DE1645722B

DE1645722B - Process for the catalytic reforming of naphthenic and paraffinic petroleum hydrocarbons from the light and heavy petrol sector

Info

Publication number: DE1645722B
Authority: DE
Inventors: William C Middletown N.J. Pfefferte (V.StA.)
Original assignee: Engelhard Industries Inc
Current assignee: Engelhard Industries Inc

Description

gangsgut von niedrigem Naphthengehalt zugeführt Wasserstoff und gewöhnlich auch etwas Kohlenwasser- feed of low naphthene content hydrogen and usually also some hydrocarbons

wird, die Dehydrocyclisierung der Paraffine abspielt. stoffe enthalten, werden von dem Durchlauf des letzten the dehydrocyclization of the paraffins takes place. substances contained are from the run of the last

Das erfindungsgemäße Reformierverfahren arbeitet Reaktionsgefäßes abgetrennt und in besonderer Weise mit einem Platinmetall-Trägerkatalysator, moleku- im Kreislauf geführt. Die endothermen Reformier- larem Wasserstoff und einer Anzahl von hinterein- 5 bedingungen sind derart, daß ein Produkt mit einer andergeschalteten adiabatischen Reaktionszonen, in Researcli-Octanzahl (ungcbleit) von mindestens 90 denen der Katalysator in Ruheschüttung angeordnet und vorzugsweise von mindestens 95 entsteht; zu ist. Jede dieser Reaktionszonen weist mindestens ein diesen Verfahrensbedingungen gehören Drücke von adiabatisches, den Katalysator in Ruheschüttung ent- etwa 7 bis 35 atü. Als Katalysatoren werden Platinhaltendes Reaktionsgefäß auf, dem mindestens ein io metall - Träger - Reformierungskatalysatoren verwen-Erhitzer zum Erhitzen der Kohlenwasserstoffe und des det. Diese enthalten meist 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Kreislaufgases vorgeschaltet ist. Ein erster Teil einer Platinmetall auf aktiviertem Aluminiumoxyd als Anzahl von Reaktionszonen weist mindestens eine Träger. Man kann auch andere Katalysatorträger ver-Naphthen-Dehydrierungszone auf, die unter bestimm- wenden, z. B. solche, die teilweise oder vollständig aus ten Bedingungen arbeitet, und ein folgender Teil der 15 kristallinen Aluminosilicaten oder anderen geeigneten Anzahl von Reaktionszonen weist mindestens eine Stoffen bestehen. Die Katalysatoren können auch Be-Paraffin-Dehydrocyclisierungszone auf, die ebenfalls schleuniger enthalten. Der wesentliche Bestandteil des unter bestimmten Bedingungen arbeitet. Vorzugsweise Katalysators ist ein Metall der Platingruppe, wie bestehen sämtliche Reaktionszonen aus Naphthen- Platin, Rhodium, Palladium oder Iridium. Dehydrierungszonen und Paraffin-Dehydrocyclisie- 20 Gemäß der Erfindung werden Erdölkohlenwasserrungszoneti. Gewöhnlich wird Ausgangsgut mit hohem stoffe vom Siedebereich des Leicht- oder Scrwer-NaphthengehaltinNaphthen-Derydrierungszonen ver- benzins, die Naphthene und Paraffine enthalten, zuarbeitet, in denen mehrere Reaktionsgefäßc hinterein- sammen mit Kreislaufgas in ein erstes Reaktionsgefäß andergeschaltet sind, und Ausgangsgut mit hohem der Naphthen-Dehydrierungszone eingeführt, und das Paraffingehalt wird in Paraffin-Dehydrocyclisierungs- as teilweise reformierte Produkt der Umsetzung in den zonen verarbeitet, in denen mehrere Reaktionsgefäße ersten Reaktionsgefäßen wird nacheinander durch die hintereinandergeschaltet sind. Den einzelnen Reak- anderen Reaktionsgefäße der Naphthen -Dehydrietionsgefäßen sind je nach dem durch ihre Kapazität rungszone geleitet. Jedem einzelnen Reaktionsgefäß bedingten Bedarf Erhitzer vorgeschaltet, die die für ist je nach Bedarf ein Erhitzer vorgeschaltet, um die jedes Reaktionsgefäß erforderliche Einlaßtemperatur 30 Einlaßtemperatur zu den Reaktionsgefäßen für minliefern. destens 80°/₀ der Zeitdauer des gesamten Reformie-. Zur näheren Erläuterung der Art der erfindungs- rungsverfahrens zwischen etwa 438 und 493⁰C, vorgemäß vorgesehenen Naphthen-Dehydrierungszonen zugsweise zwischen 449 und 477~C, zu halten, wobei und Paraffin-Dehydrocyclisierungszonen wird auf den Naphthen-Dehydrierungszonen wasserstoffhaltiges F i g. 1 der Zeichnungen Bezug genommen. Darin ist 35 Kreislaufgas mit einer Geschwindigkeit von mindestens ein Reformierverfahren unter Fortlassung der Gas- 0,5 bis 8 Mol, vorzugsweise 1 bis 6 Mol, je Mol der in verdichter, Wärmeaustauscher und Kühler schema- die Naphthen-Dehydrierungszonen eingeleiteten Kohtisch dargestellt. Die abgebildete Reformieranlage hat lenwasserstoffe zugeführt wird. Vorzugsweise werden zwei Naphthen-Dehydrierungszonen (Zone A und die Finlaßtemperaturen so gesteuert, daß für einen Zone B) und eine Paraffin-Dehydrocyclisierungszone 40 Zeitraum von mindestens 80°/,, der gesamten Refor-(Zone C). Die sechs Reaktionsgefäße R sind in jeder mierungsdauer, bezogen auf eine gegebene Beschik-Zone paarweise angeordnet, und jedes Reaktionsgefäß kung, eine Änderung des gesamten Temperaturstellt ein gesondertes Katalysatorbett dar, das ge- gefälles in den Naphthen-Dehydrierungszonen von gebenenfalls in einem gesonderten Druckgefäß unter- mehr als etwa 16,7° C vermieden wird. Die Reaktionsgebracht sein kann. Das Kreislaufgas wird erfindungs- 45 zeit in den Naphthen-Dehydrierungszonen muß ausgemäß zum Teil den Naphthen-Dehydrierungszonen reichen, damit der Umwandlungsgrad von Naph- und zum Teil der Paraffin-Dehydrocyclisierungszone thenen in Aromaten etwa 75 bis 95^s/„ beträgt und die zugeleitet. Allen Reaktionsgefäßen mit Ausnahme des aus den letzten Reaktionsgefäßen der Naphthen-Dezwieten Reaktionsgefäßes der Paraffin-Dehydrocycli- hydrierungszonen austretenden Kohlenwasserstoffe sierungszone sind Erhitzer H vorgeschaltet. Das Aus- 50 weniger als 10°/₀ Naphthene enthalten. Ferner werden gangsgut gelangt zusammen mit dem Kreislaufgas erfindungsgemäß die aus der Naphthen-Dehydriezuerst in die Naphthen-Dehydrierungszonen, dann in rungszone ausströmenden Kohlenwasserstoffe und das die Paraffin-Dehydrocyclisierungszone und schließlich Kreislaufgas zu einer oder mehreren den Naphthenin den Produktabscheider, aus dem das Gas im Kreis- Dehydrierungszonen nachgeschalteten Paraffin-Dehylauf geführt wird. Wenn die Anlage zwei gesonderte 55 drocyclisierungszonen bei einer Einlaßtemperatur von Naphthen-Dehydrierungszonen aufweist, kann man etwa 482 bis 538⁼ C geleitet, während ein Teil des ihr gewünschtenfalls, wie F i g. 1 zeigt, zwei gesonderte wasserstoffhaltigen KreislaufgasiS unmittelbsr den Beschickungen, die Beschickung 1 und die Beschik- Paraffin-Dehydrocyclisierungszonen (d. h. nicht etwa kung 2, unter Bedingungen zuführen, die für jede Be- einem diesen vorgeschalteten Reaktor) mit einer Geschickung auf das Optimum eingestellt sind. Man kann 60 schwindigkeit zugeführt wird, die etwa 7 bis 30, voraber auch eine einzige Beschickung zuführen oder beide zugsweise etwa JO bis 20 Mol an gesamtem Kreislauf-Beschickungen mit dem Kreislaufgas mischen und in gas je Mol Kohlenwasserstoffe entspricht, wobei die den Zonen A und B unter gleichen Bedingungen ver- Einlaßtemperatur so gesteuert wird, da3 ein nörmalerarbeiten. weise flüssiges Reformierungsprodukt mn einer Re-The reforming process according to the invention works separately in the reaction vessel and in a special way with a supported platinum metal catalyst, circulated in molecules. The endothermic Reformierlarem hydrogen and a number of successive 5 conditions are such that a product with a differently connected adiabatic reaction zone, in Researcli octane number (unglead) of at least 90, where the catalyst is arranged in quiescent bed and preferably at least 95; to is. Each of these reaction zones has at least one of these process conditions includes pressures of adiabatic, the catalyst in quiescent bed about 7 to 35 atmospheres. The catalysts used are platinum-containing reaction vessels to which at least one io metal - carrier - reforming catalysts are used - heater for heating the hydrocarbons and the det. These usually contain 0.1 to 2 percent by weight of circulating gas. A first part of a platinum metal on activated aluminum oxide as a number of reaction zones has at least one support. You can also use other catalyst supports ver-naphthene dehydrogenation zone, which turn under certain, z. B. those that work partially or completely from th conditions, and a subsequent part of the 15 crystalline aluminosilicates or other suitable number of reaction zones has at least one substances consist. The catalysts can also contain Be-paraffin dehydrocyclization zones, which are also faster. The essential part of working under certain conditions. The catalyst is preferably a metal from the platinum group, as all reaction zones consist of naphthene-platinum, rhodium, palladium or iridium. Dehydration zones and paraffin dehydrocyclization zones are according to the invention. Usually, starting material with high substances from the boiling range of the light or scrwer naphthen content in naphthene derydration zones containing naphthenes and paraffins is processed, in which several reaction vessels are connected in series with recycle gas in a first reaction vessel, and starting material with high der Naphthene dehydrogenation zone introduced, and the paraffin content is processed in paraffin dehydrocyclization as a partially reformed product of the reaction in the zones in which several reaction vessels are connected in series through the first reaction vessels. The individual reac- other reaction vessels of the naphthene dehydration vessels are passed through their capacity depending on the approximate zone. A heater is connected upstream of each individual reaction vessel, depending on the requirements, a heater is connected upstream of the required inlet temperature to supply the inlet temperature to the reaction vessels for min. least 80 ° / ₀ of the duration of the entire the reforming. For a more detailed explanation of the way to keep the inventiveness approximation method is between about 438 and 493 ⁰ C vorgemäß provided naphthene dehydrogenation zones preferably 449-477 ~ C, wherein and paraffin Dehydrocyclisierungszonen is set to the naphthene dehydrogenation zones hydrogenous F i g. 1 of the drawings. It shows recycle gas at a rate of at least one reforming process, omitting the gas 0.5 to 8 moles, preferably 1 to 6 moles, per mole of the naphthene dehydrogenation zones introduced into the compressor, heat exchanger and cooler scheme. The reformer shown here has been supplied with hydrogen. Preferably, two naphthene dehydrogenation zones (zone A and the outlet temperatures are controlled so that, for one zone B) and a paraffin dehydrocyclization zone 40, a period of at least 80% of the total reforming (zone C). The six reaction vessels R are arranged in pairs in each mation period, based on a given charging zone, and each reaction vessel kung, a change in the total temperature, represents a separate catalyst bed, the gradient in the naphthene dehydrogenation zones, possibly in a separate pressure vessel - more than about 16.7 ° C is avoided. The reaction can be brought about. According to the invention, the cycle gas in the naphthene dehydrogenation zones must partially reach the naphthene dehydrogenation zones so that the degree of conversion of naphthene and partly of the paraffin dehydrocyclization zone into aromatics is about 75 to 95 ^s / "and that is fed in. Heaters H are connected upstream of all reaction vessels, with the exception of the hydrocarbons exiting from the last reaction vessels of the naphthene reaction vessel of the paraffin dehydrocyclic hydrogenation zones. The initial 50 contain less than 10 ° / ₀ naphthenes. Furthermore, according to the invention, together with the cycle gas, the hydrocarbons flowing out of the naphthene dehydrogenation zones, then the hydrocarbons flowing out of the naphthene dehydrogenation zone, and the paraffin dehydrocyclization zone and finally the cycle gas to one or more of the naphthen in the product separator, from which the gas circulates, are passed together with the cycle gas - Dehydration zones downstream paraffin dehydration is performed. When the system comprises two separate drocyclisierungszonen 55 at an inlet temperature of the naphthene dehydrogenation zones may be directed about 482-538 ⁼ C, while a part of it, if desired, such as F i g. 1 shows that two separate hydrogen-containing recycle gases are fed directly to the feeds, feed 1 and feed paraffin dehydrocyclization zones (ie not about kung 2, under conditions which are set to the optimum for each reactor upstream of this) with a feed . You can feed 60 speed, which feed about 7 to 30, beforehand also a single feed or both preferably about JO to 20 mol of total cycle feeds mixed with the cycle gas and corresponds to the gas per mole of hydrocarbons, the zones A and B under the same conditions the inlet temperature is controlled in such a way that normal work. wise liquid reforming product in a

