DE1643827A1

DE1643827A1 - Process for the production of phthalic acid

Info

Publication number: DE1643827A1
Application number: DE1967C0043817
Authority: DE
Inventors: Helmut Alfs; Ferdinand Dr List
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1967-11-11
Filing date: 1967-11-11
Publication date: 1971-07-01
Also published as: DE1643827B2

Description

Verfahren zur Herstellung der Phthalsäuren Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung der Phthalsäuren durch katalytische Luft oxydation der in niederen Carbonsäuren gelösten entsprechenden Alkylbenzole in Gegenwart von Schwermetall- und Bromverbindungen. Process for the preparation of the phthalic acids The invention relates to an improved process for the production of phthalic acids by catalytic air oxidation of the corresponding alkylbenzenes dissolved in lower carboxylic acids in the presence of heavy metal and bromine compounds.

Seit Loder (USA-Patentschrift 2 245 528) ist es grundsätzlich bekannt, daß man aus den Xylolen durch Luftoxydation in niederen Carbonsäuren die Toluyl-und Phthalsäuren erhält, wenn man als Katalysator 'bestimmte Schwermetallverbindungen verwendet, bevorzugt u, a. Verbindungen des Vanadiums, Cers, Cobalts und Mangans.Since Loder (USA patent specification 2 245 528) it has been known in principle that one from the xylenes by air oxidation in lower carboxylic acids, the toluyl and Phthalic acids are obtained by using certain heavy metal compounds as a catalyst used, preferably i.a. Compounds of vanadium, cerium, cobalt and manganese.

Henke (USA-Patntschrift 2 276 774) schlägt vor, in weiterer Gegenwart von Barium- und Bleiverbindungen zu arbeiten; mit dem Einsatz der von Henlce u.a. genannten Barium- und Bleibromide ist das optimale Verfahren zunächst, einmal erreicht, in Übereinstimmung mit der USA-Patentschrift 2 415 800 und der DDR-Patentschrift 10 918, welche lehren, daß Bromwasserstoff die Durchoxydation zu den gewünschten Endprodukten fördert.Henke (US Pat. No. 2,276,774) suggests in further present to work from barium and lead compounds; with the use of the Henlce et al. called barium and lead bromides is the optimal procedure first, once achieved, in accordance with the USA patent specification 2,415,800 and the GDR patent specification 10,918, which teach that hydrogen bromide leads to oxidation to the desired End products.

Seither ist wiederholt diese Verfahrensweise beschrieben oder variiert worden.Since then, this procedure has been repeatedly described or varied been.

DI deutschen Auslegeschriften 1 081 445> 1 130 447 sowie 1 210 790 und die USA-Patentschrift 2 833 816 beispiel weise, ferner Chem.-Ing.-Techn. 34, 51 (1962), zeigen, daß vor aliem solche Katalysatorsysteme, welche Mangan enthalten, als besonders wirksam gelten. Entsprechend wird in der DAS 1 004 159, Beispiel 3, klar gesagt, daß Mangan eine viel höhere Ausbeute eines besseren Produktes gibt als Cobalt.DI German Auslegeschriften 1 081 445> 1 130 447 and 1 210 790 and U.S. Patent 2,833,816, for example wise, also Chem.-Ing.-Techn. 34, 51 (1962), show that above all such catalyst systems which contain manganese, are considered to be particularly effective. Accordingly, in DAS 1 004 159, example 3, clearly stated that manganese gives a much higher yield of a better product than cobalt.

Nun ist es bekannt, daß die bei diesen Oxydationsverfahren anfallenden Phthalsäuren, insbesondere Terephthalsäure, äußerst feinkörnig sind. Dies trifft vor allem für solche Terephthalsäuren zu, die aus p-Xylol entstanden sind. Jo zeigt DAS 1 235 887 (Beispiele), daß man - Je nach Verfahrensweise - durchschnittliche Teilchengrößen der Terephthalsäuren von nur 0,5 bis 2 µ erhält.It is now known that the resulting in these oxidation processes Phthalic acids, especially terephthalic acid, are extremely fine-grained. This is true especially for those terephthalic acids that have arisen from p-xylene. Jo shows DAS 1 235 887 (examples) that one - depending on the procedure - average Particle sizes of the terephthalic acids of only 0.5 to 2 µ are obtained.

