DE1645617A1

DE1645617A1 - Process for the production of polyethylene graft polymers

Info

Publication number: DE1645617A1
Application number: DE19651645617
Authority: DE
Inventors: Rolf Kilian; Raetzsch Dr Manfred
Original assignee: Leuna Werke GmbH
Current assignee: Leuna Werke GmbH
Priority date: 1965-10-11
Filing date: 1965-10-11
Publication date: 1970-05-14
Also published as: GB1113821A

Description

VEB Leuna-Werke »Walter Ulbricht» Leuna, den 2.10.65VEB Leuna-Werke »Walter Ulbricht» Leuna, October 2nd, 1955

Patentabteilung S/Btl/RyPatent department S / Btl / Ry

LP 642LP 642

Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen-Pfropf-Polymeren Process for the production of polyethylene graft polymers

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen-Pfropf-Polymeren aus bei Drücken über 500 at und Reaktoreintrittstemperaturen oberhalb 50 ⁰G unter Einwirkung radikalischer Initiatoren hergestellten Äthylenpolymeren- durch anschließende Pfropf-Polymerisat ion mit anderen polymerisationsfähigen Alkenen und bzw.The invention relates to a process for the production of polyethylene graft polymers from ethylene polymers produced at pressures above 500 at and reactor ^{inlet temperatures above 50 0} G under the action of free radical initiators by subsequent graft polymerisation with other polymerisable alkenes and or

oder Dienen.or serve.

Es ist bekannt, Äthylen bei.Drücken oberhalb 500 at und Temperaturen von 50 bis '4QO ⁰O in Ge'genwart geringer Mengen Sauerstoff oder anderer radikälbildendsr Initiatoren in Hochdruekrö'hrenreaktoren -oder- Rühr autoklav en zu festen und halbfesten Produkten zu.polymerisieren.It is known bei.Drücken ethylene and at above 500 zu.polymerisieren temperatures of 50 to ^'0 O 4QO low in Ge'genwart amounts of oxygen or other radikälbildendsr initiators in Hochdruekrö'hrenreaktoren -or- stirring autoclave s to solid and semi-solid products.

Die hierbei erhaltenen Polymere sind für spezielle Anwendungszwecke ohne eine nachträgliche Behandlung nicht geeignet. So lassen sich aus diesen Produkten hergestellte Folien ohne eine durch chemische Behandlung herbeigeführte Oberflächenveränderung nicht bedrucken oder kleben.The polymers obtained in this way are not suitable for special applications without subsequent treatment suitable. In this way, films made from these products can be produced without any chemical treatment Do not print or glue surface changes.

Es ist bekannt, Pfropfpolymere des Polyäthylens dadurch herzustellen, daß Polyäthylen zunächst in Abwesenheit von Sauerstoff mit Strahlen hoher Energie bestrahlt wird. Danach wird die Bestrahlung noch etwa 5 Minuten in Gegenwart von Sauerstoff fortgesetzt und das so ahoxydierte Polyäthylen mit Monomeren, die radikgdisch polymerisierbar sind, der Pfropfpolymerisation unterworfen.It is known, graft polymers of polyethylene produced by first irradiating polyethylene with high-energy rays in the absence of oxygen will. The irradiation is then continued for about 5 minutes in the presence of oxygen and the thus oxidized Polyethylene with monomers that are radically polymerizable are subjected to graft polymerization.

Ferner ist es bekannt, Pfropfpolymere.in der Weise zu gewinnen, daß Polyäthylen bzw. Polystyrol mit J^-Strahlen an der Luft behandelt und die dabei gebildeten polymeren Peroxyde mit dem aufzupfropfenden Monomeren bei Drücken zu 8000 at umgesetzt werden,It is also known to use graft polymers in the manner win that polyethylene or polystyrene with J ^ rays treated in air and the resulting polymers Peroxides with the monomers to be grafted on at pressures 8000 at are implemented,

».».,· 009820/1716».»., · 009820/1716

Es ist weiterhin bekannt, daß Polyäthylen-Pfropf-Polymere erhalten werden, wenn man Polyäthylen in feinpulveriger Form ozoniäiert und die Monomeren auf das so vorbereitete Polymere im trockenen Zustand aufpfropft.It is also known that polyethylene graft polymers can be obtained if polyethylene is ozoniäiert in finely powdered form and the monomers are prepared in this way Polymers grafted on when dry.

