DE2524274A1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF MIXED POLYMERIZES OF ETHYLENE - Google Patents
PROCESS FOR THE PRODUCTION OF MIXED POLYMERIZES OF ETHYLENEInfo
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Description
BASF AKtiengesellschaft ο c y ι j η ι BASF AKtiengesellschaft ο c y ι j η ι
Unser Zeichen: O.Z. 31 351 Pre/S 6700 Ludwigshafen, 28.5.1975Our reference: O.Z. 31 351 Pre / S 6700 Ludwigshafen, May 28, 1975
Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des ÄthylensProcess for the production of copolymers of ethylene
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Äthylens, die mehr als 60 Gewichtsprozent Äthylen und 1 bis 20 Gewichtsprozent tert.-Butylacrylat und/oder tert.-Butylmethacrylat und 1 bis 10 Gewichtsprozent Acrylsäure und/oder Methacrylsäure einpolymerisiert enthalten, durch Mischpolymerisation von Äthylen und tert.-Butylacrylat und/oder tert.-Butylmethacrylat bei Temperaturen von 200 bis 35O°C und Drücken oberhalb 800 atm.The invention relates to a process for the production of copolymers of ethylene, which is more than 60 percent by weight of ethylene and 1 to 20 percent by weight of tert-butyl acrylate and / or tert-butyl methacrylate and 1 to 10 percent by weight Containing acrylic acid and / or methacrylic acid polymerized by copolymerization of ethylene and tert-butyl acrylate and / or tert-butyl methacrylate at temperatures from 200 to 350 ° C. and pressures above 800 atm.
Aus der französischen Patentschrift 1 596 991 ist ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenmischpolymerisaten bekannt, die überwiegende Mengen Äthylen, eine C,- bis C., p-Alkencarbonsäure, untergeordnete Mengen CU- bis Cg-Alkene sowie gegebenenfalls Ester von CU- bis C»2-Alkencarbonsäuren mit C-,- bis Cg-sekundären bzw. C^- bis Cn-tertiären Alkanolen und/oder weitere mit Äthylen copolymerisierbare andere Monomere einpolymerisiert enthalten. Die Mischpolymerisate werden hergestellt, indem man Monomerengemische aus Äthylen einem Ester einer C^,- bis C1 o-From the French patent 1 596 991 a process for the production of ethylene copolymers is known, the predominant amounts of ethylene, a C, - to C., p-alkene carboxylic acid, minor amounts of CU to Cg alkenes and optionally esters of CU to C » 2 -alkenecarboxylic acids with C -, - to Cg-secondary or C ^ - to Cn-tertiary alkanols and / or other monomers copolymerizable with ethylene contain polymerized. The copolymers are produced by adding monomer mixtures of ethylene to an ester of a C ^, - to C 1 o -
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Alkencarbonsäure mit C-,- bis CQ-sekundären bzw. C1,- bis CQ-terti·Alkenecarboxylic acid with C -, - to C Q -secondary or C 1 , - to C Q -terti
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ären Alkanolen sowie gegebenenfalls weitere mit Äthylen copolymerisierbare Monomere bei Drücken von 100 bis 8000 atm und bei Temperaturen von 110 bis 350°C mit Hilfe katalytischer Mengen radikalischer Initiatoren mischpolymerisiert. Die Temperatur im Reaktor muß dabei mindestens so hoch gewählt werden, daß die sekundären bzw. tertiären Estergruppen im Polymerisat teilweise oder vollständig pyrolysieren. Man erhält dann unter Abspaltung eines Alkens freie Carbonsäuregruppen im Polymerisat.ary alkanols and optionally others copolymerizable with ethylene Monomers at pressures from 100 to 8000 atm and at temperatures from 110 to 350 ° C with the aid of catalytic amounts free radical initiators copolymerized. The temperature in the reactor must be chosen to be at least high enough that the partially or completely pyrolyze secondary or tertiary ester groups in the polymer. One then obtains with cleavage of an alkene free carboxylic acid groups in the polymer.
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Die nach dem genannten Verfahren hergestellten Produkte befriedigen jedoch nicht bezüglich ihrer Homogenität. Diese Erscheinung wirkt sich besonders dann störend aus, wenn die Polymerisate als Schmelzkleber verwendet werden. Man benötigt hierfür nämlich sehr dünne Folien. Unregelmäßigkeiten der Schmelzkleberfolie (Löcher, Stippen, Batzen) sind von erheblichem Nachteil, weil sie die Haftfestigkeit an der Grenzfläche zwischen dem Schmelzkleber und dem zu verklebenden Material (z. B. Polyäthylen oder Metallen) herabsetzen. Bei stärkerer Beanspruchung der Verklebungsstellen lösen sich dann die miteinander verbundenen Materialien, beispielsweise an den stippenhaltigen Stellen der Folie, wieder voneinander ab. Inhomogene Folien aus diesen Polymerisaten führen bei der Herstellung von Schichtstoffen zu erheblichen technischen Schwierigkeiten.The products manufactured by the process mentioned are satisfactory but not with regard to their homogeneity. This phenomenon is particularly troublesome when the polymers can be used as a hot melt adhesive. You need very thin foils for this. Irregularities in the hot melt adhesive film (Holes, specks, lumps) are a considerable disadvantage because they reduce the adhesive strength at the interface between the hot melt adhesive and the material to be bonded (e.g. polyethylene or metal). In the case of greater stress on the bonded areas The interconnected materials then dissolve, for example at the spots containing specks Slide, off from each other again. Inhomogeneous films made from these polymers lead to considerable amounts in the production of laminates technical difficulties.