Das Aiisgangsgut besteht aus Kohlenwasserstoffen 65 search-Octanzahl von mindestens 90 entsteht. Im all-The raw material consists of hydrocarbons 65 search octane number of at least 90 arises. In space-

im Siedebereich des Leicht- oder Schwerbenzins, und gemeinen werden mindestens etwa 3 und vorzugsweisein the boiling range of light or heavy gasoline, and mean is at least about 3 and preferably

der Durchlauf einer jeden Reaktionszone wird erhitzt, mindestens 5 Mol Kreislaufgas je Mol der in diethe passage through each reaction zone is heated, at least 5 moles of recycle gas per mole of that in the

bevor er c'er nächsten Zone zugeleitet wird. Gase, die Paraffin-Dehydrocyclisierungszonen eintretenden Koh-before it is fed to the next zone. Gases, the carbon entering the paraffin dehydrocyclization zones

T¹O 7:T ¹ O 7:

7 87 8

lenwasserstoffe unmittelbar den Paraffin-Dehydro- wie auf der hohen Gaskreislaufgeschwindigkeit, die cyclisieningszonen zugeführt. Das unmittelbar in die die Dehydrocyclisierung gegenüber der Spaltung be-Paraffin-Dehydrocyclisierungszonen geleitete wasser- giinstigt. Durch das verminderte Ausmaß der Spaltung stoffhaltige Kreislaufgas beträgt oft mindestens ein wiederum verlaufen die Umsetzungen weniger exo-Drittel vorzugsweise mindestens zwei Drittel, des ge- 5 therm. Erfindungsgemäß werden also die Katalysamten wasserstoffhaltigen Kreislaufgases, das der satoren sowohl in den Naphthen-Dehydrierungszonen Naphthen-Dehydrierungszone und der Paraffin-De- als auch in den Paraffin-Dehydrocyclisierungszonen Jydrocyclisierungszone zusammen zugeführt wird. unter endothermen Gesamtbedingungen eingesetzt. Wenn das zu reformierende Benzin mindestens 60 Vo- Vorzugsweise wird jedes einzelne der Reaktionsgefäße lumprozent Paraffine enthält, beträgt die Menge des io der Naphthen-Dehydrierungszonen und der Paraffin-•nmittelbar den Paraffin-Dehydrocyclisierungszonen Dehydrocyclisierungszonen selbst unter endothermen tugeführten Kreislaufgases vorzugsweise vier Fünftel Bedingungen betrieben. Auf diese Weise wird die Altelies gesamten Kreislaufgases. Vorzugsweise wird die rung des Katalysators in den Paraffin-Dehydrocyclifcinlaßtemperatur der ersten Reaktionsgefäße der sierungszonen verbessert, und es werden Gesamt-Refaraffin-Dehydrocyclisierungszonen für eine Dauer 15 formieriingsbedingiingen hergestellt, die höhere Aus-Von mindestens 80°/₀ des gesamten Reformierungs- beuten an einem Produkt mit einer bestimmten Verfahrens um nicht mehr als etwa 28°C niedriger als Octanzahl liefern, als sie bei den bisher bekannten Veiöie Einliißtemperatur irgendeines diesem Reaktions- fahren bei den gleichen Temperaturen und Drücken gefäß naehgeschalteten Reaktionsgefäßes dieser Zonen erhältlich sind.lenwasserstoffe are fed directly to the paraffin dehydrating zones as well as to the high gas cycle speed. The water favored directly into the dehydrocyclization compared to the cleavage of the paraffin dehydrocyclization zones. As a result of the reduced extent of the cleavage of the circulating gas containing substance is often at least one, in turn, the conversions less exo-third, preferably at least two-thirds, of the therm. Dehydration zone and the paraffin de- as well as in the paraffin dehydrocyclization zones Jydrocyclisierungszone is fed together. used under overall endothermic conditions. If the gasoline to be reformed is at least 60 vol. Preferably, each of the reaction vessels contains lum percent paraffins, the amount of the naphthene dehydrogenation zones and the paraffin directly to the paraffin dehydrocyclization zones, even under endothermic, tube-guided cycle gas, is preferably four fifths. In this way, the Altelies gets all of the cycle gas. Preferably, the tion of the catalyst in the paraffin Dehydrocyclifcinlaßtemperatur the first reaction vessels of the sierungszonen is improved, and there will be total Refaraffin-Dehydrocyclisierungszonen for a period of 15 formieriingsbedingiingen produced, the higher out-of at least 80 ° / ₀ of the total reforming yields of a Deliver product with a certain process by no more than about 28 ° C lower than octane number than are obtainable at the previously known inflow temperature of any of these reaction processes at the same temperatures and pressures of the reaction vessel connected to the vessel in these zones.

