DE1645722C

DE1645722C - Process for the catalytic reforming of naphthenic and paraffinic petroleum hydrocarbons from the light and heavy gasoline sector

Info

Publication number: DE1645722C
Authority: DE
Inventors: William C Middletown N.J. Pfefferte (V.StA.)
Original assignee: Engelhard Industries Inc
Current assignee: Engelhard Industries Inc
Publication date: 1972-09-21

Description

Ferner erfolgt die Verkokung des Katalysators imFurthermore, the coking of the catalyst takes place in the

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum kataly- ersten Reaktionsgefäß mit ungleichmäßiger Verteitischen Reformieren von naphthen- und paraffin- ίο lung, weil hier ein verhältnismäßig großes Temperahaltigen Kohlenwasserstofffraktionen, die im Leicht- turgefälle besteht, so daß sich im oberen Teil der Kata- oder Schwerbenzinbereich sieden, in Gegenwart von lysatorschjcht hier viel mehr Koks ablagert als im Wasserstoff in einer Anzahl von adiabatischen Reak- unteren Teil. Obwohl man oft annimmt, daß das erste tionsgefäßen, die Platinmetall-auf-Aluminiumoxyd- Reaktionsgefäß noch nicht regeneriert zu werden Katalysatoren in Ruheschüttung enthalten, zur Ver- 15 braucht, wenn die Regenerierung des letzten Reakbesserung der Octanzahl des Ausgangsgutes. tionsgefäßes erforderlich ist, benötigt in WirklichkeitThe invention relates to a method for catalyzing the first reaction vessel with uneven vertical tables Reforming of naphthenic and paraffinic ίο lung, because here a relatively high temperature content Hydrocarbon fractions, which exist in the light gradient, so that in the upper part of the cata- or heavy gasoline boil, in the presence of lysatorschjcht much more coke is deposited here than in the Hydrogen in a number of adiabatic reac- lower part. Though it is often assumed that the first tion vessels, the platinum-metal-on-aluminum oxide reaction vessel cannot yet be regenerated Catalysts contained in the quiescent bed, to be used when the last recovery is being regenerated the octane number of the starting material. tion vessel is required, required in reality

Wegen der endothermen Natur der katalytischen der obere Teil des Katalysator- im ersten Reaktions-Reformierungsreaktionen arbeitet man gewöhnlich gefäß doch schon eine Regenerieiung, da sich hier sehr mit hintereinandergeschalteten adiabatisJien Reak- viel Koks auf dem Katalysator abgeschieden hat und tionsgefäßen. Nach einem Verfahren wird üie Benzin- ao die Selektivität infolge starker Naphthenspaltung in beschickung auf die gewünschte Einlaßtemperatur er- diesem Abschnitt des Reaktionsgefäßes abnimmt, behit7t und durch das erste Reaktionsgefäß geleitet, der sonchrs wenn die Temperaturen erhöht werden. Aus Durchlauf des ersten Reaktionsgefäßes wird wieder Gründen der Einfachheit wird jedoch gewöhnlich das erhitzt und in das zweite Reaktionsgefäß geleitet, und ganze Katalysatorbett im ersten Reaktionsgefäß reder gleiche Vorgang wird mit den übrigen hinterein- as generiert, wenn der Katalysator im letzten Reaktionsandergeschalteten Erhitzern und Reaktionsgefäßen gefäß regeneriert wird, und infolgedessen wird ein wiederholt. Die Einlaßtemperaturen zu einem jeden großer Teil des Katalysators im ersten Reaktionsgefäß, der adiabatischen Reaktionsgefäße können gleich oder der an sich noch gar nicht regeneriert zu werden verschieden sein und liegen im allgemeinen im Bereich brauchte, unnötig hohen Regenerierungstemperaturen von etwa 480 bis 515°C oder höher. Das Temperatur- 30 ausgesetzt. Infolgedessen kann es zu einer Alterung gefälle in jedem der hintereinandergeschalteten Kata- eines großen Teiles des temperaturempfindlichen lysatorbetten nimmt fortschreitend ab. Zum Beispiel Katalysators im ersten Reaktionsgefäß kommen, beliegt das Temperaturgefälle in dem ersten von drei vor dieser Gelegenheit geb°bt hat, seine höchste Wirkhintereinandergeschalteten Reaktionsgefäßen gewöhn- samkeit zu entfalten.Because of the endothermic nature of the catalytic the upper part of the catalyst in the first reaction reforming reactions one usually works a vessel but already a regeneration, because here a lot with adiabatisJien reactors connected in series, a lot of coke has deposited on the catalyst and tion vessels. According to one process, the selectivity due to strong naphthenic cleavage is üie gasoline ao charge to the desired inlet temperature decreases in this section of the reaction vessel and passed through the first reaction vessel as the temperatures are increased. Out Passing through the first reaction vessel will again be for the sake of simplicity, but will usually do so heated and passed into the second reaction vessel, and the entire catalyst bed in the first reaction vessel reder The same process is generated with the other one after the other if the catalyst switched on in the last reaction Heaters and reaction vessels are regenerated, and as a result becomes a repeated. The inlet temperatures to any major portion of the catalyst in the first reaction vessel, the adiabatic reaction vessels can be regenerated immediately or not at all be different and are generally in the range of unnecessarily high regeneration temperatures from about 480 to 515 ° C or higher. The temperature- 30 exposed. As a result, it can age slope in each of the cascaded cata- a large part of the temperature-sensitive lysator beds are progressively decreasing. For example, catalyst come in the first reaction vessel, is included the temperature gradient in the first of three prior to this occasion had its highest successive effect Reaction vessels to develop familiarity.

lieh im Bereich von 28 bis 83°C, während es im letzten 35 Die gegenwärtige Tendenz beim Betrieb kataly-Reaktionsgeiäß gewöhnlich nur noch höchstens 14°C tischer Reformierungsanlagen geht dahin, die Schärfe beträgt und hier sogar oft ein Temperaturanstieg statt- der Arbeitsbedingungen so zu erhöhen, daß man Refindet, besonders bei Verfahren, die zur Erzeugung von formierungsprodukte mit Research-Octanzahlen (unProdukten mit hohen Octanzahlen unter hohem Druck, gebleit) von mindestens etwa 90 und vorzugsweise von z. B. bei 23 atü oder mehr, durchgeführt werden. Daher 40 mindestens 95 erhält. Diese Arbeitsweise, die bei erändert sich die mittlere TemperatiT von einem Kataly- höhten Reformierungstemperaturen durchgeführt wird, satorbett zum nächsten, wobei die höchste mittlere wird gewöhnlich als Reformierung unter scharfen BeTemperatur im letzten Reaktionsgefäß auftritt. Da dingungen bezeichnet und kennzeichnet sich durch verdas letzte Katalysatorbett die höchste mittlere Tem- hältnismäßig kurze Betriebsperioden und geringere peratur hat, verliert hier der Platinmetalikatalysator 45 Flüssigkeitsausbeuten, selbst bei niedrigeren Drücken, am ehesten seine Aktivität, wodurch gewöhnlich die Wenn man bei den bisher bekannten Verfahren ver-Eetriebsdauer des ganzen Arbeitsganges bestimmt sucht hat, die Betriebsperioden unter diesen sehr wird, da die Alterungsgeschwindigkeit von Platin- scharfen Arbeitsbedingungen zu verlängern, war es metallkatalysatoren mit der Temperatur exponentiell schwierig, die Ausbeuten an dem gewünschten Produkt zunimmt. Eine längere Betriebsdauer ist aber sehr 50 konstant zu ha'ten.Borrowed in the range of 28 to 83 ° C, while it has lasted 35 The current tendency in the operation of the cataly-reaction vessel Usually only 14 ° C table reforming plants go bad, the sharpness and here even a rise in temperature instead of increasing the working conditions so that one finds especially in processes that are used to produce formation products with research octane numbers (unProducts with high octane numbers under high pressure, bleached) of at least about 90 and preferably of z. B. at 23 atmospheres or more. Therefore 40 gets at least 95. This way of working that changed at the mean temperature is carried out by a catalyst with elevated reforming temperatures, Sator bed to the next, with the highest mean one is usually called reforming under severe temperatures occurs in the last reaction vessel. Da denotes conditions and is characterized by verdas last catalyst bed the highest mean tem- porarily short operating periods and lower ones temperature, the platinum metal catalyst loses 45 liquid yields, even at lower pressures, most likely its activity, which usually reduces the operating time of the previously known processes of the whole work process has definitely looked for the operating periods under these very will, as the aging rate of platinum-harsh working conditions extend, it was metal catalysts with temperature exponentially difficult, the yields of the desired product increases. A longer period of operation is, however, to be kept very constant.

wünschenswert, so daß die Regenerierung vermieden Es wurde nun gefunden, daß das erfindungsgemäßdesirable so that regeneration is avoided. It has now been found that this according to the invention

werden kann, wenn z. B. die Haupterzeugungsperiode verbesserte Reformierungsverfahren nicht nur die Be-can be if z. B. the main production period improved reforming processes not only the

des Verfahrens beginnt. triebsperiode verlängert und die Alterung des Kataly-the procedure begins. operating period is extended and the aging of the catalytic converter