Ein weiterer Nachteil des bekannten Verfahrens ist darin zu sehen, daß Produkte anfallen, deren Copolymerisatgehalt und Schmelzindex beträchtlichen Schwankungen unterworfen ist.Another disadvantage of the known process is the fact that products are obtained, their copolymer content and Melt index is subject to considerable fluctuations.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs beschriebene Verfahren so abzuwandeln, daß man homogene Äthylenmischpolymerisate erhält, bei denen der Copolymerisatgehalt und der Schmelzindex nur geringen Schwankungen unterworfen ist. Aus den Äthylenmischpolymerisaten sollen sehr dünne Folien herstellbar sein, die keine störenden Unregelmäßigkeiten aufweisen.The invention is based on the object described at the outset Modify the process so that homogeneous ethylene copolymers are obtained in which the copolymer content and the melt index is subject to only minor fluctuations. Very thin films should be able to be produced from the ethylene copolymers that do not have any disturbing irregularities.
Die Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß man das im Anschluß an die Polymerisation erhaltene Reaktionsgemisch in eine Zone leitet, in der ein Druck unterhalb von 500 atm, eine Temperatur zwischen 200 und 2500C herrscht und in der die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches 2 bis 10 Minuten beträgt.The object is achieved according to the invention in that the reaction mixture obtained after the polymerization is passed into a zone in which a pressure below 500 atm, a temperature between 200 and 250 ° C. prevails and in which the average residence time of the reaction mixture prevails 2 to 10 minutes.
In einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens soll die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 200 und 2500C um höchstens + 2°C schwanken.In a preferred embodiment of the method the temperature of the reaction mixture between 200 and 250 0 C to more than + 2 ° C to fluctuate.
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Im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren erhält man erfindungsgemäß wesentlich homogenere Äthylenmischpolymerisate.In contrast to the known method, one obtains according to the invention much more homogeneous ethylene copolymers.
Das Äthylen, das zur Polymerisation eingesetzt wird, soll einen Reinheitsgrad von mindestens 98 Prozent haben. Acrylsäure- und Methacrylsäure-tert.-butylester sind im Handel erhältlich. Die Äthylenmischpolymerisate, die in überwiegender Menge Äthylen, 1 bis 10 Gewichtsprozent Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und 1 bis 20 Gewichtsprozent tert.-Butylacrylat und/oder tert.-Butylmethacrylat einpolymerisiert enthalten, werden in den bekannten Vorrichtungen, z. B. Autoklaven oder Röhrenreaktoren, hergestellt. Die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens hat sich besonders bewährt. Vorzugsweise führt man die Polymerisation in Röhrenreaktoren durch, vgl. Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Urban und Schwärζenberg, Berlin-München 1963, Band 14, Seite 139· Die Polymerisation des Monomerengemisches erfolgt bei Drücken oberhalb 800 atm. In der Regel arbeitet man bei Drücken bis zu 3OOO atm, die Polymerisation kann jedoch auch bei Drücken bis zu 8OOO atm durchgeführt werden. Die Polymerisationstemperatur liegt zwischen 200 und 3500C, vorzugsweise zwischen 280 undThe ethylene that is used for the polymerization should have a purity of at least 98 percent. Acrylic acid and methacrylic acid tert-butyl esters are commercially available. The ethylene copolymers, which predominantly contain ethylene, 1 to 10 percent by weight of acrylic acid and / or methacrylic acid and 1 to 20 percent by weight of tert-butyl acrylate and / or tert-butyl methacrylate are polymerized in the known devices, eg. B. autoclaves or tubular reactors. The continuous implementation of the process has proven particularly useful. The polymerization is preferably carried out in tubular reactors, see Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 3rd Edition, Urban and Schwärζenberg, Berlin-Munich 1963, Volume 14, page 139 · The monomer mixture is polymerized at pressures above 800 atm. As a rule, pressures of up to 300 atm are used, but the polymerization can also be carried out at pressures of up to 800 atm. The polymerization temperature is between 200 and 350 0 C, preferably between 280 and
