DE1644440C - Process for the preparation of reaction products of basic dyes - Google Patents
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Description
Basische Farbstoffe, ζ. Β, Vertreter der Diphenyl-, Triphenyl- oder Xanthenreihe (Auramin, Methylviolett, Viktoriablau, Rhodamin), haben wegen ihrer unübertroffenen Farbstarke und Farbtonreinheit eine große Bedeutung z. B. für die Herstellung von Druckfarben, Stempelfarben, Signiertinten, Kugelschreiberpasten, Kektopapieren und für das Farben von Papiermasse. Die Farbstoffe werden im allgemeinen in Form ihrer wasserlöslichen Chloride verwendet, die auch in organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, gut löslich sind.Basic dyes, ζ. Β, representative of the diphenyl, Triphenyl or xanthene series (auramine, methyl violet, Victoria blue, rhodamine) have because of them unsurpassed color strength and color purity are of great importance z. B. for the production of printing inks, Stamp inks, signature inks, ballpoint pen pastes, cecto papers and for coloring Paper pulp. The dyes are generally used in the form of their water-soluble chlorides, which are also readily soluble in organic solvents such as alcohols.
Für verschiedene Anwendungsgebiete ist die Wasserlöslichkeit jedoch unerwünscht, weil die mit diesen Farbstoffen hergestellten Färbungen nicht wasserfest sind, wenn nicht das Substrat oder ein Bindemittel den Farbstoff fixiert. Will man nun die Wasserechtheit beispielsweise von Flexodruckfarben verbessern, so muß der Druckfarbe ein sogenanntes Verlackungsmittel, das ist im allgemeinen eine höhermolekulare organische Säure, zugesetzt werden. Das entstehende Verlackungsprodukt aus basischem Farbstoff soll in den angewandten Lösungsmitteln (Alkohole, Glykole) gut löslich, dagegen in Wasser schwer löslich sein. Dabei ist im allgemeinen die 1- bis 3fache Gewichtsmenge Verlackungsmittel, z. B. Tannin, bezogen auf Farbstoff, erforderlich, um ausreichende Wasserechtheiten der Drucke zu erhalten.For various areas of application, however, the water solubility is undesirable because that with these Colorings produced by dyes are not waterproof unless the substrate or a binder fixes the dye. If you want to improve the water fastness of flexographic printing inks, for example, the printing ink must have a so-called laking agent, which is generally a higher molecular weight organic acid. The resulting laking product from basic dye should be used in be readily soluble in the solvents used (alcohols, glycols), but sparingly soluble in water. In general, 1 to 3 times the amount by weight of laking agents, e.g. B. tannin, based on Dye, required in order to obtain sufficient water fastness of the prints.
Wegen des hohen Molekulargewichts der üblicherweise verwendeten 'Verlackungsmittel ist es nicht zweckmäßig, basische Farbstoffe mit diesen Stoffen in Substanz umzusetzen, weil die Farbstärke der so erhaltenen Verlackungsprodukte wesentlich geringer als bei den handelsüblichen Farbstoffen ist und die Verwendungsmöglichkeit des so gewonnenen Farbstoffs begrenzt ist.Because of the high molecular weight of the 'laking agents commonly used, it is not expedient to implement basic dyes with these substances in substance, because the color strength of the so Laking products obtained is much lower than with the commercially available dyes and the The possibility of using the dye obtained in this way is limited.
Bei Zusatz der bisher für basische Farbstoffe üblichen Verlackungsmittel auf der Basis höhermolekularer aromatischer Säuren, wie Tannin, zu den Lösungen der basischen Farbstoffe erhält man weiterhin Färbungen und Drucke von nicht immer befriedigender Wasserechtheit. Ist der Zusatz von wasserunlöslich machenden Hilfsmitteln, wie Verlackungsmitteln, nicht möglich (Signiertinten, Stempelfarben, Kugelschreiberpasten), dann bleibt die Wasserechtheit der Färbungen unbefriedigend.With the addition of the laking agents based on higher molecular weight previously customary for basic dyes aromatic acids, such as tannin, to the solutions of the basic dyes are still obtained Dyeings and prints of not always satisfactory water fastness. Is the addition of water insoluble making aids, such as lacquers, not possible (marking inks, stamping inks, Ballpoint pen pastes), then the waterfastness of the dyeings remains unsatisfactory.