Schließlich ist es bekannt, Polyäthylen in sauerstoff-" haltiger Atmosphäre bei Temperaturen unter 170 ⁰C zu kneten und die entstandenen Peroxydverbindungen anschliessend durch Bestrahlen mit UV-Licht in Gegenwart der aufzupfropfenden Komponente zu zersetzen. Der Aurpfropf-Polymerisationsprozeß findet während des Zerfalls der Peroxyde statt. Als Pfropf-Komponenten werden Styrol, Methylmethacrylat oder Acrylsäurenitril verwendet.Finally, it is known to knead polyethylene in oxygen "containing atmosphere at temperatures below 170 ⁰ C and to decompose the peroxide compounds formed subsequently by irradiation with UV-light in the presence of the grafted component. The Aurpfropf-polymerization takes place during the disintegration of the peroxides Styrene, methyl methacrylate or acrylonitrile are used as graft components.

Durch diese Verfahren werden den Polyäthylenmolekülen Gruppen aufgepfropft, an denen die Färb- oder Klebstoffe durch chemische Bindung oder auf Grund verbesserter Adhäsion gut haften. Der Hauptnachteil dieser Verfahren ist, daß das Polyäthylen einer zusätzlichen aufwendigen Verfahrenastufe unterworfen werden muß. Ein weiterer Nachteil ist die verminderte Qualität des Pfropfpolymeren, die infolge der hohen Beanspruchung des Produkts in der zweiten Verfahrensstufe auftritt. This process grafts groups onto the polyethylene molecules to which the dyes or adhesives adhere well through chemical bonding or because of improved adhesion. The main disadvantage of this process is that the polyethylene must be subjected to an additional, expensive process stage. Another disadvantage is the reduced quality of the graft polymer, which occurs as a result of the high stress on the product in the second process stage.

Zweck der Erfindung ist es, die geschilderten Nachteile zu vermeiden.The purpose of the invention is to avoid the disadvantages outlined.

Bs bestand somit die Aufgabe, ein Verfahren zu schaffen das es gestattet, ohne wesentliche Veränderungen der Eigenschaften der nicht modifizierten Äthylenpolymeren und ohne zusätzliche Verfahrens*ufe Polyäthylen-Pfropf-Polymere herzustellen, die neben einer verbesserten Transparenz eine .. gute Bedruck- und Klebbarkeit aufweisen.The task was therefore to create a method which allows it without significant changes in properties the unmodified ethylene polymers and without additional process * ufe to produce polyethylene graft polymers, which, in addition to improved transparency, have good printability and adhesive properties.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Polyäthylen Pfropf-Polymer en aus Äthylenpolymeren, die bei Drücken über 500 at und Reaktoreintrittstemperaturen oberhalb 50 °0 unter Einwirkung radikalischer Initiatoren in einem Röhrenreaktor erhalten wurden, in der Weise hergestellt werden, daß die Aufpfropfung der monomeren Komponente unmittelbar anschließend an die Polymerisation des Äthylens im gleichen Röhrenreaktor vorgenommen wird und die PfropfkomponenteThis object is achieved in that the polyethylene graft polymers from ethylene polymers, which at pressures above 500 at and reactor inlet temperatures above 50 ° 0 with the action of free radical initiators in a tubular reactor were obtained in such a way that the grafting of the monomeric component is immediate then to the polymerization of ethylene in the same Tubular reactor is made and the graft component

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60 bis 160 sec, vorzugsweise 80 bis 150 see, nach der Initiatorzugabe und bei einer Tempera tür des Reaktionsgemisches, die 10 bis 200 ⁰C, vorzugsweise 50 bis 100 ⁰C, über der Eintrittstemperatur des Äthylens in den Reaktor liegt, zugegeben wird.60 to 160 sec, preferably 80 see to 150, by the addition of initiator and at a temperature door of the reaction mixture that is 10 to 200 ⁰ C, preferably 50 to 100 ⁰ C, higher than the inlet temperature of the ethylene in the reactor, is added.