Obwohl der Katalysator im letzten Reaktionsgefäß, sators sowohl in der ersten Reaktionszone der Reforin dem sich vorwiegend die Paraffin-Dehydroeyelisie- 55 mieranlage, wo hauptsächlich die Dehydrierung der rung abspielt, am schnellsten entaktiviert wird, findet Naphthene erfolgt, als auch in der sich daran anauch eine beträchtliche Koksablagerung auf dem schließenden Zone, in der hauptsächlich die Dehydro-Katalysator im ersten Reaktionsgefäß statt, wo bei cyclisierung der Paraffine erfolgt, wesentlich herabnormalerweise angewandten Temperaturen eine hy- setzt, sondern auch die Ausbeuten an Benzin von hoher drierende Spaltung und Dehydrocyclisierung gleich- 60 Octanzahl erhöht, selbst wenn das Verfahren unter zeitig mit der Dehydrating der Naphthene zu Are- sehr scharfen Bedingungen durchgeführt wird. Bei dem maten stattfindet, welches letztere die vorwiegende erfindungsgemäßen Verfahren sind für mindestens eine Reaktion im ersten Reaktionsgefäß ist. Wenn die Naphthen-Dehydrierungszone und mindestens eine Koksablagerung auf dem Katalysator im letzten Re- Paraffin - Dehydrocyciisierungszone besondere Reaktionsgefäß so stark angewachsen ist, daß entweder 65 forrnicrungsbedingungen vorgesehen. Die Reaktionsder Katalysator seine Selektivität verliert und infolge- gefäße der ersteren Zone arbeiten selektiv auf die Dedessen die Ausbeute abnimmt oder daß die Regene- hydrierung der Naphthene hin, während sich in den rierbarkeit des Katalysators ernsthaft beeinträchtigt Reakiionsgefäßen der letzteren Zone, denen ein Aus-Although the catalyst is in the last reaction vessel, both the reforin sators in the first reaction zone which is predominantly the paraffin dehydroeyelization plant, where mainly the dehydration of the tion takes place, is deactivated fastest, naphthene takes place, as well as in it anauch a considerable coke deposit on the closing zone, in which mainly the dehydro-catalyst in the first reaction vessel, where the paraffins are cyclized, essentially down normal applied temperatures a hy- sets, but also the yields of gasoline of high Drifting cleavage and dehydrocyclization equals -60 increases the octane number, even if the process is below is carried out early with the dehydration of the naphthenes to are- very severe conditions. In which maten takes place, which latter are the predominant methods according to the invention for at least one Reaction is in the first reaction vessel. If the naphthene dehydration zone and at least one Coke deposit on the catalyst in the last re-paraffin-dehydrocycization zone special reaction vessel has grown so much that either 65 conditions of formation are provided. The reaction of Catalyst loses its selectivity and consequent vessels of the former zone work selectively on the dedeses the yield decreases or that the regeneration of the naphthenes, while in the feasibility of the catalyst seriously impaired reaction vessels of the latter zone, which

gangsgut von niedrigem Naphthengehalt zugeführt Wasserstoff und gewöhnlich auch etwas Kohlenwasserwird, die Dehydrocyclisierung der Paraffine abspielt. stoffe enthalten, werden von dem Durchlauf des letztenHydrogen and usually also some hydrocarbons are generally supplied with a low naphthene content, the dehydrocyclization of the paraffins takes place. substances contained are from the run of the last

Das erfindungsgemäße Reformierverfahren arbeitet Reaktionsgefäßes abgetrennt und in besonderer Weise mit einem Platinmetall-Trägerkatalysator, moleku- im Kreislauf geführt. Die endothermen Reformierlarem Wasserstoff und einer Anzahl von hinterein- 5 bedingungen sind derart, daß ein Produkt mit einer andergeschalteten adiabatischen Reaktionszonen, in Research-Octanzahl (ungebleit) von mindestens 90 denen der Katalysator in Ruheschüttung angeordnet und vorzugsweise von mindestens 95 entsteht; zu ist. Jede dieser Reaktionszonen weist mindestens ein diesen Verfahrensbedingungen gehören Drücke von adiabatisches, den Katalysator in RuheschUttung ent- etwa 7 bis 35 atü. Als Katalysatoren werden Platinhaltendes Reaktionsgefäß auf, dem mindestens ein io metall - Träger - Rcformierungskatalysatoren verwen-Erhitzer zum Erhitzen der Kohlenwasserstoffe und des det. Diese enthalten meist 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Kreislaufgases vorgeschaltet ist. Ein erster Teil einer Platinmetall auf aktiviertem Aluminiumoxyd als Anzahl von Reaktionszonen weist mindestens eine Träger. Man kann auch andere Katalysatorträger ver-Naphthen-Dehydrierungszone auf, die unter bestimm- wenden, z. B. solche, die teilweise oder vollständig aus ten Bedingungen arbeitet, und ein folgender Teil der 15 kristallinen Aluminosilicaten oder anderen geeigneten Anzahl von Reaktionszonen weist mindestens eine Stoffen bestehen. Die Katalysatoren können auch Be-Paraffin-Dehydrocyclisierungszone auf, die ebenfalls schleuniger enthalten. Der wesentliche Bestandteil des unter bestimmten Bedingungen arbeitet. Vorzugsweise Katalysators ist ein Metall der Platingruppe, wie bestehen sämtliche Reaktionszonen aus Naphthen- Platin, Rhodium, Palladium oder Iridium. Dehydrierungszonen und Paraffin-Dehydrocyclisie- ao Gemäß der Erfindung werden Erdölkohlenwasserrungszonen. Gewöhnlich wird Ausgangsgut mit hohem stoffe vom Siedebereich des Leicht- oder Schwer-Naphthengchalt in Naphthen-Dehydrierungszonen ver- benzins, die Naphthene und Paraffine enthalten, zuarbeitet, in denen mehrere Reaktionsgefäße hinterein· sammen nr*. Kreislaufgas in ein erstes Reaktionsgefäß andergeschaltet sind, und Ausgangsgut mit hohem der Naphthen-Dehydrierungszone eingeführt, und das Paraffingehalt wird in Paraffin-Dehydrocyclisierungs- 95 teilweis': reformierte Produkt der Umsetzung in den zonen verarbeitet, in denen mehrere Reaktionsgefäße ersten Reaktionsgefäßen wird nacheinander durch die hintereinandergeschaltet sind. Den einzelnen Reak- anderen Reaktionsgefäße der Naphthen -Dehydrietionsgefäßen sind je nach dem durch ihre Kapazität rungszone geleitet. Jedem einzelnen Reaktionsgefäß bedingten Bedarf Erhitzer vorgeschaltet, die die für ist je nach Bedarf ein Erhitzer vorgeschaltet, um die jedes Reaktionsgefäß erforderliche Einlaßtemperatur 30 Einlaßtemperatur zu den Reaktionsgefäßen für minliefern. destens 80% der Zeitdauer des gesamten Reformie-The reforming process according to the invention works separately and in a special way in the reaction vessel with a platinum metal supported catalyst, molecularly circulated. The endothermic reforming hydrogen and a number of downstream conditions are such that a product with a Other connected adiabatic reaction zones, in research octane number (unleaded) of at least 90 where the catalyst is arranged in quiescent bed and is preferably formed from at least 95; to is. Each of these reaction zones has at least one of these process conditions includes pressures of adiabatic, the catalyst in quiescent bulk is about 7 to 35 atmospheres. The catalysts used are platinum-containing reaction vessels, which have at least one io metal - carrier - reforming catalysts used - heater for heating the hydrocarbons and the det. These usually contain 0.1 to 2 percent by weight Circuit gas is connected upstream. A first part of a platinum metal on activated alumina as Number of reaction zones has at least one carrier. You can also use other catalyst supports ver-naphthene dehydrogenation zone, which turn under certain, z. B. those that are partially or completely made up ten conditions works, and a subsequent portion of the 15 crystalline aluminosilicates or other suitable Number of reaction zones has at least one substance. The catalysts can also contain Be-paraffin dehydrocyclization zones, which are also faster. The essential part of the works under certain conditions. Preferably the catalyst is a platinum group metal such as all reaction zones consist of naphthen-platinum, rhodium, palladium or iridium. Dehydration zones and paraffin dehydrocyclization ao According to the invention, petroleum hydrocarbon zones are used. Starting material with high substances in the boiling range of light or heavy naphthenic carbon is usually processed in naphthene dehydrogenation zones containing naphthenes and paraffins, in which several reaction vessels are placed one behind the other. Recycle gas into a first reaction vessel are switched, and starting material with a high level of the naphthene dehydrogenation zone is introduced, and that Paraffin content is partly in paraffin dehydrocyclization 95 ': reformed product of the implementation in the Zones processed in which several reaction vessels are successively passed through the first reaction vessels are connected in series. The individual reac- other reaction vessels of the naphthene dehydration vessels are passed through their capacity depending on the approximate zone. Every single reaction vessel conditional need heater connected upstream, which is a heater connected upstream for the each reaction vessel required inlet temperature 30 supply inlet temperature to the reaction vessels for min. at least 80% of the duration of the entire reform