Die Gewinnung und Aufarbeitung derartiger Feinsuspensionen, die zudem nur äußerst langsam sedimentiercn, bereitet gro#e Schwierigkeiten, zumal wenn in gro#technischem Maßstab gearbeitet wird. So ist es ausgeschlossen, eine derartige Säure mit den üblichen Zentrifugen oder Dekantoren abzutrennen. Diese Säure kann nur nach einem der üblichen Fl@-trierverfahren mittels Nutsche, Saugzellenfilter oder Filterpressen isoliert werden. In Übereinstimmung damit arbeice. z.B. die DAS 1 235 887 mittels Filtration über ein Rotatior. filter.The extraction and processing of such fine suspensions, which also sediment only extremely slowly, causes great difficulties, especially when in large # technical scale is being worked on. So there is no such thing Separate acid with the usual centrifuges or decanters. This acid can only after one of the usual filtering processes using a suction filter, suction cell filter or filter presses. In accordance with it arbeice. e.g. the DAS 1,235,887 by filtration through a rotator. filter.

Aber auch hier treten Komplikationen auf, denn die sehr feinen Teilchen bilden einen schwer durchlässigen Filtorkuchen. Sie setzen die poren Dies Filtermittels zu, und damit ; lenkt die Filterleistung stark ab, d.h. c : werden ungewännlich gro#e Filterflächen benötigt. Dabei ist zu bemerken, daß die Herabsetzung der Filterleistung durch die fei@@@en Teilchen nicht nur auf die Verstopfung der Poren der; Filtermitteis zurückzuführen ist, sondern auc in entscheidendem Ma# auf die Adsorption der Mutterlauge durch die Oberflächenkräfte des Filtergutes, die wegen des starken Anwachsens der Oberfläche mit abnehmender Teilchengrö#e sehr stark zur Wirkung kommt. Damit ist aber der Entwässerung und der Wäsche des Filterkuchens eine Grenze gesetzt.But here too there are complications, because the very fine particles form a poorly permeable filter cake. They expose the pores of this filter medium to, and with it; strongly deflects the filter performance, i.e. c: become unusual large filter surfaces are required. It should be noted that the reduction in filter performance by the fei @@@ en particles not only clog the pores of the; Filter medium can be attributed, but also to a decisive extent to the adsorption of the mother liquor through the Surface forces of the filter material, which because of the strong The increase in the surface with decreasing particle size has a very strong effect. However, this sets a limit to the drainage and washing of the filter cake.

So hat eine nach dem zitierten Verfahren hergestellte und durch Filtration abgetrennte Terephthalsäure eine Restfeuchte >50 %; dabei ist das Filtergut häufig thixotrop.So has one prepared according to the cited process and through filtration separated terephthalic acid has a residual moisture content of> 50%; the filter material is often there thixotropic.

Dic hat zur Folge, daß die Wäsche und Trocknung sehr aufwendig wird.The consequence of this is that washing and drying are very expensive.

Dieses Problem ist keineswegs unbekannt; für die mittels Salpetersäureoxydation gewonnene Terephthalsäure hat man es auf dem in DAS 1 047 192 angegebenen Wege zu lösen versucht.This problem is by no means unknown; for those using nitric acid oxidation Obtained terephthalic acid can be obtained by the route specified in DAS 1 047 192 tried to solve.

Indessen muß das Problem für solche Terephthalsäure, die man nach Loder und Henke (s.o.) gewinnt, noch immer als ungelöst gelten.However, the problem must be faced for those terephthalic acid that one after Loder and Henke (see above) wins, are still considered unsolved.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zu nennen, das es, bevorzugt in Ubereinstimmu.-!-mit der an sich bekannten Arbeitsweise, gestattet, möglichst unmittelbar zu gröberen Phthalsäuren zu kommen, welche in Ublichen Schleudern abgetrennt und gewaschen werden kennen.The invention is based on the object of a simple method to mention that it, preferably in agreement -! - with the working method known per se, allows to come as directly as possible to coarser phthalic acids, which are common Spin to be separated and washed.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß mar; als Schwermetallverbindung eine lösliche Cobaltverbindung verwendet und einen solchen Luftüberschuß einsetzt, daß das Abgas noch einen Sauerstoffüberschuß enthält.This object is achieved according to the invention in that mar; as a heavy metal compound uses a soluble cobalt compound and uses such an excess of air, that the exhaust gas still contains an excess of oxygen.

Als Phthalsäuren gelten sowohl o- und m-Phthalsäure als auch hauptsächlich die Terephthalsäure.Phthalic acids include o- and m-phthalic acid as well as mainly the terephthalic acid.