Es ist auch möglich, verschiedene Pfro.pfkomponenten als Gemisch oder an unmittelbar hintereinanderliegenden Stellen getrennt zuzugeben.It is also possible to use different graft components as a mixture or on directly behind one another Admit places separately.

Mit der Pfropfkomponente können auch Lösungsmittel und bzw. oder Molekulargewichtsregler zugesetzt werden,Solvents can also be used with the graft component and / or molecular weight regulators are added,

Die-^thylenpolymerisation findet, durch den eingangs zugegebenen Initiator ausgelöst, im ersten Teil des Reaktors statt und ist durch eine starke exotherme Wärmetönung feststellbar. Die Zugabe der Pfropfkomponente erfolgt an derjenigen Stelle des Reaktors, an der keine positive Wärmetönung durch die Äthylenpolymerisation mehr erkennbar ist. Im zweiten Teil des Reaktors findet dann die Aufpfropfung der Pfropfkomponente bzw. Pfropfkomponenten auf das bereits entstandene Polymere statt.Die- ^ thylenpolymerisation takes place through the introduction added initiator triggered, held in the first part of the reactor and is due to a strong exothermic heat detectable. The graft component is added at that point in the reactor where there is no positive The heat effect caused by the ethylene polymerization is more noticeable. In the second part of the reactor the Grafting of the graft component or components on the polymer that has already formed.

Die Verweilzeit im ersten Teil des Reaktors ist durch die Menge des eingespeisten Gases gegeben und wird in Abhängigkeit von Menge und Aktivität des Initiators jeweils festgelegt. Die Polymerisationstemperatur ergibt sich aus der Zerfallstemperatur des Initiators und, daraus resultierend, aus der Polymerisationsgeschwindigkeit.The residence time in the first part of the reactor is given by the amount of gas fed in and is dependent on determined by the amount and activity of the initiator. The polymerization temperature results from the decomposition temperature of the initiator and, as a result, the rate of polymerization.

Als Pfropfkomponenten eignen sich Styrol, Vinylacetat, Acrylnitril, Acrylsäure, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, Kohlenmonoxid u. a. Als Lösungsmittel dienen bekannte Verbindungen, wie Paraffinöl, Benzol, Wasser, Alkohole, Hexan und andere aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe.Suitable graft components are styrene, vinyl acetate, Acrylonitrile, acrylic acid, methyl methacrylate, maleic anhydride, carbon monoxide and others. Serve as a solvent known compounds such as paraffin oil, benzene, water, alcohols, hexane and other aromatic and aliphatic Hydrocarbons.

Der Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß Äthylen-Pfropf -Polymere auf Grund der leichteren Polymerisierbarkeit anderer Alkene oder Diene gegenüber Äthylen, das selbst nicht mehr oder nur in geringem Umfange polymerisiert, in einfacher Weise in ein und demselben Reaktionssystem erhalten werden. Die vorteilhaften Eigenschaften The advantage of the process is that ethylene graft polymers are easier to polymerize other alkenes or dienes compared to ethylene, which itself no longer polymerizes or only polymerizes to a small extent, can be easily obtained in one and the same reaction system. The beneficial properties

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dee Polyäthylens, wie Festigkeit und Flexibilität, gehen dabei nicht verloren, und es wird ein Polyäthylen-Pfropf-Polyraeres mit hervorragender Bedruck- und Klebbarkeit sowie verbesserter Transparenz erhalten, obwohl dem Polymeren nicht mehr als 10 Gew.-96 Pfropfkomponente zugesetzt zu werden brauchen. Um die gleichen Eigenschaften bei Mischpolymeren zu erreichen, mie sen mindestens 15 Gew.-% der Mischkomponente einpolymerisiert werden, wodurch sich, die mechanischen Werte des Polyäthylens verschlechtern. dee polyethylene, like strength and flexibility, go not lost in the process, and it becomes a polyethylene-graft-polyraeres with excellent printability and adhesiveness as well as improved transparency obtained, although the polymer not more than 10% by weight of the graft component added need to become. In order to achieve the same properties with mixed polymers, at least 15 % By weight of the mixed component are polymerized, as a result of which the mechanical properties of the polyethylene worsen.