Es wurde nun gefunden, daß Umsetzungsprodukte basischer Farbstoffe der Diphenylmethan-, Triphenylmethan, Xanthen- oder Oxazinreihe mit Benzoesäuren der allgemeinen FormelIt has now been found that reaction products of basic dyes of diphenylmethane, triphenylmethane, Xanthene or oxazine series with benzoic acids of the general formula
Salzen dieser Benzoesäuren oder durch Umsetzen der entsprechenden Farbbasen mit den freien Benzoesäuren. Gute Ergebnisse erzielt man aber auch, wenn man die Benzoesäuren erst während oder nach der Herstellung der Zubereitungen, z. B. der DruckfarbenSalts of these benzoic acids or by reacting the corresponding color bases with the free benzoic acids. However, good results are also achieved if the benzoic acids are only added during or after the Production of the preparations, e.g. B. the printing inks
mit handelsüblichen basischen Farbstoffen zusetzt.added with commercially available basic dyes.
Als basische Farbstoffe kommen insbesondere dieThe basic dyes are especially those
üblicherweise Tür die Herstellung der obengenannten Lösungen oder Pasten verwendeten Farbstoffe, z. B.dyes usually used for the preparation of the above-mentioned solutions or pastes, e.g. B.
ίο Farbstoffe der Diphenylmethan-, Triphenylmethan-, Xanthen- oder Oxazinreihe, wie Auramin O (CI. 41 000), Rhodamin B (CI. 45 170), Rhodamin 6G (CI. 45 160), Viktoriablau B (Cl. 44 045), Methylviolett (CI. 42 535), Viktoriareinblau BOD (CI. ίο Diphenylmethane, triphenylmethane, Xanthene or oxazine series, such as auramine O (CI. 41,000), rhodamine B (CI. 45 170), rhodamine 6G (CI. 45 160), Victoria blue B (Cl. 44 045), methyl violet (CI. 42 535), Victoria blue BOD (CI.
42 595) oder die Farbstoffe der Formeln II und III42 595) or the dyes of the formulas II and III
CH,CH,
C1H,C 1 H,
(Ill)(Ill)
COOHCOOH
(D(D
in der X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Amino-, Hydroxyl-, Methoxyl-, Alkyl-, Benzoyl-, Acetyl- oder eine veresterte Carboxylgruppe und Y ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Hydroxyl- oder eine Aminogruppe bedeutet, bei guter Löslichkeit in Alkoholen und Glykolen nahezu wasserunlöslich sind und sich daher hervorragend zur Herstellung von Druckfarben, Signiertinten, Stempelfarben, Kugelschreiberpasten und anderen Farbstoff enthaltenden Lösungen oder Pasten eignen. Die Umsetzungsprodukte basischer Farbstoffe mit den genannten Benzoesäuren werden in an sich bekannter Weise erhalten durch Umsetzen der Salze basischer Farbstoffe mit (R = H, Cl) in Betracht.in which X is a hydrogen atom, a halogen atom, an amino, hydroxyl, methoxyl, alkyl, benzoyl, acetyl or an esterified carboxyl group and Y a hydrogen atom, a chlorine atom, a hydroxyl or an amino group means, with good solubility in alcohols and glycols, almost insoluble in water are and are therefore ideal for the production of printing inks, marking inks, stamp inks, ballpoint pen pastes and other dye-containing solutions or pastes are suitable. The conversion products basic dyes with the benzoic acids mentioned are obtained in a manner known per se by reacting the salts of basic dyes with (R = H, Cl) into consideration.
Die erfindungsgemäß umzusetzenden Benzoesäuren der allgemeinen Formel I sind vorzugsweise die Benzoesäure
selbst, o-, m- oder p-Chlor-, Amino-, Hydroxy- oder Alkylbenzoesäuren, sowie Dichlorbenzoesäuren
wie 2,4- oder 2,5-Dichlorbenzoesäure.
Zur Herstellung der Umsetzungsprodukte geht man im einzelnen zweckmäßig so vor, daß man die
in der Regel wasserlöslichen Farbsalze, wie die Chloride oder Sulfate, in wäßriger Lösung mit der etwa
stöchiometrischen Menge oder vorzugsweise mit einem geringen, z. B. bis zu 20%igem Überschuß, der wasserlöslichen
Salze, wie der Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze, der genannten Benzoesäuren umsetzt.
