin-Koordinationskomplexe charakteristik sehe IR-Abeorption bei 1410 mu»
Beispiel 12
0,\2S g we^serfreie» Mangauchlorid wurden mit 0^178 g DimethyläthaECiasJfe verrieben» Zu der verriebenen MisoMiSg wurden 5 EaI Xeopropanol gegeben« und die erhalten® Mischung wurde in= einem ;s Kühler ausgestatteten Kolben auf 40° 0 erwärmt. Ser Kolben wurde 10 Min., lang bei dieser Temperatur gehalten« Me cie Reaktion vollständig war. Der Mangan-II~Amin~Komplex in leopropanol wurde dann
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mit 10 al Wasser behandelt, und der Mangan-II-Amin-Koordinationskomplex fiel als flockiges, rotbraunes Pulver aus. Dieses Pulver wurde nach dem Trocknen in 3 ml Neutralöl, dem 0,050 g Dimethyläthanolamin zugesetzt worden waren, wieder aufgelöste Die erhaltene Lösung hatte eine tiefrote Farbe und zeigte, wenn sie mit 10 Rauffiteilen Neutralöl verdünnt wurde, im durchgetretenen Licht die charakteristische grünliche Färbung. Sowohl die verdünnten " wie auch die unverdünnten Lösungen des Pulvers zeigten auch die für den Kangan-IX»Amin~Koordinationskomplex charakteristische Absorption bei 1410 au im nahen Infrarot.
Beispiel· 13
0,454 kg Mangantallat (6 f Mn) wurden mit 0,227 kg Dimethyläthanolaain» 0,454 kg Kreeylsäure und 0,454 kg Isopropanol vermischt. Die Mischung wurde dann auf 26»7 bis 37*8° C erhitzt, und die Temperatur wurde so lange in diesem Bereich gehalten, bis der Lösungevorgang vollständig beendet und der gefärbte Komplex gebildet war (15 Min»)ο Zu dieser Lösung des Mangaa-II-~Amin~K©©ydinationekom~ plexes wurde eine ausreichende Menge Heizöl gegeben» um 3t78 1 Konzentrat herzustellen. Sowohl die Lösung als auch das Endkonzentrat zeigten die für den Mangan-XX-Amin-Koordinationakoi&plex charakteristische Absorption bei 1410 mu im nahen Infrarot«
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A607-001 u
Beispiel U
0,454 kg Mangan-II-tallat warden ait 0,227 kg Primeen 81 R, 0,454 kg Kresylsäure und 0,454 kg Isopropanol vermischt und mit Neutralöl auf 3,78 1 aufgefüllte Die Mischung wurde 30 Min. lang auf 26,7 bis 37,8° C erwärmt, in welchem Zeitraum die zur Bildung des gefärbten Mangan-II-Amin-KoordinationskomplexeB führende Reaktion vollständig abgelaufen war. Bas rotbraune Endkonzentrat des Komplexes zeigte die für Mangan-II-Amin-Koordinationskomplexe charakteristische Absorption bei 1410 muo
Beispiel 15
18,9 1 des gemäss Beispiel H hergestellten Konzentrats wurden EU 18 930 1 Öl Hrο 6 gegeben, das 1,95 # Schwefel enthielt« Ee ergab sich ein behandeltes Heizöl, das 8 Gew.teile/Million Mangan als Mangan-II-Amin-Koordinationskomplex enthielt. Zur Verbrennung des behandelten Brennstoffs wurde ein "Economic Fire Tube"= Heizkessel, der mit einem"Ray"-ölbrenner Grosse 7 ausgerüstet war, verwendet. Vor dieser Brennstoff behandlung war die mit dem Bacharach-S02<"£rasen&ly8ator bestimmte S0?-Ablesung der Abgase grosser als 150 Volumteile/Million, Nachdem 18 930 1 des behandelten Brennstoffs verbraucht worden waren, war der SOp-Gehalt der ■/.Hg*; Q auf- unterhalte der Ablesegrenzen ßes Baoharawh-Xnetrüaetitee ( veniger als 2 TeilVMillion) erniedrigt«