In den nachstehenden Beispielen wurden die Schmelzindices nach der ASTM-Methode Text-Ur. 1238-52 T* ermittelt, In the examples below, the melt indexes were determined using the ASTM method Text-Ur. 1238-52 T * determined,

Example 1:

In einen 300 m langen ummantelt en Röhrenreaktor mit einem inneren Durchmesser von 20 mm werden je Stunde 900 ..kg Äthylen mit einem Druck von 1500 at und einer Temperatur von 190 ⁰O eingespeist. Durch die Ummantelung des Röhrenreaktors werden je Stunde 25 m V/asser mit einer Temperatur von 215 °C umgewälzt. Als Initiator wird je Stunde eine Lösung von 0,15 kg Tertiärbutylperbenzoat in 3,5 kg Paraffinöl mittels einer Hochdruckdosierρurape in den Reaktoreingang eindosiert. Nach 160 m Reaktorlänge weist das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 250 ⁰G und eine Verweilzeit von 97 see. auf. Durch eine an dieser Stelle angebrachte zweite Einführung in den Reaktor werden dem Reaktionsgemisch über eine Hochdruckeinspritzpumpe je Stunde 8,0 kg Vinylacetat zugeführt. Die an dieser Stelle gemessene Temperatur verändert sich in dem nachfolgenden Reaktorteil nur unwesentlich. Das gebildete Polyäthylen-Pfropf-Polymere sowie der nicht umgesetzte Monomerenanteil werden durch periodisches Absenken des Reaktionsdrucices auf 1200 at in einen nachgeschalteten unter 250 at stehenden Abscheider entspannt. Das nicht umgesetzte Äthylen wird wieder dem Polymerisationsprozeß zugeführt. Im Polymeren und im Rückgas sind nur900 kg of ethylene are fed into a 300 m long jacketed tubular reactor with an inner diameter of 20 mm per hour at a pressure of 1500 atm and a temperature of 190 ⁰ O. Through the casing of the tubular reactor, 25 m / water per hour are circulated at a temperature of 215 ° C. A solution of 0.15 kg of tertiary butyl perbenzoate in 3.5 kg of paraffin oil is metered into the reactor inlet as an initiator per hour by means of a high-pressure metering pipe. After a reactor length of 160 m, the reaction mixture has a temperature of 250 ^° C. and a residence time of 97 seconds. on. 8.0 kg of vinyl acetate per hour are added to the reaction mixture via a high-pressure injection pump through a second introduction into the reactor at this point. The temperature measured at this point changes only insignificantly in the subsequent reactor section. The polyethylene graft polymer formed and the unreacted monomer content are depressurized by periodically lowering the reaction pressure to 1200 atm in a downstream separator below 250 atm. The unreacted ethylene is fed back into the polymerization process. In the polymer and in the return gas are only

009820/1716 "^/~009820/1716 " ^/ ~

Spuren von nioht umgesetztem Vinylacetat feststellbar. Man erhält je Stunde 106 kg eines festen Polyäthylen-Pfropf-Polymeren, entsprechend einem Umsatz von 11,7 % der Theorie, mit einem aufgepfropften Gehalt von 6,3 % Vinylacetat. Der Schmelz index beträgt 2,1 g/10 min., die Zugfestigkeit 117 kg/cm² und die Dichte 0,925 g/sm³.Traces of unreacted vinyl acetate detectable. 106 kg of a solid polyethylene graft polymer are obtained per hour, corresponding to a conversion of 11.7 % of theory, with a grafted content of 6.3% vinyl acetate. The melt index is 2.1 g / 10 min., The tensile strength 117 kg / cm ² and the density 0.925 g / sm ³ .