gehalten. Das Katalysatorvolumen in den Naphthen- io Nachstehend wird die Arbeitsweise der Naphthen-Dehydrierungszonen verhält sich zu demjenigen in den Dehydrierungszonen und der Paraffin-Dehydrocycli-I'araffin-Dehydrocyclisierungszonen wie etwa 1 : 20 sierungszonen näher erörtert:
bis 3:1. Wenn der Naphthengehalt der Benzin- .
beschickung nicht unter 30 Volumprozent liegt, beträgt ^Die Naphthen-Dehydr.erungszonen
dieses Verhältnis vorzugsweise mindestens 1: 2, wenn 25 Zu den Naphthen-Dehydrierungszonen gehören erder Paraffingehalt der Benzinbeschickung mindestens findungsgemäß diejenigen Reaktionszonen, die unter 60 Vo .improzent beträgt, liegt das Verhältnis unter solchen Bedingungen arbeiten, daß die vorwiegende 1 : 2 und beträgt mindestens etwa 1 : 10. Reaktion in ihnen die Dehydrierung der Naphtheneheld. The Catalyst Volume in the Naphthene The operation of the naphthene dehydrogenation zones is discussed in more detail below in relation to that in the dehydrogenation zones and the paraffin dehydrocyclic dehydrocyclization zones such as 1:20:
up to 3: 1. When the naphthene content of the gasoline.
charging not less than 30 volume percent, ^the naphthene Dehydr.erungszonen is
this ratio is preferably at least 1: 2, if the naphthene dehydrogenation zones include the paraffin content of the gasoline charge at least, according to the invention, those reaction zones which are below 60 percent by volume, the ratio is working under such conditions that the predominant 1: 2 and is at least about 1:10 reaction in them the dehydration of the naphthenes

Unter den erfindungsgemäß gesteuerten Reaktions- ist. Eine Naphthen-Dehydrierungszone besteht aus bedingungen in der Naphthen-Dehydrierungszone 30 mindestens einem Reaklionsgefäß und kann aus zwei, tvird die Selektivität für die Bildung von Aromaten drei oder noch einer größeren Anzahl von hintererheblich erhöht, und die Umsetzung von Naphthenen einandergeschalteten Reaktionsgefäßen bestehen. Wenn tu Aromaten erfolgt schnell, während gleichzeitig das das Ausgangsgut einen hohen Naphthengehalt hat, ist Ausmaß der hydrierenden Spaltung, die in diesen Re- es besonders vorteilhaft, mit mehreren Reaktionsßktionszonen bei den üblicherweise angewandten 35 gefäßen in einer Naphthen-Dehydrierungszone /u arhöheren Temperaturen auftritt, beträchtlich herab- beiten. Die F.inlaßtemperaturen der Kohlenwassergesetzt wird, infolge der gewählten Bedingungen ent- Stoffbeschickung und der Kreislaufgase zu den Naph-Stehen oder verschwinden in der Naphthen-Dehydrie- then-Dehydrierungszonen liegen für eine Zeitdauer fungszone kaum irgendwelche Paraffine. Es werden von mindestens 80°'_o des gesamten Reformierungsalso nicht nur die Ausbeuten an Aromaten in den 40 Verfahrens im Bereich von etwa 428 bis 493 C und Naphthen-Dehydrierungszonen erhöht, sondern es dürfen 493 C nicht übersteigen. Wenn die Naphthenwird auch die Geschwindigkeit der Entaktivierung des Dehydrierungszone aus mindestens zwei Reaktions-Katalysators vermindert. Auch dadurch, daß bei dem gefäßen besteht, soll für eine Zeitdauer von mindestens erfindungsgemäßen Verfahren eine nicht so ungleich- 80°/₀ des gesamten Reformierverfahrens die Einlaßmäßige Verkokung in dem ersten emer Reihe von 45 temperatur zum ersten Reaktionsgefäß vorzugsweise hintereinanHergpschalteten Reaktionsgefäßen statt- 482 C nicht übersteigen und diejenige zum zweiten findet wie bei den bekannten Reformierverfahren, wird Reaktionsgefäß vorzugsweise 488^: C nicht übersteigen, die Alterung des Katalysators hinausgezögert und ein Ferner braucht im Gegensatz zu den bekannten Refordem maximalen Wirkungsgrad des Katalysators an- mierverfahren die Steigerung der Einlaßtemperatur zu genäherter Wirkungsgrad erreicht. 50 den Reaktionsgefäßen der Naphthen-Dehydrierungv-Among the reaction agents controlled according to the invention is. A naphthene dehydrogenation zone consists of conditions in the naphthene dehydrogenation zone 30 of at least one reaction vessel and can consist of two, the selectivity for the formation of aromatics is increased significantly by three or a larger number of reaction vessels connected in series, and the conversion of naphthenes. If aromatics take place quickly, while at the same time the starting material has a high naphthene content, the extent of the hydrogenating cleavage, which in this case is particularly advantageous, occurs with several reaction zones in the usually used vessels in a naphthene dehydrogenation zone / and higher temperatures down considerably. The inlet temperatures of the hydrocarbons are set, as a result of the selected conditions, as a result of the material feed and the circulating gases to the naph stands or disappear in the naphthene-dehydrated-dehydrogenation zones, there are hardly any paraffins for a period of time. There are _o of the total reforming So increases by at least 80 ° 'not only the yields of aromatics in the process 40 in the range of about 428-493 C and naphthene dehydrogenation zones, but it may not exceed 493 C. When the naphthene is used, the rate of deactivation of the dehydrogenation zone is also reduced from at least two reaction catalysts. Also characterized in that there is in the vessels, to a not so unevenly 80 ° / ₀ of the total reforming Instead, for a period of at least inventive method, the inlet Moderate coking in the first emer series of 45 temperature to the first reaction vessel is preferably hintereinanHergpschalteten reaction vessels 482 C does not exceed and the second takes place as in the known reforming processes, the reaction vessel preferably ^{does not exceed 488:} C, the aging of the catalyst is delayed and, in contrast to the known reforming process, the increase in the inlet temperature needs to be closer to the maximum efficiency of the catalyst Efficiency achieved. 50 the reaction vessels of the naphthene dehydrogenation

Andererseits wird durch die für die Arbeitsweise der zonen . icht in Abhängigkeit von der Abnahme derOn the other hand, the for the functioning of the zones. ot dependent on the decrease in the

Paraffin-Dehydrocyclisierungszonen gewählten Bedin- Octanzahl im Produkt zu erfolgen, sondern sie kannParaffin dehydrocyclization zones selected conduction octane number in the product, but they can

gungen die Aktivität des Platinmetall-auf-Aluminium- in Abhängigkeit von der Änderung des Temperatur-the activity of the platinum metal on aluminum as a function of the change in temperature

t>xyd-Reformierungskatalysators für die Dehydro- gefälles in den Naphthen-Dehydrierungszonen voi-t> xyd reforming catalyst for the dehydrogenation slopes in the naphthene dehydrogenation zones

tyclisierung der Paraffine bedeutend erhöht. Ferner 55 genommen werden. Das Temperaturgefälle in demcyclization of paraffins significantly increased. Also 55 are taken. The temperature gradient in the

tvird das Ausmaß der Spaltung vermindert, die nor- ersten einer Reihe vor, Reaktionsgefäßen hängt beiThe extent of the cleavage is reduced, the north of a row in front, reaction vessels are attached

fnalerweise bei den bekannten Reformierverfahren dem üblichen Reformierverfahren von dem jeweiligenUsually in the known reforming process the usual reforming process of the respective

auftritt, bei denen die Einlaßtemperatur des ersten Re- Reformiervorgang ab. liegt aber gewöhnlich im Be-occurs at which the inlet temperature of the first re-reforming process decreases. but is usually in the

fektionsgefäßes so hoch ist, daß dort eine erhebliche reich von etwa 28 bis 83'C. Gemäß der Erfindungfection vessel is so high that there is a considerable range of about 28 to 83'C. According to the invention

Spaltung der Paraffine stattfindet, besonders wenn die 60 werden die Einlaßtemperaturen der ReaktionsgefäßeCleavage of the paraffins takes place, especially when the 60 are the inlet temperatures of the reaction vessels

Einlaßtemperaturen des Reaktionsgefäßes erhöht wer- einer jeden Naphthen-Dehydrierungszone vorzugs-Inlet temperatures of the reaction vessel are preferably increased in each naphthene dehydrogenation zone.

den, um die Octanzahl des Produktes konstant zu weise so gesteuert, daß für eine Zeitspanne von min-in order to keep the octane number of the product constant so that for a period of min-

halten. In den Naphthen-Dehydrierungszonen beruht destens 80⁰Z₀ des gesamter. Reformierverfahrens, vor-keep. In the naphthene dehydration zones there is at least 80 ⁰ Z _{0 of} the total. Reforming process,

die Verminderung des Ausmaßes der Spaltung auf der zussweise während des gesamten Reformierverfahrens,reducing the extent of cleavage on a partial basis throughout the reforming process,

niedrigeren Arbeitstemperatur, in den Paraffin-De- 65 das gesamte Temperaturgefälle in der Naphtlien-De-lower working temperature, in the paraffin de- 65 the entire temperature gradient in the naphtha de-

hvdrocyclisierungszonen beruht sie darauf, daß die hydrierungszone sich nicht um mehr als etwa 16,7° CHydrocyclization zones relies on the hydrogenation zone not moving more than about 16.7 ° C

Naphthene zuvor größtenteils entfernt worden sind, ändert. Falls sich aus irgendeinem Grunde die Refor-Most of the naphthenes have previously been removed. If for any reason the reform

60 daß keine Naphthene gespalten werden können, so- mierungsbedingungen im Laufe des Betriebes ändern,60 that no naphthenes can be cleaved, so- mising conditions change in the course of operation,

