Mittel zum Enttrüben.von Kohlenwasserstoffgemischen Bei der Rohöldestillation
mit Wasserdampf erhält man die verschiedenen Fraktionen vom Siedebereich der Leichtbenzine,
Benzine, Leichtöle, bis zu schweren Gasölen mit einem geringen Wassergehalt, der
auch nach der Abscheidung des Kondensatwassers in diesen Fraktionen verbleibt und
verhältnismässig stabile Trübungen verursacht. Die Destillate verlassen die KühlE'der
Wasserdampfdestillation mit einer Temperatur von 35 bis 4000. Bei der Lagerung in
Tanks und Behältern werden sie weiter bis auf Raumtemperatur bzw-, im Winter auf
Temperaturen um O °C abgekühlt: Dabei. scheidet sich ein weiterer Teil des Kondenswassers
in den Destillaten in Form feinster Tröpfchen ab, die sich--auch bei-längerem Stehen
nicht oder nur ungewöhnlich langsam absetzen, Dieser Vorgang der Trübung wird in
der Raffinerietechnik als f'cooling hazell bezeichnet. Der Wassergehalt der Kohlenwasserstoffgemische
ist dabei sehr gering, er beträgt z.B. nur wenige Gramm pro Tonne bis zu einigen
100 g/t. Aus der Abbildung Pig. 1 kann man im Beispiel für die Abhängigkeit
der Löslichkeit von Kohlenwasser
stoffen in Wasser von der Temperatur
entnehmen. Der verwendete
Düsentreibstoff siedet im Bereich von 180 Q
bis 280 °C.
Verschiedentlich können derartige stabile Trübungen
auch durch den aus undichten Stellen in der Dampfbeheizung von Öltanks austretenden
Wasserdampf verursacht werden. Auch diese Trübungen können monatelang stabil bleiben.Agent for clearing the turbidity of hydrocarbon mixtures During the distillation of crude oil with steam, the various fractions are obtained, from the boiling range of light gasoline, gasoline, light oils to heavy gas oils with a low water content, which remains in these fractions even after the condensate water has been separated off and causes relatively stable cloudiness . The distillates leave the cooler of the steam distillation at a temperature of 35 to 4000. When stored in tanks and containers, they are further cooled down to room temperature or, in winter, to temperatures around 0 ° C. Another part of the condensation water separates in the distillates in the form of very fine droplets, which - even when standing for a long time - do not settle or settle only unusually slowly. This process of clouding is referred to in refinery technology as f'cooling hazell. The water content of the hydrocarbon mixture is very low, for example only a few grams per ton up to a few 100 g / t. From the figure Pig. 1 can be seen in the example for the dependence of the solubility of hydrocarbons in water on the temperature. The jet fuel used boils in the range from 180 ° to 280 ° C. In various cases, such stable cloudiness can also be caused by the water vapor escaping from leaks in the steam heating of oil tanks. This cloudiness can also remain stable for months.
Man hat bereits versucht, diese feinstverteilten Wassertröpfchen aus
den Destillaten.durch Erwärmen, Einblasen von. Luft oder die Zugabe von Rohölspaltern,
z.B. Polyoxyalkylen, abzuscheiden. Die zuerst erwähnte Enttrübung ist mit großemapparativem
und energetischem Aufwand verbunden und erfordert längere Behandlungszeiten. Rohölspalter
wirken nur@bei größerem Wassergehalt. Auch eine Behandlung mit wasseraufnehmenden
Mitteln, z.B. Bleicherde, Aktivkohle, Calciumchlorid und Kochsalz, ist schon versucht
worden. Hierbei wird die Oberfläche der Trocknungsmittel jedoch sehr- schnell von
unlöslichen Filmen, z.B. von Galclumnaphthenat, überzogen, wodurch die Trocknungswirkung
der Stoffe verlorengeht. Eine weiterer Nachteil dieser Mittel besteht darin, dafl-
sie schon in Spuren beim Lagern in den Tanks Korrosionen verursachen können.Attempts have already been made to remove these finely divided water droplets
the distillates. by heating, blowing in. Air or the addition of crude oil splitters,
e.g. polyoxyalkylene, to be deposited. The first-mentioned clouding is with great apparatus
and energetic effort and requires longer treatment times. Crude oil splitter
only work @ with a higher water content. Also a treatment with water-absorbent
Agents such as fuller's earth, activated charcoal, calcium chloride and table salt have already been tried
been. In this case, however, the surface of the drying agent becomes very quickly
insoluble films, e.g. of gallium naphthenate, which increases the drying effect
the substances are lost. Another disadvantage of these means is that
even traces of them can cause corrosion during storage in the tanks.
Es wurde nun gefunden, daß man schon' durch Zusatz von geringen Mengen
von Amiden der höheren Carbonsäuren Kohlenwasserstoffgemische enttrüben kann.It has now been found that 'by adding small amounts
of amides of the higher carboxylic acids can clear hydrocarbon mixtures.