Unter Luftoxydation ist Jedes Verfahren zu verstehen, bei dem man ein sauerstoffhaltiges Gas verwendet. Am billigston und zweckmäßigsten ist Luft, docb kann man auch, selbstverstündlich unter Beachtung der Explosionsgrenzen, eine mit Stickstoff oder mit Sauerstoff angereicherte Luft oder ein anderes, vorzugsweise aus einem Inertgas und. Sauerstoff bestehendes Gasgemisch einsetzen.Air oxidation is to be understood as any process in which one an oxygen-containing gas is used. The cheapest and most functional is air, You can also do docb, of course taking into account the explosion limits, an air enriched with nitrogen or oxygen or another, preferably from an inert gas and. Use oxygen existing gas mixture.

Die als Lösungsmittel verwendeten niederen Carbonsäuren sind aliphatische Monocarbonsäuren mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Trimethylessigsäure, isobuttersäure, Methoxybuttersäure, bevorzugt Essigsäure. The lower carboxylic acids used as solvents are aliphatic Monocarboxylic acids with 1 to 8 carbon atoms, in particular 2 to 4 carbon atoms, such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, trimethyl acetic acid, isobutyric acid, Methoxybutyric acid, preferably acetic acid.

Als Ausgangsstoffe für die Oxydation werden bevorzugt die drei entsprechenden Xylole verwendet, doch kann man auch solche Dialkylbenzole verwenden, in denen die Seitengruppen längerkettig und bzw, oder substituiert sind, z.B. The three corresponding starting materials are preferred as starting materials for the oxidation Xylenes used, but you can also use those dialkylbenzenes in which the Side groups are longer-chain and or, or are substituted, e.g.

Diäthylbenzol, Diisopropylbenzols Cymol bzw. deren in der Seitenkette halogensubstituierte Derivate wie Xylylchlorid, Xylylenbromid usw.; auch Oxydationszwischenprodukte wie die Toluylaldehyde, Toluylsäuren, Toluylalkohole, Phthalaldehydsäuren, Phthaldialdehyd usw. sind brauchbar. Diethylbenzene, diisopropylbenzene cymene or their in the side chain halogen-substituted derivatives such as xylyl chloride, xylylene bromide, etc .; also oxidation intermediates such as toluic aldehydes, toluic acids, toluic alcohols, phthalaldehyde acids, phthalaldehyde etc. are useful.

Als Schwermetallverbindung verwendet man erfindungsgemäß ausschließlich Cobaltverbindungen, welche zweckmäßig in der niederen Carbonsäure, in einem Gemisch der niederen Carbonsäure mit Wasser bzw. in dem Kohlenwasserstoff selbst löslich sein sollen, z. B. Cobaltsalze anorganischer wie organischer Säuren, Cobalt-Soligene usw., bevorzugt Cobaltacetat, in einer Menge von 1 g bis 10 g, bevorzugt 2 bis 6g/1., Als Bromverbindung dienen in an sich bekannter Weise anorganische Bromverbindungen, wie z.B. BaBr2, PbBr2, CoBr2, HBr, NXI4BrS KBr usw., organische Bromverbindungen, wie z. B.According to the invention, the heavy metal compound is used exclusively Cobalt compounds, which are useful in the lower carboxylic acid, in a mixture the lower carboxylic acid soluble in water or in the hydrocarbon itself should be, z. B. cobalt salts of inorganic and organic acids, cobalt soligenes etc., preferably cobalt acetate, in an amount of 1 g to 10 g, preferably 2 to 6 g / 1., In a known manner, inorganic bromine compounds are used as bromine compounds, such as BaBr2, PbBr2, CoBr2, HBr, NXI4BrS KBr etc., organic bromine compounds, such as B.

Äthylbromid, Äthylenbromid, Bromoform, Xylylbromid, Xylylenbromid usw., bevorzugt EkBr2 oder Kbr, in Mengen, daß der Gehalt an organisch bzi. anorganisch gebundenem Brom etwa 0,5 bis 10 g, bevorzugt 1,5 bis 4 g/l beträgt. Ethyl bromide, ethylene bromide, bromoform, xylyl bromide, xylylene bromide etc., preferably EkBr2 or Kbr, in amounts that the content of organic bzi. inorganic bound bromine, for example 0.5 to 10 g, preferably 1.5 to 4 g / l.