Λ -7 OΛ -7 O

ίοίο

ζ. ü. durch eine Änderung in der Zusammensetzung oder der Zufuhrgeschwindigkeit der Beschickung, im Arbeitsdruck odet in der Geschwindigkeit des Gaskreislaufes, so k''nn die Einlaßtempel atur entsprechend in Abhängigkeit von dem Temperaturgefälle gesteuert werden, das unter den neuen Arbeitsbedingungen auftritt. Unabhängig von den jeweiligen Arbeitsbedin-Ipjngen bei dem Reformierverfahren entsprechen aber 0ie Bedingungen in den Naphthen-Dehydrierungsfeonen den oben erfindungsgemäß definierten Bedingungen. Die Drücke und die Fliissigkeits-Durchsatz-J^schwindigkeiten in den Naphthen-Dehydrierungsfconen können je nach der Einlaßtemperatur, der Menge (Jes zur Verfügung stehenden wasserstoffhaltigen Kreis-I«ufgases und dem Naphthengehalt des Ausgangsgutes Variieren, werden aber jedenfalls so ausgewählt, daß *ler Umwandlungsgrad von Naphthenen in Aromaten *J5 bis 95°/₀ beträgt und der Durchlauf des letzten Reaktionsgefäßes einer jeden Naphthen-Dehydriefrungszone weniger als 10% Naphthene enthält. Wenn also eine Naphthen-Dehydrierungszone aus mehreren Reaktionsgefäßen besteht, bezieht sich der angegebene Umwandlungsgrad von Naphthenen in Aromaten von 75 bis 95°/o auf die Umwandlung, die in sämtlichen Reaktionsgefäßen zusammen stattfindet, und der Durchlauf, der weniger ais 10°/₀ Naphthene enthalten BoII, ist derjenige, der aus dem letzten Reaktionsgefäß der Naphthen-Dehydrierungszone abgezogen wird. ■Häufig werden in den Naphthen-Dehydrierungszonen Drücke im Bereich von etwa 7 bis 35, vorzugsweise von etwa 14 bis 28 atü und Gesamtdurchsatzgeschwindigkeiten von etwa 0,5 bis 4 Gewichtsteilen flüssigen Ausgangsgutes je Gewichtsteil Katalysator je Stunde angewandt. ζ. ü. by a change in the composition or the feed rate of the feed, in the working pressure or in the speed of the gas circuit, the inlet temples can naturally be controlled depending on the temperature gradient that occurs under the new working conditions. Regardless of the respective working conditions in the reforming process, however, the conditions in the naphthene dehydration units correspond to the conditions defined above according to the invention. The pressures and the liquid throughput rates in the naphthene dehydration cones can vary depending on the inlet temperature, the amount of hydrogen-containing circulating gas available and the naphthene content of the starting material, but are in any case selected so that * ler degree of conversion of naphthenes to aromatics * J5 to _95/0 is °, and the passage of the last reaction vessel of each naphthenic Dehydriefrungszone contains less than 10% naphthenes. thus, when a naphthene dehydrogenation zone of a plurality of reaction vessels is, the specified degree of conversion refers naphthenes aromatics of 75 to 95 ° / o to the conversion which takes place together in all reaction vessels, and the run, the boluses contain less ais 10 ° / ₀ naphthenes, is the one that is withdrawn from the last reaction vessel of the naphthene dehydrogenation zone. Frequently, pressures in the range of about 7 to 35 are preferred in the naphthene dehydration zones sweise from about 14 to 28 atm and total throughput rates of about 0.5 to 4 parts by weight of liquid starting material per part by weight of catalyst per hour.

Die Paraffin-DehydrocyclisierungszonenThe paraffin dehydrocyclization zones

Zu den Paraffin-Dehydrocyclisierungszonen gehören diejenigen Zonen, die unter solchen Bedingungen betrieben werden, daß die in ihnen hauptsächlich ablaufende Reaktion die Dehydrocyclisierung von Paraffinen zu Aromaten ist. Die Paraffin-Dehydrocyclisierungszone besteht aus mindestens einem Reaktionsgefäß, das den Naphthen-Dehydrierungszonen nachgeschaltet ist und dem vorzugsweise keine weiteren Reaktionsgefäße folgen.The paraffin dehydrocyclization zones include those zones that operate under such conditions that the main reaction taking place in them is the dehydrocyclization of paraffins to aromatics is. The paraffin dehydrocyclization zone consists of at least one reaction vessel which is connected downstream of the naphthene dehydrogenation zones and preferably no further reaction vessels follow.

Die Kohlenwasserstoffe und das Kreislaufgas, die einem jeden Reaktionsgefäß der Paraffin-Dehydrotyclisierungszonen zugeführt werden, befinden sich fiuf Temperaturen von etwa 482 bis 538"C. und die Temperaturen dieser Reaktionsgefäße werden so gesteuert, daß das Endprodukt eine Research-Octanzahl Von mindestens 90 aufweist. Vorzugsweise betragen die Einlaßtemperaturen zu Anfang etwa 482 bis 515'C, und sie liegen für eine Zeitspanne \on mindestens 50% des gesamten Reformiorverfahrens um mindestens 11" C über den Einlaßtemperaturen zu den Reaktionsgefäßen der Naphthen-Dehydrierungszonen. Während des Arbeitsganges werden die Einlaßtemperaturen zu den Reaktionsgefäßen der Paraffin-Dehydrocydisierungszonen gewöhnlich bis auf etwa 538'C erhöht, lim die als Ziel gesetzte Octarizahl konstant zu halten. Gewöhnlich übersteigt die Einlaßtemperatur zu den letzten Reaktionsgefäßen der Dehydrocyclisierungszoncn für einen Zeitraum von mindestens 25% des gesamten Reformierverfahrens den Wert von 499⁰C.The hydrocarbons and cycle gas fed to each reaction vessel of the paraffin dehydrotyclization zones are at temperatures of about 482 to 538 ° C. And the temperatures of these reaction vessels are controlled so that the end product has a research octane number of at least 90. Preferably, the inlet temperatures are initially about 482 to 515 ° C and are at least 11 "C above the inlet temperatures to the reaction vessels of the naphthene dehydrogenation zones for a period of at least 50% of the entire reforming process. During the operation, the inlet temperatures to the reaction vessels of the paraffin dehydrocydization zones are usually increased to about 538 ° C. in order to keep the target octari number constant. Usually, the inlet temperature exceeds the last reaction vessels of Dehydrocyclisierungszoncn for a period of at least 25% of the total reforming process the value of 499 ⁰ C.

In Anbetracht der gleichmäßigeren Alterung des Katalysators, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im Vergleich zu den bekannten Verfahren erziele wird, ist ein Wechselbetrieb der letzten Reaktionsgefäße, d. h. derjenigen der Paraffin-Dehydrocyclisierimgszonen, im allgemeinen unnötig. Die Reformieranlage kann erfindiingsgemäß lediglich aus Naphthcn-Dehydrierungszonen und Paraffin-Dehydrocyclisierungszonen bestehen.In view of the more uniform aging of the catalyst, which in the process according to the invention is achieved in comparison to the known method, an alternating operation of the last reaction vessels, d. H. those of the paraffin dehydrocyclization zones, generally unnecessary. According to the invention, the reformer can only consist of naphthenic dehydrogenation zones and paraffin dehydrocyclization zones exist.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden als Ausgangsgut Erdölfraktionen vom Siedebereich des Leicht- oder Schwerbenzins eingesetzt, die zu etwa 15In the process according to the invention, petroleum fractions from the boiling range are used as the starting material Light or heavy gasoline is used, which leads to about 15

ίο bis 70% aus Naphthenen und zu mindestens etwa 25% aus Paraffinen bestehen. Normalerweise enthält das Ausgangsgut auch Aromaten und ist vorzugsweise olefinfrei. Vorteilhaft enthält das Ausgangsgut weniger als 0,001 Gewichtsprozent Schwefel, weniger als 0,0005 Gewichtsprozent Stickstoff und weniger als 0,003 Gewichtsprozent Wasser. Noch bessere Ergebnisse werden erzielt, wenn sowohl das Ausgangsgut als auch das Kreislaufgas, z. B. durch Hindurchleiten durch Molekularsiebe, so gereinigt werden, daß sie weniger als 0,0005 Gewichtsprozent Wasser, weniger als 0,0004 Gewichtsprozent Schwefel und weniger als 0,0002 Gewichtsprozent Stickstoff enthalten.ίο up to 70% from naphthenes and at least about 25% consist of paraffins. Usually the starting material also contains aromatics and is preferred olefin free. The starting material advantageously contains less than 0.001 percent by weight sulfur, less than 0.0005 weight percent nitrogen and less than 0.003 weight percent water. Even better results are achieved when both the starting material and the cycle gas, e.g. B. by passing it through by molecular sieves, so purified that they are less than 0.0005 weight percent water, less contain more than 0.0004 percent by weight sulfur and less than 0.0002 percent by weight nitrogen.

Unter der ganzen Zeitdauer des Reformierverfahrens wird hier die Zeitspanne zwischen den Regenerierungen des Katalysators, d. h. dem Abbrennen von Kohlenstoff von dem Katalysator, oder dem Ersatz des Katalysators durch frischen Katalysator verstanden.Here, under the whole period of the reforming process, the period between regenerations becomes the catalyst, d. H. burning off carbon from the catalyst, or replacing the Understood catalyst by fresh catalyst.