Zur näheren Erläuterung der Art der erfindungs- rungsverfahrens zwischen etwa 438 und 493° C, vorgemäß vorgesehenen Naphthen-Dehydrierungszonen zugsweise zwischen 449 und 477° C, zu halten, wobei und Paraffin-Dehydrocyclisierungszonen wird auf den Naphthen-Dehydrierungszonen wasserstoffhaltiges F i g. 1 der Zeichnungen Bezug genommen. Darin ist 35 Kreislaufgas mit einer Geschwindigkeit von mindestens ein Reformierverfahren unter Fortlassung der Gas- 0,5 bis 8 Mol, vorzugsweise 1 bis 6 Mol, je Mol der in verdichter, Wärmeaustauscher und Kühler schema- die Naphthen-Dehydrierungszonen eingeleiteten Kohtisch dargestellt. Die abgebildete Reformieranlage hat lenwasserstoffe zugeführt wird. Vorzugsweise werden zwei Naphthen-Dehydrierungszonen (Zone A und die Einlaßtemperaturen so gesteuert, daß für einen Zone B) und eine Paraffin-Dehydrocyclisierungszone 40 Zeitraum von mindestens 80% der gesamten Refor-(Zone C). Die sechs Reaktionsgefäße R sind in jeder mierungsdauer, bezogen auf eine gegebene Beschik-Zone paarweise angeordnet, und jedes Reaktionsgefäß kung, eine Änderung des gesamten Temperaturstellt ein gesondertes Katalysatorbett dar, das ge- gefälles in den Naphthen-Dehydrierungszonen von gebenenfalls in einem gesonderten Druckgefäß unter- mehr als etwa 16,7° C vermieden wird. Die Reaktionsgebracht sein kann. Das Kreislaufgas wird erfindungs- 45 zeit in den Naphthen-Dehydrierungszonen mu3 ausgemäß zum Teil den Naphthen-Dehydrierungszonen reichen, damit der Umwandlungsgrad von Naph- und zum Teil der Paraffin-Dehydroeychsierungszone thenen in Aromaten etwa 75 bis 95% beträgt und die zugeleitet Allen Reaktionsgefäßen mit Ausnahme des aus den letzten Reaktionsgefäßen der Naphthen-Dezwieten Reaktionsgefäßes der Paraffin-Dehydrocycü- hydrierungszonen austretenden Kohlenwasserstoffe sierungszone sind Erhitzer H vorgeschaltet Das Aus- 50 weniger als 10% Naphthene enthalten. Ferner werden gangsgut gelangt zusammen mit dem Kreislaufgas erfradungsgemäß die aus der Naphthen-Dehydriezuerst in die Naphthen-Dehydrierungszonen, darm in rungszone ausströmenden Kohlenwasserstoffe und das die Paraffin-Dehydrocyclisierungszone und schließlich Kreislaufgas zu einer oder mehreren den Naphthenin den Produktabscheider, aus dem das Gas im Kreis- Dehydrierungszonen nachgeschalteten Paraffin-Dehylauf geführt wird. Wenn die Anlage zwei gesonderte 55 drocyclisierungszonen bei einer Einlaßtemperatur von Naphthen-Dehydrierungszonen aufweist, kann man etwa 482 bis 538° C geleitet, während ein Teil des ihr gewünschtenfalls, wie F i g. 1 zeigt, zwei gesonderte wasserstoffhaltigen Krcislaufgases unmittelbsr den Beschickungen, die Beschickung 1 und die Beschik· Paraffin-Dehydrocyclisierungszonen (d.h. nicht etwa kung 2, unter Bedingungen zuführen, die für jede Be- einem diesen vorgeschalteten Reaktor) mit einer Geschickungauf das Optimum eingestellt sind. Man kann 60 schwindigkett zugeführt wird, die etwa 7 bis 30, voraber auch eine einzige Beschickung zuführen oder beide zoesweise etwa 10 bis 20 Mol an gesamtem Kreislauf-Beschickungen mit dem Kreislaufgas mischen und in gas je Mol Kohlenwasserstoffe entspricht, wobei die den Zonen A und B unter gleichen Bedingungen ver- Einlaßtemperatur so gesteuert wird, daß ein normalerarbeiten, weise flüssiges Reformierungsprodukt mit einer Re-For a more detailed explanation of the type of process according to the invention to be kept between about 438 and 493 ° C., the naphthene dehydrogenation zones provided in advance, preferably between 449 and 477 ° C., with and paraffin dehydrocyclization zones being hydrogenated on the naphthene dehydrogenation zones. 1 of the drawings. It shows recycle gas at a rate of at least one reforming process, omitting the gas 0.5 to 8 moles, preferably 1 to 6 moles, per mole of the naphthene dehydrogenation zones introduced into the compressor, heat exchanger and cooler scheme. The reformer shown here has been supplied with hydrogen. Preferably, two naphthene dehydration zones (zone A and inlet temperatures are controlled so that for one zone B) and one paraffin dehydrocyclization zone 40 periods of at least 80% of the total refor (zone C). The six reaction vessels R are arranged in pairs in each mation period, based on a given charging zone, and each reaction vessel kung, a change in the total temperature, represents a separate catalyst bed, the gradient in the naphthene dehydrogenation zones, possibly in a separate pressure vessel - more than about 16.7 ° C is avoided. The reaction can be brought about. According to the invention, the cycle gas in the naphthene dehydrogenation zones must partially extend to the naphthene dehydrogenation zones so that the degree of conversion of naphthen and partly of the paraffin dehydrogenation zone into aromatics is about 75 to 95% and that the supplied to all reaction vessels with With the exception of the hydrocarbons exiting from the last reaction vessels of the naphthenic reaction vessel of the paraffin dehydrocycylation zones, heaters H are connected upstream. Furthermore, according to the nature of the circulating gas, the passages from the naphthene dehydrogenation zones first enter the naphthene dehydrogenation zones, the hydrocarbons flowing out in the dehydrocyclization zone and the paraffin dehydrocyclization zone and finally the cycle gas to one or more of the naphthene in the product separator from which the gas circulates - Paraffin dehydration is performed downstream of the dehydration zones. If the plant has two separate drocyclization zones at an inlet temperature of naphthene dehydrogenation zones, about 482 to 538 ° C. can be passed while part of it, if desired, as shown in FIG. 1 shows two separate hydrogen-containing recycle gases directly to the feeds, feed 1 and feed · paraffin dehydrocyclization zones (ie not about kung 2, under conditions which are optimally adjusted for each reactor upstream of this feed) with a feed. You can feed 60 Schwindigkett, which feed about 7 to 30, beforehand also a single feed or both zoesweise about 10 to 20 mol of total cycle feeds with the cycle gas and in gas corresponds to per mole of hydrocarbons, the zones A and B is controlled under the same conditions the inlet temperature so that a normal working, wise liquid reforming product with a Re-

Das Ausgangsgut besteht aus Kohlenwasserstoffen «5 search-Octanzahl von mindestens 90 entsteht, 'm allim Siedebereich des Leicht- oder Schwerbenzms, und gemeinen werden mindestens etwa 3 und vorzugsweise der Durchlauf einer jeden Reaktionszone wird erhitzt,* mindestens SMoI Kreislaufgas je Mol der in die bevor er der nächsten Zone zugeleitet wird. Gase, die Paraffin-Dchydrocyclisierungszonen eintretenden Koh-The starting material consists of hydrocarbons «5 search octane number of at least 90 is formed, all in the boiling range of light or heavy gasoline, and at least about 3 and preferably are common the passage through each reaction zone is heated, * at least SMoI cycle gas per mole of the before it is sent to the next zone. Gases, the carbon entering the paraffin hydrocyclization zones

lenwasserstoffe unmittelbar den Paraffin-Dehydro- wie auf der hohen Gaskreislaufgeschwindigkeit, du cyclisierungszonen zugeführt. Das unmittelbar in die die Dehydrocyclisierung gegenüber der Spaltung be Paraffin-Dehydrocyclisierungszonen geleitete wasser- günstigl. Durch das verminderte Ausmaß der Spaltung stoffhaiiipe Kreislaufgas beträgt oft mindestens ein wiederum verlaufen die Umsetzungen weniger exo· Drittel, vorzugsweise mindestens zwei Drittel, des gc- 5 therm. Erfindungsgemäß werden also die Kataly· samten wasserstoffhaltigen K reislauf gases, das der satoren sowohl in den Naphthen-Dehydrierungszoner Naphthen-Dehydrierungszone und der Paraffin-De- als auch in den Paraffin-Dehydrocyclisierungszoner hydrocyclisicrungszone zusammen zugeführt wird. unter endothermen Gesamtbedingungen eingesetzt Wenn das zu reformierende Benzin mindestens 60 Vo- Vorzugsweise wird jedes einzelne der Reaktionsgefäß; lumprozent Paraffine enthält, beträgt die Menge des io der Naphthen-Dehydrierungszonen und der Paraffinunmittelbar den Paraffin-Dehydrocyclisierungszonen Dehydrocyclisierungs7onen selbst unter endotheimer zugeführten Kreislauf gases vorzugsweise vier Fünftel Bedingungen betrieben. Auf diese Weise wird die Altedes gesamten Kreisläufgases. Vorzugsweise wird die rung des Katalysators in den Paraffin-Dehydrocycli-Einlaßtemperatur der ersten Reaktionsgefäße der sierungszonen verbessert, und es werden Gesamt-Re-Paraffin-Dehydrocyclisierungszonen für eine Dauer 15 formierungsbedingungen hergestellt, die höhere Ausvon mindestens 80% des gesamten Reformierungs- beuten an einem Produkt mit einer bestimmter Verfahrens um nicht mehr als etwa 28°C niedriger als Octanzahl liefern, als sie bei den bisher bekannten Verdie Einlaßtemperatur irgendeines diesem Reaktions- fahren bei d gleichen Temperaturen und Drücken gefäß nachgeschaltctcn Reaktionsgefäßes dieser Zonen erhältlich sind.Hydrogen substances are fed directly to the paraffin dehydrogenator as well as to the high gas cycle speed, du cyclization zones. The water-favorable which is passed directly into the dehydrocyclization compared to the cleavage be paraffin dehydrocyclization zones. Due to the reduced extent of the cleavage of the material cycle gas is often at least one, in turn, the conversions less exo-third, preferably at least two-thirds, of the thermal cycle Naphthene dehydration zone naphthene dehydration zone and the paraffin de- and hydrocyclization zone in the paraffin dehydrocyclization zone is fed together. used under overall endothermic conditions If the gasoline to be reformed is at least 60 vol. Contains lum percent paraffins, the amount of 10 of the naphthene dehydrogenation zones and the paraffin directly to the paraffin dehydrocyclization zones is preferably four fifths of the conditions operated even under endothermic circulating gases. In this way, the age of the entire cycle gas becomes. Preferably, the recovery of the catalyst in the paraffin dehydrocyclic inlet temperature of the first reaction vessels of the sizing zones is improved, and total re-paraffin dehydrocycled zones are established for a period of 15 formation conditions, the higher of which is at least 80% of the total reforming yield in one Deliver product with a certain process by no more than about 28 ° C lower than the octane number than are obtainable at the previously known inlet temperature of any one of this reaction process at the same temperatures and pressures downstream of the reaction vessel of these zones.

gehallen. Das Katalysatorvolumen in den Naphlhen- &-» Nachstehend wird die Arbeitsweise der Naphthen-Dehydrierungszonen verhält sich zu demjenigen in den Dehydricrungszoncn und der Paraffin-Dehydrocycli-Paraffin Ochydrocyclisierungszonen wie etwa 1:20 sierungszonen näher erörtert: bis 3:1. Wenn der Naphthcngehalt der Benzin- . beschickung nicht unter 30 Volumprozent liegt, beträgt ^D|C Naphthen-Dehydrierungszonen dieses ''crhällnis vorzugsweise mindestens 1: 2, wenn :>5 Zu den Naphthen-Dehydrierungszonen gehören erder Paraffingchalt der Benzinbeschickung mindestens findungsgemäß diejenigen Reaktionszonen, die unter 60 Volumprozent beträgt, liegt das Verhältnis unter solchen Bedingungen arbeiten, daß die vorwiegende 1 : 2 und beträgt mindestens etwa 1 : 10. Reaktion in ihnen die Dehydrierung der Naphtheneechoed. The catalyst volume in the Naphlhen- & - »The mode of operation of the naphthene dehydrogenation zones is discussed in more detail below in relation to that in the dehydration zones and the paraffin-dehydrocyclic-paraffin-hydrocyclization zones such as about 1:20 zonation zones: up to 3: 1. If the naphthenic content of the gasoline. charge is not less than 30 percent by volume, the ^{D | C} naphthene dehydrogenation zone is preferably at least 1: 2 if:> 5 The naphthene dehydrogenation zones include the paraffin content of the gasoline charge at least, according to the invention, for those reaction zones which are below 60 percent by volume The ratio work under such conditions that the predominant 1: 2 and is at least about 1:10. Reaction in them is the dehydrogenation of the naphthenes