Erfindungsgemäß setzt man bei der Oxydation einen solchen Luftüberschuß ein, daß das Reaktionsgemisch stets einen großen Sauerstoffüberschuß enthält. Dies ist dann erreicht, wenn trotz intensiver Durchmischung des Reaktionsgemitiches das Abgas noch einen Sauerstoffüberschuß enthält, bevorzugt einen solchen von mindestens 2 Vol »', insbesondere von 2 bis 4 Vol%. Dieser Überschuß kann natürlich auch höher sein, Jedoch sind damit in der Regel keine besonderen Vorteile verbunden, zumal man sich unter Umständen den Explosionsgrenzen im Gasraum oberhalb des Reaktionsgemisches nähert.According to the invention, such an excess of air is used in the oxidation one that the reaction mixture always contains a large excess of oxygen. this is achieved when, despite intensive mixing of the reaction mixture, the Exhaust gas still contains an excess of oxygen, preferably at least one 2 vol »', in particular from 2 to 4 vol%. This excess can of course also be higher However, there are usually no particular advantages associated with this, especially since under certain circumstances you have to look at the explosion limits in the gas space above the reaction mixture approaching.

Der Sauerstoffgehalt des Abgases läßt sich leicht, z. B. mittels eines magnetischen Meßgerätes, laufend ermitteln und kontrollieren und - gewünschtenfalls vollautomatisch -durch Vergrößerung oder Verminderung der eingeblasenen Luftmenge auf dem Sollwert halten.The oxygen content of the exhaust gas can be easily, for. B. by means of a magnetic measuring device, continuously determine and control and - if required fully automatic - by increasing or decreasing the amount of air blown in hold at the setpoint.

Für die Reaktion eignet sich jedes Gefäß, welches eine kräftige Durchmischung erlaubt, z. B. ein geschlossener Rührbehälter, der mit einem kreuzförmigen Intensivrührer ausgestattet ist, durch dessen Arme die Luft eingeleitet wird; der Behälter muß ferner mit einer Austragsvorrichtung für das Produkt, a;B, in Form eines automatisch betätigten Quetsch-bzw. Kegelsitzventils, sowie einer Kühleinrichtung versehen sein.Any vessel that allows vigorous mixing is suitable for the reaction allowed, e.g. B. a closed stirred tank with a cross-shaped intensive stirrer is equipped, through whose arms the air is introduced; the container must furthermore with a discharge device for the product, a; B, in the form of an automatic actuated squeezing or. Be provided with a cone seat valve and a cooling device.

Wenn man das Verfahren längere Zeit kontinuierlich aus-Ubt, wird die Eeherrscbung der häufig auftretenden, schmelzgußartigen und sehr harten Ablagerungen. die aus dem Produkt entstehen, bestimmend. HierfUr hat sich die in der deutschen Auslegeschrift 1 168 887 beschriebene Vorrichtung besonders bewährt. Hierbei wird die Oxydation von p-Xylol in einem Reaktionsturm mit seitlichem Umgang betrieben. Die gebildete Terephthalsaure ist im Reaktiontgemisch unlöslich und wird als Suspension kontinuierlich aus dem Turm au^, geschleust. Die Ausschleusmenge ist dabei so bemessen, daß die Standhöhe im Turm konstant bleibt. Die ausgetragene Terephthalsäuresuspension läuft in einen Rührkessel, wo sie auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Nunmehr erfolgt die Phasentrennung. Die-Mutterlauge, welche neben dem Lösungsmittel Oxydationszwlschevprodukte, Ausgan6skohlenwasserstoff und Kontaktsalze enthält, wird in den Oxydationsturm zurUckgefahren. Parallel dazu wird nach Maßgabe der gebildeten Terephthalmenge p-Xylol in den Prozeß nachgefahren.If you practice the process continuously for a long time, the Control of the frequently occurring, cast-iron and very hard deposits. that arise from the product, determining. The in the German Auslegeschrift 1 168 887 described device particularly proven. Here is the oxidation of p-xylene operated in a reaction tower with side access. The terephthalic acid formed is insoluble in the reaction mixture and is used as a suspension continuously out of the tower. The discharge amount is calculated in such a way that that the standing height in the tower remains constant. The discharged terephthalic acid suspension runs into a stirred kettle, where it is cooled to room temperature. Now done the phase separation. The mother liquor, which in addition to the solvent, oxidation intermediate products, Contains output hydrocarbons and contact salts, is returned to the oxidation tower. At the same time, p-xylene is added to the process according to the amount of terephthalate formed followed.

Entgegen den eingangs erwähnten Angaben in der Patentliteratur wird die Oxydation also unter völligem Ausschluß der allgemein als besonders wirksam angesehenen Mangan-Oxydationskatalysatoren betrieben, stattdessen wird sie lediglich in Gegenwart von Cobalt- und Bromionen durchgeführt.Contrary to the information in the patent literature mentioned at the beginning the oxidation therefore to the complete exclusion of the general as particularly effective respected manganese oxidation catalysts, instead it is only carried out in the presence of cobalt and bromine ions.