Äthylen wird mit tert.-Butylacrylat, tert.-Butylmethacrylat oder einem Gemisch beider Acrylate in Gegenwart radikalischer Initiatoren copolymerisiert. Unter radikalischen Polymerisationsinitiatoren sollen diejenigen Katalysatoren verstanden werden, die auch für die Homopolymerisation des Äthylens unter hohem Druck verwendet werden. Geeignet ist beispielsweise Sauerstoff, zweckmäßigerweise in Mengen von 10 bis 200 Mol-ppm, bezogen auf das zu polymerisierende Äthylen. In Betracht kommen außerdem Peroxide und andere Radikalbildner sowie Gemische von Peroxiden, die unterschiedliche Zersetzungspunkte haben und Hydroperoxide sowie Mischungen aus Sauerstoff und Peroxiden und/oder Hydroperoxiden. Als Beispiele für Peroxide und Hydroperoxide seien genannt: tert.-Butylperoxypivalat, Di- tert. -butylperoxid, tert. -^Bu ty !hydroperoxid, tert.-Butylperbenzoat, p-Menthanhydroperoxid und Dilauroylperoxid. Unter radikalischen Po—lymerisationsinitiatoren sollai audi "\ferbindungaiEthylene is with tert-butyl acrylate, or tert-butyl methacrylate copolymerized a mixture of both acrylates in the presence of free radical initiators. Among radical polymerization initiators those catalysts are to be understood which are also used for the homopolymerization of ethylene under high pressure will. For example, oxygen is suitable, expediently in amounts of 10 to 200 mol ppm, based on the ethylene to be polymerized. Also suitable are peroxides and other radical formers and mixtures of peroxides which have different decomposition points and hydroperoxides and mixtures of oxygen and peroxides and / or hydroperoxides. Examples of peroxides and hydroperoxides are: tert-butyl peroxypivalate, Di- tert. -butyl peroxide, tert. - ^ Bu ty! Hydroperoxide, tert-butyl perbenzoate, p-menthane hydroperoxide and dilauroyl peroxide. Among radical polymerization initiators, there is a need for a bond
6098 5 0/087* - h - 6098 5 0/087 * - h -
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wie Azoisobuttersäuredlnitril verstanden werden. Man kann auch Mischungen aus Sauerstoff und einem oder mehreren Peroxiden verwenden.as azoisobutyric acid nitrile are understood. One can also Use mixtures of oxygen and one or more peroxides.
In einer besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet man in Gegenwart üblicher Polymerisationsregler. Mit Hilfe der Polymerisationsregler ist es möglich, den Schmelzindex der entstehenden Äthylencopolymerisate einzustellen. Als Regler eignen sich beispielsweise Wasserstoff, Ketone, Alkohole, Äther, normale und verzweigte Kohlenwasserstoffe; vorzugsweise verwendet man Propylen, Methyläthylketon und Propionaldehydo Die Polymerisationsregler werden im allgemeinen in Mengen von 0,2 bis 5 Molprozent, bezogen auf das zu polymerisierende Äthylen, eingesetzt.In a particular embodiment of the method according to the invention one works in the presence of customary polymerization regulators. With the help of the polymerization regulator it is possible to adjust the melt index adjust the resulting ethylene copolymers. Suitable regulators are, for example, hydrogen, ketones, alcohols, Ether, normal and branched hydrocarbons; propylene, methyl ethyl ketone and propionaldehyde are preferably used Polymerization regulators are generally used in amounts of 0.2 to 5 mol percent, based on the ethylene to be polymerized, used.
Die Copolymerisation des Äthylens mit tert.-Butylacrylat bzw. tert.-Butylmethacrylat kann auch in Gegenwart anderer, mit Äthylen copolymerisierbarer Verbindungen durchgeführt werden. Geeignete Comonomere sind beispielsweise Vinylester, die sich von gesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ableiten, andere Acrylsäure- und Methacrylsäureester, Fumarsäure- und Maleinsäureester.The copolymerization of ethylene with tert-butyl acrylate or tert-Butyl methacrylate can also be used in the presence of others Ethylene copolymerizable compounds are carried out. Suitable comonomers are, for example, vinyl esters, which of saturated carboxylic acids with 3 to 8 carbon atoms derive, other acrylic and methacrylic esters, fumaric and maleic esters.
Die Polymerisation wird im allgemeinen in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt. Die geringen Mengen eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol, Mineralöl oder andere inerte Lösungsmittel, in denen die Polymerisationsinitiatoren gelöst werden, können gegenüber den anderen Einsatzstoffen vernachlässigt werden, Wird mit Sauerstoff als Polymerisationsinitiator gearbeitet, kann jegliches Lösungsmittel entfallen.The polymerization is generally carried out in the absence of a solvent. The small amounts of an inert Solvents such as benzene, mineral oil or other inert solvents in which the polymerization initiators are dissolved, can be neglected compared to the other starting materials, If oxygen is used as the polymerization initiator, any solvent can be omitted.