Unter den erfindungsgemäß gesteuerten Reaktions- ist. Eine Naphthen-Dehydrierungszone besteht au^r bedingungen in der Naphthen-Dehydrierungszone 30 mindestens einem Reaktionsgefäß und kann aus zwei, wird die Selektivität für die Bildung von Aromaten drei oder noch einer größeren Anzahl von hintererhebhch erhöht, und die Umsetzung von Naphthenen cinandcrgesclialtetcn Reaktionsgefäßen bestehen. Wenn zu Aromaten erfolgt schnell, während gleichzeitig das dai Ausgangsgui einen hohen Naphthcngehalt hat, ist Ausmaß der hydrierenden Spaltung, die in diesen Re- es besonders vorteilhaft, mit mehreren Reaktiotisaktionszonen bei den üblicherweise angewandten 35 gefäßen in einer Naphthen-Dehydrierungszone zu arhöhcren Temperaturen auftritt, beträchtlich herab- beiten. Die Einlaßtemperaturen der Kohlenwassergesetzt wird. Infolge der gewählten Bedingungen ent- sloffbeschickung und der Kreislaufgase zu den Naphstehen oder verschwinden in der Naphthen-Dchydrie- thcn-Dehydrierungszonen liegen für eine Zeitdauer rungszonc kaum irgendwelche Paraffine. Es werden von mindestens 80% des gesamten Reformicrungsalso nicht nur die Ausbeuten an Aromaten in den 40 Verfahrens im Bereich von etwa 428 bis 493 C und Naphthen-Dehydrierungszonen erhöhl, sondern es dürfen 493°C nicht übersteigen. Wenn die Naphthcnwird auch die Geschwindigkeit der Entaktivierung des Dehydrierungszone aus mindestens zwei Reaklions-Katalysators vermindert. Auch dadurch, daß bei dem gefäßen besteht, soll für eine Zeitdauer von mindestens erfindungsgemäßen Verfahren eine nicht so ungleich- 80% dc^ gesamten Reformierverfahrens die Einlaßmäßige Verkokung in dem ersten einer Reihe von 45 temperatur /um ersten Reaktionsgefäß vorzugsweise hintereinandergeschalteten Reaklionsgefäßen statt- 482° C nicht übersteigen und diejenige zum zweiten findet wie bei den bekannten Reformierverfahren, wird Reaktionsgefäß vorzugsweise 488° C nicht übersteigen, die Alterung des Katalysators hinausgezögert und ein Ferner braucht im Gegensatz zu den bekannten Refordem maximalen Wirkungsgrad des Katalysators an- mierverfahren die Steigerung der Einlaßtemperatur zu genäherter Wirkungsgrad erreicht. 50 den Reaktionsgefäßen der Naphthen-Dchydrierungs-Among the reaction agents controlled according to the invention is. A naphthene dehydrogenation zone is au ^r conditions in the naphthene dehydrogenation zone 30 at least one reaction vessel and may consist of two, the selectivity for the formation of aromatics three or even a greater number is increased from hintererhebhch, and comprise the reaction of naphthenes cinandcrgesclialtetcn reaction vessels. If aromatics take place quickly, while at the same time the dai starting material has a high naphthenic content, the extent of the hydrogenating cleavage, which in this case is particularly advantageous, occurs with several reaction zones in the usually used 35 vessels in a naphthene dehydrogenation zone at higher temperatures, down considerably. The inlet temperatures of the hydrocarbons is set. As a result of the selected conditions of the waste feed and the circulating gases to the naphthenics, there are hardly any paraffins in the naphthene-dehydration-dehydrogenation zone for a period of time. Not only are the aromatics yields increased by at least 80% of the total reforming in the process in the range from about 428 to 493 ° C. and naphthene dehydrogenation zones, but it must not exceed 493 ° C. When the naphthenic is used, the rate of deactivation of the dehydrogenation zone of at least two reaction catalysts is also decreased. Also because there is a period of at least the process according to the invention, a not so unequal 80% of the total reforming process, the inlet-like coking in the first of a series of 45 temperature / um first reaction vessels, preferably one behind the other reaction vessels, should instead be 482 ° C and the second takes place as in the known reforming process, the reaction vessel will preferably not exceed 488 ° C, the aging of the catalyst is delayed and, in contrast to the known reforming process, the maximum efficiency of the catalyst needs to be increased in the inlet temperature approximated efficiency achieved. 50 the reaction vessels of the naphthene hydrogenation

Andererseits wird durch die für die Arbeitsweise der Zonen nicht in Abhängigkeit von der Abnahme der Paraffin-Dehydrocyclisierungszonen gewählten Bcdin- Octanzahl im Produkt zu erfolgen, sondern sie kann gingen die Aktivität des Platinmetall-auf-Aluminium- in Abhängigkeit von der Änderung des Tenipcraturoxyd-Reformierungskatalysators für die Dehydro- gefälles in den Naphthen-Dehydrierungs/onen voicyclisierung der Paraffine bedeutend erhöht. Ferner 5s genommen werden. Das TemperaturgefäHe in dem wird das Ausmaß der Spaltung vermindert, die nor- ersten einer Reihe von Reaktionsgefäßen hängt bei malerweise bei den bekannten Reformierverfahren dem üMichen Reformierverfahren von dem jeweiligen auftritt, bei denen die FinlaBtemperatur des ersten Re- Rcformicnorgang ab, liegt aber gewöhnlich im Beaktionsgefäßes so hoch ist. dali dort eine erhebliche reich \on etwa 28 bis X3"C. Gemäß der Erfindung Spaltung der Paraffine stattfindet, besonders wenn die 60 werden die Einlaßtemperaturen der Reaktionsgefäße Finlaßlcmpcratiiren des Rcaklionsgefäßes erhöht wer- einer jeden Naphthen-Dehydrierungszone tor/ugsden. um die (Xtanzahl des Produktes konstant zu weise so gesteuert, daß für eine Zeitspanne ton minlialten. In den Naphthcn-Debydrienings/oncn beruht destens XO" „ des gesamten Reformiert er f ahrens tordie Verminderung des Ausmaßes der Spaltung auf der /iipswcisc während des gesamten Reforniieneil.ilia-ns. niedrigeren Arbeitslcmncratur. in den Paraflin-IX- 65 das gesamte lemneralurgcfäHe in «t τ Ν;ΐ|>Ι.;ϊιοη-ΙΧ·- hydrocythsicriings/oncn beruht sie darauf, daß die hvdrtcrimgs/onc sieh nicht um mehr als ciw.i |<. ? < Naphthene zntor größtenteils entfernt worden sind. ändert. I all·. Mih ;<us irgendeinem tniiiiiK· die KYIoi so dali keine Naphthene gespalten werden können. ·>«' mionm^slx-dinpiingcn im I anfe dos ΚοίηοΙκ-ν .im.i.-hiOn the other hand, due to the mode of operation of the zones is not dependent on the decrease in the Paraffin dehydrocyclization zones selected Bcdin octane number to take place in the product, but they can the activity of the platinum metal-on-aluminum was significantly increased as a function of the change in the phenolic oxide reforming catalyst for the dehydrogenation gradient in the naphthene dehydrogenation / onen voicyclization of the paraffins. Furthermore, 5s are taken. The temperature vessel in the if the extent of the splitting is reduced, the north of a number of reaction vessels is attached sometimes with the known reforming process the common reforming process of the respective occurs at which the final temperature of the first reforming process falls, but is usually so high in the reaction vessel. dali there a considerable rich \ on about 28 to X3 "C. According to the invention Cleavage of the paraffins takes place, especially when the 60 are the inlet temperatures of the reaction vessels The outlet pressure of the reaction vessel is increased in each naphthene dehydration zone. in order to constantly control the number of the product so that it minlialt for a period of time. In the naphthenic debydrienings / oncn at least XO "" of the entire reforming process is based on the reduction of the extent of the cleavage on the / iipswcisc during the entire process Reforniieneil.ilia-ns. lower working age. in Paraflin-IX- 65 the entire learning capacity in «t τ Ν; ΐ |> Ι.; ϊιοη-ΙΧ · - hydrocythsicriings / oncn, it is based on the fact that the hvdrtcrimgs / onc do not see anything more than ciw.i | <. ? < Most of the naphthenes have been removed. changes. I all ·. Mih; <us some tniiiiiK · the KYIoi so that no naphthenes can be split. ·> «'Mionm ^ slx-dinpiingcn im I anfe dos ΚοίηοΙκ-ν .im.i.-hi

9 109 10

ζ. B. durch eine Änderung in der Zusammensetzung wird, ist ein Wechselbetrieb der letzten Reaktionsoder der Zufuhrgeschwindigkeit der Beschickung, im gefäße, d. h. derjenigen der Paraffin-Dehydrocyclisie-Arbeitsdruck oder in der Geschwindigkeit des Gas- rungszonen, im allgemeinen unnötig. Die Reformierkreislaufes, so kan.i die Einlaßtemperatur entsprechend anlage kann erfindungsgemäß lediglich aus Naphthenin Abhängigkeit von dem Temperaturgefälle gesteuert 5 Dehydrierungszonen und Paraffin-Dehydrocyclisiewerden, das unter den neuen Arbeitsbedingungen auf- rungszonen bestehen.ζ. B. by a change in composition, is an alternation of the last reaction or the feed rate of the feed, in the vessel, i. H. that of the paraffin dehydrocyclization working pressure or the speed of the gassing zone, generally unnecessary. According to the invention, the reforming circuit, so the inlet temperature can be controlled according to the system, can only consist of naphthene, depending on the temperature gradient.