Erfindungsgemäß verwendet man Säureamide, die in bekannter Weise aus
Di-, Tri- und Polyaminen, z.B. Äthylendiamin, Propy:-lendiamin, Diäthylentriamin,
Tetraäthylenpentamin, Dipropyl.en-
triamin, Methyldipropylentriamin,
Diaminobutan, Polyamylen-Polyamin, und höheren Carbonsäuren, insbesondere höheren
Fettsäuren, z.B. Ölsäure, Stearinsäure, Tallölfettsäure, Sabazinsäure, Rizinolsäure,
Linolensäure, Undecylsäure, Capron-, Capryl-, Caprinsäure, Fettsäuren aus der Paraffinoxydation,
Naphthensäuren und Fettsäuren, wie sie aus Rapsöl, Kokosnußöl, Olivenöl, Baumwollsaatöl,
Sojabohnenöl und Erdnußöl gewonnen werden, durch Kondensation hergestellt werden.
Auch die Kondensationsprodukte von Wachssäuren, Abietinsäure, Benzoesäure und Naphthoesäure
sind geeignet. Man verwendet Carbonsäureamide der beschriebenen Art, in denen ein
oder mehrere Stickstoffatome acyliert sind. Vorteilhaft werden Polyamide verwendet,
in denen mindestens ein Stickstoffatom nicht durch Acylreste substituiert ist. Die
Mengen an Carbonsäureamiden, die den Kohlenwasserstoffgemischen zur Enttrübung zugesetzt
werden, stehen in Abhängigkeit vom Wassergehalt (Trübungswasser) der jeweiligen
zu entwässernden Gemische, der in einfacher Weise durch die Methode nach FISCHER
bestimmt werden kann (Karl FISCHER, Angew. Chem. 66 (1954), S. 123). Im allgemeinen
tritt nur innerhalb eines ganz: bestimmten Bereiches des Wassergekaltes eine stabile
Trübung (water haze) auf. So werden z.B. in Düsentreibstoffen vom Siedebereich
180 bis 280°C 50 bis 70 ppm Wasser bei 20°C klar aufgelöst. Bei der Rohöldestillation
verläßt diese Fraktion den Kühler mit etwa 40°C und enthält 110 ppm Wasser als echte
Lösung. Die Differenz der beiden:
Wassermengen-- 60 ppm - tritt
beim Abkühlen auf 20C als Trübung in Erscheinung. In bestimmten-Gasölen können mehrere
100 ppm Wasser wochenlang stabil bei Raumtemperatur in feinster Verteilung als Wassernebel
erhalten bleiben.According to the invention, acid amides are used which are prepared in a known manner from diamines, tri- and polyamines, for example ethylene diamine, propy: -lenediamine, diethylene triamine, tetraethylene pentamine, Dipropyl.en- triamine, methyldipropylene triamine, diaminobutane, polyamylene polyamine, and higher carboxylic acids, especially higher ones Fatty acids, for example oleic acid, stearic acid, tall oil fatty acid, sabacic acid, ricinoleic acid, linolenic acid, undecylic acid, caproic, caprylic and capric acid, fatty acids from paraffin oxidation, naphthenic acids and fatty acids such as those obtained from rapeseed oil, coconut oil, olive oil, cottonseed oil and soybean oil , produced by condensation. The condensation products of wax acids, abietic acid, benzoic acid and naphthoic acid are also suitable. Carboxamides of the type described in which one or more nitrogen atoms are acylated are used. It is advantageous to use polyamides in which at least one nitrogen atom is not substituted by acyl radicals. The amounts of carboxamides that are added to the hydrocarbon mixtures to remove the clouding depend on the water content (clouded water) of the respective mixtures to be dehydrated, which can be easily determined using the FISCHER method (Karl FISCHER, Angew. Chem. 66 (1954 ), P. 123). In general, stable turbidity (water haze) occurs only within a very specific range of the cold water. For example, in jet fuels with a boiling point of 180 to 280 ° C, 50 to 70 ppm of water are clearly dissolved at 20 ° C. During the distillation of crude oil, this fraction leaves the cooler at around 40 ° C and contains 110 ppm of water as a real solution. The difference between the two: amount of water - 60 ppm - appears as turbidity when cooling to 20C. In certain gas oils, several 100 ppm of water can remain stable for weeks at room temperature in extremely fine distribution as a water mist.
Im allgemeinen benötigt man für die vollständige und sofortige Enttrübung
die gleiche bis doppelte Gewichtsmenge an Carbonsäureamiden, bezogen auf den Gesamtwassergehalt
des Kohlenwasserstoffgemisches.Generally one needs for complete and instant clouding
the same to twice the amount by weight of carboxamides, based on the total water content
of the hydrocarbon mixture.