Dabei fällt das Farbstoff-Benzoat aus und kann in üblicher Weise durch Ansaugen, Waschen und Trocknen
in reiner Form isoliert werden. In Wasser schwerlösliche basische Farbstoffe kann man z. B. so in die
Benzoate überführen, daß man die AusgangsfarbstofTe in Mischungen aus organischen Lösungsmitteln mit
Wasser (wobei die organischen Lösungsmittel vorteilhaft mit Wasser nicht homogen mischbar sein
sollen) mit wasserlöslichen Salzen der Benzoesäuren behandelt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels,
vorzugsweise Chloroform, wird das Farbstoffbenzoat aus der wäßrigen Phase wie üblich isoliert. Eine
weitere Variante zur Herstellung der Farbstoffbenzoate ist die Umsetzung der Farbbasen basischer
Farbstoffe mit den freien Benzoesäuren. Da die freien Farbstoffbasen wasserunlöslich sind, kann die Umsetzung
auch hier wie oben angegeben ausgeführtThe benzoic acids of general formula I to be reacted according to the invention are preferably benzoic acid itself, o-, m- or p-chloro, amino, hydroxy or alkylbenzoic acids, and dichlorobenzoic acids such as 2,4- or 2,5-dichlorobenzoic acid.
To prepare the reaction products, the procedure in detail is expediently so that the generally water-soluble color salts, such as the chlorides or sulfates, are in aqueous solution in an approximately stoichiometric amount or, preferably, with a small amount, e.g. B. up to 20% excess, the water-soluble salts, such as the alkali, alkaline earth or ammonium salts, the benzoic acids mentioned. The dye benzoate precipitates and can be isolated in pure form in the customary manner by suction, washing and drying. Basic dyes that are sparingly soluble in water can be used, for. B. so converted into the benzoates that the starting dyestuffs in mixtures of organic solvents with water (the organic solvents should advantageously not be homogeneously miscible with water) treated with water-soluble salts of benzoic acids. After the solvent, preferably chloroform, has been distilled off, the dye benzoate is isolated from the aqueous phase as usual. Another variant for the preparation of the dye benzoates is the reaction of the dye bases of basic dyes with the free benzoic acids. Since the free dye bases are insoluble in water, the reaction can also be carried out here as indicated above
werden. Als Lösungsmittel kommen hierfür insbesondere aromatische Verbindungen, wie Benzol, Toluol oder Xylol, aber auch Kohlenwasserstoffe wie Chloroform in Betracht.will. In particular, solvents are used for this purpose aromatic compounds such as benzene, toluene or xylene, but also hydrocarbons such as chloroform into consideration.
Die erfindungsgemäß erhaltlichen Umsetzungsprodukte entstehen in ausgezeichneter Ausbeute und guter Reinheit. Sie eignen sich vorzüglich zur Herstellung von Druckfarben, z. B, für den Flexo- und Moislure-Set-Druck oder für die Herstellung von Stempelfarben, Signiertinten, Kugelschreiberpasten und Hektopapieren. Die mit diesen Farben erhaltenen Drucke und Färbungen sind sehr gut wasserfest. Es erübrigt sich daher, z. B. den Flexo-Druckfarben ein zusatzliches Verlackungsmittel zuzufügen. Ferner wird eine Korrosion der Metallteile der Druckmaschinen und der Lagergefaße vermieden; bei Verwendung von Farbstoff-Chloriden können nämlich erhebliche Korrosionswirkungen auftreten. Mit den erfindungsgemaß erhaltlichen Umsetzungsprodukten erhält man ferner Farbstofflösungen (Druckfarben), die sich durch sehr gute Lagerstabilität auszeichnen.The reaction products obtainable according to the invention arise in excellent yield and good purity. They are particularly suitable for the production of printing inks, e.g. B, for the flexo and Moislure set printing or for the production of stamping inks, marking inks, ballpoint pen pastes and hectopaper. The prints and dyeings obtained with these colors are very water-resistant. It is therefore unnecessary, z. B. to add an additional laking agent to the flexographic printing inks. Furthermore, corrosion of the metal parts of the printing machines and the storage vessels avoided; when using This is because dye chlorides can have considerable corrosive effects. With the invention Obtainable reaction products one also obtains dye solutions (printing inks), which are very good storage stability.
Man kann auch, wie bereits erwähnt, die Benzoesäuren bzw. deren Salze erst während oder nach der Bereitung der für die Anwendung geeigneten Zubereitungen, wie Druckfarben, mit handelsüblichen Farbstoffen zusetzen. Dazu verwendet man die 0,5-bis 4fache, vorzugsweise die 1- bis 2fache Gewichtsmenge eines Salzes, vorzugsweise Alkalisalzes, einer Benzoesäure der genannten Art. Auch so erhält man eine Druckfarbe, die Drucke von wesentlich verbesserter Wasserfestigkeit liefert.You can, as already mentioned, the benzoic acids or their salts only during or after Preparation of the preparations suitable for the application, such as printing inks, with commercially available Add dyes. For this purpose, 0.5 to 4 times, preferably 1 to 2 times the amount by weight of a salt, preferably an alkali salt, is used Benzoic acid of the type mentioned. In this way, too, a printing ink is obtained which has significantly improved prints Provides water resistance.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.The parts given in the examples are parts by weight and the percentages are percentages by weight.