Die Wärmezufuhr zu den Kohlenwasserstoffen undThe heat input to the hydrocarbons and

den wasserstoffhaltigen Gasen, die den Einlassen sämtlicher Reaktionsgefäße der Naphthen-Dehydrierungszonen zugeführt werden, beträgt oft nicht mehr als 150% der Wärmezufuhr zu den Kohlenwasserstoffen und wasserstoffhaltigen Gasen, die den Einlassen sämtlicher Reaktionsgefäße der Paraffin-Dehydrocyclisierungszonen zugeführt werden. Vorzugsweise beträgt die Wärmezufuhr zu den Naphthen-Dehydrierungszonen nicht mehr als etwa 80% derjenigen zu den Paraffin-Dehydrocyclisierungszonen, besonders wenn das zu reformierende Benzin zu mindestensthe hydrogen-containing gases that prevent the inlets of all reaction vessels of the naphthene dehydration zones are supplied, is often not more than 150% of the heat input to the hydrocarbons and hydrogen-containing gases blocking the inlets of all reaction vessels of the paraffin dehydrocyclization zones are fed. The heat supply to the naphthene dehydrogenation zones is preferably no more than about 80% of that to the paraffin dehydrocyclization zones, especially if the gasoline to be reformed is at least

+0 60 Volumprozent aus Paraffinen besteht. Die Wärmezufuhr zu den ersten Reaktionsgefäßen der Naphthen-Dehydrierungszonen ist diejenige Wärme, die der Kohlenwasserstoffbeschickung und dem wasserstoffhaltigen Kreislaufgas zugeführt werden muß, berechnet oder bezogen auf die anfängliche Temperatur der Kohlenwasserstoffbeschickung und des Kreislaufgases vor dieser Wärmezufuhr, die etwa 370 bis 455⁰C. vorzugsweise etwa 400 bis 44O⁰C, beträgt, Temperaturen, wie sie oft durch bloßen Wärmeaustausch der Kohlenwassersloffbeschickiing und des Kreislaufgases mit dem heißen Durchlauf des letzten Reaktionsgefäßes der Reihe erzielt werden. Die erfindungsgemäßen Beziehungen, nämlich das Verhältnis der Katalysatormengen in den verschiedenen Reaktionsgefäßen und das Verhältnis der Wärmezufuhren zu den verschiedenen Reaktionsgefäßen, sind Merkmale, die diesem Reformierverfahren zukommen, und sind zwischen sämtlichen Naphthen-Dehydrierungszonen und sämtlichen Paraffin-Dchydrocyclisicrungszonen verteilt. Die Beschränkung auf eine Schwankung des Gesamttemperaturgefälles von vorzugsweise nicht mehr als 16,7 C andererseits ist ein Merkmal, das sich auf e,ne einzelne Naphthen-Dehydrierungszone bezieht.+0 60 percent by volume consists of paraffins. The heat input to the first reaction vessels of the naphthene dehydrogenation zones is that heat which must be added to the hydrocarbon feed and the hydrogen-containing cycle gas, calculated or based on the initial temperature of the hydrocarbon feed and the cycle gas before this heat input, which is approximately 370 to 455 ^° C. preferably about 400 to 44O ⁰ C, amounts, temperatures, as they are often achieved by mere heat exchange of Kohlenwassersloffbeschickiing and the recycle gas with the hot flow of the last reactor of the series. The relationships according to the invention, namely the ratio of the amounts of catalyst in the various reaction vessels and the ratio of the heat supplies to the various reaction vessels, are features of this reforming process and are distributed between all naphthene dehydrogenation zones and all paraffin dehydrocyclization zones. The restriction to a fluctuation in the overall temperature gradient of preferably not more than 16.7 ° C., on the other hand, is a feature which relates to a single naphthene dehydrogenation zone.

In den folgenden Beispielen wird zur weiteren Erläuterung der Erfindung auf F i g. 2 der Zeichnungen Bezug genommen, die eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren arbeitende Reformieranlage schematisch darstellt.In the following examples, reference is made to FIG. 2 of the drawings Reference is made to the one according to the invention Process working reformer schematically represents.

B e i s ρ i eB e i s ρ i e

Ein Reformierverfahren mit einem täglichen Benzindurchsatz von 3200 m³ wird unter Verwendung eines direktdestillierten Benzins mit 45ⁿ/n Naphthenen, 40% Paraffinen und 15% Aromaten als Ausgangsgut folgendermaßen durchgeführt: Das Benzin hat einen iiedebeginn von 66°C, einen 50%-nestillatpunkt von 21°C und ein Skdeende von 193°C. Als Verunreini-Iungen enthält i:s 0,003 Gewichtsprozent Wasser, ,000S Gewichtsprozent Schwefel und 0,0004 Gewichtsfro/cnt Stickstoff/A reforming process with a daily ^{gasoline throughput of 3200 m 3} is carried out using a direct distilled gasoline with 45 ⁿ / n naphthenes, 40% paraffins and 15% aromatics as starting material: The gasoline has a boiling point of 66 ° C, a 50% distillate point of 21 ° C and a Skdeende of 193 ° C. As impurities i: s contains 0.003 weight percent water, .000S weight percent sulfur and 0.0004 weight percent nitrogen /

Gemäß F i g. 2 wird dieses Ausgangsbenzin mit liner Research-Octanzahl von 40 durch Leitung 10 im fcemisch mit 3 MnI wasserstoffhaltigem Kreislaufgas, Welches aus Leitung 51 kommt, je Mol Benzin dem Wärmeaustauscher 12 zugeführt. Im Wärmeaustauscher 12 wird das Gemisch durch indirekten Wärmeiustausch mit einem Teil des Durchlaufs des letzten jkeaktionsgefäßes auf 440°C erhitzt. Das erhitzte Ciemisch strömt durch Leitung 14 zum ersten Vorerhitfler 16 und von dort durch Leitung 18 mit einer Einlaßlemperat'.ir, die zu Beginn des Arbeitsganges 477°C fceträgt, in das Reaktionsgefäß Nr. 1. Die nominelle Wärmezufuhr zu dem Öl am Einlaß des Reaktionsgefäßes Nr. 1 beträgt 3780 kcal/Std. Das Reaktionsgystem befindet sich unter einem Druck von 24,6 atü. l)as erste Reaktionsgefäß enthält, ebenso wie die drei folgenden, einen Platin-auf-Aluminiumoxyd-KatalyiaU)f mit einem Platingehalt von 0,6% in Ruhe-Schütlung. Das Verhältnis der Katalysatormengen in den verschiedenen Reaktionsgefäßen beträgt 1:1:1:3 ■nd die Gesamtdurchsatzgeschwindigkeit 2,0 Gewichts-•eile Ausgangsgut je Gewichtsteil Katalysator je Itunde. Der Durchlauf vom Reaktionsgefäß Nr. I Hrömt bei einer Temperatur, die um 62⁰C niedriger itt als die Einlaßtemperatur, durch Leitung 20 zum Zwischenerhitzer 24, wo er auf die Einlaßtemperaüir Kon 482" C für das Reaktionsgefäß Nr. 2 erhitzt wird. Nach Durchströmen des Zwischenerhitzers 24 gelangen die Kohlenwasserstoffe durch Leitung 26 in das Reaktionsgefäß Nr. 2. Am Austrittsende des Reaktiomgefäßes Nr. 2 ist die Temperatur um 53"C niedriger als am Eintrittsende. Die nominelle Wärmelufuhr zu dem Öl am Einlaß des Reaktionsgefäßes Hl. 2 uciiägi 8820 kcai/Sid. Dci Durchlauf, vom Reaktionsgefäß Nr. 2 wird durch Leitung 28 dem £\vischenerhitzer 32 zugeführt, wo er vor seiner Einllührung durch Leitung 34 in das Reaktionsgefäß J\r. 3 auf 490'C erhitzt wird. Die nominelle Wärmezufuhr zu dem Öl am Einlaß des Reaktionsgefäßes Kr. 3 beträgt 6300 kcal/Std. Am Auslaß des Reaklionsgefäßes Nr. 3 ist die Temperatur der Kohlenwasserstoffe um 28" C niedriger als am Einlaß dieses Reaktionsgefäßes. Der Durchlauf vom Reaktionsgefäß Nr. 3 enthält etwa 5 Gewichtsprozent Naphthene lind gelangt durch Leitung 30 zu einer Verzweigungs- »telle. wo er mit dem Rest des wasserstoffhaltigen Kreislaufgases gemischt wird. Das Gemisch aus flüssiger Beschickung und Kreislaufgas wird nun durch Leitung 36 dem Zwischenerhizter 37 zugeführt, wo es vor leiner Einführung durch Leitung 38 in das Reaktionsgefäß Nr. 4 auf 518"C erhitzt wird. Im Reaktionsgefäß Nr. 4 wird das Reformierverfahren vervollständigt. Der Naphthengehalt des Durchlaufs vom Reaktionsgefäß Nr. 3. der etwa 5 % beträgt, entspricht einem Umwandlungsgrad von Naphthenen zu Aromaten in den Reaktionsgefäßen Nr. 1, 2 und 3 von 89%. Die nominelle Wärmezufuhr zu dem Öl beim Einlaß zum Reaktionsgefäß Nr. 4 beträgt 13 860 kcal/ Std.According to FIG. 2, this starting gasoline with a liner research octane number of 40 is fed through line 10 in chemical mixture with 3 MnI hydrogen-containing cycle gas, which comes from line 51, to the heat exchanger 12 per mole of gasoline. In the heat exchanger 12, the mixture is heated to 440 ° C. by indirect heat exchange with part of the passage through the last reaction vessel. The heated Ciemisch flows through line 14 to the first preheater 16 and from there through line 18 with an inlet temperature which is 477 ° C. at the beginning of the operation into reaction vessel no. 1. The nominal heat input to the oil at the inlet of the Reaction vessel no. 1 is 3780 kcal / hour. The reaction system is under a pressure of 24.6 atmospheres. l) The first reaction vessel, like the three following, contains a platinum-on-aluminum oxide catalyst with a platinum content of 0.6% in quiescent shaking. The ratio of the amounts of catalyst in the various reaction vessels is 1: 1: 1: 3 and the total throughput rate is 2.0 parts by weight of starting material per part by weight of catalyst per hour. The run-through from the reaction vessel. No. I Hrömt at a temperature lower by 62 ⁰ C itt than the inlet temperature, by line 20 to the reheater 24 where it is heated to the Einlaßtemperaüir Kon 482 "C for the reaction vessel no. 2,. After flowing through of the intermediate heater 24, the hydrocarbons pass through line 26 into reaction vessel no. 2. At the outlet end of reaction vessel no. 2, the temperature is 53 "C lower than at the inlet end. The nominal heat input to the oil at the inlet of the reaction vessel Hl. 2 uciiägi 8820 kcai / Sid. The flow from reaction vessel no. 2 is fed through line 28 to the mixer heater 32, where before it is introduced through line 34 into the reaction vessel J \ r. 3 is heated to 490'C. The nominal heat input to the oil at the inlet of the reaction vessel Kr. 3 is 6300 kcal / hour. At the outlet of reaction vessel no. 3, the temperature of the hydrocarbons is 28 "C lower than at the inlet of this reaction vessel. The flow from reaction vessel no The mixture of liquid feed and recycle gas is now fed through line 36 to the intermediate heater 37, where it is heated to 518 "C before being introduced through line 38 into reaction vessel # 4. In reaction vessel # 4, the reforming process is completed. The naphthene content of the run-through from reaction vessel no. 3, which is approximately 5%, corresponds to a degree of conversion of naphthenes to aromatics in reaction vessels no. 1, 2 and 3 of 89%. The nominal heat input to the oil at the inlet to reactor # 4 is 13,860 kcal / hour.

