DE2720289C2

DE2720289C2 - Process for the desulfurization and liquefaction of a solid, sulfur-containing carbonaceous material

Info

Publication number: DE2720289C2
Application number: DE19772720289
Authority: DE
Inventors: Louis Conrad Glen Mills Pa. Doelp; Lee Bala Cynwyd Pa. Friedman; Maurice Mcclellan Wallingford Pa. Mitchell jun.
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1976-08-13
Filing date: 1977-05-05
Publication date: 1982-12-02
Also published as: FR2361460B1; FR2361460A1; DE2720289A1; JPS5330607A; CA1079663A; GB1553454A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entschwefelung und Verflüssigung eines festen, Schwefel enthaltenden kohlenstoffhaltigen Materials durch Bildung einer Suspension aus dem festen kohlenstoffhaltigen Material und einem feinteiligen, aus einer auf einem Träger abgeschiedenen Hydrierungskomponenten bestehenden Katalysator in einem flüssigen Kohlenwasserstoff, Behandlung der Suspension mit Wasserstoff unter Hydrierungsbedingungen bezüglich Temperatur und Druck, Fraktionierung des mit Wasserstoff behandelten Materials zur Abtrennung einer normalerweise gasförmigen Fraktion von flüssigen, Feststoff enthaltenden Materialien und Gewinnung der Feststoffe enthaltenden Flüssigkeit als Produkt mit vermindertem Schwefelgehalt. The invention relates to a method for the desulfurization and liquefaction of a solid, sulfur-containing carbonaceous material by forming a suspension of the solid carbonaceous material and a finely divided one consisting of a hydrogenation component deposited on a carrier Catalyst in a liquid hydrocarbon, treating the suspension with hydrogen under Hydrogenation conditions of temperature and pressure, fractionation of the hydrotreated Material for separating a normally gaseous fraction from liquid containing solids Materials and recovery of the solids-containing liquid as a product with reduced sulfur content.

Bekannte unter Einsatz von Wasserstoff arbeitende Entschwefelungsverfahren werden in der Weise durchgeführt, daß das eingesetzte Kohlenwasserstoffmaterial in Abwärtsrichtung durch in einem festen Bett angeordnete Katalysatoren oder in Aufwärtsrichtung durch ein Katalysatorwirbelschichtbett geschickt wird. Das zuleiizt genannte System wird in der US-PS 35 33 105 beschrieben. Dabei werden das flüssigeKnown desulfurization processes using hydrogen are carried out in such a way that the hydrocarbon material fed through in a downward direction in a fixed bed arranged catalysts or is sent in the upward direction through a catalyst fluidized bed. The system mentioned zueiizt is described in US Pat. No. 3,533,105. This will be the liquid

ίο Material sowie der Wasserstoff dem unteren Abschnitt einer Kontaktzone durchgeführt, die entweder einen extrudierten, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Katalysator mit einem Durchmesser zwischen 0,8 und 1,6 mm oder einen Katalysator in Form von kleinen Kügelchen mit einer Größe von 840 bis 45 μ enthält. Das Material wird in Aufwärtsrichtung durch eine Kontaktzone mit einer derartigen Raumströmungsgeschwindigkeit geschickt, daß sich das Katalysatorbett um wenigstens 10% ausdehnt. Der Dampf sowie die flüssigen Produkte enthalten keinen Katalysator und werden von dem Oberteil der Kontaktzone abgezogen sowie einer Phasentrennung und anderen Behandlungen unterzogen. Bei der Durchführung eines derartigen Verfahrens muß der Katalysator periodisch regeneriert werden und erneut der Kontaktzone zugeführt werden. Dies bedingt einen Produktivitätsverlust, da der Katalysator währe:«d seiner Regenerierung nicht an dem Verfahren teilnimmt und in dem System durch frisches Katalysator ersetzt werden muß. Ferner ist der Wasserstoffverbrauch bei der Durchführung der bekannten Verfahren infolge unerwünschter Hydrocrakkungs- und Hydrierungsreaktionen aufgrund des hohen Wasserstoffdiffusionswiderstandes in die Poren der relativ großen Katalysatorteilchen hoch. Die erhöhten Wasserstoffdiffusionsgeschwindigkeiten, welche bei der Verwendung von wesentlich kleineren Teilchen im Falle des nachfolgend näher erläuterten erfindungsgemäßen Verfahrens erzielt werden, bedingen eine Verminderung unerwünschter Wasserstoff vc-brauchender Reaktionen. ίο material as well as the hydrogen the lower section carried out a contact zone, which is either an extruded, present in the form of individual particles Catalyst with a diameter between 0.8 and 1.6 mm or a catalyst in the form of small ones Contains beads with a size of 840 to 45 μ. The material is in an upward direction through a contact zone sent with such a space flow rate that the catalyst bed turns expands at least 10%. The steam as well as the liquid products do not contain a catalyst and are stripped from the top of the contact zone, as well as phase separation and other treatments subjected. In carrying out such a process, the catalyst must be regenerated periodically and fed back to the contact zone. This causes a loss of productivity, since the Catalyst would be: «d its regeneration does not participate in the process and in the system fresh catalyst needs to be replaced. Furthermore, the consumption of hydrogen when performing the known Process due to undesirable Hydrocrakkungs- and hydrogenation reactions due to the high Hydrogen diffusion resistance into the pores of the relatively large catalyst particles high. The increased Hydrogen diffusion rates, which when using much smaller particles in the case of the method according to the invention explained in more detail below require a reduction undesired hydrogen vc-consuming reactions.

Eine neuere Entwicklung auf dem Gebiet der Entschwefelung unter Einsatz von Wasserstoff wird in der US-PS 38 41 996 beschrieben. Bei der Ausführung des dort beschriebenen Verfahrens wird ein eine Hydrierungskomponente aufweisender Katalysator in Form von Einzelteilchen mit einer typischen Teilchengröße von 0,02 bis 0,5 mm in einem schweren Erdölmaterial dispergiert und in einer Reaktionsschleife mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit (WHSV) von 0,5 bis 50 kg/kg Katalysator und Stunde bei erhöhter Temperatur unter erhöhtem Druck zur Erzielung einer Entschwefelung umlaufengelassen. Das Material muß in der Schleife mit einer Geschwindigkeit zirkulieren, die dazu ausreicht, die relativ großen Katalysatorteilchen in der Dispersion zu erhalten. Der aus der Reaktionsschleife austretende Ablauf, der noch einen Teil des Katalysators enthält, wird in eine Gasphase, eine flüssige Phase als Produkt sowie eine feste Phase, welche den Teil des Katalysators in dem Ablauf in FormA recent development in the field of desulfurization using hydrogen is shown in the US-PS 38 41 996 described. When carrying out the method described there, a Catalyst comprising hydrogenation component in the form of individual particles with a typical particle size dispersed from 0.02 to 0.5 mm in a heavy petroleum material and in a reaction loop with a space velocity (WHSV) of 0.5 to 50 kg / kg catalyst and hour at increased Temperature circulated under increased pressure to achieve desulfurization. The material must be in circulate the loop at a speed sufficient to move the relatively large catalyst particles into of the dispersion. The process exiting the reaction loop, which is still part of the Contains catalyst, is in a gas phase, a liquid phase as a product and a solid phase, which shape the part of the catalyst in the drain

einer dicken Aufschlämmung in Öl oder einer Paste enthält, aufgetrennt. Diese Katalysatoraufschlämmung oder Katalysatorpaste wird erneut dem Entschwefelungsverfahren zugeführt. Periodisch muß der Katalysator regeneriert werden. Ein Teil des verbrauchten Katalysators wird verworfen und durch frischen Katalysator ersetzt. Daher ist dieses Verfahren mit einigen der Nachteile behaftet, die auch bei der Durchführung der vorstehend erwähnten traditionellena thick slurry in oil or paste. This catalyst slurry or the catalyst paste is fed back into the desulfurization process. The catalyst must be periodically be regenerated. Part of the used catalyst is discarded and replaced with fresh one Replaced catalytic converter. Therefore, this method suffers from some of the same disadvantages as the Performing the above-mentioned traditional

Verfahren im Hinblick aul eine wirtschaftliche Verfahrensweise auftreten.Process with a view to being economical appear.