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A607-001
Jf
Beispiel 16
Heizöl Nr. 6, das 2,5 $ Schwefel enthielt, wurde mit dem Konsentrat gemäss Beispiel 13 in solchem Mengenverhältnis behandelt, dass 8 Gewo teile/Million Hangan als Mangan-II AiniTi Koordinationskomplex erhalten wurden» Der behandelte Brennstoff wurde in einer"Bigelow-Water Tube"-Heizkesselanlage (300 Pferdestärken), die Petro-Brenner ( (132 l/Stunde) enthielt, verbrannt» ünbehandeltes Heizöl verursachte SO«-Konzentrationen in den, abströmenden Essengasen von über 150 Teilen/Million. Nach 30tägiger Beschickung mit behandeltem Heizöl lag die SOg-Konzentration in den Abgasen unterhalb der Ablesegrenze des Bacharach-Inetrumentes (weniger als 2 feile/Million)„
Beispiel 17
In einem Niederdruok-Teilkammerkessel nach H0 Bo Smith (Nr0 44) ι der mit einem öl Nr. 4, das 1 fi Schwefel enthielt, betrieben wurde, * ergab die Ablesung des Bacharach-Instrumentes einen SOg-Öehalt im Abgas von mehr als 150 Teilen/Hillion. Nach 4tägigem Verbrennen des gleichen Heizöle, das aber mit dem Zusatz des Beispiels 14 in ausreichender Menge, um eine Mangankonzentration als Mangan-II-Aoin-Koordinationekomplex von 6 öew„teilen/Million des Öles zu ergeben, behandelt worden war, fiel der SO2-Gehalt der abströmenden Gase auf 40 Teile/Million«
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1845781
A607-QQ1
B e i a ρ i 9 1 18
Zur Beheizung eines "Bigelow fire Tubet-Hochdruckheizkessels (56,6 kg) wurde ein öl Ar« 6 nit einem Sehwefelgehalt tob 3 $> mit einer Geschwindigkeit von 265 l/Stunde in eine» Drefcschalenbrenner verbrannt» Die !fischung des Beispiele 13 wurde dem Heizöl in einer Konzentration von 10 Gew*teilen/Million Mangan als Mangan= II-Amin-KoordinatioEskomplex »ugesetstr Die SO2 ^onsBentration der Abgase fiel nach IQtSgigei* Verbrennung des behandelten Heisöle von 1800 Teilen/Million auf 40 Teile/Million,
Beispiel 19
Dae Konsentrat des Beispiels* 13 wurde auf Eohle gesprüht, die in eine "Dillon-Fire ü!ubeK~E3iske88elanlage$ die durch automatische Kohlenbeschickungsvorrlchtungen gespeist wurde, eingeführt wurdea Sie Kohle wurde an der Einsiehstreck® der Kohlenbeechiokungsvorrichtung mit solchen Mengen de* Konsentrats des Beispiels 13 besprüht ρ dass für eine Konzentration von 12 bis 15 Gew. teilen/Million Mangan als Mangan-II-Amin-Koordinationskomplex gesorgt wurde ο In der nachstehenden Tabelle Σ sind die Werte zueamnengeatollt, die gerade vor der Verwendung der behandelten Kohle und 6 Stunden naoh Beginn der Verwendung der behandelten Kohle abgelesen wurden.