Am Ende des Polymerisationsreaktors beträgt die Temperatur des Reaktionsgemisches im allgemeinen mehr als 2850C. Das Reaktionsgemisch wird dann in eine Kühlzone geleitet und dort auf eine Temperatur zwischen 200 und 2500C abgekühlt. Dieser Verfahrensschritt kann entweder unter deir Druck vorgenommen werden, bei dem die Polymerisation ausgeführt wird oder nach dem Entspannen des Reaktionsgemisches bei Drücken unterhalt /er. 500 atm. Direkt imAt the end of the polymerization, the temperature of the reaction mixture is generally more than 285 0 C. The reaction mixture is then passed into a cooling zone and cooled there to a temperature between 200 and 250 0 C. This process step can either be carried out under the pressure at which the polymerization is carried out, or after releasing the pressure from the reaction mixture, it is maintained at pressures. 500 atm. Right in the
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Anschluß an das Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in eine Hochdruckprodukttrennzone geleitet, in der es auf einer in dem Bereich zwischen 200 und 2500C liegenden Temperatur, die um höchstens + 2 C schwankt, gehalten wird, wobei es partiell gespalten wird. Die einpolymerisierten tert.-Butylacrylat- bzw. tert.-Butylmethacrylatgruppen werden dabei teilweise in Acrylsäure- bzw. Methacrylsäuregruppen unter Abspaltung von Isobutylen umgewandelt. Es ist besonders wichtig, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches in der Spaltungszone um nicht mehr als + 20C schwankt. Bei größeren Temperaturschwankungen in dieser Zone wird die Spaltung der tert.-Butylacrylat- bzw. tert.-Butylmethacrylatgruppen unkontrolliert, und die erhaltenen Produkte sind inhomogen. Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Spaltungszone liegt im allgemeinen zwischen 2 und 10 Minuten. Unter mittlerer Verweilzeit wird die Zeit verstanden, die das gebildete Mischpolymerisat in der Reaktorzone verweilt, in der ein Druck unterhalb von 500 atm und eine Temperatur zwischen 200 und 2500C herrscht. Die mittlere Verweilzeit ist definiert durch das Verhältnis des Apparatevolumens zu dem im Mittel pro Zeiteinheit durch das Apparatevolumen durchgetretene Produktvolumen. Der Druck in der Spaltungszone beträgt im allgemeinen 50 bis 500 atm. Die Spaltung kann Jedoch auch bei geringeren Drücken oder unter vermindertem Druck, z. B. bei 1 bis 50 Torr durchgeführt werden. Man erhält dann homogene Mischpolymerisate, die mehr als 60 Gewichtsprozent Äthylen, 1 bis 10 Gewichtsprozent Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und 1 bis 20 Gewichtsprozent tert.-Butylacrylat und/oder tert.-Butylmethacrylat einpolymerisiert enthalten. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Äthylenmischpolymerisate sind homogen und werden vor allem als Schmelzkleber verwendet, beispielsweise für Metalle, Keramik, Papier, Textilien, Kunststoffe, Holz, Glas usw. Die Mischpolymerisate können beispielsweise im Gegensatz zu Polyäthylen mit den meisten üblichen Farbstoffen leicht gefärbt bzw. bedruckt werden. Durch Verschneiden mit Polyolefinen erhält man ebenfallsbedrucktere und anfärbbare Mischungen. Da die erfindungsgemäß hergestellten Äthylenmischpolymerisate homogen sind, können aus ihnen ohne Schwierigkeiten dünne, homogene FilmeAfter cooling, the reaction mixture is passed into a high-pressure product separation zone, in which it is kept at a temperature in the range between 200 and 250 ° C., which fluctuates by at most + 2 ° C., during which it is partially cleaved. The polymerized-in tert-butyl acrylate or tert-butyl methacrylate groups are partially converted into acrylic acid or methacrylic acid groups, with isobutylene being split off. It is particularly important that the temperature of the reaction mixture in the cleavage zone does not fluctuate by more than + 2 ° C. In the event of greater temperature fluctuations in this zone, the cleavage of the tert-butyl acrylate or tert-butyl methacrylate groups becomes uncontrolled and the products obtained are inhomogeneous. The mean residence time of the reaction mixture in the cleavage zone is generally between 2 and 10 minutes. Average residence time is understood to mean the time for which the copolymer formed remains in the reactor zone in which a pressure below 500 atm and a temperature between 200 and 250 ° C. prevail. The mean residence time is defined by the ratio of the volume of the apparatus to the average product volume which has passed through the volume of the apparatus per unit of time. The pressure in the cleavage zone is generally 50 to 500 atm. However, the cleavage can also take place at lower pressures or under reduced pressure, e.g. B. be carried out at 1 to 50 torr. Homogeneous copolymers are then obtained which contain more than 60 percent by weight of ethylene, 1 to 10 percent by weight of acrylic acid and / or methacrylic acid and 1 to 20 percent by weight of tert-butyl acrylate and / or tert-butyl methacrylate in copolymerized form. The ethylene copolymers produced by the process according to the invention are homogeneous and are mainly used as hot melt adhesives, for example for metals, ceramics, paper, textiles, plastics, wood, glass, etc. be printed. By blending with polyolefins, printed and dyeable mixtures are also obtained. Since the ethylene copolymers prepared according to the invention are homogeneous, thin, homogeneous films can be made from them without difficulty