Das Gewichtsverhältnis an zuzusetzenden Carbonsäureamiden zu dem Gesamtwassergehalt
ist auch, abhängig von der Zusammensetzung der zu enttrübenden Kohlenwasserstoffgemische.
Beispiel 1 Ein Destillatheizöl vom spez. Gewicht 0,812 und einem Siedebereich von
220 bis 350°C, das durch Wässerdampfdestillation aus einem Mittelostrohöl gewonnen
wird, verläßt die Kühler der Destillationskolonne mit einer Temperatur von 400C.
Beim Abkühlen auf 100C im Lagertank nimmt das Ö1 eine beständige Trübung an, deren
Ursache Wassernebel sind, Die Bestimmung nach FISCHER zeigt einen Wassergehalt von
480 ppm an. Nach Zugabe-von 500 ppm blsäurediäthylentriamin wird das.Öl nach dreistündigem
Stehen völlig klar.The weight ratio of the carboxamides to be added to the total water content
is also dependent on the composition of the hydrocarbon mixtures to be cleared.
Example 1 A distillate fuel oil from spec. Weight 0.812 and a boiling range of
220 to 350 ° C, which is obtained from a Middle Eastern crude oil by steam distillation
leaves the cooler of the distillation column at a temperature of 400C.
When cooling to 100C in the storage tank, the oil takes on a constant cloudiness, its
The cause of water mist is, the FISCHER determination shows a water content of
480 ppm. After adding 500 ppm of diethylenetriamine, das.Öl becomes after three hours
Stand completely clear.
Beispiel 2 Ein leichtes Heizöl, das aus einem-Mittelostrohöl durch
Destillation mit Wasserdampf gewonnen wird, ist durch eine un--, dichte Stelle in
der Heizdampfschlange des Lagertanks längere
Zeit mit austretendem
Dampf- in Berührung bekommen, wobei sich eine stabile starke Trübung in dem
800C heissen Öl aus-
bildet. Nach. dem Abkühlen auf 30°C scheidet sich
zwar eine
geringe Menge Wasser in Tropfenform ab, das Ö1 bleibt jedoch
trotzdem
stark getrübt. Die Bestimmung ergibt einen Gehalt
an 200 ppm
Wasser, Nach der Behandlung des Heizöles mit.
300 ppm Ölsäurediäthylentriamid
wird das Ö1 nach 30 Minuten vollkommen klarsichtig, In einer Probe mit
unbehandeltem Ö1
bleibt-die Trübung 3 Tage stabil. Beispiel 3
Ein
Dieselöl mit dem spez. Gewicht 0,820 und der Dichte 'a4632
wird mit einem Turborührer bei 2000 U/min mit 500 ppm Kondenswasser
eine Minute lang intensiv gerührt. Es entsteht
eine starke Trübung,_die
12 Stunden lang stabil bleibt. Das
trübe Dieselöl wird mit 800 ppm
Ölsäurediäthylentrlamid bei
Raumtemperatur versetzt. Nach 5 Stunden
tritt eine-vollständige Enttrübung ein, Beispiel 4
Ein Schwerbenzin
mit dem Siedebereich von 140 bis 200°a vom
spez. Gewicht O,764
und der Dichte 1s4325
wird mit einem
Turborührer bei 2000 Umdrehungen mit 500 ppm
Wasser eine
Minute behandelt. Es entsteht eine Trübung, die 5 Stunden
lang
stabil bleibt, Nach Zusatz von 1000 ppm Ölsäuredipropylentriamid
wird das Schwerbenzin nach 2 Minuten wasserklar. Example 2 A light fuel oil, which is obtained from a Middle East crude oil by steam distillation is to get through a un--, dense spot in the Heizdampfschlange of storage tanks prolonged contact with escaping steam into contact with a stable high turbidity in the 800C hot oil forms. To. When it cools down to 30 ° C, a small amount of water separates in the form of drops , but the oil remains very cloudy. The determination gives a content of 200 ppm water, after the treatment of the heating oil with. 300 ppm oleic acid diethylenetriamide , the oil becomes completely transparent after 30 minutes. In a sample with untreated oil , the turbidity remains stable for 3 days. Example 3 A diesel oil with the spec. Weight 0.820 and density 'a4632 is intensively stirred for one minute with a turbo stirrer at 2000 rpm with 500 ppm of condensed water. A strong cloudiness develops which remains stable for 12 hours. The cloudy diesel oil is treated with 800 ppm Ölsäurediäthylentrlamid at room temperature. After 5 hours, a full-enters Enttrübung, Example 4 A heavy naphtha having a boiling range from 140 to 200 ° a from spec. Weight 0.764 and density 1s4325 is treated with a turbo stirrer at 2000 revolutions with 500 ppm water for one minute . The result is a cloudiness that remains stable for 5 hours . After adding 1000 ppm of oleic acid dipropylenetriamide , the heavy gasoline becomes water-white after 2 minutes.