Der Einsatz und/oder die Behandlung von Kohlen beispielsweise zur Herstellung von verflüssigten Krattstoffen für eine direkte Verwendung oder au Additive für flüssige Erdölkraftstoffe, ist bereits bekannt. Ferner sind zahlreiche Veröffentlichungen bekannt, die sich mil der Umwandlung von Kohle in eine flüssige Form befassen. Erwähnt sei in diesem Zusammenhang beispielsweise die- US-PS 38 44 933, die sich mit Raffination bei einer Verflüssigung erhaltener Kohleextrakte befaßt. Die direkte Entschwefelung von Kohlen zusammen mit einer kleinen Menge eines äußerst feinteiligen zugesetzten Katalysators, wobei der Katalysator ein verträglicher Teil des Produktes wird und bleibt, ist jedoch noch nicht bekannt.The use and / or treatment of coals, for example for the production of liquefied fuel for direct use or au additives for liquid petroleum fuels is already known. Further numerous publications are known that are based on mil deal with converting coal into a liquid form. Mention should be made in this context For example, the US-PS 38 44 933, which is obtained with refining in a liquefaction coal extracts deals. The direct desulfurization of coals along with a small amount of an extremely finely divided catalyst added, the catalyst becoming a compatible part of the product and remains, but is not yet known.

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein Verfahren der eingangs geschilderten Gattung dahingehend auszubilden, daß die vorstehend beschriebenen Nachteile der bekannten Verfahren nicht mehr auftreten. The invention has therefore set itself the task of providing a method of the type described at the outset to train that the disadvantages of the known methods described above no longer occur.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gemäß dem Patentanspruch gelöst.This object is achieved by the invention according to the patent claim.

Bei der Durchführung der bisher bekannten Verfahren wurden Katalysatorteilchen eingesetzt, die eine derartige Größe besaßen, daß sie leicht von dem flüssigen Produkt abgetrennt werden konnten, wodurch der Einsatz des Katalysators in mehr als einem einzigen Durchgang möglich war und einer einigermaßen rationelle Verfahrensweise durchgeführt werden konnte. Erfindungsgemäß wird nun in der entgegengesetzten Weise verfahren, und zwar wird eine pulverisierte Kohle mit einer genau angegebenen geringen Teilchengröße verwendet, die in einem flüssigen Kohlenwasserstoffmedium suspendiert ist. Ferner werden extrem feinteilige Katalysatorteilchen von weniger als 10 μ eingesetzt. Durch diese Kombination lassen sich in überraschender Weise die Verflüssigung der Kohle und die Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen und Kohle zur Gewinnung eines Produktes durchführen, von welchem der Katalysator nicht abgetrennt werden muß. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann zwar der Katalysator nur für einen einzigen Durchgang verwendet werden, dieses Verfahren ist jedoch wesentlich wirtschaftlicher als ein Verfahren, bei dessen Durchführung der Katalysator von dem Produkt abgetrennt und wieder in Umlauf gebracht werden muß. Erfindungsgemäß ist die Menge an Ausgangsmaterial (pulverisierte Kohle und Kohlenwasserstoff), die pro Einheitsmenge Katalysator verarbeitet wird, größer bei einem einzigen Durchgang als die Gesamtmenge an Ausgangsmaterial, die im Falle der bekannten Verfahren, die eine Abtrennung und Rückführung des Katalysators vorsehen, über mehrere Durchgänge hinweg verarbeitbar ist.In carrying out the previously known method, catalyst particles were used, the one were of such a size that they could be easily separated from the liquid product, whereby the use of the catalyst was possible in more than a single pass and one reasonably rational procedure could be carried out. According to the invention is now in the opposite One way of doing this is to use a pulverized coal with a specified small particle size used, which is suspended in a liquid hydrocarbon medium. Furthermore, become extreme finely divided catalyst particles of less than 10 μ are used. This combination enables the Surprisingly, the liquefaction of coal and the desulfurization of hydrocarbons and Carry out coal to obtain a product from which the catalyst does not have to be separated. When carrying out the process according to the invention, the catalyst can only be used for a single one However, this process is much more economical than a process at the implementation of which the catalyst must be separated from the product and recirculated. According to the invention, the amount of raw material (pulverized coal and hydrocarbon) per Unit amount of catalyst processed is greater in a single pass than the total amount of catalyst Starting material, which in the case of the known processes, a separation and recycling of the Provide a catalyst that can be processed over several passes.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Suspension enthält im allgemeinen das feste kohlenstoffhaltige Material in einer Menge von 5 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Suspension, während der Katalysator in der Suspension in einer Menge von 50 bis 20 000 ppm, bezogen auf die Gewichtsmenge des festen kohlenstoffhaltigen Materials, vorliegt. Gewöhnlich machen die festen kohlenstoffhaltigen Feststoffe 10 bis 75 und vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-°/o der Suspension aus, während der Katalysator vorzugsweise in der Suspension in einer Menge von 500 bis 10 000 ppm, bezogen auf das Gewicht des kohlenstoffhal.i^en Feststoffs vorliegt.The suspension used to carry out the process according to the invention generally contains the solid carbonaceous material in an amount of 5 to 90% by weight based on the Suspension, while the catalyst in the suspension in an amount of 50 to 20,000 ppm, based on the Amount by weight of the solid carbonaceous material. Usually make the solid carbonaceous Solids from 10 to 75 and preferably from 20 to 60% by weight of the suspension, during the Catalyst preferably in the suspension in an amount of 500 to 10,000 ppm, based on the Weight of the carbon-containing solid is present.