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hergestellt werden, die als Schmelzkleberfolien eingesetzt werden. Der Schmelzindex der erfindungsgemäß hergestellten Äthylenmischpolymerisate beträgt 0,1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 20 g/10 min (bestimmt nach ASIM-D-1238-65 T bei einer Temperatur von 1900C und einem Auflagegewicht von 2,16 kg).which are used as hot-melt adhesive films. The melt index of Äthylenmischpolymerisate according to the invention is 0.1 to 50, preferably 1 to 20 g / 10 (determined according to ASIM D-1238-65 T at a temperature of 190 0 C and a load of 2.16 kg) min.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Als Polymerisationsapparatur dient ein Rohrreaktor, der bei der kontinuierlichen Hochdruckpolymerisation gewöhnlich verwendet wird. Der Durchmesser des Reaktionsrohres verhält sich zur Länge des Rohres wie 1 zu 20 000. Das Reaktionsrohr ist mit einem Mantelrohr zur Aufnahme eines Wärmeübertragungsmittels umgeben. Das Reaktionsrohr ist in zwei unabhängig voneinander beheizbare Bereiche eingeteilt, wovon sich der erste Bereich über zwei Fünftel der Länge des Rohres und der zweite sich über die restlichen drei Fünftel der Länge des Reaktionsrohrs erstreckt. Am Ende des Reaktionsrohres befindet sich ein Ventil, das zum Regulieren des Druckes im Polymerisationsraum als auch zum Austragen des Reaktionsgutes dient. Im Anschluß an dieses Ventil befindet sich ein Mantelrohr, in dem das Reaktionsgemisch, welches das Reaktionsrohr verlassen hat, auf eine Temperatur zwischen 200 und max. 25O0C gekühlt wird. Der Druck beträgt in dieser Zone weniger als 500 atm. Das Reaktionsgemisch wird bei dieser Temperatur dann in einer Hochdruckprodukttrennzone, auch Hochdruckabscheider genannt, geleitet, in der annähernd der gleiche Druck herrscht wie im davor angeordneten Mantelrohr. In dieser Zone wird das im Reaktionsrohr erhaltene Polymerisat von den nicht polymerisieren Monomeren abgetrennt. Die mittlere Verweilzeit des im Anschluß an die Polymerisation erhaltenen Reaktionsgemisches nach dem Herunterkühlen auf 200 bis 250 C beträgt 2 bis 10 Minuten. Aus der Hochdruckprodukttrennzone wird das Polymerisat, das noch geringe Mengen Monomeres enthält, in einem Niederdruckproduktabscheider bei Drücken von unter 10 atm geleitet, von dem aus es in einen Extruder geführt wird. Die nicht polymerisieren Monomeren werden im Kreislauf - über ein übliches Abscheidersystem zur Abtrennung von (unter Normalbedingungen) flüssigen Stoffen - in den Reaktor zurückgeführt. Aus dem Kreislauf dieser Teilmengen wird nur so viel ausgeschleust,The invention is explained in more detail with the aid of the following examples. A tubular reactor, which is usually used in continuous high-pressure polymerization, serves as the polymerization apparatus. The relationship between the diameter of the reaction tube and the length of the tube is 1 in 20,000. The reaction tube is surrounded by a jacket tube for receiving a heat transfer medium. The reaction tube is divided into two independently heatable areas, of which the first area extends over two fifths of the length of the tube and the second extends over the remaining three fifths of the length of the reaction tube. At the end of the reaction tube there is a valve which is used to regulate the pressure in the polymerization space and to discharge the reaction material. Following this valve, there is a tubular casing in which the reaction mixture which left the reaction tube is cooled to a temperature between 200 and max. 25O 0 C. The pressure in this zone is less than 500 atm. At this temperature, the reaction mixture is then passed into a high-pressure product separation zone, also called a high-pressure separator, in which approximately the same pressure prevails as in the jacket tube arranged in front of it. In this zone, the polymer obtained in the reaction tube is separated from the unpolymerized monomers. The mean residence time of the reaction mixture obtained after the polymerization, after cooling down to 200 to 250 ° C., is 2 to 10 minutes. The polymer, which still contains small amounts of monomer, is passed from the high-pressure product separation zone into a low-pressure product separator at pressures below 10 atm, from which it is fed into an extruder. The non-polymerized monomers are recycled into the reactor via a customary separator system for separating (under normal conditions) liquid substances. Only so much is discharged from the cycle of these subsets that
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daß beim kontinuierlichen Betrieb des Reaktors ein stationärer Zustand herrscht.that there is a steady state during continuous operation of the reactor.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.The parts given in the examples are parts by weight.
Dem oben beschriebenen Reaktor wird ein auf 2200 atm komprimiertes Gemisch zugeführt, das aus 10 000 Teilen Äthylen, 270 Teilen tert.-Butylacrylat und 14 Mol-ppm, bezogen auf Äthylen, Sauerstoff besteht. Das Wärmeübertragungsmittel in den Zonen I und II des Reaktormantels wird während der Polymerisation auf einer Temperatur von 2000C gehalten. Das Reaktionsgemisch erreicht durch die freiwerdende Reaktionswärme in beiden Reaktionszonen Spitzentemperaturen von 3000C. Die mittlere ■Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktor beträgt 50 Sekunden.A mixture compressed to 2200 atm and consisting of 10,000 parts of ethylene, 270 parts of tert-butyl acrylate and 14 mol ppm, based on ethylene, of oxygen is fed to the reactor described above. The heat transfer medium in zones I and II of the reactor jacket is kept at a temperature of 200 ° C. during the polymerization. As a result of the heat of reaction released, the reaction mixture reaches peak temperatures of 300 ° C. in both reaction zones. The mean residence time of the reaction mixture in the reactor is 50 seconds.