Das Polyäthylen-Pfropf-Polymere ist für die Herstellung leicht bedruckbarer Feinfolien sowie gleichfalls leichtbedruckbarer Papierüberzüge geeignet,The polyethylene graft polymer is used for manufacturing easily printable films as well as easily printable paper covers are suitable,

Example 2.5

In den'unter Beispiel 1 beschriebenen Röhrenreaktor werden je Stunde 1100 kg Äthylen mit einem Druck von 1750 at und einer Temperatur von 155 C eingespeist. ^In the tubular reactor described under Example 1, 1100 kg of ethylene per hour are supplied at one pressure of 1750 at and a temperature of 155 C. ^

Durch die Ummantelung des Röhrenreaktors werden je Stunde 25 m Wasser mit einer Temperatur von 210 ⁰C umgewälzt. Als Initiator wird je Stunde eine Lösung von 0,33 kg DiIauroylperoxid in 8 kg Paraffinöl mittels einer Hochdruckdosierpumpe in den Reaktor eingang dem Äthylen zudosiert. Nach 180 m Reaktorlähge weist das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 2^0 ⁰C und eine Verweilzeit von 110 see- auf. Durch eine an dieser Stelle angebrachte zweite Einführung in den Reaktor werden dem Reaktionsgemis:-.h über eine Hechdruckeinspritzpumpe je Stunde 9,8 kg Acrylnitril mit einer Temperatur von 40 ⁰O ingeführt. Ein weiterer Anstieg der Temperatur ist dabei nicht feststellbar. Das gebildete Polyäthylen-Pfropf-Polymere sowie der · ' nicht umgesetzte Monomerenanteil werden durch periodisches Absenken des Reaktionsdruckes auf HOO at in den unter 250 at stehenden Hochdruckabscheider entspannt. Das nicht umgesetzte Äthylen wird wieder dem Polymerisationaprozeß zugeführt. Irn Polymeren und im Rückgas sind nur Spuren von nicht umgesetztem Acrylnitril feststellbar. Das Polymere wird von dem Hochdruckabscheider in einen Niederdruck abscheider übergeführt. Through the jacket of the tubular reactor per hour 25 m of water are circulated at a temperature of 210 ⁰ C. As an initiator, a solution of 0.33 kg of diauroyl peroxide in 8 kg of paraffin oil is metered into the reactor inlet to the ethylene by means of a high-pressure metering pump per hour. After a reactor length of 180 m, the reaction mixture has a temperature of 2 ^ 0 ^° C. and a residence time of 110 seconds. By a mounted at this point second introduction into the reactor the Reaktionsgemis are: -. H over a Hechdruckeinspritzpumpe per hour 9.8 kg of acrylonitrile having a temperature of 40 ⁰ O inge leads. A further rise in temperature cannot be determined. The polyethylene graft polymer formed as well as the unreacted monomer fraction are depressurized by periodically lowering the reaction pressure to HOO atm in the high pressure separator, which is below 250 atm. The unreacted ethylene is fed back into the polymerization process. Only traces of unreacted acrylonitrile can be detected in the polymers and in the return gas. The polymer is transferred from the high pressure separator to a low pressure separator.

Man erhält je Stunde 146'kg eines festen Polyäthylen-Pfropf -Polymeren, entsprechend einem Umsatz von 13_f 1 % der Theorie, mit einem aufgepfropften Gehalt von 6, 5 % Acrylnitril.· Der Schmelzindex beträgt 2,7 g/10 min, die Zugfestigkeit 134 kg/cm² und die Dichte 0,926 g/cm³.146 kg of a solid polyethylene graft polymer are obtained per hour, corresponding to a conversion of 13 _f 1 % of theory, with a grafted content of 6.5% acrylonitrile. The melt index is 2.7 g / 10 min Tensile strength 134 kg / cm ² and the density 0.926 g / cm ³ .

009820/171$ "^/- 009820 / $ 171 " ^{/ -}

Dieses Material ist auf Grund seiner Transparenz und seiner guten Bedruck- und Klebbarkeit für die Herstellung von Peinfolien geeignet.This material is due to its transparency and It is suitable for the production of ink films due to its good printability and adhesive properties.