Der zui Durehfüurung des erfindungsppmäßen Verfahrens eingesetzte KaiuWsator kan;i bus einem der bekannten Katalysator^: i;,.,c!:ifi Hviidvi^iy.skoirtponentc bestehen, beispielsweise aus Katalysatoren, deren Hy-vieiLüigskomprtnente auf einen Träger abgeschieden ist, welcher gegebenenfalls selbst eine katalytische Aktivität aufweisen kann. Im allgemeinen bestehi .dta Hydrierungskomponente aus Metallen der Cruppen V! und VIII des periodischen Systems der Elemente, ihrenThe implementation of what is in accordance with the invention Process used KaiuWsator kan; i bus one of the known catalyst ^: i;,., c!: ifi Hviidvi ^ iy.skoirtponentc consist, for example, of catalysts whose Hy-vieiLüigskomprtnente deposited on a carrier is, which can optionally have a catalytic activity itself. Generally there is a .dta Hydrogenation component from metals of Cruppen V! and VIII of the Periodic Table of the Elements, their

ίο Oxiden, Sulfiden oder Mischungen davon. Der eingesetzte Träger kann aus jedem der für diesen Zweck bekannten Materialien bestehen, beispielsweise am Diatomeenerde, wie Kieselgur, Tonen, wie Attapalguston, feuerfesten Metalloxiden, wie Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Thoriumoxid, Boroxid, Zirkonoxid oder Kombinationen davon. Ferner kommen Zeolithe, wie die kristallinen Siliziumdioxid/Aiuminiumoxid-Zeolithe in Frage.
Bei der Durchführung der Hydrierung wird eine Temperatur von 315 bis 480° C und vorzugsweise von 370 bis 455°C, einen Gesamtdruck vor 35 bis 210 bar und vorzugsweise 70 bis 140 bar, ein Wasserstoffpartialdruck von 29 bis 211 bar und vorzugsweise 52 bis 140 bar, eine Wasserstoffzuführungsgeschwindigkeit von 0,45 bis 4,5 kg Wasserstoff/45 kg der Suspension und vorzugsweise 0,9 bis 3,1 kg Wasserstoff/45 kg der Suspension und eine Verweilzeit von 0,2 bis 3,0 Stunden (Volumen der Suspension/Volumen des leeren Reaktors/Stunde) oder eine Raumströmungsgeschwindigkeit von 200 bis 50 000 kg der Suspension/kg des Katalysators und Stunde eingehalten.ίο oxides, sulfides or mixtures thereof. The carrier used may be any of the known materials for this purpose are made, for example, on diatomaceous earth, such as kieselguhr, clays, such as Attapalguston, refractory metal oxides such as silica, alumina, magnesia, thoria, boria, zirconia, or combinations thereof. Zeolites, such as the crystalline silicon dioxide / aluminum oxide zeolites, are also suitable.
When carrying out the hydrogenation, a temperature of 315 to 480 ° C and preferably 370 to 455 ° C, a total pressure of 35 to 210 bar and preferably 70 to 140 bar, a hydrogen partial pressure of 29 to 211 bar and preferably 52 to 140 bar , a hydrogen feed rate of 0.45 to 4.5 kg hydrogen / 45 kg of the suspension and preferably 0.9 to 3.1 kg of hydrogen / 45 kg of the suspension and a residence time of 0.2 to 3.0 hours (volume of the suspension / Volume of the empty reactor / hour) or a space flow rate of 200 to 50,000 kg of the suspension / kg of the catalyst and hour is maintained.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann ein Erdölrückstand der Suspension von ihrer Umsetzung mit Wasserstoff zugemengt werden. In diesem Fall wird der Rückstand der Suspension in einem Gewichtsverhältnis zu dem festen kohlenstoffhaltigen Material von 1:1 bis 10:1 zugesetzt. Als Erdölrückstand ist dabei der am höchsten siedende und am schwierigsten zu verdampfende Teil des Erdölrohimterials zu verstehen, das normalerweise vor dem Verdampfen thermisch zersetzt wird. Unter Atmosphärenbe^ingungen sieden Ölrückstände normalerweise oberhalb ungefähr 370° C und darüber.According to a particular embodiment of the invention, a petroleum residue of the suspension of their implementation with hydrogen are added. In this case, the residue of the suspension in one Weight ratio to the solid carbonaceous material of 1: 1 to 10: 1 added. As a petroleum residue is the highest boiling and most difficult part of the crude oil to evaporate to understand, which is normally thermally decomposed before evaporation. Under atmospheric conditions Oil residues typically boil above about 370 ° C and above.

Verschiedene bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sehen vor, das mit Wasserstoff behandelte Material zu einer gasförmigen Fraktion, eh.er flüssigen Zwischenfraktion, die zwischen 95 und 315°C siedet, sowie einer flüssigen Fraktion, die oberhalb 315⁰C siedet und den Katalysator enthält, zu fraktionieren. Die Zwischenfraktion, die bei 95 bis 315°C siedet, kann als flüssiger Kohlenwasserstoff zur Bildung der Suspension verwendet werden. Das feste kohlenstoffhaltige Material kann zerkleinert werden, beispielsweise durch Vermählen, und zwar entweder alleine oder in Gegenwart eines flüssigen Kohlenwasserstoffs, wie der Zwischenfraktion, die zwischen 95 und 315°C s^:edet. Die Zerkleinerung kann auch in Gegenwart de? Erdölrückstandes durchgeführt werden. Die Umsetzung zwischen dem Wasserstoff und dem Kohlenwasserstoff kann in der Weise ausgeführf werden, daß der Wasserstoff die Suspension in Aufwärtsrichtung durch einen mit Hindernissen versehenen Reaktor geschickt wird.Various preferred embodiments of the invention provide for the material treated with hydrogen to form a gaseous fraction, eh.er intermediate liquid fraction boiling 95-315 ° C, and a liquid fraction boiling above 315 ⁰ C and containing the catalyst to fractionate. The intermediate fraction, which boils at 95 to 315 ° C., can be used as a liquid hydrocarbon to form the suspension. The solid carbonaceous material can be comminuted, for example by grinding, either alone or in the presence of a liquid hydrocarbon, such as the intermediate fraction, which is between 95 and 315 ° C s ^: edet. The shredding can also be done in the presence of de? Oil residue can be carried out. The reaction between the hydrogen and the hydrocarbon can be carried out in such a way that the hydrogen is sent up the suspension through an obstructed reactor.

Die Konzentration des in dem Einsaizmaterial suspendierten Katalysators schwankt im allgemeinen zwischen 10 un<:' 10 000 ppm und vorzugsweise zwischen Io und tj'üOO ppm, bezogen auf die Gewich'rrtch je des festen kohlenstoffhaltigen Materials in Jc Suspension. Gewöhnlich lieg: der Katalysator in einerThe concentration of the particles suspended in the Einsaizmaterial catalyst generally varies from 10 un <: '10000 ppm, and preferably between Io ppm and tj'üOO, based on weighting-' rrtch each of the solid carbonaceous material in Jc suspension. Usually lies: the catalyst in one

derartigen Menge vor, daß er in dem entschwefelten Produkt, das an den Verbraucher abgegeben wird, verbleiben kann. Eine teilweise Entfernung von Feststoffen kann zweckmäßig sein, wenn die ursprünglich eingesetzten kohlenstoffhaltigen Feststoffe einen hohen Aschengehalt aufweisen und die Katalysatorkonzentration die lOOOO-ppm-Marke erreicht. Die Entfernung der Feststoffe kann beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugieren erfolgen.such an amount that it was desulphurized in the Product that is given to the consumer can remain. A partial removal of Solids can be useful if the carbonaceous solids originally used are one have a high ash content and the catalyst concentration reaches the 10000 ppm mark. The solids can be removed, for example, by filtration or centrifugation.