Es ist besonders überraschend, daß die Mangansalze zwar die Sauerstoffaufnahme katalysieren, aber dabei offensichtlich nur die Bildung=von Oxydationszwischenprodukten fördern, die sich in der Mutterlauge anreichern. Dies geht so weit, daß bei ausschließlichem Einsatz von Mangan- neben Bromionen, trotz guter Sauerstoffaufnahme, z. B. aus p-Xylol, praktisch keine Terephthalsäure entsteht. Stattdessen fällt ein dunkelbraun gefärbtes, öliges Reaktionsgemisch an, aus welchem nur Spuren von Terephthalsäure ausfallen. In dieser essigsauren Reaktionslösung liegen neben geringen Mengen an nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen unter anderem folgende Oxydationszwischenprodukte in hohen Konzentrationen (bis zu 15ß) vor: p-Toluylsäure, p-Methoxybenzoesäure, Terephthalaldehydsäure, Benzoesäure.It is particularly surprising that the manganese salts, although the oxygen uptake catalyze, but obviously only the formation = of oxidation intermediates promote, which accumulate in the mother liquor. This goes so far that with exclusive Use of manganese in addition to bromine ions, despite good oxygen uptake, e.g. B. from p-xylene, practically no terephthalic acid is produced. Instead, a dark brown colored one falls oily reaction mixture from which only traces of terephthalic acid precipitate. This acetic acid reaction solution contains not only small amounts of unreacted Hydrocarbons including the following oxidation intermediates in high concentrations (up to 15) before: p-toluic acid, p-methoxybenzoic acid, terephthalaldehyde acid, Benzoic acid.

Außerdem enthält diese Reaktionslösung gefXrbte Nebenprodukte, welche durch Sekundärreaktionen von labilen Oxydationszwischenprodukten entstehen.In addition, this reaction solution contains colored by-products, which arise through secondary reactions of labile oxidation intermediates.

Wird diese Reaktionslösung mit Wasser im Verhältnis 1 : 5 verdünnt, so bildet sich zunächst eine milchig-weiße Emulsion, aus welcher die gebildeten Oxydationszwischenprodukte als weiße, zum Teil klebrige Flocken ausfallen.If this reaction solution is diluted with water in a ratio of 1: 5, so initially a milky-white emulsion is formed, from which the formed Oxidation intermediates precipitate as white, sometimes sticky flakes.

Auch bei Einsatz eines Gemisches von Cobalt- und Manganionen neben Bromionen ist der Anteil an Oxydationszwischenprodukten in der Mutterlauge - wie der Wassertest zeigt - relativ hoch (>5 %). Es fällt zwar TPS aus, diese ist aber extrem feinkörnig und mit kollcidalen Teilchen durchsetzt. Dies hat zur @ ge, daß dies Saure sich aus der Reaktionslösung nur durch Filtration abtrennen läßt, wobei die sehr feinen, klebrigen Teilchen einen dichten, schwer durchlässigen Filterkuchen bilden.Even when using a mixture of cobalt and manganese ions in addition to Bromine ions are the proportion of oxidation intermediates in the mother liquor - like the water test shows - relatively high (> 5%). Although TPS fails, this one is but extremely fine-grained and interspersed with collcidal particles. This has the @ ge, that this acid can only be separated from the reaction solution by filtration, whereby the very fine, sticky particles form a dense, poorly permeable filter cake form.

In Anwesenheit eines Sauerstoffüberschusses werden die oben erwähnten labilen Oxydationszwischenprodukte, welche unter Bildung von gefärbten Nebenprodukten weiterreagieren, schnell zum stabilen Endprodukt weiteroxydiert.In the presence of an excess of oxygen, the above-mentioned labile oxidation intermediates, which result in the formation of colored by-products react further, quickly further oxidized to the stable end product.

Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn man ausschließlich Cobaltsalze in Verbindung mit überschüssigem Sauerstoff verwendet.Particularly good results are obtained if you only use cobalt salts used in conjunction with excess oxygen.

Da der Gehalt an Oxydationszwischenprodukten in dem Reaktionsgemisch einen entscheidenden Einflu# auf die Qualität der andallenden Benzoldicarbonsäure hat, vor allem auf das K@@@@, aber auch auf die Farbe usw., wird die Oxydation so bebrieben, da# an Spiagel an Zwischenprodukten im Reaktionsgemisch mögli@@ niedrig ist. Diese Forderung ist ausreichend erfUllt, wenn man die Konzentration der Oxydationszwischenprodukte unter 30 g pro Liter Reaktionslösung halt.As the content of oxidation intermediates in the reaction mixture a decisive influence on the quality of the alkaline benzenedicarboxylic acid has, especially on the K @@@@, but also on the color, etc., the oxidation becomes like this abbeben, there is a possible amount of intermediate products in the reaction mixture is. This requirement is sufficient Fulfilled when you have the concentration the oxidation intermediates below 30 g per liter of reaction solution.