Das Polymerisat wird unter einem Druck von 300 atm auf eine Temperatur von 2500C abgekühlt und in dem Hochdruckabscheider, der dem Reaktor nachgeschaltet ist, unter einem Druck von 270 atm und bei einer Temperatur von 2500C belassen. Die Temperatur im Hochdruckabscheider wird konstant gehalten, die maximale Abweichung beträgt + 2°C. Die mittlere Verweilzeit des Äthylenmischpolymerisates im Hochdruckabscheider beträgt 10 Minuten. Man erhält I850 Teile eines Äthylencopolymerisates, das 4,7 Gewichtsprozent Acrylsäure-tert.-butylester und 5,8 Gewichtsprozent Acrylsäure einpolymerisiert enthält. Das Äthylenmischpolymerisat hat einen Schmelzindex (190°C/2,l6 kg) von 7,1 g/ 10 min, eine Dichte (nach DIN 53 479/7.2) von 0,9273 g/cm5 und besitzt eine gute Homogenität und weist gute Polieneigenschaften auf. The polymer is cooled to a temperature of 250 ° C. under a pressure of 300 atm and left under a pressure of 270 atm and at a temperature of 250 ° C. in the high-pressure separator, which is connected downstream of the reactor. The temperature in the high pressure separator is kept constant, the maximum deviation is + 2 ° C. The mean residence time of the ethylene copolymer in the high pressure separator is 10 minutes. 1850 parts of an ethylene copolymer are obtained which contain 4.7 percent by weight of tert-butyl acrylic acid and 5.8 percent by weight of acrylic acid in copolymerized form. The ethylene copolymer has a melt index (190 ° C./2.16 kg) of 7.1 g / 10 min, a density (according to DIN 53 479 / 7.2) of 0.9273 g / cm 5 and has good homogeneity and good Polish properties on.
609850/0874 -8-609850/0874 -8-
-8- O.Ζ. 31 3-8- O.Ζ. 31 3
Man verfährt wie Im Beispiel 1 beschrieben, polymerisiert jedoch unter einem Druck von 2300 atm. Das Reaktionsgemisch erreicht infolge der freiwerdenden Reaktionswärme Spitzentemperaturen von 315°C. Das Polymerisat wird unter einem Druck von 300 atm auf eine Temperatur von 2100C abgekühlt und direkt anschließend in den Hochdruckabscheider überführt, in dem es 8 Minuten bei einem Druck von 280 atm und einer Temperatur von 2100C gehalten wird, die um höchstens + 2°C schwankt. Man erhält I900 Teile eines A'thylencopolymerisates, das 7,8 Gewichtsprozent Acrylsäure-tert,-butylester und 3*0 Gewichtsprozent Acrylsäure einpolymerisiert onthält. Das Äthylenmischpolymerisat hat einen Schmelzindex (190°C/2,l6 kg) von 7,h g/10 min, eine Dichte von 0,9269 g/cm5 und besitzt eine gute Homogenität und weist gute Folieneigenschaften auf.The procedure is as described in Example 1, but polymerized under a pressure of 2300 atm. The reaction mixture reaches peak temperatures of 315 ° C. as a result of the heat of reaction released. The polymer is cooled to a temperature of 210 ° C. under a pressure of 300 atm and then transferred directly to the high-pressure separator, in which it is held for 8 minutes at a pressure of 280 atm and a temperature of 210 ° C., which is at most + 2 ° C fluctuates. 1900 parts of an ethylene copolymer are obtained which contains 7.8 percent by weight of tert-butyl acrylic acid and 3 * 0 percent by weight of acrylic acid in copolymerized form. The ethylene copolymer has a melt index (190 ° C / 2, l6 kg) of 7, h g / 10 min, a density of 0.9269 g / cm 5 and has a good homogeneity and has good film properties.
Man verfährt wie im Beispiel 2 beschrieben, spaltet das Polymerisat jedoch nicht bei einer Temperatur von 2100C, sondern bei einer Temperatur von 2300C. Die Temperatur des Polymerisats in der Spaltungszone wird konstant gehalten, sie weicht um höchstens + 20C ab. Man erhält I900 Teile eines Äthylencopolymerisates, das 6,6 Gewichtsprozent Aerylsäure-tert.-butylester und 4,1 Gewichtsprozent Acrylsäure enthält. Das Äthylenmischpolymerisat hat einen Schmelzindex (190°C/2,l6 kg) von 8,0 g/ 10 min, eine Dichte (nach DIN 53 479/7.2) von 0,9271 g/cm5, besitzt eine gute Homogenität und weist gute Folieneigenschaften auf.The procedure described in Example 2 is followed, but the polymer is not cleaved at a temperature of 210 ° C. but at a temperature of 230 ° C. The temperature of the polymer in the cleavage zone is kept constant; it deviates by at most + 2 ° C. . 1900 parts of an ethylene copolymer are obtained which contain 6.6 percent by weight of tert-butyl aerate and 4.1 percent by weight of acrylic acid. The ethylene copolymer has a melt index (190 ° C / 2.16 kg) of 8.0 g / 10 min, a density (according to DIN 53 479 / 7.2) of 0.9271 g / cm 5 , has good homogeneity and is good Film properties.