Es hat sich herausgestellt, daß bei Einhaltung einer to Katalysatorkonzentralion in diesem niederen Bereich die öi/Kohle-Suspension einer ausreichenden Katalysatoroberfläche für eine gleichzeitige Metallsorption und Entschwefelung, die bis zu einem zufriedenstellenden Ausmaße abläuft exponiert wird. Es hat sich ferner als zweckmäßig herausgestellt, das Verhältnis der Katalysatoroberfläche zu dem Gewicht der Suspension zwischen 0.09 und 7.0 m-'/kg der Suspension zu halten, um einen ausreichenden Entschweteiungsgrad zu erzielen. Daher kann das erfindungsgemäße Verfahren unter konstanten Bedingungen durchgeführt werden, wobei es nicht erforderlich ist Temperaturänderungen vorzunehmen, um eine Endaktivierung des Katalysators auszugleichen. Gleichzeitig sind die Gesamtkatalysatorverluste nicht größer als der Katalysatorverbraixh bei herkömmlichen Regenerationsverfahren. Dieses Verfahren vermeidet daher die bisher notwendigen Stufen einer Abtrennung des Katalysators von den flüssigen Produkten, die Regenerierung des Katalysators sowie die erneute Zuführung des Katalysators in die Kontaktzone. It has been found that if a catalyst concentration is maintained in this lower range, the oil / coal suspension is exposed to a sufficient catalyst surface for simultaneous metal sorption and desulphurization, which proceeds to a satisfactory extent. It has also been found to be expedient to keep the ratio of the catalyst surface area to the weight of the suspension between 0.09 and 7.0 m −1 / kg of the suspension in order to achieve a sufficient degree of swelling. The process according to the invention can therefore be carried out under constant conditions, it not being necessary to carry out temperature changes in order to compensate for a final activation of the catalyst. At the same time, the total catalyst losses are not greater than the catalyst consumption in conventional regeneration processes. This process therefore avoids the previously necessary steps of separating the catalyst from the liquid products, regenerating the catalyst and re-feeding the catalyst into the contact zone.

Die wirksame Lebensdauer des zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Katalysators fällt im allgemeinen mit der Verweilzeit des suspendierten Katalysators in der Kontaktzone zusammen. Der Katalysator sowie andere Feststoffe in der Suspension können aufgrund von Theologischen Unterschieden eine Verweilzeit haben, die etwas größer ist als die Verweilzeit der Flüssigkeit in der Kontaktzone. Ein derartiger Unterschied übt jedoch keine größere Wirkung auf die durch dieses System erzielten Ergebnisse aus. das mit einer Verweilzeit zwischen 5 und 180 Minuten und vorzugsweise zwischen 15 und 120 Minuten betrieben wird. Dies gewährleistet eine volle Ausnutzung der wirksamen Lebensdauer des Katalysators, wobei nicht die Probleme der bisher bekannten Verfahren auftreten, die mit einer Katalysatorentaktivierung und einer Vergiftung durch eine Verkokung und eine Anreicherung von Metallen. Metalisalzen sowie Fremdablagerungen in Verbindung stehen, welche eine Abtrennung. Regenerierung und/ oder verwandte Stufen erfordern.The effective life of the catalyst used to carry out the process according to the invention generally coincides with the residence time of the suspended catalyst in the contact zone. The catalyst as well as other solids in the suspension can be due to rheological differences have a residence time which is slightly greater than the residence time of the liquid in the contact zone. A however, such a difference does not have a major effect on those achieved by this system Results from. that with a residence time between 5 and 180 minutes and preferably between 15 and Operated for 120 minutes. This ensures full utilization of the effective life of the Catalyst, the problems of the previously known processes not occurring with a catalyst deactivation and poisoning from coking and accumulation of metals. Metal salts and foreign deposits in connection stand, which is a separation. Require regeneration and / or related stages.

Die Erfindung wird durch die Zeichnung näher erläutert, welche ein Fließbild einer spezifischen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wiedergibtThe invention is further illustrated by the drawing, which is a flow diagram of a specific Embodiment of the method according to the invention reproduces

Wie diesem Fließbild zu entnehmen ist wird Kohle aus einer Vorratsquelle 10 durch die Leitung 12 einer Pulverisierungsvorrichtung 14, die unter nassen Bedingungen mit hoher Scherkraft arbeitet durchgeführt, während Zyklusöl dieser Vorrichtung 14 durch die Leitung 16 zugeleitet wird. In der Pulverisierungsvorrichtung 14 wird die Kohle auf Teilchen mit einer Größe von nicht mehr als 100 μ zerkleinert wobei in Gegenwart des Zykiusöis ein suspendiertes Kohlebcschickungsmaterial gebildet wird, das durch die Leitung 18 der Zuführungsleitung 20 zugeleitet wird.As can be seen from this flow diagram, coal from a supply source 10 through line 12 is a Pulverizing device 14, which operates under wet, high shear conditions, while cycle oil is fed to this device 14 through line 16. In the pulverizer 14, the coal is broken down into particles having a size crushed by not more than 100 μ where in In the presence of the Zykiusöis a suspended coal feed material is formed which is passed through the pipe 18 of the feed line 20 is fed.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der ErfinAccording to a further embodiment of the invention

dung kann ein Erdölrückstandsmaterial aus der Quelle 66 durch die Leitung 68 zugeführt und mit der Suspension in der Leitung 20 vermischt werden. Auf diese Weise lassen sich das Rückstandsmalerial und die pulverisierte Kohle gleichzeitig entschwefeln. Wird Erdölrückstandsmaterial dem gesamten Verfahren zugeführt, dann kann die Menge des eingesetzten Zyklusöls verringert werden. Gemäß einer weiteren nicht gezeigten Ausführungsform kann das Rückstandsmaterial vollständig an Stelle des leichten Zyklusöls zur Durchführung der Pulverisierung eingesetzt werden. In addition, a petroleum residue material may be fed from the source 66 through line 68 and mixed with the suspension in line 20. In this way, the residue paint and the pulverized coal can be desulfurized at the same time. If petroleum residue material is fed into the entire process, then the amount of cycle oil used can be reduced. According to a further embodiment not shown , the residue material can be used entirely in place of the light cycle oil for carrying out the pulverization.

Der Katalysator aus der Vorraisquelle 22 wird durch die Leitung 24 der mit hoher Schwerkraft arbeitenden Pulverisierungsvorrichtung 26 zugeleitet, in welchem er mit einem Teil des leichten Zykiusöis vermischt wird, das durch die Leitung 28 zugeleitet wird. In der Pulverisierungsvorrichtung 26 wird der Katalysator auf Teilchen mit einer Größe von weniger als 10 μ zerkleinert, die in dem Zykuisüi suspendiert s;nd, wcr;;i:f er durch die Leitung 30 der Leitung 20 zugeführt und mit dem suspendierten Kohlebeschickungsmaterial vermischt wird. Der für die Entschwefelungsreaktion erforderliche Wasserstoff wird durch die Leitung 32 und dem Suspendierten Kohlebeschickungsmaterial und der Katalysatorsuspension in der Leitung 20 vermischt. Die Charge wird in einer Heizvorrichtung 34 erhitzt und dann in den Entschwefelungsreaktor 16 durch die Leitung 38 eingeführt.The catalyst from the Vorraisquelle 22 is through the line 24 is fed to the high gravity pulverizer 26 in which he is mixed with part of the light Zykiusöis, which is fed through line 28. In the pulverization device 26, the catalyst is on Particles less than 10μ in size suspended in the Zykuisüi s; nd, wcr ;; i: f it is fed to line 20 through line 30 and mixed with the suspended coal feed will. The hydrogen required for the desulfurization reaction is through line 32 and the suspended coal feed and the catalyst suspension are mixed in line 20. the Charge is heated in heater 34 and then into desulfurization reactor 16 through the Line 38 introduced.