Example 3;

In den unter Beispiel 1 beschriebenen Röhrenreaktor werden je Stunde 1250 g Äthylen mit einem Druck von 2000 at und einer Temperatur von 180 ⁰C eingespeist. Durch die Ummantelung des Röhrenreaktors werden je Stunde 20 nr V/asser mit einer Temperatur von 240 ⁰C umgewälzt. Als Initiator werden dem Äthylen je Stunde eine Lösung von 0,2 kg Ditertiärbutylperoxyd in 5 kg Paraffinöl mittels einer Hochdruckdosierpumpe zudosiert.In the tubular reactor described under Example 1, 1250 g of ethylene are fed in ^{at a pressure of 2000 atm and a temperature of 180 ° C. per hour.} Through the jacket of the tubular reactor per hour are 20 nr V / ater circulated at a temperature of 240 ⁰ C. A solution of 0.2 kg of di-tert-butyl peroxide in 5 kg of paraffin oil is metered into the ethylene per hour as an initiator by means of a high-pressure metering pump.

Nach 200 m Reaktorlänge weist das Reaktionsgemiseh eine Temperatur von 270 ⁰O und eine Verweilzeit von 100 see auf. Durch eine an dieser Stelle angebrachte seitliche Einführung werdendem Reaktionsgemisch mittels einer Hochdruckeinspritzpumpe je Stunde 12,5 kg Methylmethacrylat zugeführt. Die Temperatur verändert sich in dem nachfolgenden Reaktorteil nur unwesentlich. Das Reaktionsgemiseh wird durch periodisches Absenken des Reaktionsdruckes auf 1700 at in den unter 250 at stehenden Hochdruckabscheider übergeführt.Das nicht umgesetzte Äthylen wird wieder dem Polymerisationsprozeß zugeführt.After a reactor length of 200 m, the reaction mixture has a temperature of 270 ^° C. and a residence time of 100 seconds. A high pressure injection pump feeds 12.5 kg of methyl methacrylate per hour to the reaction mixture through a lateral introduction at this point. The temperature changes only insignificantly in the subsequent reactor section. The reaction mixture is transferred by periodically lowering the reaction pressure to 1700 at in the high pressure separator, which is below 250 at. The unreacted ethylene is fed back into the polymerization process.

Im Polymeren und im Rückgas sind nur Spuren von nicht umgesetztem Methylmethacrylat feststellbar.Only traces of unreacted methyl methacrylate can be detected in the polymer and in the return gas.

Man erhält je Stunde 175 kg eines festen Polyäthylen-Pfropf -Polymer en, entsprechend einem Umsatz von 13,8 % der Theorie, mit einem aufgepfropften Gehalt von 7,0 % Methylmethaorylat. Der Schmelzindex beträgt 2,5 kg/10 min, die Zugfestigkeit 145 kg/cm² und die Dichte 0,930 g/cm-³.175 kg of a solid polyethylene graft polymer are obtained per hour, corresponding to a conversion of 13.8 % of theory, with a grafted content of 7.0 % methyl methaorylate. The melt index is 2.5 kg / 10 min, the tensile strength 145 kg / cm ² and the density 0.930 g / cm ^-3 .

Dieses Pfropfpolymere eignet sich vor allem für die Herstellung hochfester, bedruck»* und klebbarer Folien. Die Folien weisen eine hohe Transparenz auf und blocken nicht.This graft polymer is particularly suitable for Manufacture of high-strength, printable and adhesive films. The foils are highly transparent and do not block.

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Claims

For godparents see p

1. Process aur Herateilung of polyethylene graft "polymers aua ethylene polymers" obtained at pressures above 500 at and reactor inlet temperatures above 50 ⁰ G under the action of radical initiators in a tubular reactor "characterized in that the grafting of the monomeric component immediately after the polymerization of the ethylene is carried out in the same tubular reactor and the graft component 60 to 160 seconds, preferably 80 to 150 seconds, after the addition of the initiator and at a temperature of the reaction mixture which is 10 to 200 ° 0, preferably 50 to 100 ⁰ O, above the inlet temperature of the ethylene is in the reactor, is added "

2. The method according to claim 1, characterized in that different graft components as a mixture or are added separately at immediately one behind the other.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that that with the graft solvent and or or molecular weight regulators are added.

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