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Λ607-001 Tab A Mit Zusatz Feuer
Kein eile I Gedämpftes
Feuer 		Hohes 1/2
Gedämpftes
Feuer 		Zusatz 4 13 ,2° C
0 Hohes Feuer 93,3° C 232
* σο2 93,3° C 4 4 4
Netto Essen·»
temperatur 		8 287,8° C 0 0
Bacharaeh-
Rauch 		4 10 20 25 1/2*
Ringleman-
Rauch 		40 4 80 i/2g 83
Teile/Million
SO2 		unter
59* 		50
Wirkungsgrad
der Verbren
nung 		unter
59*
Der Tabelle I ist zu entnehmen, dass der Wirkungsgrad der Verbrennung in den Heizkesseln stark verbessert wurde« Ein vergleiche- weise verbesserter Wirkungsgrad der Verbrennung wurde auch bei
« den in den Beispielen 15 - 18 angegebenen Versuchen beobachtete , Auch wurde während dieser Versuche beobachtet, dass der Rauch leichter war und geringere Mengen an Feststoffen enthielte
'.·■■?« Untersuchung der Aschen, die bei den Verbretmungeverauchen ',' industriellen Anlagen, wie sie in den Beispielen 15 -19 auge-.^ . wurden, gewonnen wurden, liess erkennen, dass die Aachen
auf der Oxydationsstufe Vn+5 anstelle der Vn+5-for*
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„to
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enthielten, die sich gewöhnlich in den Aschen fossiler Brennstoffe findet. Die Vn^-Salze waren hauptsächlich Schwefelsalze, über= wiegend Vn2(SO.)-. Auch et was Vn2°3 war zugegen«, Die Vanadiiamgewinnung aus solchen leichtlöslichen Vanadiumsalzen erhöht stark den industriellen Wert der Aschen, die aus technischen Anlagen gewonnen werden, in welchen erfindungsgemässe Brennstoffmischungen verbrannt werden. In Abhängigkeit von der Nachfrage nach Vanadium nacht sich oft die Behandlung des Brennstoffs mit den erflndungegemässen Mangan-II-Amin-Koordinationskomplexen durch den erhöhten Wert der Aechen bezahlt»
Gegebenenfalls können die erfindungsgemässen Konzentrate weitere Zusätze für andere spezifische Zwecke enthalten» ::ie gemäes den Gesichtspunkten dieser Erfindung zusammengesetzten Konzentrate können oberflächenaktive Mittel oder Detergenzien enthalten, um eine Schlammbildung zu verhindern, wenn die Erfindung mit Heizölen der Klassen Benzin, Kerosin, Dieselmischungen oder Mischungen aus Heizölrückständen durchgeführt wird. Im allgemeinen sind öllösliehe Petroleumsulfonate nützliche oberflächenaktive MIttel zur Verhinderung der Schlammbildung in Heizölen.
Wenn die erfiiidungsgemässen Mittel bzw. Mischungen im Zusammenhang alt Kohle ©der anderen festen Brennstoffen verwenfiat ws^ls» t nnen den Konsentraten oberflächenaktive Mittel elnveri. %j»t den, um das Auftragen der Konsentrate auf solche feste» > und ihre Ausbreitung über alle den Konzentraten ausgesetztem
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flächen des Brennstoffs zu unterstützen und eine gleichmässige Verteilung zu verbessern« Feste Brennstoffe, mit denen diese Erfindung ausgeführt werden kann» sind beispielsweise Anthracit und bituminöse Kohlen, Koks und Holzkohle. Auch feste oder flüssige, schwefelenthaltende Abfälle aus industriellen Verfahren können mit den erfindungsgemässen Konzentraten der Mangan=II-Amin-Koordinationskomplexe vor ihrer Verbrennung zum Zwecke ihrer Beseitigung und/oder der Wärmeausnützung vorbehandelt werden» Zusätzlich sind die erfindungsgemäesen Mittel bzw. Mischungen bei Suspensionen oder Aufschlämmungen fester Brennstoffe in Flüssigkeiten wirksam.