Der Reaktor 36 stellt im allgemeinen eine Vorrichtung dar. in welcher sich die aus drei Phasen bestehende Charge (Gas, Flüssigkeit und Teste feine Teilchen) in Aufwä.tsrichtung in einem mit Hindernissen versehenen Strömungsweg bewegt, wobei die Charge gleichzeitig eine planare seitliche Bev.x-gungskomponente erfährt, die dazu ausreich· d'c Charge während des Durchgangs durch die Reaktionszone des Reaktors 36 homogen zu halten. Der Reaktor 36 kann eine beliebige Anzahl von bekannten Einrichtungen zum Steuern oder Fördern einer Strömung aufweisen, beispielsweise perforierte Platten. Siebtröge. Leitbleche, Verteilungseinrichtungen. Schaufeln oder dergleichen. Der Sinn des Reaktors besteht darin, in ihm Bedingungen aufrechtzuerhalten, welche gleichmäßige Reaktionsbedingungen des 3-Phasensystems während des Durcngangs durch den Reaktor gewährleisten.The reactor 36 is generally a device in which it consists of three phases Batch (gas, liquid and test fine particles) in an upward direction in an obstructed one Moved flow path, with the charge at the same time a planar lateral Bev.x-gungsomponent learns the sufficient for this · d'c batch during the To keep passage through the reaction zone of the reactor 36 homogeneous. The reactor 36 can be any Have number of known devices for controlling or conveying a flow, for example perforated panels. Sieve troughs. Baffles, distribution equipment. Shovels or the like. The sense of the Reactor consists in maintaining conditions in it, which uniform reaction conditions of the 3-phase system during passage through the reactor.

Der Ablauf aus dem Reaktor 36 wird durch die Leitung 39 und durch den Wärmeaustauscher 40. in welchem die Temperatur des Ablaufp« auf eine niedrigere Temperatur als die Reaktionstemperatur gebracht wird, geschickt. Der abgekühlte Strom aus dem Austauscher 40 wird über die Leitung 42 in den Gas/Flüssigkeits-Separator 44 zum Abtrennen eines Stroms eingeleitet der leichte Kohlenwasserstoffe, Wasserstoff, wenigstens einen Teil des Schwefelwasserstoffs sowie andere gasförmige Materialien enthält, wobei diese Materialien aus dem Separator 44 durch die Leitung 45 entfernt werden. Das Gasstrom in der Leitung 45 wird dann geteilt Ein Teil des Stroms wird über die Leitung 46 einem Wäscher 48 für eine Reduktion von H₂S zugeführt während der Rest des Stromes der Leitung 45 aus dem System über die Leitung 47 entfernt wird. Der Wasserstoff enthaltende Gasstrom mit reduziertem H₂S-GeIIaJt wird aus dem Wäscher 48 durch die Leitung 32 entfernt und in die Leitung 20 in der vorstehend beschriebenen Weise eingeleitet Frischer Wasserstoff kann in die Leitung 32 durch die Leitung 50 eingeführt werden. The effluent from the reactor 36 is sent through the line 39 and through the heat exchanger 40 in which the temperature of the effluent is brought to a temperature lower than the reaction temperature. The cooled stream from exchanger 40 is introduced via line 42 into gas / liquid separator 44 for separating a stream containing light hydrocarbons, hydrogen, at least some of the hydrogen sulfide and other gaseous materials, these materials from separator 44 through the line 45 can be removed. The gas stream in line 45 is then divided A portion of stream 48 is fed via the line 46 to a scrubber for reduction of H ₂ S during the remainder of the stream of line 45 is removed from the system via line 47th The hydrogen-containing reduced H ₂ S gel stream is removed from scrubber 48 through line 32 and introduced into line 20 in the manner previously described. Fresh hydrogen may be introduced into line 32 through line 50.

Die Flüssigkeit aus dem Gas/Flüssigkeits-SeparatorThe liquid from the gas / liquid separator

44 wird durch die Leitung 52 einer Fraktionierkolonne 54 zugeführt, in welcher die Flüssigkeit in wenigstens zwei Fraktionen aufgetrennt wird. Wie aus der Zeichnung hervorgjht, wird eine leichte Überkopffraktion aus der Fraktioniersäule 54 durch die Leitung 56 abgezogen, während eine schwere Bodenfraklion aus der Säule 54 durch die Leitung 58 entfernt wird. Die leichte i'berkopffraklion der Leitung 56 kann in zwei Ströme 'aufgeteilt werden, wobei ein Strom dieses Leichtöls über die Leitung 60 den Leitungen 16 und 28 zugeführt und auf diese Weise in die Pulverriereinrichtungen 14 und 26 eingeleitet wird, während der andere Strom aus dem System über die Leitung 62 entfernt werden kann. Wahlweise kann das leichte Zyklusöl der Leitung 62 mit der schweren, Feststoffe enthaltenden Bodenfraktion der Leitung 58 vermischt werden. Als weitere Laternative kann ein Nebenstrom aus der Kolonne 54 durch die Leitung 64 entfernt werden. F.in derartiger Npb?^nl=trr)m kann als getrenntes Produkt mit niedrigem Feststoffgehalt sowie niedrigem Siedebereich gewonnen oder vollständig oder teilweise mit der hochsiedenden Bodenfraktion der Leitung 58. die einen hohen Feststoffgehalt aufweist, vermischt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.44 is fed through line 52 to a fractionation column 54 in which the liquid is separated into at least two fractions. As can be seen from the drawing, a light overhead fraction is withdrawn from fractionation column 54 through line 56, while a heavy bottom fraction is removed from column 54 through line 58. The light overhead fraction of the line 56 can be divided into two streams, with one stream of this light oil being fed via the line 60 to the lines 16 and 28 and in this way introduced into the pulverizing devices 14 and 26, while the other stream is from the System can be removed via line 62. Optionally, the light cycle oil in line 62 may be mixed with the heavy, solids-containing bottoms fraction in line 58. As a further alternative, a secondary stream can be removed from the column 54 through the line 64. Q. in such Npb? ^nl = trr) m can be obtained as a separate product with a low solids content and a low boiling range or can be mixed completely or partially with the high-boiling bottom fraction of line 58, which has a high solids content.
The following examples illustrate the invention.

example 1

Zur Durchführung dieses Beispiels wird Kentucky-14-Kohle, die 3,31 Gew.-% Schwefel enthält und aus Teilchen mit einer Größe von ungefähr 100 μ besteht, inTo carry out this example, Kentucky-14 coal, which contains 3.31% by weight sulfur and consists of particles approximately 100 microns in size, in

Tabel!