Man kann die Konzentration der Oxydationszwischenprodukte leicht bestimmen, indem man - wie oben beschrieben - die Reaktionslösung mit Wasser im Verhältnis 1 : 5 verdünnt; hierbei bildet sich zunächst eine Emulsion, aus der die Stoffe ausfallen und abgetrennt werden können.One can easily determine the concentration of the oxidation intermediates, by - as described above - the reaction solution with water in the ratio Diluted 1: 5; this initially creates an emulsion from which the substances precipitate and can be separated.

Im allgemeinen ist es aber nicht erforderlich, eine derartige Bestimmung vorzunehmen. Es hat sich nämlich gezeigt, daß eine Reaktionslösung, welche unzulässig hohe Mengen an Oxydationszwischenprodukten enthält, dunkelbraun gefärbt und undurchsichtig ist, während eine solche Reaktionslösung, die Produkte in erfindungsgemäßer Qualität herzustellen gestattet, klar durchsichtig und himbeerfarben ist.In general, however, it is not necessary to make such a determination to undertake. It has been shown that a reaction solution which is inadmissible contains high amounts of oxidation intermediates, dark brown in color and opaque is, during such a reaction solution, the products of the quality according to the invention It is clear, transparent and raspberry-colored.

Es ist also nicht schwierig, die Oxydationszwischenprodukte unter dem geforderten Wert zu halten, da man lediglich dacw Aussehen des Reaktionsgemisches zu kontrollieren hat. Stellt man ein unerwünschtes Ansteigen des Zwischenproduktgehalbes fest, so wird die Zufuhr von Frisch-Kohlenwasserstoff zwischenzeitlich unterbunden. Wenn es die GasgeschwindigReit zuläßt (maximale Geschwindigkeit 20 cm/sec, bezogen auf den freien Querschnitt), wird das Sauerstoffangebot erhöht. Gegebenenfalls wird durch Zugabe von Frisch-Katalysator der Reaktionsablauf beschleunigt oder durch Erhöhung der Temperatur um 10 bis 200C die Oxydation der Zwischenprodukte abgeschlossen. Diese angeführten Maßnahmen werden einzeln oder kombiniett so lange durchgefUhrt, bis der Zwischenproduktspiegel in der Mutterlauge auf das zulässige Maß zurllckgegangen ist.So it is not difficult to take the oxidation intermediates to keep the required value, since one only dacw the appearance of the reaction mixture has to control. If there is an undesirable increase in the intermediate product content solid, the supply of fresh hydrocarbon is temporarily stopped. If the gas speed allows it (maximum speed 20 cm / sec, related on the free cross-section), the oxygen supply is increased. If necessary, will by adding fresh catalyst the reaction process is accelerated or through Raising the temperature by 10 to 200C completes the oxidation of the intermediate products. These measures are carried out individually or in combination for as long as until the intermediate product level in the mother liquor has decreased to the permissible level is.

Auf diese Wcise lassen sich einfach Verfahrenszustände korrigieren, die z.B. durch ein ungewolltes Absinken der Temperatur oder andere nicht vorhergesehene Einflüsse auf den katalytischen Prozeß eingetreten sind.Process states can be easily corrected in this way, those that were not foreseen, for example, due to an unintentional drop in temperature or others Influences on the catalytic process have occurred.

Bei kontinuierlichen Verfahren kann man den Zustand der Reaktionslösung gewünschtenfalls ständig durch eine Farb- oder Trübungsmessung des dicarbonsäurefreien Reaktionsgemisches überwachen und mit Hilfe der oben genannten Maßnahmen regeln, Um auch beim Anfahren einer kontinuierlichen Oxydation die bezüglich der Zwischenprodukte als vorteilhaft erkannte Bedingung einzuhalten, arbeitet man wie folgt: Das mit der Essigsäure und dem Kontakt vorgelegte p-Xylol wird zunächst diskontinuierlich so weit aboxydiert, bis kein Sauerstoff mehr aufgenommen wird. Erst dann wird p-Xylol in dem Maße nachgefahren, daß bei der anschließenden kontinuierlichen Fahrweise der Anteil an Oxydation zwischenprodukten in der Mutterlauge den Wert von etwa 30 g pro Liter nicht überschreitet.In the case of continuous processes, one can check the state of the reaction solution if desired, continuously by measuring the color or turbidity of the dicarboxylic acid-free Monitor the reaction mixture and regulate it with the help of the above measures, In order to avoid the intermediate products even when starting a continuous oxidation To adhere to the condition recognized as advantageous, one works as follows: That with the acetic acid and the contact submitted to the p-xylene is initially discontinuous oxidized so far that no more oxygen is absorbed. Only then does p-xylene become traced to the extent that in the subsequent continuous operation the proportion of oxidation intermediates in the mother liquor has a value of about 30 does not exceed g per liter.