Das aus dem Reaktionsgefäß Nr. 4 abgezogene Produkt hat eine um 8°C niedrigere Temperatur als am Einlaß des gleichen Reaktionsgefäßes, wo die Temperatur 518° C betrug. Dieses Produkt strömt durch Leitung 39 und wird in zwei Ströme geteilt, die durch die Wärmeaustauscher 12 bzw. 13 geschickt, dannThe product withdrawn from reaction vessel no. 4 has a temperature which is 8 ° C. lower than at the inlet of the same reaction vessel where the temperature Was 518 ° C. This product flows through line 39 and is split into two flows which pass through the heat exchangers 12 and 13 sent, then

ίο wieder vereinigt und durch Leitung 40, Kühler 43 und Leitung 45 zum Abscheider 41 geführt werden. Wasserstoff und leichte Gase, nämlich Methan, Äthan, Propan und möglicherweise Schwefelwasserstoff, werden aus dem Abscheider 40 durch Leitung 42 abgeführt.ίο reunited and through line 40, cooler 43 and Line 45 are led to separator 41. Hydrogen and light gases, namely methane, ethane, propane and possibly hydrogen sulfide, are removed from separator 40 through line 42.

Flüssiges Reformat, welches Kohlenwasserstoffe von C₅ an aufwärts enthält und eine Research-Octanzahl (ungebleit) von 98 aufweist, wird durch Leitung 44 abgezogen. Ein Teil des Wasserstoffs und der gasförmigen Kohlenwasserstoffe wird durch Leitung 46 bei einem Druck von 21 atü im Kreislauf geführt und kann gegebenenfalls zur Entfernung von Schwefel, Stickstoff und Wasser gereinigt werden. Dann wird dieses Gas in den Verdichtern 48 auf 28 atü verdichtet. Das aus den Verdichtern 48 kommende Kreislaufgas wird zunächst in zwei Ströme geteilt. Das Kreislaufgas in der Leitung 51, das in seiner Menge 3 Mol Gas je Mol Frischbenzin entspricht, wird mit der frisch zugeführten Beschickung gemischt, durch Leitung 10 dem Wärmeaustauscher 12 zugeführt, wo das Gemisch dem Produkt durch indirekten Wärmeaustausch Wärme entzieht, und dann durch Leitung 14 dem ersten Vorerhitzer 16 und von dort dem Reaktionsgefäß Nr. 1 zugeleitet. Der zweite Strom des Kreislaufgases gelangt durch Leitung 50 und 52 zum Wärmeaustauscher 13. Nach dem Austritt aus dem Wärmeaustauscher 13 wird dieser erhitzte Teil des Kreislaufgases durch Leitung 22 und 36 dem Zwischenerhitzer 37 und von dort durch Leitung 38 mit einer Geschwindigkeit, entsprechend 9 Mol Gas _^;- Mol Benzinbeschickung, dem Reaktionsgefäß Nr. 4 zugeführt (gesamte Kreislaufmenge: 12MoI Gas je Mol Beschickung). Gegebenenfalls kann man auch weitere Kreislaufströme vorsehen.
Während des Reformierungsvorganges wird die Einlaßtemperatur zum letzten Reaktionsgefäß peril., sch su gesteigert, daß die Ausbeute an Reformierungsprodukt mit einer Research-Octanzahl von 98 konstant bleibt. Die Temperatur der Reaktionsgefäße Nr. 1, 2 und 3 wird um 5,5, 5,5 bzw. 2,8"C gesteigert, um eine Änderung des Temperaturgefälles in jedem der Reaktionsgefäße Nr. 1. 2 und 3 um mehr als etwa 3.9"'C zu verhindern. Am Ende des Reformierungsvorganges weisen daher die Einlaßtemperaturen der verschiedenen Reaktionsgefäße die folgenden Werte auf:Liquid reformate which contains hydrocarbons from C ₅ upwards, and a research octane number (ungebleit) comprises of 98, is withdrawn through line 44th Some of the hydrogen and the gaseous hydrocarbons are circulated through line 46 at a pressure of 21 atm and can optionally be purified to remove sulfur, nitrogen and water. This gas is then compressed to 28 atmospheres in the compressors 48. The cycle gas coming from the compressors 48 is first divided into two streams. The cycle gas in line 51, the amount of which corresponds to 3 moles of gas per mole of fresh gasoline, is mixed with the freshly supplied charge, fed through line 10 to heat exchanger 12, where the mixture removes heat from the product by indirect heat exchange, and then by line 14 to the first preheater 16 and from there to reaction vessel no. 1. The second stream of recycle gas passes through lines 50 and 52 to the heat exchanger 13. After exiting the heat exchanger 13, this heated part of the recycle gas is passed through lines 22 and 36 to the intermediate heater 37 and from there through line 38 at a rate corresponding to 9 moles of gas _ ^; - Mol of gasoline feed, fed to reaction vessel no. 4 (total circuit volume: 12 mol of gas per mol of feed). If necessary, you can also provide further circulation flows.
During the reforming process, the inlet temperature to the last reaction vessel is increased peril., Sch su that the yield of reforming product with a research octane number of 98 remains constant. The temperature of reaction vessels No. 1, 2 and 3 is increased by 5.5, 5.5 and 2.8 "C, respectively, to a change in the temperature gradient in each of the reaction vessels No. 1. 2 and 3 by more than about 3.9 "'C prevent. At the end of the reforming process, the inlet temperatures of the various reaction vessels therefore have the following values:

Reaktionsgefäß Nr. 1 482' CReaction vessel # 1 482 'C

Reaktionsgefäß Nr. 2 488"" CReaction Vessel # 2,488 "" C

Reaktionsgefäß Nr. 3 493"CReaction Vessel No. 3,493 "C

Reaktionsgefäß Nr. 4 538¹CReaction vessel # 4,538 ¹ C

Es wird eine Ausbeutesteigerung an Produkt mit Kohlenwasserstoffen von C₀ aufwärts von mehr als 63,5 m^a/Tag erzielt, verglichen mit der Ausbeute, die an einem Produkt mit einer Research-Octanzahl von 98 unter den bisher bekannten Arbeitsbedingungen, z. B. bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 2 Gewichtsteilen je Gewichtsteil Katalysator je Stunde, einem Molverhältnis von Kreislaufwasserstoff zuAn increase in the yield of product with hydrocarbons from C ₀ upwards of more than 63.5 m ^a / day is achieved compared with the yield obtained on a product with a research octane number of 98 under the previously known working conditions, e.g. B. at a throughput rate of 2 parts by weight per part by weight of catalyst per hour, a molar ratio of circulating hydrogen

Kohlenwasserstoffen von 7:1 und Reaktionstemperaturen von 482 bis 515° C erzielt wird. Die Wasserstoffneubildung ist bei den· Verfahren dieses Beispiels um etwa 0,3% höher als bei der bekannten Arbeitsweise. 7: 1 hydrocarbons and reaction temperatures from 482 to 515 ° C is achieved. The formation of new hydrogen is about 0.3% higher in the methods of this example than in the known procedure.