Gegenwart von Kreosotöl auf Teilchen mit einer Größe zwischen ungefähr 12 und 15 μ unter Bildung einer Kreosotölaufschlämmung vermählen, die aus ungefähr 20 Gew.-% Kohle und 80 Gew.-% Kreosot besteht. Das Kreosot enthält 0,75 Gew.-% Schwefel und weist einen Siedebeginn von 205⁰C, einen 5%-Punkt von 233⁰C, einen 50%-Punkt von 313°C und einen 90%-Punkt von 388"C bei einem Druck von 1013 mbar(760 mm Hg) auf. Es werden drei getrennte Portionen der Aufschlämmung in im wesentlichen gleicher Menge entnommen. Zwei dieser getrennten Portionen werden mit 8000 ppm eines Katalysators mit einer Größe von 2,5 μ versetzt, der aus 3 Gew.-% Nickcloxyd und l5Gew.-% Molybdänoxyd auf einem Aluminiumoxydträger besteht. |ede dieser drei getrennten Portionen wird in einem Durchsatz zusammen mit einem Wasserstoffstrom durch einen leeren Reaktor mit einer Länge von 125 mm und einem Durchmesser von 19 mm in AiifwärKrirhtiing geschickt. Es wird ieweils bei einer Temperatur von 430¹C. unter einem Druck von 84 bar und einem LHSV-Wert (die auf das Volumen bezogene Raumströmungsgeschwindigkeit) von 2,0 gearbeitet. Der Abstrom aus dem Reaktor wird jeweils abgekühlt und durch ein Gas/Flüssigkeits-Separator geschickt, aus welchem getrennt ein Flüssigkeits- und ein Gasstrom abgezogen, gemessen und analysiert werden. Die jeweiligen Werte des Ausgangsmaterials sowie der Produktströme geren aus der folgenden Tabelle I hervor.Grind the presence of creosote oil to particles between about 12 and 15 microns in size to form a creosote oil slurry consisting of about 20 wt% coal and 80 wt% creosote. The creosote containing 0.75 wt .-% sulfur and have a boiling point of 205 ⁰ C, a 5% point of 233 ⁰ C, a 50% point of 313 ° C and a 90% point of 388 "C at a pressure of 1013 mbar (760 mm Hg). Three separate portions of the slurry are withdrawn in essentially the same amount. Two of these separate portions are mixed with 8000 ppm of a catalyst with a size of 2.5 μ, which consists of 3 wt .-% nickel oxide and 15% by weight molybdenum oxide on an aluminum oxide carrier. Each of these three separate portions is sent in one throughput together with a stream of hydrogen through an empty reactor with a length of 125 mm and a diameter of 19 mm in AiifwärKrirhtiing the process is carried out at a temperature of 430 ¹ C. under a pressure of 84 bar and an LHSV value (the volume-related space flow velocity) of 2.0. The effluent from the reactor is cooled in each case and is Separator ge sends, from which a liquid and a gas stream are drawn off, measured and analyzed separately. The respective values of the starting material and the product streams are shown in Table I below.

Beschickungfeed Versuch Nr.
1Attempt no.
1 22 33 Katalysator, ppm
(bezogen auf Kohle und Öl)Catalyst, ppm
(based on coal and oil) 00 80008000 80008000 Charge
Kreosot, Gew.-Teile
Kohle, Gew.-Teile
H₂, Gew.-Teile
S, Gew.-TeileBatch
Creosote, parts by weight
Coal, parts by weight
H ₂ , parts by weight
S, parts by weight S, Gew.-⁰A
0,75
3,31S, wt- ⁰ A
0.75
3.31 80
20
2,5
1.26280
20th
2.5
1,262 80
20
2,4
1,26280
20th
2.4
1.262 80
20
3,8
1,26280
20th
3.8
1.262 Verhältnis der Katalysatoroberfläche zu dem
Gewicht der Suspension
mVkgRatio of the catalyst surface to that
Weight of the suspension
mVkg 0.0
0,00.0
0.0 1,6
1,61.6
1.6 1,6
1,61.6
1.6 WHSV ke Susnensinn/ke Katnlvatnr/StundeWHSV ke Susnensinn / ke Katnlvatnr / hour 00 250250 250250

Produkt:
Flüssigkeit,Product:
Liquid,

S, Gew.-TeileS, parts by weight

% entfernter Schwefel% sulfur removed

in Benzol lösliche Bestandteile,
Gew.-% Kohle und Ölcomponents soluble in benzene,
% By weight coal and oil

in Benzol unlösliche Bestandteile,
Gew.-% Kohle und Ölcomponents insoluble in benzene,
% By weight coal and oil

λ:. HJyhr" i.
Gew.-% Kohle und Öl
Gesamt λ :. HJyhr "i.
% By weight coal and oil
total

% Kohleverflüssigung% Coal liquefaction

Eine Untersuchung der in der Tabelle I zusammengefaßten Ergebnisse zeigt, daß dann, wenn man unter den gleichen Bedingungen bezüglich Temperatur, Druck 1,154 1,07 0,647
8,6 15,2 48,8An examination of the results summarized in Table I shows that, when one under the same conditions of temperature, pressure 1.154 1.07 0.647
8.6 15.2 48.8

93,193.1

6,96.9

92,7 94,992.7 94.9

6,56.5

4,34.3

0,0 0,8 0,8
100,00 100,00 100,00 0.0 0.8 0.8
100.00 100.00 100.00

65,5 67,5 78^65.5 67.5 78 ^

und Raumgeschwindigkeit arbeitet, eine extrem kleine Menge an feinteiligem Katalysator, wie er erfindungsgemäß erforderlich ist, eine leichte Erhöhung derand space velocity works, an extremely small one Amount of finely divided catalyst, as required according to the invention, a slight increase in the

Verflüssigung der Kohle bewirkt, wahrend eine Zunahme von wenigstens ungefähr 75% der M'-nsre an aus dem flüssigen Produkt entferniem Schwefel festzustellen ist. Ferner bewirkt eine weitere Zunahme der Menge an verfügbarem Wasserstoff eine erhebliche Steigerung sowohl der Mengen an entferntem Schwefel als auch der Menge an verflüssigter Kohle.Liquefaction of the coal causes an increase of at least about 75% in the M'-nsre sulfur removed from the liquid product is to be determined. Furthermore, a further increase in the amount of available hydrogen causes a significant one Increase in both the amount of sulfur removed and the amount of liquefied coal.

Example 2

Zur Durchführung dieses Beispiels wird eine Reihe von Vcrgleichsversuchcn in geschüttelten Mikroreaktoren durchgeführt, wobei eine Temperatur von 430"C. ein Wasserstoffdruck von 91 bar und eine Reaktionszeit von 90 Minuten eingehalten werden. Zur Durchführung eines jeden Versuchs werden 10 000 ppm. bezogen auf das Gewicht eines Katalysators mit einer Teilchengröße von 2 bis 10 μ eingesetzt. Der eingesetzte Katalysator besteht aus 3% Kobaltoxyd und 15% Molybdantrioxyd auf Aiuniiniunioxyd. Dieser Kaiaiysaiut im wüIml-iiu einer Zeitspanne von 15 Minuten bei 95 C sulfidisicrt worden. Bei der Durchführung einer Versuchsreihe wird ein Öl mit einem niedrigen Metallgehalt mit einem Siedebeginn von 265°C, einem kombinierten Nickel- und Vanadingehalt von 307 ppm, einem Asphallcngehalt von IO.9Gew.-% und einem Schwefelgehalt von 4,6 Gcw.-% verwendet. Bei der Durchführung einer anderen Versuchsreihe besteht das eingesetzte Öl aus einem Kreosot mit einem Siedebeginn von 210^cC. einem 65%-Punkt von 354"C und einem Schwcfelgehalt von 0,72 Gew.-%. Unter Einsatz eines jedem dieser öle wird ein Grmdversuch durchgeführt, bei dessen Ausführung der feinteilige Katalysator suspendiert wird, wobei jedoch keine Kohle vorliegt. Dann werdenTo carry out this example, a series of comparative experiments is carried out in shaken microreactors, a temperature of 430 ° C., a hydrogen pressure of 91 bar and a reaction time of 90 minutes being maintained of a catalyst with a particle size of 2 to 10 μ. The catalyst used consists of 3% cobalt oxide and 15% molybdenum trioxide on aluminum oxide. This alkali has been sulfidisicrt in a period of 15 minutes at 95 C. When carrying out a series of experiments an oil with a low metal content with an initial boiling point of 265 ° C., a combined nickel and vanadium content of 307 ppm, an asphalt content of 10.9% by weight and a sulfur content of 4.6% by weight is used In another test series, the oil used consists of a creosote with an initial boiling point of 210 ^c C. a 65% point of 354 "C and a sulfur content of 0.72% by weight. Using each of these oils, a basic test is carried out, during which the finely divided catalyst is suspended, but no carbon is present. Then will