Unter den beanspruchten Bedingungen bildet sich im Reaktionsgemisch eine sehr reine, weiße Dicarbonsäure mit einem groben Korn (80 % > 100). Diese Säure läßt sich aus dem Reaktionsgemisch in einfacher Weise kontinuierlich in einer Vollmantelschleuder abtrennen und gleichzeitig waschen.Forms in the reaction mixture under the conditions claimed a very pure, white dicarboxylic acid with a coarse grain (80%> 100). These Acid can be from the reaction mixture in a simple manner continuously in a Disconnect the full jacket spinner and wash at the same time.

Das heißt, mit der Mutterlauge und der als Waschflüssigkeit dienenden Essigsäure werden alle Verunreinigungen wie Oxydationszwischenprodukte und Kontakt salze aus der Terephthalsäure entfernt, so daß diese unmittelbar weiterverarbeitet werden kann. Die Restfeuchte der von der Zentrifuge abfallenden Terephthalsure beträgt nur 5 bis 10 %.That is, with the mother liquor and that serving as washing liquid Acetic acid will remove all impurities such as oxidation intermediates and contact salts are removed from the terephthalic acid so that it can be processed further immediately can be. The residual moisture of the terephthalic acid falling from the centrifuge is only 5 to 10%.

Bei diesem Trockengehalt ist die Säure rieselfahig, womit die Weiterbehandlung der Säure, zunächst die Trocknung, sehr vcreinfacht wird. Die Mutterlaua aus der Zentrifugenstufe enthält nur Spuren von Terephthalsäure (<1 1).With this dry content, the acid is free-flowing, which means that further treatment is possible the acid, first of all the drying, is greatly reduced. The mother laua from the Centrifuge stage only contains traces of terephthalic acid (<1 1).

Die Mutterlauge ist klar durchsichtig, rosa gefärbt und trübt sich beim Verdünnen mit Wasser nicht ein. Sie wird gemeinsam mit der Waschessigsäure in den Oxydationsapparat zurückgefahren. Bei der beanspruchten Fahrweise ist auch nach einem kontinuierlichen Betrieb von 300 Stunden keine Minderung der Terephthalsäure-Qualität zu beobachten.The mother liquor is clear, translucent, pink in color and becomes cloudy when diluted with water does not apply. It is used together with the washing acetic acid moved back into the oxidizer. With the demanding driving style is also after a continuous operation of 300 hours there was no reduction in the quality of the terephthalic acid to observe.

Ein besonderes Merkmal der unter den beanspruchten Bedingungen anfallenden Säure ist unter anderem auch die gute Farbqualität.A special feature of those occurring under the claimed conditions Acid is, among other things, the good color quality.

Dies zeigt ein Vergleich verschiedener Terephthalsäure-Muster, wobei Jeweils die optische Durchlässigkeit einer Lösung von 4 Gewichtsprozent Säure in Ammoniak, bei einer Schichtdicke von 4 cm und einer Lichtquelle 380 mF, verglichen wird. (Als optische Durchlässigkeit gilt der Logarithmus des Verhältnisses einfallendes Licht durchfallendes Licht, 100 % Durchlässigkeit = 0).This shows a comparison of different terephthalic acid samples, where In each case the optical transmittance of a solution of 4 percent by weight acid in Ammonia, with a layer thickness of 4 cm and a light source 380 mF, compared will. (The logarithm of the ratio of the incident counts as the optical transmittance Light transmitted through, 100% transmittance = 0).