Example 2

Ein Reformierungsvorgang wird mit einem täglichen Durchsatz von 3200 m³ einer anderen Benzinbeschikkung in der gleichen Vorrichtung mit dem gleichen Katalysator und nach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 1 durchgeführt. Wie im Beispiel 1, erhält m?n ein Reformierungsprodukt mit einer Research-Octanzahl (ungebleii) von 98. Das in diesem Beispiel als Ausaanassut verwendete Benzin enthält 30% Naphthene, 55% Paraffine und 15% Aromaten. Das Ausgangsgut hat ein Siedeende von 199°C und enthüll als Verunreinigungen 0,0004 Gewichtsprozent Wasser, 0,0004 Gewichtsprozent Schwefel und 0,0002 Gewichtsprozent Stickstoff.A reforming operation is carried out with a daily throughput of 3200 m ³ of another gasoline charge in the same apparatus with the same catalyst and following the general procedure of Example 1. As in example 1, m? N receives a reformed product with a research octane number (unleaded) of 98. The gasoline used as Ausaanassut in this example contains 30% naphthenes, 55% paraffins and 15% aromatics. The starting material has a boiling point of 199 ° C. and reveals as impurities 0.0004 percent by weight water, 0.0004 percent by weight sulfur and 0.0002 percent by weight nitrogen.

Das Verfahren wird bei einem Druck von 24,6 atü. einer Gesamtdurchsatzgeschwindigkeit von 2,0 Gewichtsteilen je Gewichtsteil Katalysator je Stunde und einer Kreislaufführung des in zwei Teile geteiltenThe process is carried out at a pressure of 24.6 atmospheres. a total throughput rate of 2.0 parts by weight per part by weight of catalyst per hour and a circulation of the divided into two parts

ίο Kreislaufeases bei einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffen von 3 : 1 zum Einlaß de, Reaktionsgefäßes Nr. 1 und einem Gesamtmolverhältnis von 12": 1 zum Einlaß des Reaktionsgefäßes Nr. 3 durchgeführt. Die Kennwerte für die Reaktionsgefäße und Erhitzer sind die folgenden:ίο cycle releases with a molar ratio of hydrogen to hydrocarbons of 3: 1 to inlet de, reaction vessel # 1 and an overall molar ratio of 12 ": 1 to the inlet of reaction vessel # 3 accomplished. The characteristic values for the reaction vessels and heater are as follows:

C ...C ... 11 Reaktionsgefäß Nr.
2 3Reaction vessel no.
2 3 510
527
16,7
15 120510
527
16.7
15 120 44th Einlaßtemperatur zu Beginn, ^CC Inlet temperature at the beginning, ^C C Reak-React 477
477
55,5
3 780477
477
55.5
3 780 488
488
44,5
8 820488
488
44.5
8 820 510510 Einlaßtemperatur am Ende der Arbeitsperiode, °
Abfall der Reaktionstemperatur, ⁰C Inlet temperature at the end of the working period, °
Drop in reaction temperature ^{, 0 C} 529
5,5529
5.5 Nominelle Wärmezufuhr zu den Einlassen der
tionsgefäße, kcal/Std.* Nominal heat input to the inlets
tion vessels, kcal / hour * 3 7803 780

Wärmezufuhr, die erforderlich ist, um die Beschickung nach dem Wärmeaustausch mit dem Durchlauf des letzten Reaktionsgefäßes auf die gewünschte Temperatur zu erhitzen. Heat input required to heat the charge to the desired temperature after heat exchange with the passage through the last reaction vessel.

Der Naphthengehalt des Durchlaufs vom Reaktionsgefäß Nr. 2 beträgt 5 Gewichtsprozent. Die Ausbeute ist um 63,5 m³,'Tag höher als beim Arbeiten in bisher bekannter Weise.The naphthene content of the run from reactor # 2 is 5 weight percent. The yield is 63.5 m ³ , days higher than when working in the previously known manner.

Example 3

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 werden täglich 1600 m³ Benzin einem Reformierungsvorgang unterworfen, bei dem das Verhältnis der Katalysatormengen in den vier Reaktionsgefäßen 1:1:2:6 beträgt und ein Reformierungsprodukt mit einer Research-Octan ■ zahl (unrebleit) von 100 gewonnen wird. Die Gesamtdurchsatzgeschwindigkeit durch die Reformieranlage beträgt 1,5 und der Druck 14 atü. Das uis Ausgangsgut dienende Benzin hat einen niedrigen Gehalt an Verunreinigungen, ein Siedeende von 199 C und enthält 20% Naphthene, 65% Paraffine und 15% Aromaten. Das in zwei Teile geteilte Kreislaufgas wird mit einem Molverhältnis von Kreislaufgas zu Kohlenwasserstoffen von 3: 1 dem ersten Reaktionsgefäß und mit einem Gesamtmolverhältnis von 17:1 dem dritten Reaktionsgefäß zugeführt. Die Einlaßtempcratiiren zu den verschiedenen Reaktionsgefäßen betragen zu Anfang des Arbeitsvorganges 460, 465, 499 bzw. 510¹C und werden so gesteigert, daß sie am Ende des Vorganges 471, 477, 527 bzw. 532" C betragen.Following the procedure of Example 1, 1600 m ^{3 of} gasoline are subjected daily to a reforming process in which the ratio of the amounts of catalyst in the four reaction vessels is 1: 1: 2: 6 and a reforming product with a research octane number (unleaded) of 100 is obtained will. The total throughput rate through the reformer is 1.5 and the pressure is 14 atm. The gasoline used as the starting material has a low content of impurities, a boiling point of 199 C and contains 20% naphthenes, 65% paraffins and 15% aromatics. The circulating gas, which is divided into two parts, is fed to the first reaction vessel with a molar ratio of circulating gas to hydrocarbons of 3: 1 and to the third reaction vessel with an overall molar ratio of 17: 1. The inlet temperatures to the various reaction vessels are 460, 465, 499 and 510 ¹ C at the beginning of the process and are increased so that they are 471, 477, 527 and 532 "C at the end of the process.

Example 4

Nach dem Verfahren des Beispiels I werden täglich 1600 m³ Benzin einem Reformiervorgang unterworfen, bei dem das Mengenverhältnis der Katalysatoren in den Reaktionsgefäßen 1:1:2:3 beträgt und ein Reformierungsprodukt mit einer Research-Octanzahl (un-Following the procedure of Example I, 1600 m ^{3 of} gasoline are subjected daily to a reforming process in which the quantitative ratio of the catalysts in the reaction vessels is 1: 1: 2: 3 and a reformed product with a research octane number (un-

gebleit) von 100 gewonnen wird. Die Gesamtdurchsat/-geschwindigkeit durch die Reformieranlage beträgt 2,0 Gewichtsteile je Gewichtsteil Katalysator je Stunde und der Druck 14 atü. Als Beschickung dient ein Benzin mit niedrigem Gehalt an Verunreinigungen, einem Siedeende von 193'C, einem Naphthengehalt von 60%, einem Paraffingehalt von 30% und einem Aromatengehalt von 10%. Das in zwei Teile geteilte Kreislaufgas wird dem ersten Reaktionsgefäß mit einem Molverhältnis von Kreislaufgas zu Kohlenwasserstoffen von 2: 1 und dem vierten Reaktionsgefäß mit einem Gesamtmolverhältnis von 12: 1 zugeführt. Die Einlaßtemperaturen zu den verschiedenen Reaktionsgefäßen betragen zu Anfang 449, 454, 471 bzw. 499"C und am Ende 460, 465, 493 bzw. 527"C. Die Benzinbeschickung und bzw. oder der Kreislaufgasstrom können so gereinigt werden, daß sie weniger als 0,0005 Gewichtsprozent Wasser, weniger als 0,0004 Gewichtsprozent Schwefel und weniger als 0,0002 Gewichtsprozent Stickstoff enthalten, indem sie durch Molekularsiebe, z. B. das Linde-Molekularsieb 1OX oder das Linde-Molekularsieb 13X, geleitet werden.weighted) is won out of 100. The total throughput / speed through the reformer is 2.0 parts by weight per part by weight of catalyst per hour and the pressure 14 atm. The feed is a gasoline with a low content of impurities, a Boiling end of 193'C, a naphthene content of 60%, a paraffin content of 30% and an aromatic content of 10%. The circulating gas, which is divided into two parts, is supplied to the first reaction vessel with a Molar ratio of cycle gas to hydrocarbons of 2: 1 and the fourth reaction vessel with an overall molar ratio of 12: 1. The inlet temperatures to the various reaction vessels are initially 449, 454, 471 and 499 "C, respectively and at the end 460, 465, 493 or 527 "C. The gasoline feed and / or the recycle gas flow can be purified so that they contain less than 0.0005 percent by weight water, less than 0.0004 percent by weight Contain sulfur and less than 0.0002 weight percent nitrogen by passing through Molecular sieves, e.g. B. the Linde molecular sieve 1OX or the Linde molecular sieve 13X.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. Process for the catalytic reforming of naphthenic and paraffinic petroleum hydrocarbons !! of the light and heavy gasoline sector in the presence of hydrogen and a platinum metal carrier reforming catalyst in a series of adiabatic reaction zones connected in series, containing the catalyst in rest bed, each of which is preceded by a heater for the hydrocarbons and the hydrogen, with the formation of reforming products with a Research octane number of at least 90 and of water-containing cycle gas, characterized in that in a reforming plant having at least one naphthene dehydrogenation zone in its first part and at least one paraffin dehydrocyclization zone in its last part, at least 15 percent by volume of naphthenes and at least 25 percent by volume of paraffins containing starting hydrocarbons is introduced into the first reaction vessels of the naphthene dehydrogenation zones at inlet temperatures which in each of these reaction vessels for a period of at least 80% of the entire reforming process are in the range from 438 to 493 ° C, while one toilet of the cycle gas is fed to the naphthene dehydrogenationbzcnen in an amount of 0.5 to 8 mol of cycle gas per mole of hydrocarbon feed for a reaction time period such that the degree of conversion of the naphthenes to aromatics is 75 to 95% and the discharge from the naphthene dehydrogenation zones contains less than 10 weight percent naphthenes, and that the inlet temperatures of the reaction vessels of the paraffin dehydrocyclization zones are kept in the range from 482 to 538 ° C and controlled so that a reformed product with a research octane number of at least 90 is formed and the inlet temperatures to the reaction vessels of the Paraifin dehydrocyclization zones for a period of at least 50% of the entire reforming process are at least H ⁰ C higher than the inlet temperatures to the respective first reaction vessel of the naphthene dehydrogenation zones, while the hydrogen-containing cycle gas is so between the naphthen Dehydri eration zones and the paraffin dehydrocyclization zones that the sum of the paraffin dehydrocyclization / ons passed on the way via the naphthene dehydrocyclization in the circuit. Gas nid the direct to the Paraffin-Dehydroeyelisiening ./onen circulated gas amounts to 7 to 30 McI of circulating gas per mole of hydrocarbons and at least one third of the total circulating gas is fed directly to the paraffin-Dehydroeyelisieriingszoncn, the ratio d <: s the naphthenic dehydrocyclization zones / \\ that in the paraffin dehydrocyclization zones is between 1: 20 and 3: 1, and the zones are kept under endothermic conditions.