^r> Vergleichsversuche unter Einsatz von Suspensionen durchgeführt, in denen eine feinteilige Kohle vorliegt, die 30 Gew.-% der gesamten Suspension ausmacht, während sich der Rest aus Öl zusammensetzt. Bei der Durchführung aller Versuche beträgt das Verhältnis der ^r > Comparative tests carried out using suspensions in which a finely divided coal is present, which makes up 30% by weight of the total suspension, while the remainder is made up of oil. When carrying out all experiments, the ratio is the

m Kataiysatoroberfläche zu dem Gewicht der Suspension (entweder mit oder ohne Kohle) 6,1 mVkg. Zur Durchführung aller Vcrglcichsvcrsuchc wird eine Kohle mil der gleichen Teilchengröße verwende), wobei jedoch zwei verschiedene Methoden zum Vermählenm of the catalyst surface to the weight of the suspension (either with or without coal) 6.1 mVkg. To carry out all comparison searches, a Use coal of the same particle size), where however, two different methods of wedging

ι ι der Kohle auf die gewünschte Größe von 100 mesh angewendet werden. Eine dieser Methoden besteh! darin, die Kohle lediglich in Gegenwart von atmosphä: ischcr I.uft zu vermählen. Bei der Durchführung der anderen Methode wird die Kohle in einer inertenι ι the charcoal to the desired size of 100 mesh be applied. One of these methods exists! therein, the coal only in the presence of atmospheric I.uft to be married. When performing the Another method is the coal in an inert

-'n Atmosphäre in einem Gehäuse vermählen und direkt in das Öl eingeführl, ohne in Kontakt mit Luft zu gelangen. Diese letztere Methode liefert eine Kohle, die als »inert vermählen« im Unterschied zu einer >>luflvci mahlenen Kohle« bezeichnet wird. Flei der Durchführung aller Vergleichsversuche besteht jedoch die eingesetzte Kohle aus der gleichen Mischung aus Kentucky 9/14 mit einem Schwefelgehalt von 4.37 Gew.-%. Die bei der Durchführung dieser verschiedenen Versuche erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Il-'n atmosphere in a housing and directly in the oil introduced without coming into contact with air. This latter method produces a charcoal that is considered "inert wed «as opposed to a >> luflvci grind Coal "is called. However, if all comparative tests are carried out, the one used passes Coal made from the same blend from Kentucky 9/14 with a sulfur content of 4.37 wt%. The at the The results obtained by carrying out these various experiments are shown in Table II below

in zusammengefaßt.summarized in.

Tabelle II
EntschwefelungTable II
Desulfurization

SuspensionsiilSuspensioniil

Kohlemoney

Gew.-%Wt%

OlOil Kohlemoney Gew.-%Wt% Gew.-%Wt% (berechnet)(calculated)

atmosph.
Rückstandatmosphere
Residue keineno 00 atmosph.
Rückstandatmosphere
Residue luft-
vermahlenair-
grind 3030th atmosph.
Rückstandatmosphere
Residue inert
vermähleninert
to marry 3030th Kreosotcreosote keinesnone 00 Kreosotcreosote luft-
vermahlenair-
grind 3030th Kreosotcreosote inert
vermähleninert
to marry 3030th

3939

als 39 ange
nommenas 39
took 6060 als 39 ange
nommenas 39
took -7-7 4343 -- als 43 ange
nommenas 43
took 4848 als 43 ange
nommenas 43
took 6666

Es sind jeweils die Durchschnittswerte von zwei Versuchen angegeben.The average values of two tests are given in each case.

Aus den in der vorstehenden Tabelle II zusammengefaßten Werten ist ersichtlich, daß d-nii. wenn eine feinteilige Kohle in die kolloidale Suspension des feinteiligen Katalysators in Öl, und zwar entweder einem schweren Erdölrückstand oder ein leichteres Kreosot eingebracht wird, das erfindungsgemäße Verfahren eine erhebliche Entschwefelung einer derartigen Kohle bewirkt Fernerist festzustellen, daß dann, wenn das leichtere Kreosot als Suspensionsöl verwendet wird, eine weitere Zunahme der Entschwefelung erzielt werden kann, wenn eine derartige Kohle in einer inerten Atmosphäre vor der Zugabe zu der Suspension vermählen wird.From the values summarized in Table II above, it can be seen that d-nii. when a finely divided coal in the colloidal suspension of the finely divided catalyst in oil, either a heavy petroleum residue or a lighter creosote is introduced, the inventive Process causes considerable desulfurization of such coal. Furthermore, it is to be noted that then if the lighter creosote is used as the suspension oil, a further increase in desulfurization can be achieved if such charcoal is in an inert atmosphere prior to addition to the suspension is married.

Example 3

Bei der Durchführung dieses Beispiels wird eine Vielzahl von Versuchen durchgeführt, wobei wechselnde Wasserstoffmengen verwendet werden, jedoch die anderen Arbeitsbedingungen gleich sind. Diese Bedingungen sehen eine Temperatur von 425° C, einen Druck von 84 bar und ein Öl: Kohle-Verhältnis von 4 :1 vor.In carrying out this example, a large number of experiments are carried out, with alternating ones Amounts of hydrogen are used but the other working conditions are the same. These conditions provide a temperature of 425 ° C, a pressure of 84 bar and an oil: coal ratio of 4: 1.

Zur Durchführung dieser Versuche wird ein Katalysator aus 3% Kobaltoxyd und 15% Molybdäntrioxyd auf einem Alum'niumoxydträger verwendet, der zu Teil •hen mit einer Größe von 2 bis 10 μ und einer durchschnittlichen Größe von 5 μ zerkleinert wurden ist. Der Katalysator wird als Suspension in Kreosot mit einem Gehalt von 5,3 Gew.-% hergestellt. Die Kohle ist die gleiche Kentucky I9/I4-Mischung, wie sie in Beispiel 2 verwendet worden ist. Sie wird in Form einer Suspension mit 25Gew.-% Kohle in Kreosot hergestellt. Die zwei Suspensionen werden dann vereinigt und in einem mit einem Rührer versehenen Reaktor eingeführt, worauf der Reaktor auf die Arbeitsicmperatur wahrend einer Zeitspann·.· von 75 Minuten erhitzt wird. Der Reaktor wird bei dieser Temperatur während einer Reaktionszeit von bO Minuten gehalten. Während dieser Zeitspanne wird die kombinierte Suspension mi;To carry out these experiments, a catalyst made of 3% cobalt oxide and 15% molybdenum trioxide is used an Alum'niumoxidträger used, which to part • hen with a size of 2 to 10 μ and one average size of 5 μ is crushed. The catalyst is used as a suspension in creosote a content of 5.3 wt .-% produced. The coal is the same Kentucky I9 / I4 mix as used in Example 2 has been used. It is produced in the form of a suspension with 25% by weight coal in creosote. The two suspensions are then combined and placed in a reactor equipped with a stirrer introduced, after which the reactor to Arbeitsicmperatur is heated for a period of 75 minutes. The reactor is at this temperature during a reaction time of bO minutes held. During this period, the combined suspension is mi;

Table II)

einer Geschwindigkeii von 1200 Upm gerührt. Der Wasserstoff wird als kontinuierlicher Strom während der Rcaktionsper^:odf· bei der DurchiiÜ.rurg eines jeden Versuchs eingeführt. Ls wurden damit geirrrmte VersucN"! durchgeführt. Die Menge an eingesetztem Wasserstoff beträgt nominell 2, 4, 6 und L. Gew.-%, bc/.ogen auf die kombinierte Suspension. Das Verhältnis der Katalysatoroherflächc zu dem Gesamtgewicht aus Kohle und Öl beträgt 5,5 m²/kg.stirred at a speed of 1200 rpm. The hydrogen is as a continuous stream during the ^{Rcaktionsper:} odf · introduced in DurchiiÜ.rurg of each experiment. The amount of hydrogen used is nominally 2, 4, 6 and L% by weight, based on the combined suspension. The ratio of the catalyst surface area to the total weight of coal and oil is 5.5 m ² / kg.