Wenn die Mittel bzw. Mischungen gemäss einer Aueführungeform dieser Erfindung auf feste Brennstoffe gesprüht werden sollen, um diese vorzubehandeln, ist ein Eindringen des Konzentrate in die Foren poröser, fester Brennstoffe erwünscht. Im Falle gewisser anderer fester Brennstoffe kann es gemäss einer anderen Ausführungeform dieser Erfindung vorteilhaft sein, die erfindungsgemässen aktiven Mittel bzw. Mischungen in einer fumbildenden Flüssigkeit zu dispergieren, damit sie auf die zugänglichen Oberflächen der Brennstoffe aufgesprüht werden können und einen anhaftenden, brennbaren Film aus aktivem Material bilden.
Eine andere Methode zum Auftragen der erfindungsgemäesen Mangan-II- Amin-Komplexe besteht darin, dass man eine flüssige Emulsion oder Suspension, welche das erflndungsgenttsse, aktive Material enthält, auf die festen Brennstoff· sprühtο ßolohe Emulsionen oder Suepen-
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it
eionen können das esffißiymgegemäsee, aktive Material in denjenigen Fällen, bei denen solch eine Emulsion wasserdispergiert ist, als irr re Phase der Sasuleioa oder in denjenigen Fällen, in denen <*?,« Emulsion Sldlspargiert ist, als Susger» Phase enthalten.
Es wurde festgestellt? dass die erfindungsgemässen Mangan II Koordinationskomplexe* wenn sie Benzin augesetzt werden, den Gesamt= wirkungsgrad von Autoexplosioiäsmotorau verbessern· Wenn das so behandelte Benzin in alten, abgenutzten Motoren verwendet wird, wird auch die aim den Auspuffrohren austretende Ratichmenge vermindert«
liegt auf der Haca, dass viele Abwandlungen hinsichtlich der Abstimmung und Yerwea&mgaart der erfindungsgcmässen Mittel bzwc Mischungen getroffen worden können, ohno dass von Seiet und Umfang ■k der Erfindung und der nachfolgenden Ansprüche abgewichen wird.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    in der A ein Mangan-II-SalE bildendes Anion aus der Gruppe Chlorid-, Phosphat- und Fettsäurecarboxylat-Anion ι R1 einen gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten, aliphatischen Rest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formel -(CH2-CH2O)xH, wobei χ eine ganee Zahl von 1 bis 5 ist ι R2 Wasserstoff, einen gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder imsubstituierten, aliphatischen Rest mit 1 bis einschliesslich 22 Kohlenstoffatomen oder -(CH2CH2O)xH, wobei χ eine ganze Zahl τοη 1 bis 5 ist; und R5 Wasserstoff, einen gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten, aliphatischen Seat mit 1 bis einsohliesslich 22 Kohlenstoffatomen, -(CHgS^O)xH9 wobei χ eine ganse Zahl τοη 1 bis 5 ist, oder -S< bedeuten»
    2* Bremistofftaisohung zur Verminderung des Gehalte an giftigen Oarrm m Abgasen, daduroh gekenaaeichnet, dass sie einen Brenn-* und eine Mirkaam« Meng* des in de« Brennstoff dispergierten
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    Mangan-tl-Aain-Koordinationskoaplexes nach Anspruch 1 enthält«
    ο Brennst off mischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet „ dass der Brennstoff ein öl istο
    4· Mischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet» dass der Brennstoff Kohle ist«
    5«. Komplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der
    Mangan-II-Amin-Koordinationskomplex das gefärbte Produkt ist, das durch Umsetzung eines Mangen-XI-Carboxylatäelaes mit einem aliphatischen Amin gebildet wird.
    6c Komplex nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das AmIn ein primäres Amin ist«
    1„ Komplex nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass das Amin ein sekundäres Amin ist.
    8e Komplex mach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin ein tertiäres Amin ist«
    ^ Kcaplox n&öh. Anspruch 3« dadurch gekennzeichnet, öaeo dae Aain ein Pülyamin ist.
    OA
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    A607-001 $*Γ
    ΙΟ«. Komplex naeh Anspruch 5» dadurch gekenneeiehnet, dass das Amin Dimethyläthanolamin ist.