Eine Lösung von 240 Teilen Rhodamin 6G (CI. 45 160) in 4300 Teilen Wasser wird bei 60 bis 800C mit einer Lösung aus 96 Teilen 2,4-Dichlorbenzoesäure, 505 Teilen n/l Natronlauge und 500 Teilen Wasser versetzt. Man rührt l/2 bis 2 Stunden bei 7O0C. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der kristallin ausgefallene Farbstoff abgesaugt und getrocknet. Ausbeute: 298 Teile Farbstoff.A solution of 240 parts of rhodamine 6G (CI. 45 160) in 4300 parts of water is treated at 60 to 80 ° C. with a solution of 96 parts of 2,4-dichlorobenzoic acid, 505 parts of n / l sodium hydroxide solution and 500 parts of water. It is stirred for l / 2 to 2 hours at 7O 0 C. After cooling to room temperature, the crystalline precipitated dyestuff is filtered off with suction and dried. Yield: 298 parts of dye.
Verwendet man an Stelle von Rhodamin 6 G und 2,4-Dichlorbenzoesäure die in der folgenden Tabelle angegebenen Farbstoffe bzw. Benzoesäuren, und verfährt man auf entsprechende Weise, so werden andere Farbstoffe in den aus der Tabelle ersichtlichen Ausbeuten erhalten.If instead of rhodamine 6 G and 2,4-dichlorobenzoic acid, those in the following table are used specified dyes or benzoic acids, and if one proceeds in a corresponding manner, then other Dyes obtained in the yields shown in the table.
in Teilenyield
in pieces
Eine Lösung von 253 Teilen Viktoriablaubase B (CI. 44 045) in 900 Teilen Chloroform wird bei 30 his 400C mit einer Lösung aus 62 Teilen Benzoesäure, 505 Teilen n/l Natronlauge und 500 Teilen Wasser versetzt und 1 bis 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. An Stelle von Chloroform können auch andere, die Base lösende Lösungsmittel, wie aliphatischc undA solution of 253 parts of Viktoriablaubase B (CI. 44 045) in 900 parts of chloroform is treated at 30 to 40 ° C. with a solution of 62 parts of benzoic acid, 505 parts of n / l sodium hydroxide solution and 500 parts of water and refluxed for 1 to 2 hours heated. Instead of chloroform, other base-dissolving solvents such as aliphatic and
ίο aromatische Kohlenwasserstoffe, verwendet werden. Nach der Umsetzung wird das Chloroform (hochsiedende Lösungsmittel erforderlichenfalls unter Vakuum) bei Normaldruck abdestilliert und der harzig ausfallende Farbstoff von der wäßrigen Lösung abgetrennt und getrocknet. Ausbeute: 297 Gewichtsteile Farbstoff. ίο aromatic hydrocarbons are used. After the reaction, the chloroform (high-boiling solvents, if necessary under vacuum) distilled off at normal pressure and the resinous dye which precipitated out was separated off from the aqueous solution and dried. Yield: 297 parts by weight of dye.
Verwendet man an Stelle von 62 Teilen Benzoesäure 79 Teile o-Chlorbenzoesäure, so erhält man den entsprechenden Farbstoff. Ausbeute 298 Teile.If 79 parts of o-chlorobenzoic acid are used instead of 62 parts of benzoic acid, the result is obtained appropriate dye. Yield 298 parts.
Man löst 1,5 Teile des nach Beispiel 2 erhältlichen 2,5-Dichlorbenzoats von Auramin O in einer Lösung aus 90 Teilen 99%igem Äthanol, 10 Teilen Äthylcellosotve und 30 Teilen Schellack bei Raumtemperatur. Die mit dieser Flexodruckfarbe hergestellten Drucke besitzen eine sehr gute Wasserechtheit. Die Lösungen sind.hervorragend lagerstabil.1.5 parts of the 2,5-dichlorobenzoate of auramine O obtainable according to Example 2 are dissolved in a solution from 90 parts of 99% ethanol, 10 parts of Äthylcellosotve and 30 parts of shellac at room temperature. Those made with this flexographic printing ink Prints have very good waterfastness. The solutions are extremely stable in storage.