Wie im Beispiel 1 beschrieben, wird eine Mischung aus 10 000 Teilen Äthylen, 270 Teilen tert.-Butylacrylat und lh Mol-ppm, bezogen auf Äthylen, Sauerstoff unter einen Druck von 2200 atmAs described in Example 1, a mixture of 10,000 parts of ethylene, 270 parts of tert-butyl acrylate and 1 hour of mol-ppm, based on ethylene, is oxygen under a pressure of 2200 atm
609850/0874 - 9 -609850/0874 - 9 -
-9- O.Zc 31 ."551-9- O.Zc 31. "551
polymerisiert. Die Polymerisationsbedingungen stimmen mit den im Beispiel 1 angegebenen überein. In Abänderung des Beispiels 1 wird das Polymerisat nicht gekühlt, sondern direkt in einen Produktabscheider überführt, in dem es 60 Sekunden lang bei einer Temperatur von 3100C verweilt. Die Temperatur schwankt um etwa + 100C. Man erhält ein Äthylenmischpolymerisat, das inhomogen ist und sich nicht zur Herstellung dünner Schmelzkleberfolien eignet. "Verschiedene Proben, die von dem Produkt genommen wurden, zeigen, daß die Zusammensetzung schwankt, beispielsweise findet man 7,0 bis 9,0 Gewichtsprozent Acrylsäx^-e sowie einen Schmelzindex (190°C/2,l6 kg) von 4,5 bis 8,8g/10mln. Das einpolymerisierte tert.-Butylacrylat wird unter den angegebenen Bedingungen vollständig gespalten»polymerized. The polymerization conditions are the same as those given in Example 1. In a modification of Example 1, the polymer is not cooled, but transferred directly to a product separator, in which it remains at a temperature of 310 ° C. for 60 seconds. The temperature varies by about + 10 0 C. This gives a ethylene copolymer which is inhomogeneous and not suitable for producing thin hot-melt adhesive films. "Various samples taken of the product show that the composition fluctuates, for example 7.0 to 9.0 percent by weight of acrylics and a melt index (190 ° C / 2.16 kg) of 4.5 up to 8.8g / 10mln. The polymerized tert-butyl acrylate is completely cleaved under the specified conditions »
Dem im Beispiel 1 angegebenen Reaktor wird ein auf 2300 atm komprimiertes Gemisch zugeführt, das aus 10 000 Teilen Äthylen und 300 Teilen tert.-Butylacrylat besteht. Die Polymerisation wird in Gegenwart von 30 ppm Sauerstoff durchgeführt. Die Temperatur des Wärmeübertragungsmittels in Zone I beträgt l8o C, in Zone II 2000C. Das Reaktionsgemisch erreicht durch die freiwerdende Reaktionswärme in beiden Zonen eine maximale Temperatur von 2700C11DIe Verweilzeit während der Polymerisation beträgt 60 Sekunden. Danach läßt man das Reaktionsgemisch 50 Sekunden lang bei einer Temperatur von 3200C und unter einem Druck von 280 atm in dem Produktabscheider ver/weilen. Man erhält I900 Teile eines Äthylencopolymerisats, das 7*5 bis 9*6 Gewichtsprozent Acrylsäure einpolymerisiert enthält. Unter diesen Bedingungen wird das einpolymerisierte tert.-Butylacrylat vollständig gespalten. Das erhaltene Äthylenmischpolymerisat ist stark inhomogen und eigent sich nicht zur Herstellung von Schmelzkleberfolien. The reactor specified in Example 1 is fed a mixture compressed to 2300 atm, which consists of 10,000 parts of ethylene and 300 parts of tert-butyl acrylate. The polymerization is carried out in the presence of 30 ppm oxygen. The temperature of the heat transfer medium in zone I is l8o C, in zone II 200 0 C. The reaction mixture obtained by the liberated heat of reaction in two zones, a maximum temperature of 270 0 C 11, the residence time during the polymerization is 60 seconds. The reaction mixture is then left to dwell in the product separator for 50 seconds at a temperature of 320 ° C. and under a pressure of 280 atm. 1900 parts of an ethylene copolymer are obtained which contain 7 * 5 to 9 * 6 percent by weight acrylic acid in copolymerized form. Under these conditions, the polymerized tert-butyl acrylate is completely cleaved. The ethylene copolymer obtained is very inhomogeneous and is not suitable for the production of hot-melt adhesive films.