tritt. Unabhängig von den jeweiligen Arbeitsbedin- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden als gungen bei dem Reformierverfahren entsprechen aber Ausgangsgut Erdölfraktionen vom Siedebereich des die Bedingungen in den Naphthen-Dehydrierungs- Leicht- oder Schwerbenzins eingesetzt, die zu etwa 15 zonen den oben erfindungsgemäß definierten Bedin- io bis 70 °/o aus Naphthenen und zu mindestens etwa 25 °/₀ gungen. Die Drücke und die Flüssigkeits-Durchsatz- aus Paraffinen bestehen. Normalerweise enthält das geschwindigkeiten in den Naphthen-Dehydrierungs- Ausgangsgut auch Aromaten und ist vorzugsweise zonen können je nach der Einlaßtemperatur, der Menge olefinfrei. Vorteilhaft enthält das Ausgangsgnt weniger des zur Verfügung stehenden wasserstoffhaltigen Kreis- als 0,001 Gewichtsprozent Schwefel, weniger als laufgases und dem Naphthengehalt des Ausgangsgutes 15 0,0005 Gewichtsprozent Stickstoff und weniger als variieren, werden aber jedenfalls so ausgewählt, daß 0,003 Gewichtsprozent Wasser. Noch bessere Ergebder Umwandlungsgrad von Naphthenen in Aromaten nisse weroen erzielt, wenn sowohl das Ausgangsgut als 75 bis 95°/₀ beträgt und der Durchlauf des letzten' auch das Kreislaufgas, z.B. durch Hindurchleiten Reaktionsgefäßes einer jeden Naphthen-Dchydrie- durch Molekularsiebe, so gereinigt werden, daß sie rungszone weniger als 10% Naphthene enthält. Wenn ao weniger als 0,0005 Gewichtsprozent Wasser, weniger also eine Naphthen-Dehydrierungszone aus mehreren als 0,0004 Gewichtsprozent Schwefel und weniger als Reaktionsgefäßen besteht, bezieht sich der angegebene 0,0002 Gewichtsprozent Stickstoff entha'.en. Umwandlungsgrad von Naphthenen in Aromaten von Unter der ganzen Zeitdauer des Reformierverfah-75 bis 95% ^auf die Umwandlung, die in sämtlichen rens wird hier die Zeitspanne zwischen den Regene-Reaktionsgefäßen zusammen stattfindet, und der »5 occurs. Regardless of the respective working conditions in the process according to the invention, however, the starting material used in the reforming process corresponds to petroleum fractions from the boiling range of the conditions in the naphthene dehydration light or heavy gasoline, which are approximately 15 zones to the conditions defined above according to the invention 70 ° / o of naphthenes and conditions to at least about 25 ° / _0th The pressures and the liquid throughput consist of paraffins. Normally the velocities in the naphthene dehydrogenation feedstock also contain aromatics and are preferably olefin-free depending on the inlet temperature, the amount. The starting material advantageously contains less of the available hydrogen-containing cycle than 0.001 percent by weight sulfur, less than running gas and the naphthene content of the starting material 15 0.0005 percent by weight nitrogen and less than vary, but are in any case selected so that 0.003 percent by weight water. Even better results of the degree of conversion of naphthenes into aromatics are achieved if both the starting material is 75 to 95 ° / ₀ and the passage of the last 'as well as the cycle gas, for example by passing the reaction vessel of each naphthenic reactor through molecular sieves, are cleaned in this way that it contains less than 10% naphthenes rungszone. If ao consists of less than 0.0005 percent by weight of water, that is to say less than a naphthene dehydrogenation zone consisting of more than 0.0004 percent by weight of sulfur and less than reaction vessels, the stated 0.0002 percent by weight of nitrogen is contained. Degree of conversion of naphthenes to aromatics from among the whole duration of the reforming process ^au-75 f to 95% conversion, in all Rens the time between Regene reaction vessels is held together here, and the "5 rierungen des Katalysators, d. h. dem Abbrennen von Durchlauf, der weniger als 10% Naphthene enthalten Kohlenstoff von dem Katalysator, oder dem Ersatz des soil, ist derjenige, der aus dem letzten Reaktionsgefäß Katalysators durch frischen Katalysator verstanden, der' Naphthen-Dehydrierungszone abgezogen wird. Die Wärmezufuhr zu den Kohlenwasserstoffen und Häufig werden in den Naphthen-Dehydrierungszonen den wasserstoffhaltigen Gasen, die den Einlassen Drücke im Bereich von etwa 7 bis 35, vorzugsweise von 30 sämtlicher Reaktionsgefäße der Naphthen-Dehydneetwa 14 bis 28 atü und Gesamtdurchsatzgeschwindig- rungszonen zugeführt werden, beträgt oft nicht mehr keiten von etwa 0,5 bis 4 Gewichtsteilen flüssigen Aus- als 150% der Wärmezufuhr zu den Kohlenwassergangsgutes je Gewichtsteil Katalysator je Stunde an- stoffen und wasserstoffhaltigen Gasen, die den Eingewandt, lassen sämtlicher Reaktionsgefäße der Paraffin-De-rations of the catalyst, d. H. burning off runs that contain less than 10% carbon from the catalyst, or replacing the naphthenes should, is the one who understood from the last reaction vessel catalyst by fresh catalyst, the 'naphthene dehydrogenation zone is withdrawn. The heat input to the hydrocarbons and Often in the naphthene dehydration zones the hydrogen-containing gases, the inlet Pressures in the range from about 7 to 35, preferably from 30, of all reaction vessels to which naphthenic dehydration is supplied to about 14 to 28 atmospheres and total throughput rate zones is often no more from about 0.5 to 4 parts by weight of liquid than 150% of the heat input to the hydrocarbons per part by weight of catalyst per hour of contaminants and hydrogen-containing gases, which allow all the reaction vessels of the paraffin de-

35 hydrocyclisierungszonen zugeführt werden. Vorzugs-35 hydrocyclization zones are fed. Preferential

Die Paraffin-Dehydrocychsierungszonen _{weise beträgt dje} wärmezufuhr _{zu den Nap}hthen-De-The paraffin dehydrocychsization _{zones are the} amount of _{heat supplied to the} nap hthen de- Zu den Paraffin-Dehydrocyclisierungszonen gehören hydrierungszonen nicht mehr als etwa 80% derjenigenThe paraffin dehydrocyclization zones include hydrogenation zones no more than about 80% of that

diejenigen Zonen, die unter solchen Bedingungen be- zu den Paraffin-Dehydrocyclisierungszonen, besondersthose zones which, under such conditions, lead to the paraffin dehydrocyclization zones, in particular

trieben werden, daß die in ihnen hauptsächlich ab- wenn das zu reformierende Benzin zu mindestensare driven that the in them mainly from - if the gasoline to be reformed at least

laufende Reaktion die Dehydrocyclisierung von Paraf- 40 60 Volumprozent aus Paraffinen besteht. Die Wärme-ongoing reaction the dehydrocyclization of paraffins consists of 40 60 percent by volume paraffins. The heat-

finen zu Aromaten ist. Die Paraffin-Dehydrocyclisie- zufuhr zu den ersten Reaktionsgefäßen der Naphthen-finen to aromatics. The paraffin dehydrocyclization feed to the first reaction vessels of the naphthenic

rungszone besteht aus mindestens einem Reaktions- Dehydrierungszonen ist diejenige Wärme, die deition zone consists of at least one reaction dehydrogenation zone is the heat that the dei

gefäß, das den Naphthen-Dehydrierungszonen nach- Kohlenwasserstoffbeschickung und dem wasserstoffvessel containing the naphthene dehydrogenation zones after hydrocarbon feed and the hydrogen

geschaltet ist und dem vorzugsweise keine weiteren haltigen Kreislaufgas zugeführt werden muß, berechis switched and preferably no further containing cycle gas has to be fed, calc

Reaktionsgefäße folgen. 45 net oder bezogen auf die anfängliche Temperatur deiReaction vessels follow. 45 net or based on the initial temperature dei Die Kohlenwasserstoffe und das Kreislaufgas, die Kohlenwasserstoffbeschickung und des Kreislaufgase;The hydrocarbons and the cycle gas, the hydrocarbon feed and the cycle gases;

einem jeden Reaktionsgefäß der Paraffin-Dehydro- vor dieser Wärmezufuhr, die etwa 370 bis 455° C, voreach reaction vessel of the paraffin-dehydro before this supply of heat, which is about 370 to 455 ° C, before

cyclisierungszonen zugeführt werden, befinden sich zugsweise etwa 400 bis 440⁰C, beträgt, Temperaturencyclization zones are fed, are preferably about 400 to 440 ⁰ C, is, temperatures

auf Temperaturen von etwa 482 bis 538° C, und die wie sie oft durch bloßen Wärmeaustausch der Kohlen Temperaturen dieser Reaktionsgefäße werden so ge- 5° Wasserstoffbeschickung und des Kreislaufgases mito temperatures of about 482 to 538 ° C, and, like them, often through the mere heat exchange of the coals Temperatures of these reaction vessels are thus reduced to 5 ° hydrogen charge and the circulating gas mi

steuert, daß das Endprodukt eine Research-Octanzahl dem heißen Durchlauf des letzten Reaktionsgefäße:controls that the end product has a research octane number after the hot run-through of the last reaction vessel:

von mindestens 90 aufweist. Vorzugsweise betragen die der Reihe erzielt werden. Die erfindungsgemäßen Beof at least 90. Preferably those of the range can be achieved. The Be

Einlaßtemperaturen zu Anfang etwa 482 bis 515° C, Ziehungen, nämlich das Verhältnis der KatalysatorInlet temperatures initially about 482-515 ° C, draws, namely the ratio of the catalyst

und sie liegen für eine Zeitspanne von mindestens 50% mengen in den verschiedenen Reaktionsgefäßen um des gesamten Reformierverfahrens um mindestens 55 das Verhältnis der Wärmezufuhren zu den verschieand they lie around in the various reaction vessels for a period of at least 50% of the entire reforming process by at least 55 the ratio of the heat supplies to the various

11°C über den Einlaßtemperaturen zu den Reaktions- denen Reaktionsgefäßen, sind Merkmale, die diesen11 ° C above the inlet temperatures to the reaction vessels are features that make them

gefäßen der Naphthen-Dehydrierungszonen. Während Reformierverfahren zukommen, und sind zwischeivessels of the naphthene dehydration zones. During reforming processes come and are in between

des Arbeitsganges werden die Einlaßtemperaturen zu sämtlichen Naphthen-Dehydrierungszonen und samtof the operation become the inlet temperatures to all of the naphthene dehydration zones and all

den Reaktionsgefäßen der Paraffin-Dehydrocyclisie- liehen Paraffin-Dehydrocyclisierungszonen verteilt. Di rungszonen gewöhnlich bis auf etwa 538° C erhöht, 60 Beschränkung auf eine Schwankung des Gesamttempethe reaction vessels of the paraffin dehydrocyclization borrowed paraffin dehydrocyclization zones distributed. Tuesday Zones usually increased to around 538 ° C, 60 limited to a fluctuation of the overall temperature

um die als Ziel gesetzte Octanzahl konstant zu halten. raturgefalles von vorzugsweise nicht mehr als 16,7° (to keep the target octane number constant. temperature drop of preferably not more than 16.7 ° (