    ο Komplex nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass das Amin Ν,Ν-Diäthoxy-sojaamin ist.
    12o Komplex nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin ein tertiär-aliphatisohes primäres AiIq mit 12 bis H Kohlenstoffatomen im aliphatischen Rest ist.
    13» Komplex nach Anspruch 1« dadurch gekennzeichnet, dass der Mangan-n-Amin-Koordinationskomplex d&s gefärbte Produkt ist, das durch Umeeteung von Mangan-IX-Ohlorid mit einem aliphatischen Amin gebildet wird.
    14ο Brennstoffmisohung nach Anspruch 2, dadurch gekenneeiohnet, dats , der Nangan-II-ABin-Koordinationskomplex des gefärbte Reaktionsprodukt aus Mengan-II-i-allat und Simethyläthanolamin ist*
    15. Brennstoffmieohung nach Anspruch 2, dadurch gekennseiohnet» dass der Kangmn-n-Anin-Koordinationekomplex das gefärbte Reaktioncprodukt aus Mangen-II-tallat und einen IfHrDiäthoxysojaamin 1st.
    16. Brennstoffmischung naoh Anspruch 2, dadurch gelcennaβlohnet, dass 4«r Kangan-II-Amin-Koordinationakomplex das gefärbte
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    -OK
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    B@©kt ionejgroänkt mms Maw gen=-1ϊ~ hallst und einen tertiär-all phatiseh@mprisiüi!«® . Aaln mit \2 bis 14 Kohlenstoff atomen ' im aliphatischen.-Rest ist* .: -
    17» Brenn®t@fföiis©hung nach Anspruch 2» dadurch gekennzeichnet, dass des-jl^g^a-II-Äiaia-KooFiliffiationskoiiplex das gefärbte EeaktiomsproS^kt. aus ^Λΐ£αη--1Ι·-*ΐ·-:1·,->±8. und SisietMylätbanolamin ist.
    18«, Bremmotoffmisdiuog n&dk An®psmoh 2, ieduroh
    . dass .der Kangan-II'-Aaia-Koo^dteatiomekoaiplex tee gefärbte Reaktiotasprodukt aus i&Eg©n-II---C!lsIo^i€i und l^
    äa,@& der S^ingam^II^AMiiä^loo^iinatloaekomflez das gefärbt© Reaktionsprod-ükt mm HaBgan-ZI-CtelosriS υχιά einem tertiäraliphatisoMem priaären Aisin mit 12 Me 14 Kohlenstoffftt©aen ia aliphatischen Rest ist.
    Terfahren sur Yerainderung des Scihwefelozydgehaltes τοη AIb-gasenf die aus der Verbrennung eohwefelhaltiger Brennstoffe •teaunen, daduroh gekennzeichnet; dass man den Brennstoff fm Misohungen susetst« die eine wirksase Menge des Man^n Anin^Koordinationskomplezes geaäss Anspruch 1 enthalten,
    A6O7-OO1
    fi*
    · Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet« dass die wirksame Heiige mindestens 1 Gew.teil/Million Mangan in Form des Mangan-II~Amin-Koordlnationskomplexes ist·
    22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass . die Konzentration des Mangans in Form des Mangan-II-Amin-Koordlnationskomplexes mindestens 6 Gew.teile/Million in " den Brennstoff beträgt·
    22. Verbesserter flüssiger Brennstoff mit vermindertem Gehalt an toe.i der "Verbrens^r,g ,giftige Gase: .bildenden Produkten, dadurch gekennzeichnet« ö&as «s im wesentlichen^ aus einer homogenen Mischung des Brennstoffs und einer Menge von mindestens 2 Gew.teilen/Million Mangan als gessäsa Anspruch 1 definierten Mangan-II-Amin-KoordinatioxxsJcomplex enthält. I
    24« Brennstoff nach Anspruch 2j5, dadurch gekennzeichnete dass er Benzin ist.
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