Um eine Trennung von Flüssigkeit und Feststoffen zu bewirken, wird das mit Wasserstoff behandelte- Produkt nach der Ciasabtrennung unter F.ins.it/. von 2 bis 1Ou Medien filtrier!. Dies ermöglicht eine getreu;'.-j Bestimmung des .Schwefelgehaltes der festen und flüssigen Produkte. Die jeweiligen zugeführten Materialmengen sowie die Produktergebnisse gehen aus (Ιο-Tabelle 111 hervor.To effect a separation of liquid and solids, the hydrotreated product after the cias separation under F.ins.it/. from 2 to 1Ou media filter !. This allows a faithful; '.- j Determination of the sulfur content of solid and liquid products. The respective quantities of material supplied as well as the product results can be found in (Ιο table 111.

Versuch Nr.Attempt no. 2.02.0 tt 4.14.1 .1.1 6.16.1 8.18.1 II. H₂, Gew.-°nH ₂ , wt% n 5.465.46 5.235.23 5.315.31 5.305.30 ChargeBatch 99.9599.95 100.20100.20 99.6599.65 100.03100.03 Katalysator, gCatalyst, g 397.49397.49 394.07394.07 393.8-393.8- 394.78394.78 Kohle, gCoal, g 4.3684,368 4.3794,379 4.3554,355 4.37 i4.37 i Öl, gOil, g 2.8622,862 2.8372,837 2.8362,836 2.8422,842 S in Kohle, gS in coal, g 7.2307,230 7.2167.216 7.1917.191 7.2137.213 S in Öl, gS in oil, g Total-S, gTotal-S, g 38.4038.40 41.5(i41.5 (i 41.4041.40 40.1040.10 Produktproduct 446.80446.80 445.60445.60 446.80446.80 447.10447.10 Filterkuchen, gFilter cake, g 8.608.60 9.319.31 10.1710.17 7.837.83 Filtrat, gFiltrate, g 1.5711,571 1.6771,677 1.7431,743 1.5001,500 kondensierbare Gase, gcondensable gases, g 2,4982,498 2.6112,611 2,3642,364 2.6962,696 S in Filterkuchen, gS in filter cake, g 21,7321.73 23.2423.24 24.2424.24 20.8020.80 S in Filtrat, gS in filtrate, g 34.5534.55 36.1836.18 32.8732.87 37,3837.38 % Ausgangs-S im Filterkuchen% Starting S in the filter cake 56.2856.28 59.4259.42 57.1157.11 58.1758.17 % Ausgangs-S im Filtrat% Starting S in the filtrate 8.18.1 15.115.1 13.813.8 9.49.4 Gesamtausgangs-S im Produkt, %Total output S in the product,% 0.01700.0170 0.00450.0045 0.00680.0068 0.01130.0113 % nicht umgewandelte Kohle% unconverted coal WasserstofTverbrauch. m'Hydrogen consumption. m '

Die in der Tabelle II! zusammengefaßten Werte zeigen die Betriebsweise gemäß vorliegender Erfindung sowie die Ergebnisse, die dann erhalten werden, wenn ein breiter Bereich an Wasser«:- ffkonzentrationen von bis zu ungefähr 8 Gew.-%, bezogen auf die Ko-hkvü!- Suspension, eingehalten wird. Aus diesen Werten ist zu ersehen, daß ?Lr.s me-kliche Gesamtentschwefelung sowohl der Kohle als auch des Öls bei allen eingehaltenen Wasserstoffgehalten erzielt wird. Ferner ist festzustellen, daß eine erhebliche Verflüssigung der Kohle bei allen eingehaltenen Wasserstoffbeschikkungsgeschwindigkeiten erzielt wird. Die eingehaltenen Versuchsmethoden ermöglichen keiru- Gesamtwiedergewinnung aller Produkte, die bei diesen Versuchen anfallen. Daher läßt sich keine vollständige Matcrialbilanz bezüglich der zugeführten Materialien sowie der erhaltenen Produkte aufstellen, im allgemeinen liegt jedoch das Ausmaß bis zu welchem die Produkte gewonnen werden bei ungefähr 95 Gew.-%.The in Table II! summarized values show the mode of operation according to the present invention and the results obtained using a wide range of water: - concentrations of up to about 8% by weight, based on the Ko-hkvü! - Suspension, is complied with. From these values it can be seen that? Lr.'s measurable total desulphurization both the coal and the oil is achieved with all hydrogen contents complied with. Further it is to be noted that a considerable liquefaction of the coal at all hydrogen loading rates observed is achieved. The experimental methods followed enable total keiru recovery of all products used in these trials attack. Therefore, it is not possible to obtain a complete material balance with regard to the materials supplied and the products obtained, but in general the extent to which the products are placed recovered at about 95 wt%.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. Process for the desulfurization and liquefaction of a solid, sulfur-containing carbonaceous material Material by forming a suspension of the solid carbonaceous material and a finely divided hydrogenation component consisting of a deposited on a support Catalyst in a liquid hydrocarbon, treatment of the suspension with hydrogen under hydrogenation conditions with regard to temperature and pressure, fractionation of the with hydrogen treated material to separate a normally gaseous fraction from liquid, Materials containing solids and recovery of the liquid containing solids as a product with reduced sulfur content, characterized in that the carbon-containing Material made of particles with a main dimension of »U to 200 μ and the catalyst Particles with a major dimension of less than 10 μ and a space flow velocity from 200 to 50,000 kg of the suspension per kg of the catalyst per hour is observed.

2. The method according to claim 1, characterized in that the catalyst in the suspension in an amount of 50 to 20,000 ppm based on the amount by weight of the solid carbonaceous material in suspension.

3. The method according to claim 1, characterized in that d * 6 the treated with hydrogen Material into a normally gaseous fraction, a fraction boiling between 95 and 315 ° C as well a fraction that boils above 315 ° C and the Contains catalyst, is fractionated, the fraction boiling between 95 to 315 ° C as liquid hydrocarbon is used to form the suspension.

4. The method according to claim 1, characterized in that the suspension with hydrogen at a temperature of 315 to 480 ⁰ C under a total pressure of 35 to 210 bar under a hydrogen partial pressure of 29 to 211 bar and while maintaining a hydrogen feed rate of 0.45 to 4.5 kg of hydrogen per 45 kg of the suspension is implemented.

5. The method according to claim 1, characterized in that the hydrogen and the suspension be sent upwards through a flow reactor.