Gewöhnlich übersteigt die Einlaßtemperatur zu den andererseits ist ein Merkmal, das sich auf eine einzelnUsually exceeding the inlet temperature on the other hand is a characteristic that affects one individually

letzten Reaktionsgefäßen der Dehydrocyclisierungs- Naphthen-Dehydrierungszone bezieht,the last reaction vessels of the dehydrocyclization naphthene dehydrogenation zone,

zonei für einen Zeitraum von mindestens 25% des In den folgenden Beispielen wirJ zur weiteten Er gesamten Reformierverfahrens den Wert von 499°C. 65 läuterung der Erfindung auf F ig. 2 der Zeichnungeizonei for a period of at least 25% of the entire reforming process the value of 499 ° C. 65 clarification of the invention on fig. 2 of the drawing

In Anbetracht der gleichmäßigeren Alterung des Bezug genommen, die eine nach dem erfindungsIn view of the more even aging of the reference, the one after the fiction Katalysators, die bei dem erfindungsgemäßen Verfah- gemäßen /erfahren arbeitende Reformieranlage seheCatalyst that see the reforming plant according to the invention / experienced working

ren im Vergleich zu den bekannten Verfahren erzielt matisch darstellt.ren compared to the known method is achieved automatically.

11 Q 1211 Q 12

Beispiel t 89%. Die nominelle Wärmezufuhr zu dem öl beimExample t 89%. The nominal heat input to the oil at Einlaß zum Reaktionsgefäß Nr. 4 beträgt 13 860 kcal/Inlet to reaction vessel No. 4 is 13 860 kcal / Ein Reformierverfahren mit einem täglichen Benzin- Std.A reforming process with a daily gasoline hour.

durchsatz von 3200 m³ wird unter Verwendung eines Das aus dem ReaktionsgefäÜ Nr, 4 abgezogene direktdestillierten Benzins mit 45% Naphthenen, 40% 5 Produkt hat eine um 8⁰C niedrigere Tempera.-ι; als Paraffinen und 15% Aromaten als Ausgangsgut fol- am Einlaß des gleichen Reaktionsgefäßes, wodieTemgendermaßen durchgeführt: Das Benzin hat einen peratur 518°C betrug. Dieses Produkt strömt durch Siedebeginn von 66° C, einen 50%-Destillatpunkt von Leitung 39 und wird in zwei Ströme geteilt, die durch 121°C und ein Siedeende von 193°C. Als Verunreini- die Wärmeaustauscher 12 bzw. 13 geschickt, dann gungen enthält es 0,003 Gewichtsprozent Wasser, io wieder vereinigt und durch Leitung 40, Kühler 43 und 0,0008 Gewichtsprozent Schwefel und 0,0004 Gewichts- Leitung 45 zum Abscheider 41 geführt werden. Wasserprozent Stickstoff. stoff und leichte Gase, nämlich Methan, Ätiian, Pro-Gemäß F i g. 2 wird dieses Ausgangsbenzin mit pan und möglicherweise Schwefelwasserstoff, werden einer Research-Octanzahl von 40 durch Leitung 10 im aus dem Abscheider 40 durch Leitung 42 abgeführt. Gemisch mit 3 Mol wasserstoff haltigem Kreislaufgas, 15 Flüssiges Reformat, welches Kohlenwasserstoffe von welches aus Leitung 51 kommt, je Mo! Benzin dem C_s an aufwärts enthält und eine Research-Octanzahl Wärmeaustauscher 12 zugeführt. Im Wärmeaustau- (ungebleit) von 98 aufweist, wird durch Leitung 44 scher 12 wird das Gemisch durch indirekten Wärme- abgezogen. Ein Teil des Wasserstoffs und der gasaustausch mit einem Teil des Durchlaufs des letzten förmigen Kohlenwasserstoffe wird durch Leitung 46 Reaktionsgefäßes auf 440⁰C erhitzt. Das erhitzte 20 bei einem Druck von 21 atü im Kreislauf geführt und Gemisch strömt durch Leitung 14 zum ersten Vorerhit- kann gegebenenfalls zur Entfernung von Schwefel, zer 16 und von dort durch Leitung 18 mit einer Einlaß- Stickstoff und Wasser gereinigt werden. Dann wird temperatur, die zu Beginn des Arbeitsganges 477° C dieses Gas in den Verdichtern 48 auf 28 atü verdichtet, beträgt, in das Reaktionsgefäß Nr. 1. Die nominelle Das aus den Verdichtern 48 kommende Kreislaufgas Wärmezufuhr zu dem öl am Einlaß des Reaktions- as wird zunächst in zwei Ströme geteilt. Das Kreislaufgas gefäßes Nr. 1 beträgt 3780 kcal/Std. Das Reaktions- in der Leitung 51, das in seiner Menge 3 Mol Gas je system befindet sich unter einem Druck von 24,6 atü. Mol Frischbenzin entspricht, wird mit der frisch zu-Das erste Reaktionsgefäß enthält, ebenso wie die drei geführten Beschickung gemischt, durch Leitung 10 folgenden, einen Platin-auf-Aluminiumoxyd-Kataly- dem Wärmeaustauscher 12 zugeführt, wo das Gemisch sator mit einem Platingehalt von 0,6% in Ruhe- 30 dem Produkt durch indirekten Wärmeaustausch schüttung. Das Verhältnis der Katalysatormengen in Wärme entzieht, und dann durch Leitung 14 dem ersten den verschiedenen Reaktionsgefäßen beträgt 1:1:1:3 Vorerhitzer 16 und von dort dem Reaktionsgefäß und die Gesamtdurchsatzgeschwindigkeit 2,0 Gewichts- Nr. 1 zugeleitet. Der zweite Strom des Kreislau'gases teile Ausgangsgut je Gewichtsteil Katalysator je gelangt durch Leitung 50 und 52 zum Wärmeaus-Stunde. Der Durchlauf vom Reaktionsgefäß Nr. 1 35 tauscher 13. Nach dem Austritt aus dem Wärmeausströmt bei einer Temperatur, die um 62" C niedriger tauscher 13 wird dieser erhitzte Teil des K reislauf gases, ist als die Einlaßtemperatur, durch Leitung 20 zum durch Leitung 22 und 36 dem Zwischenerhitzer 37 Zwischenerhitzer 24, wo er auf die Eir'aßtemperatur und von dort durch Leitung38 mit vier Geschwinvon 482° C für das Reaktionsgefäß Nr. 2 erhitzt wird. digkeit, entsprechend 9 Moi Gas je Mol Benzin-Nach Durchströmen des Zwischenerhitzers 24 ge- 40 beschickung, dem Reaktionsgefäß Nr. 4 zugeführt langen die Kohlenwasserstoffe durch Leitung 26 in das (gesamte K reislauf menge: 12 Mol Gas je Mol Be-Reaktionsgefäß Nr. 2. Am Austrittsende des Reak- Schickung). Gegebenenfalls kann man auch weitere tionsgefäßes Nr. 2 ist die Temperatur um 53⁰C nie- Kreislaufströme vorsehen.flow rate of 3200 m ³ is measured using a Dating back to the ReaktionsgefäÜ No, 4 withdrawn directly distilled gasoline with 45% naphthenes, 40% 5 product has a lower-ι Tempera. to 8 ⁰ C; as paraffins and 15% aromatics as starting material following the inlet of the same reaction vessel, where the following is carried out: The gasoline has a temperature of 518 ° C. This product flows through an initial boiling point of 66 ° C, a 50% distillate point from line 39 and is divided into two streams, one through 121 ° C and an end boiling point of 193 ° C. The heat exchangers 12 or 13 sent as impurities, then it contains 0.003 weight percent water, combined again and passed through line 40, cooler 43 and 0.0008 weight percent sulfur and 0.0004 weight line 45 to separator 41. Water percent nitrogen. substance and light gases, namely methane, etiian, pro-According to Fig. 2 this starting gasoline with pan and possibly hydrogen sulfide, a research octane number of 40 are discharged through line 10 in from the separator 40 through line 42. Mixture with 3 mol of hydrogen-containing cycle gas, 15 liquid reformate, which hydrocarbons come from which from line 51, per Mo! Gasoline contains the C _s on and a research octane number heat exchanger 12 is fed. In the heat exchange (unleaded) of 98, the mixture is drawn off by indirect heat through line 44 shear 12. Part of the hydrogen and the gas exchange with part of the passage of the last shaped hydrocarbons is ^{heated to 440 °} C. through line 46 of the reaction vessel. The heated 20 is circulated at a pressure of 21 atm and the mixture flows through line 14 to the first preheater, can optionally be cleaned to remove sulfur, zer 16 and from there through line 18 with an inlet nitrogen and water. Then the temperature, which at the beginning of the operation 477 ° C of this gas in the compressors 48 is compressed to 28 atmospheres, is in the reaction vessel No. 1. The nominal circulating gas coming from the compressors 48 heat supply to the oil at the inlet of the reaction hat is first divided into two streams. The cycle gas vessel No. 1 is 3780 kcal / hour. The reaction in line 51, the amount of which is 3 mol of gas per system, is under a pressure of 24.6 atü. Moles of fresh gasoline is equivalent to the fresh to-The first reaction vessel contains, as well as the three outgoing feed mixed, through line 10 following, a platinum-on-aluminum oxide catalyst fed to the heat exchanger 12, where the mixture sator with a platinum content of 0.6% at rest 30 the product through indirect heat exchange pouring. The ratio of the amounts of catalyst withdrawn in heat, and then through line 14 to the first of the various reaction vessels is 1: 1: 1: 3 preheater 16 and from there to the reaction vessel and the total throughput rate 2.0 weight no. 1 fed. The second stream of Kreislau'gases parts starting material per part by weight of catalyst each passes through lines 50 and 52 to the heat-off hour. The passage from reaction vessel No. 1 35 exchanger 13. After exiting the heat exhaust at a temperature that is 62 "C lower exchanger 13, this heated part of the circulating gas is than the inlet temperature, through line 20 to through line 22 and 36 the reheater 37 reheater 24, where it is heated to the air temperature and from there through line 38 at four speeds of 482 ° C for the reaction vessel no 40 feed, fed to reaction vessel No. 4, the hydrocarbons pass through line 26 into the (total circulating amount: 12 mol of gas per mole of Be reaction vessel No. 2. At the outlet end of the reaction feed) tion vessel no. 2, the temperature is around 53 ⁰ C never provide circulation flows.