Die in den Beispielen angegebene Homogenität der Äthylenmischpolymerisate wurde an Folien einer Dicke von 40 /um ermittelt.The homogeneity of the ethylene copolymers given in the examples was determined on foils with a thickness of 40 μm.
6098 5 0/0874 -10-6098 5 0/0874 -10-
- 10 - O.Z. 31 351- 10 - O.Z. 31 351
Die Folien wurden hergestellt, indem man das Äthylenmischpolymerisat, das in den einzelnen Beispielen erhalten wird, bei einer Massetemperatur von 150 C extrudiert. Die Abzugsgeschwindigkeit beträgt 6,5 m/min, die Halslänge 250 miri/das Aufblasverhältnis 1:2. Der extrudierte Folienschlauch durchläuft ein optisches Gerät zur kontinuierlichen Messung von Inhomogenitäten in der Folie. Von der durchlaufenden doppelt flachgelegten Folie, die eine Breite von 23 cm hat, wird bei der Messung ein Bereich von 5 cm erfaßt. Jede Inhomogenität (Stippen bzw. Batzen in der Folie) erzeugt einen elektrischen Impuls. Die Anzahl der Impulse, die der Anzahl der Stippen entspricht, wird über eine Meßzeit von beispielsweise 400 Sekunden (entsprechend einer ausgemessenen Folienfläche von I1) bi ) summiert. Durch unterschiedliche Einstellung der Empfindlichkeit der Messung können die Inhomogenitäten in 3 Gruppen aufgeteilt werden, nämlichThe films were produced by extruding the ethylene copolymer obtained in the individual examples at a melt temperature of 150.degree. The take-off speed is 6.5 m / min, the neck length 250 microns / the blow-up ratio 1: 2. The extruded film tube runs through an optical device for continuous measurement of inhomogeneities in the film. An area of 5 cm is recorded during the measurement from the continuous, double-layed film, which has a width of 23 cm. Every inhomogeneity (specks or lumps in the film) generates an electrical impulse. The number of pulses, which corresponds to the number of specks, is added up over a measuring time of, for example, 400 seconds (corresponding to a measured film area of I 1 ) bi). By setting the sensitivity of the measurement differently, the inhomogeneities can be divided into 3 groups, namely
I Stippengröße von 0,5 bis 1 mmI Speck size from 0.5 to 1 mm
II " " 1 bis 2 mmII "" 1 to 2 mm
III " größer als 2 mmIII "larger than 2 mm
In der Tabelle sind die Ergebnisse zusammengefaßt.The results are summarized in the table.
609850/0874609850/0874
- 11 -- 11 -
Meltindex g/10 minMelt index g / 10 min
Dichte g/cm-3 Density g / cm- 3
tert,-Butylacrylat (Gew.g)tert -butylacrylate (weight g)
Acrylsäure Acrylic acid
(Gew.^)(Wt. ^)
Homogen!tatHomogeneous! Did
Anzahl der StippenNumber of specks
I II IIII II III
(0,5-lmm) (1-2 mm) (^. 2 mm)(0.5-lmm) (1-2 mm) (^. 2 mm)
OT Beispiel 1 OT example 1
oo Beispiel 2 cn oo example 2 cn
^ Beispiel 3^ Example 3
00 Vergleichs- ^ beispiel 1 00 Comparative example 1
Vergleichs-, beispiel 2Comparative example 2
7,1 + 0,1 0,9273 4,7 + 0,2 5,8 + 0,1 7,4 + 0,1 0,9269 7,8 + 0,2 3,0 + 0,17.1 + 0.1 0.9273 4.7 + 0.2 5.8 + 0.1 7.4 + 0.1 0.9269 7.8 + 0.2 3.0 + 0.1
8,0 + 0,1 0,9271 6,6 + 0,2 4,1 + 0,18.0 + 0.1 0.9271 6.6 + 0.2 4.1 + 0.1
4,5 - 8,8 0,92904.5-8.8 0.9290
4,7 - 9,6 0,92954.7-9.6 0.9295
7-97-9
gleichmäßig gutequally good
gleichmäßig gutequally good
gleichmäßig gutequally good
schlechtbad
7,5 - 9,6 schlecht7.5 - 9.6 bad
l4o 120 125l4o 120 125
>1000 > 1000> 1000> 1000
4 3 34 3 3
>100 >100> 100> 100
0,2 0,1 0,20.2 0.1 0.2
25 4025 40
Um den Schmelzindex und die Zusammensetzung der gemäß den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Ä'thylenmischpclymerisate zu bestimmen, wurden jeweils mehrere Proben untersucht. Die Tabelle zeigt, daß die Abweichungen bei den erfindungsgemäß hergestellten Äthylenmischpolymerisaten relativ gering sind, während sich bei den Vergleichsbeispielen relativ starke Schwankungen ergeben.To the melt index and the composition of the Ä'thylenmischplymerisate prepared according to the examples and comparative examples To determine, several samples were examined in each case. The table shows that the deviations in the inventive Ethylene copolymers produced are relatively small, while the comparative examples are relatively strong Fluctuations.
ITO OHITO OH
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