2. The method according to claim I, characterized in that that with a naphthene content of the starting material of at least. 30 percent by volume the ratio of the catalyst volume in the naphthene dehydrogenation zones to that in the paraffin dehydrocyclization zones is at least 1: 2.

3. The method according to claim 1, characterized in that that for at least 80% of the duration of the entire reforming process a Change in temperature gradient from inlet to outlet of each naphthene dehydrogenation zone prevented by more than 16.7 ° C.

4. The method according to claim 1, characterized in that the inlet temperatures of the reaction vessels of the naphthene dehydrogenation zones between 449 and 477 ° C are maintained.

5. The method according to claim 1, characterized in that the molar ratio of hydrogen-containing Recycle gas to hydrocarbons in the naphthene dehydrogenation zones to 1: 1 to 4: 1 and maintained at 10: 1 to 20: 1 in the paraffin dehydrocyclization zones.

6. The method according to claim 1, characterized in that one with a starting material and a cycle gas that contains less than 0.003 percent by weight of water, less than 0.003 percent by weight Contain sulfur and less than 0.0005 weight percent nitrogen.

7. The method according to claim 1, characterized in that one with a starting material and a cycle gas that has less than 0.0005 weight percent water, less than 0.004 Contain weight percent sulfur and less than 0.0002 weight percent nitrogen.

8. The method according to claim 1, characterized in that the hydrocarbons and the hydrogen-containing gas which is introduced into the reaction vessels of the naphthene dehydrogenation zones not more than 150% of the amount of heat supplied to the hydrocarbons and the hydrogen-containing cycle gas is fed into the reaction vessels of the Paraffin dehydrocyclization zones are initiated.

9. The method according to claim 1, characterized in that at two in a naphthene dehydrogenation zone reaction vessels connected in series for a duration of at least 80% of the entire reforming process set the inlet temperature to the first reaction vessel to a maximum of 482 "C and the inlet temperature to the second Reaction vessel is kept at a maximum of 488 ° C.

10. The method according to claim 1, characterized in that with a paraffin content of the starting material of at least 60 volume percent is the ratio of the volume of the catalyst in the naphthene dehydrogenation zones 2 to that in the paraffin hydrocyclization zones less than 1: 2 and at least 1:10.

11. The method according to claim 10, characterized in that the paraffin Dchydrocyclisierungszoncn at least four fifths of the total circulating hydrogen-containing circuit running gases are supplied.

12. The method according to claim 10, characterized in that the hydrocarbons unc the hydrogen-containing gas, which enters the reaction vessels of the naphthene dehydrogenation zones are conducted, no more than 80% of the amount of heat is supplied to the Kohlcnwasser substances and the hydrogen-containing cycle gas

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which is fed into the reaction vessels, and if, as a result, the catalyst regenerates

Pai-iillin - Hydrocyclization zones must be initiated, is usually the catalyst

will. j _n , J _0n upstream reaction vessels case:

regenerated. This means a sensitive sale

- 5 tion of the actually possible duration of use de;

Catalyst in the first reaction vessel or the first reaction vessels.

Furthermore, the coking of the catalyst takes place irr

The explanation relates to a process for catalyzing the first reaction vessel with uneven distribution of reforming of the naphthenic and paraflinic rings, because here a relatively large temperature-rich hydrocarbon fractions, which exist in a slight gradient, so that in the upper part of the catalytic converter there are sludges In the fuel area boil, in the presence of a analyzer layer, much more coke is deposited here than in a number of adiabatic reactors. Although it is often assumed that the first ons-vessels. the planned metal to aluminum oxide reactor is not regenerated into werder atalysaioren in Riiheschüttung included, need for encryption i ₅ when the regeneration of the last reac · sscriui? the octane number of the output material. Because of the endothermic nature of the catalytic process, the upper part of the catalyst in the first reaction-refining reaction is usually already being regenerated, since here there is a lot of coke on the catalyst with adibatic reacts connected together has deposited and tion vessels. According to one method, the gasoline and the selectivity is reduced in teciuVmng to the desired inlet temperature as a result of strong naphtholysis in this section of the reaction vessel, and passed through the first reaction vessel, especially when the temperatures are increased. For reasons of simplicity, however, the 'H, f' of the first reaction vessel is usually heated and passed into the second reaction vessel, and the entire catalyst bed in the first reaction vessel is generated with the rest of the process, if the catalyst is regenerated in the last reaction of the heater and reaction vessel switched on, and as a result, a second one is fetched. The inlet temperatures to each large part of the catalyst in the first reaction vessel, tier ad κι bulge reaction vessels can be the same or different from the one that cannot be regenerated at all, and generally in the range of unnecessarily high regeneration temperatures of about 480 to 515 ° C or higher. The temperature- 30 exposed. As a result, there can be an aging gradient in each of the cascading catalysts - a large part of the temperature-sensitive analyzer beds is progressively decreasing. For example, if the catalyst comes into the first reaction vessel, the temperature gradient is in the first of three before this opportunity to develop its highest degree of familiarity with interconnected reaction vessels.

lent <m range from 28 to 83 ° C, while in the last 35 The current trend in the operation catalysis "Honsgefäß usually only a maximum of 14 genetic ° C reforming systems asks is the focus and here even often a temperature rise Instead of working conditions so to increase that one refinds, especially in the case of processes for the production of formation products with research octane numbers (unProdukten with high octane numbers under high pressure, leaded) of at least about 90 and preferably of t. B. at 23 atmospheres or more. Therefore 40 gets at least 95. This mode of operation, which is carried out when the mean temperature changes from one catalyst to a higher reforming temperature, latcr bed to the next, the highest mean temperature usually occurring as reforming at high temperatures in the last reaction vessel. Since the last catalyst bed has the highest mean temperature and has short operating periods and a lower temperature, the platinum metal catalyst loses 45 liquid yields, even at lower pressures. Lim is most likely to be ^ activity, which usually increases the rate of aging of platinum-severe working conditions Temperature exponentially difficult, the yields of the desired product diminishes. However, a longer period of operation must be kept constant.

desirable so that the regeneration is avoided. It has been found that according to the invention

can stoves if z. B. the half generation period improved reforming processes not only the

The procedure begins. operating period is extended and the aging of the catalytic converter

Although the catalyst in the last reaction vessel, sators rowohl in the first reaction zone of the reforming

In which there is predominantly the paraffin dehydrocyclization plant, where mainly the dehydration of the

Tung plays, is deactivated fastest, naphthene takes place, as well as in the

also a considerable deposit of coke on the closing zone, in which mainly the dehydro-

Instead of the catalyst in the first reaction vessel, where the paraffins are cyclized,

Normally used temperatures are hypothesized, but also the yields of gasoline are high

dricrcndc cleavage and dchydrocyclisicrung equal- 60 octane number increases, even if the process is below

in line with the dehydration of naphthenes to am- very harsh conditions. In which

paint slaltlindrl, which latter are the predominant crindiingsgemethod for at least one

Reaction is in the first reaction vessel. If the naphthenic dehydration zone and at least one

Coke deposit on the catalyst in the last re-paraffin - dehydrocyclization zone special Rc-

Aktiongcl'as so. ';> rk has increased that either 65 formation conditions are provided. The Rcaktions-

clcr catalyst icinc loses selectivity and consequent vessels of the crstcren zone work selectively on clic Dc-

dcsscn the yield decreases or that the regenerative hydrogenation of the naphthenes, while in the

ricrbarkcit of the catalyst seriously affects reaction vessels of the latter zone,