driger als am Eintrittsende. Die nominelle Wärme- Während des Reformierungsvorganges wird die Un-drier than at the end of entry. The nominal heat during the reforming process, the un-

zufuhr zu dem öl am Einlaß des Reaktionsgefäßes 45 iaßtemperatur zum letzten Reaktionsgefäß periodischsupply to the oil at the inlet of the reaction vessel 45 iaß temperature to the last reaction vessel periodically

Nr. 2 beträgt 8820 kcal/Std. Der Durchlauf vom Re- so gesteigert, daß die Ausbeute an Reformierungs-No. 2 is 8820 kcal / hour. The throughput of the Re- increased so that the yield of reforming

aktionsgefäß Nr. 2 wird durch Leitung 28 dem produkt mit einer Research-Octanzahl von 98 konstantAction vessel no. 2 becomes constant through line 28 to the product with a research octane number of 98

Zwischenerhitzer 32 zugeführt, wo er vor seiner Ein- bleibt Die Temperatur der Reaktionsgefäße Nr. 1, 2Intermediate heater 32 is supplied, where it remains before it enters. The temperature of the reaction vessels No. 1, 2

führung durch Leitung 34 in das Reaktionsgetäß und 3 wird um 5,5, 5,5 bzw. 2,8° C gesteigert, um eineLead through line 34 in the reaction vessel and 3 is increased by 5.5, 5.5 and 2.8 ° C to one

Nr. 3 auf 490⁰C erhitzt wird. Die nominelle Wärme- 50 Änderung des Temperaturgefälles in jedem der Reak-No. Is heated to 490 ⁰ C for 3. The nominal heat change in the temperature gradient in each of the

zufuhr zu dem öl am Einlaß des Reaktionsgefäßes tionsgefäße Nr. 1, 2 und 3 um mehr als etwa 3,9° C zisupply to the oil at the inlet of the reaction vessel tion vessels No. 1, 2 and 3 by more than about 3.9 ° C zi

Nr. 3 beträgt 6300 kcal/Std. Am Auslaß des Reak- verhindern. Am Ende des Reformierungsvorgange;No. 3 is 6300 kcal / hour. Prevent at the outlet of the reac-. At the end of the reform process;

tionsgefäßes Nr. 3 ist die Temperatur der Kohlen- weisen daher die Einlaßtemperaturen der verschiedenertion vessel no. 3, the temperature of the coals is therefore the inlet temperatures of the various

Wasserstoffe um 28°C niedriger als am Einlaß dieses Reaktionsgefäße die folgenden Werte auf:Hydrogen at 28 ° C lower than at the inlet of this reaction vessel has the following values: Reaktionsgefäßes. Der Durchlauf vom Reaktions- 55Reaction vessel. The run from the reaction 55

gefäß Nr. 3 enthält etwa 5 Gewichtsprozent Naphthene Reaktionsgefäß Nr. 1 482° CVessel no. 3 contains about 5 percent by weight of naphthene. Reaction vessel no. 1,482 ° C

und gelangt durch Leitung 30 zu einer Verzweigungs- Reaktionsgefäß Nr. 2 488° Cand passes through line 30 to branch reaction vessel # 2,488 ° C

stelle, wo er mit dem Rest des wasserstoffhaltigen Kreis- Reaktionsgefäß Nr. 3 493° Cplace where he and the rest of the hydrogen-containing circular reaction vessel no. 3 493 ° C

lauf gases gemischt wird. Das Gemisch aus flüssiger Reaktionsgefäß Nr. 4 538° Crunning gases is mixed. The mixture from liquid reaction vessel No. 4,538 ° C

Beschickung und Kreislaufgas wird nun durch Lei- 60Feed and cycle gas are now through 60

tung 36 dem Zwischenerhizter 37 zugeführt, wo es vor Es wird eine Ausbeutesteigerung an Produkt midevice 36 is fed to the intermediate heater 37, where there is an increase in the yield of product mi

seiner Einführung durch Leitung 38 in das Reaktions- Kohlenwasserstoffen von C₅ aufwärts von mehr alits introduction through line 38 into the reaction hydrocarbons from C ₅ upwards of more al

gefäß Nr. 4 auf 518°C erhitzt wird. Im Reaktions- 63.5 m*/Tag erzielt, verglichen mit der Ausbeute, divessel no. 4 is heated to 518 ° C. Achieved in the reaction 63.5 m * / day, compared with the yield, di

gefäß Nr. 4 wird das Reformierverfahren vervoll- an einem Produkt mit einer Research-Octanzahl voVessel no. 4 will complete the reforming process on a product with a research octane number of vo

ständigt. Der Naphthengehalt des Durchlaufs vom 65 98 unter den bisher bekannten Arbeitsbedingungetpersists. The naphthene content of the run from 6598 under the previously known working conditionset

Reaktionsgefäß Nr. 3, der etwa 5% beträgt, ent- z.B. bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 2GtReaction vessel no. 3, which is about 5%, e.g. at a throughput rate of 2Gt

spricht einem Umwandlungsgrad von Naphthenen zu wichtsteilen je Gewichtsteil Katalysator je Stund«speaks of a degree of conversion of naphthenes to parts by weight per part by weight of catalyst per hour «

Aromaten in den Reaktionsgefäßen Nr. 1, 2 und 3 von einem Molverhältnis von Kreislaufwasserstoff ζAromatics in the reaction vessels No. 1, 2 and 3 from a molar ratio of circulating hydrogen ζ

Kohlenwasserstoffen von 7:1 und Reaktionstemperaturen von 482 bis 515° C erzielt wird. Die Wasserstoffneubildung ist bei dem Verfahren dieses- Beispiels um etwa 0,3% höher als bei der bekannten Arbeitsweise.Hydrocarbons of 7: 1 and reaction temperatures of 482 to 515 ° C is achieved. Hydrogen formation is in the process of this example around 0.3% higher than in the known way of working.

Beispiel 2Example 2

Ein Reformierungsvorgang wird mit einem täglichen Durchsatz von 3200 m³ einer anderen Benzinbeschik- kung in der gleichen Vorrichtung mit dem gleichen Katalysator und nach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 1 durchgeführt. Wie im Beispiel 1, erhält man ein Reformierungsprodukt mit einer Research-Octanzahl (ungeblei«) von 98. Das in diesem Beispiel als Ausgangsgut verwendete Benzin enthält 30% Naphthene, 55% Paraffine und 15% Aromaten. Das Ausgangsgut hat ein Siedeende von 199° C und enthält als Verunreinigungen 0,0004 Gewichtsprozent Wasser, 0,0004 Gewichtsprozent Schwefel und 0,0002 Gewichtsprozent Stickstoff. A reforming operation is carried out with a daily throughput of 3200 m ^{3 of} a different gasoline charge in the same apparatus with the same catalyst and according to the general procedure of Example 1. As in Example 1, a reformed product is obtained with a research octane number (unleaded) of 98. The gasoline used as starting material in this example contains 30% naphthenes, 55% paraffins and 15% aromatics. The starting material has a boiling point of 199 ° C and contains as impurities 0.0004 percent by weight water, 0.0004 percent by weight sulfur and 0.0002 percent by weight nitrogen.

Das Verfahren wird bei einem Druck von 24,6 atü, einer Gesamtdurchsatzgeschwindigkeit von 2,0 Gewichtsteilen je Gewichtsteil Katalysator je Stunde und einer Kreislaufführung des in zwei Teile geteiltenThe process is carried out at a pressure of 24.6 atmospheres, a total throughput rate of 2.0 parts by weight per part by weight of catalyst per hour and a circulation of the divided into two parts

ίο Kreislaufgases bei einem Molverhältnis von Wasser stoff zu Kohlenwasserstoffen von 3:1 zum Einlaß des Reaktionsgefäßes Nr. 1 und einem Gesamtmolverhält nis von 12:1 zum Einlaß des Reaktionsgefäßes Nr. 3 durchgeführt. Die Kennwerte für die Reaktionsgefäße ίο cycle gas at a molar ratio of hydrogen to hydrocarbons of 3: 1 to the inlet of reaction vessel no. 1 and a total molar ratio of 12: 1 to the inlet of reaction vessel no. 3 carried out. The characteristic values for the reaction vessels

und Erhitzer sind die folgenden:and heaters are the following:

C ...C ... 11 Reaklionsgefäß Nr.
2 3Reaction vessel no.
2 3 510
527
16,7
15 120510
527
16.7
15 120 44th Einlaßtemperatur zu Beginn ^CCInlet temperature at the beginning ^C C Reak-React 477
477
55,5
3 780477
477
55.5
3 780 488
488
44,5
8 820488
488
44.5
8 820 510510 Einlaßtemperatur am Ende der Arbeitsperiode, °
Abfall der Reaktionstemperatur, °C Inlet temperature at the end of the working period, °
Drop in reaction temperature, ° C 529
5,5529
5.5 Nominelle Wärmezufuhr zu den Einlassen der
tionsgefäße, kcal/Std. * Nominal heat input to the inlets
tion vessels, kcal / hour * 3 7803 780

* Wärmezufuhr, die erforderlich ist. um die Beschickung nach dem Wärmeaustausch mit dem Durchlauf des letzten RcaMionsgefäßes auf die gewünschte Temperatur zu erhitzen.* Supply of heat that is required. about the charging after the heat exchange with the passage of the last RcaMion vessel to heat to the desired temperature.

Der Naphlhengehall des Durchlaufs vom ReaW-tiotisgefäß IMr. 2 beträgt 5 Gewichtsprozent. Die Ausheule ist um (i3,5 m³/Tag höher als beim Arbeiten in bisher bekannter Weise.The corrugation of the flow from the reaction vessel IMr. 2 is 5 percent by weight. The howling is (i3.5 m ³ / day higher than when working in the previously known manner.