10 Teile des 3-Aminobenzoats von Rhodamin 6 G werden in einer Lösung aus 36 Teilen eines Phthalsäurehexantriolesters und 54 Teilen Diäthylenglykol bei etwa 900C gelöst. Die mit dieser Glykoldruckfarbe (Moistureset) hergestellten Drucke sind besser wasserecht als solche Drucke, die mit Glykoldruckfarben erhalten werden, die das entsprechende Farbstoffchlorid enthalten.10 parts of the 3-aminobenzoate of rhodamine 6 G is dissolved in a solution of 36 parts of a Phthalsäurehexantriolesters and 54 parts of diethylene glycol at about 90 0 C. The prints produced with this glycol printing ink (moisture set) are better waterfast than those prints obtained with glycol printing inks that contain the corresponding dye chloride.
25 Teile des Benzoats bzw. des o-Chlorbenzoats des Farbstoffs Viktoriablau B werden in einer Lösung aus 25 Teilen eines Phthalsäurehexantriolesters und 50 Teilen Diäthylenglykol bei etwa 900C gelöst. Die Korrosionsneigung der so erhältlichen Kugelschreiberpaste ist gering. Als Farbstoff kann z. B. auch das Benzoat des Farbstoffes der Formel III eingesetzt werden.25 parts of the benzoate or of the o-chlorobenzoate of the dye Victoria Blue B is dissolved in a solution of 25 parts of a Phthalsäurehexantriolesters and 50 parts of diethylene glycol at about 90 0 C. The tendency towards corrosion of the ballpoint pen paste available in this way is low. As a dye, for. B. the benzoate of the dye of the formula III can also be used.
Patentansprüche:Patent claims:
1. Verfahren zur Herstellung von in Alkoholen löslichen, in Wasser jedoch praktisch unlöslichen Umsetzungsprodukten basischer Farbstoffe der Diphenylmethan-, Triphenylmethan-, Xanthen- oder Oxazinreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man Salze basischer Farbstoffe der vorstehend genannten Art mit Salzen von Benzoesäuren der allgemeinen Formel1. Process for the preparation of soluble in alcohols, but practically insoluble in water Reaction products of basic dyes of the diphenylmethane, triphenylmethane, xanthene or oxazine series, characterized in that salts of basic dyes are used of the type mentioned above with salts of benzoic acids of the general formula
f V-COOH f V-COOH
ν /ν /
in der X ein WasserstofTatom, ein Halogenatom, eine Amino-, Hydroxyl-, Methoxyl-, Alkyl-, Benzoyl-. Acetyl- oder eine veresterte Carboxylgruppein which X is a hydrogen atom, a halogen atom, an amino, hydroxyl, methoxyl, alkyl, benzoyl. Acetyl or an esterified carboxyl group
und Y ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Amino- oder eine Hydroxylgruppe bedeutet, oder
die entsprechenden freien Farbbasen mit freien Benzoesäuren der vorstehend genannten Art in an
sich bekannter Weise umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als basische Farbstoffe Auramin
O (CI. 41 000), Rhodamin B (CI. 45 170),
Rhodamin 6 G (C. 1. 45 160), Viktoriahlau B
(CI, 44 045), Mcthylviolett (CI. 42 535), Viktoriareinblau
BOD (CJ. 42,595) oder einen der Farbstoffe der Formelnand Y denotes a hydrogen atom, a chlorine atom, an amino or a hydroxyl group, or reacts the corresponding free color bases with free benzoic acids of the type mentioned above in a manner known per se.
2. The method according to claim 1, characterized in that the basic dyes auramine O (CI. 41 000), rhodamine B (CI. 45 170), rhodamine 6 G (C. 1. 45 160), Viktoriahlau B (CI, 44 045), methyl violet (CI. 42 535), Viktoriareinblau BOD (CJ. 42,595) or one of the dyes of the formulas
NHNH
OQH5 OQH 5
oderor
(R = H oder Cl) verwendet.(R = H or Cl) used.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Benzoate basischer Farbstoffe der im Anspruch 1 angegebenen Art in der zur Anwendung geeigneten Zubereitung herstellt, indem man die Benzoesäuren oder deren Salze erst während oder nach der Herstellung der Zubereitung mit handelsüblichen basischen Farbstoffen zusetzt.3. The method according to claim 1, characterized in that the benzoates of basic dyes of the type specified in claim 1 in the preparation suitable for use, by adding the benzoic acids or their salts during or after the preparation of the preparation added with commercially available basic dyes.
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