Example 3

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 werden täglich 1600 m³ Benzin einem Reformierungsvorgang unterworfen, bei dem das Verhältnis der Katalysatormengen in den vier Reaktionsgefäßen 1:1:2:6 beträgt und ein Reformierungsprodukt mit einer Research-Octanzahl (ungebleit) von 100 gewonnen wird. Die Gesamtdurchsatzgeschwindigkeit durch die Reformieranlage beträgt 1,5 und der Druck 14 atü. Das als Ausgangsgut dienende Benzin hat einen niedrigen Gehalt an Verunreinigungen, ein Siedeende von 199° C und enthält 20% Naphthene. 65% Paraffine und 15% Aromaten. Das in zwei Teile geteilte Krcislaufgas wird mit einem Molverhältnis von Kreislaufgas zu Kohlenwasserstoffen von 3: 1 dem ersten Reaktionsgefäß und mit einem Gesamtmolverhältnis von 17: 1 dem drit en R aktionsgcfäU zugeführt. Die ninlaßlemperaturen zu den verschiedenen ReaKlionsgcfäßen betragen zu Anfang des Arbeitsvorganges 460, 465, 499 bzw. 510⁰C und werden so gesteigert, daß sie am' Ende des Vorganges 471. 477. 527 bzw. 532" C betragen.Following the procedure of Example 1, 1600 m ^{3 of} gasoline are subjected daily to a reforming process in which the ratio of the amounts of catalyst in the four reaction vessels is 1: 1: 2: 6 and a reformed product with a research octane number (unleaded) of 100 is obtained. The total throughput rate through the reformer is 1.5 and the pressure is 14 atm. The gasoline used as the starting material has a low content of impurities, a boiling point of 199 ° C and contains 20% naphthenes. 65% paraffins and 15% aromatics. The recycle gas, which is divided into two parts, is fed to the first reaction vessel with a molar ratio of recycle gas to hydrocarbons of 3: 1 and to the third reaction vessel with an overall molar ratio of 17: 1. The ninlaßlemperaturen to the different ReaKlionsgcfäßen be at the beginning of the work process 460, 465, 499 and 510 ⁰ C and are so increased that it be of the process 471. 477. 527 and 532 "C at the 'end.

Example 4

Nach dem Verfahren des Beispiels I werden täglich 1600 m³ Benzin einem Reformiervorgang unterworfen, bei dem das Mengenverhältnis der Katalysatoren in den Reaktionsgefäßen 1:1:2:3 beträgt und ein Reformierungsprodukt mit einer Research-Octanzahl (ungebleit) von 100 gewonnen wird. Die Gesamldurchsat/-geschwindigkeit durch die Reformicranlage betrügt 2,0 Gevviditsteile je Gewichtsteil Katalysator je Stunde und der Druck 14 atü. Als Beschickung dient ein Benzin mit niedrigem Gehalt an Verunreinigungen, einem Siedeendc von 193 C, einem Naphthengchalt von 60%, einem' Paraffingehall von 30% und einem Aromatengehalt von 10%. Das in zwei Teile geteilte Krcislaufgas wird dem ersten Reaklionsgefäß mit einem Molverhältnis von Kreislaufgas zu Kohlenwasserstoffen von 2 : 1 und dem vierten RcaktionsgcfüU nut einem Gcsamtmolverhällnis von 12: 1 zugeführt. Die EinlaßlcmpcraUircn zu den verschiedenen Reakiici-.-gcfäßen betragen zu Anfang 449, 454, 471 bzw. 499 C und am Ende 460, 465. 493 bzw. 527^ÜC. Die Benzinbeschickung und bzw. oder der Kreislaufgasstrom können so gereinigt werden, daß sie weniger als 0,0005 Gewichtsprozent Wasser, weniger als 0,0004 Gewichtsprozent Schwefel und weniger als 0,0002 Gewichtsprozent Stickstoff enthalten, indem sie durch Molekularsiebe. /.. B. das Linde-Molekularsicb H)X oder das Linde-Molekularsicb 13X, geleitet werden.Following the procedure of Example I, 1600 m ^{3 of} gasoline are subjected daily to a reforming process in which the ratio of the catalysts in the reaction vessels is 1: 1: 2: 3 and a reformed product with a research octane number (unleaded) of 100 is obtained. The total throughput / speed through the Reformicran plant is 2.0 parts by weight of catalyst per hour and the pressure is 14 atmospheres. A gasoline with a low content of impurities, a boiling point of 193 ° C., a naphthene content of 60%, a paraffin content of 30% and an aromatic content of 10% is used as feed. The circulating gas, which is divided into two parts, is fed to the first reaction vessel with a molar ratio of circulating gas to hydrocarbons of 2: 1 and the fourth reacting gas is fed to a total molar ratio of 12: 1. Gcfäßen the EinlaßlcmpcraUircn to the different Reakiici -.- be at the beginning of 449, 454, 471 or 499 C and at the end 460, 465. 493 and 527 ^Ü C. The gasoline feedstock and or or the recycle gas stream may be purified so that they contain less than 0.0005 weight percent water, less than 0.0004 weight percent sulfur and less than 0.0002 weight percent nitrogen by passing through molecular sieves. / .. B. the Linde molecular sicb H) X or the Linde molecular sicb 13X.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. Process for the catalytic reforming of naphthenic and paraffin-containing petroleum hydrocarbons of the light and heavy gasoline range in the presence of hydrogen and a platinum-metal-supported reforming catalyst in a series of adiabatic reaction zones connected in series, containing the catalyst in quiescent bed, each with a heater for the hydrocarbons and the Hydrogen is connected upstream, with the formation of reforming products with a research octane tM of at least 90 and of hydrogen-containing cycle gas, characterized in that in an ao reforming plant having at least one naphthene dehydrogenation zone in its first part and at least one paraffin dehydrocyclization zone in its last part introduces the starting hydrocarbons containing at least 15 percent by volume of naphthenes and at least 25 percent by volume of paraffins into the first reaction vessels of the naphthene dehydrogenation zones tvi inlet temperatures, »5 which at each em each of these reaction vessels for a period of at least 80 '/ _{0 of} the entire reforming process in the range of <* 38 to 493 ° C, while part of the cycle gas the naphthene dehydrogenation zones in an amount of 0.5 to 8 mol of cycle gas per mole Hydrocarbon feed is fed for a reaction time such that the conversion of the naphthenes to aromatics is 75 to 95 percent and the effluent from the naphthene dehydrogenation zones contains less than 10 weight percent naphthenes and that the inlet temperatures of the reaction vessels to the paraffin dehydrocyclization zones are in the range of 482 to holding 538 ° C and so controls that a reforming product is obtained with a research octane number of at least 90 and the inlet temperatures to the reaction vessels of the paraffin Dehydrocyclisierungszonen for a period of at least 50 ⁰ / o of the overall reforming process by at least 11 ° C higher than the inlet temperatures to the first reaction gas in each case tank of the naphthene dehydrogenation zones, while the hydrogen-containing circulation gas is so divided between the naphthene dehydrogenation zones and the paraffin dehydrocyclization zones that the sum of the gas circulated to the paraffin dehydrocyclization zones on the way via the naphthene dehydrogenation zones and the gas circulated directly to the paraffin dehydrocyclization zones is 7 to 30 moles of recycle gas per mole of hydrocarbon feed and at least one third of the total recycle gas is fed directly to the paraffin dehydrocyclization zones, the ratio of the catalyst volume in the naphthene dehydrogenation zones to that in the paraffin Zones of dehydrocyclization are between 1:20 and 3: 1, and the zones are kept under endothermic conditions.

> '. Method according to claim 1, characterized in that that with a naphthene content of the starting material of at least 30 percent by volume Has ratio of the catalyst volume in the Naphthene dehydration zones to that in the paraffin dehydrocyclization zones at least 1: 2.

3. The method according to claim 1, characterized in that for at least 80% of the Duration of the entire reforming process, a change in temperature falls from the inlet to the Prevents exit of each naphthene dehydration zone by more than 16.7 ° C.

4. The method according to claim 1, characterized in that the inlet temperatures of the reaction vessels of the naphthene dehydration zones are maintained between 449 and 477 ° C.

5. The method according to claim 1, characterized in that the molar ratio of hydrogen-containing Recycle gas to hydrocarbons in the naphthene dehydrogenation zones to 1: 1 to 4: 1 and maintained at 10: 1 to 20: 1 in the paraffin dehydrocyclization zones.

6. The method according to claim 1, characterized in that one with a starting material and a cycle gas that contains less than 0.003 weight percent water, less than 0.001 weight percent Contain sulfur and less than 0.0005 weight percent nitrogen.

7. The method according to claim 1, characterized in that one with a starting material and a cycle gas that has less than 0.0005 weight percent water, less than 0.004 Contain weight percent sulfur and less than 0.0002 weight percent nitrogen.

8. The method according to claim 1, characterized in that the hydrocarbons and the substances hydrogen-containing gas which is introduced into the reaction vessels of the naphthene dehydration zones not more than 150% of the amount of heat supplied to the hydrocarbons and the hydrogen-containing cycle gas is fed into the reaction vessels of the Paraffin dehydrocyclization zones are initiated.

9. The method according to claim 1, characterized in that that with two reaction vessels connected in series in a naphthene dehydrogenation zone the inlet temperature for a period of at least 80% of the entire reforming process to the first reaction vessel to a maximum of 482 ° C and the inlet temperature to the second Reaction vessel is kept at a maximum of 488 ° C.

10. The method according to claim 1, characterized in that with a paraffin content of the starting material of at least 60 volume percent is the ratio of the volume of the catalyst in the naphthene dehydrogenation zones to that in the paraffin dehydrocyclization zones less than 1: 2 and at least 1:10.

11. The method according to claim 10, characterized in that the paraffin dehydrocyclization zones at least four fifths of the total circulating hydrogen-containing cycle gas are fed.

12. The method according to claim 10, characterized in that that the hydrocarbons and the hydrogen-containing gas introduced into the reaction vessels of the naphthene dehydrogenation zones not more than 80% of the amount of heat that is supplied to the hydrocarbons and the hydrogen-containing cycle gas

3 V 43 V 4

which is fed into the reaction vessels of the, and if as a result the catalyst is regenerated

Paraffin dehydrocyclization zones must be introduced, the catalyst is usually

will. also in the upstream reaction vessels

regenerated. This means a sensitive shortening

5 tion of the actually possible duration of use of the

Catalyst in the first reaction vessel or the first reaction vessels.