Es werden folgende Werte ermittelt: Erfindungsgemäße Oxydation = 0,07 Oxydation nach dem Stand der Technik = 5,7 I3eiapiel 1 Zum Nachweis dieses Sachverhaltes werden einige diskontinulerliche Oxydationsansätze in einem 5 l-Titanturm entsprechend dem in DAS 1 168 887 beschriebenen Apparat durchgeführt. Dieser Turm ist mit einem seitlichen Umlauf, einer Hochdruckdampfheizung, einer Lufteinleitungsfritte, Dephlegmator, Sicherheitsventil und einer Sauerstoffmessung im Abgas ausgerüstet. In allen Fällen beträgt der im Abgas bestimmte Sauerstoffüberschu# 2 bis 4 tol. Einsatz Bedingungen Zwischen- Terephthalsäure Abtrennung TPS Mutterlauge produktkon- zentration KW/HAc Kon- t p Zeit g/kg % g SZ % Farbe Filtra- Zentri-Rest- Farbe Farbe takt C at min. Mutter- Korn tion fuge feuchte H2O-Verd. lauge µ 1:5 600 g 20 g p-Xylol CoAc 180 15 60 20 2 840 673 99,8 wei# unnötig ja 5-10% hell- hell- 2500 g 10 rosa rosa HAc KBr >100µ klar klar 600g 20 g 180 15 60 220 22 64 641 95 gelb ja unmög- >50 % dun- milchig- p-Xylol MnAc2 1-10 lich kel- weï# 2500 g 10 g2 µ braun Ausflok- HAc KBr kung 600g 10 g 180 15 60 60 6 600 660 98 gelb ja unmög- >50 % braun milchig- p-Xylol CoAc2 1-30 lich wei# 2500 g 10g µ Ausflok- HAc MnAc2 kung 10g KBr Verwendet man anstelle des Umlaufapparates einen geschlossenen flührbehälter mit Lufteinleitung durch die Rührerarme, welch al5 Austragsvorrichtung ein automatisch reguliertes Kegelsitzventil und zur Abführung der Reaktionswärme eine Kühlvorrichtung besitzt, so erhält man ein ganz gleiches Ergebnis.The following values are determined: Oxidation according to the invention = 0.07 Oxidation according to the state of the art = 5.7 I3eiapiel 1 To prove this fact, some discontinuous oxidation approaches are carried out in a 5 l titanium tower according to the apparatus described in DAS 1 168 887. This tower is equipped with a side circulation, high pressure steam heating, an air inlet frit, dephlegmator, safety valve and an oxygen measurement in the exhaust gas. In all cases, the oxygen excess determined in the exhaust gas is 2 to 4 tol. Conditions of use Intermediate terephthalic acid separation TPS mother liquor product con- centering KW / HAc cont- tp time g / kg% g SZ% color Filtra- centri-rest- color color cycle C at min. lye µ 1: 5 600 g 20 g p-xylene CoAc 180 15 60 20 2 840 673 99.8 white unnecessary yes 5-10% light- light- 2500 g 10 pink pink HAc KBr> 100µ clear clear 600g 20 g 180 15 60 220 22 64 641 95 yellow yes impossible-> 50% dark- milky- p-xylene MnAc2 1-10 light kelweï # 2500 g 10 g2 µ brown Ausflok- HAc KBr kung 600g 10 g 180 15 60 60 6 600 660 98 yellow yes impossible-> 50% brown milky- p-xylene CoAc2 1-30 light white # 2500 g 10g µ Ausflok- HAc MnAc2 kung 10g KBr If, instead of the circulating device, a closed flow tank with air inlet through the stirrer arms is used, which al5 discharge device has an automatically regulated cone seat valve and a cooling device to dissipate the heat of reaction, exactly the same result is obtained.

Ein gleichartiges Resultat wird erreicht, wenn man anstelle des p-Xylols Toluylsäure oder andere Oxydationszwischenprodukte als Ausgangsstoff verwendet.A similar result is achieved if instead of p-xylene Toluic acid or other oxidation intermediates used as starting material.

Beispiel 2 500 g o-Xylol werden in 2500 g Essigsäure gelöst und in Anwesenheit von 20 g Cobaltacetat und 10 g Kaliumbromid in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur mit Luft oxydiert, wobei die folgenden Bedingungen eingehalten werden: Temperatur: 160°C Laufzeit: 2 Stunden Druck: 10 atü Sauerstoff im Luftlast: 1,2 m2 pro Stunde Abgas: 3 bis 4 % Das Reaktionsgemisch wird danach abgelassen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die ausgefallene o-Phthalsäure wird in einer Vollmantelschleuder von der Mutterlauge getrennt und mit Essigsäure gewaschen. Die zentrifugierte Säure hat eine Restfeuchte von 10 % und eine Korngrö#e von 100 bis 150». Nach der Trocknung werden 670 g o-Phthalsäure mit einer SZ = 674 (= 100 zu erhalten. Die Farbe des Produktes ist schneeweiß. In der rosarot gefärbten, klar durchsichtigen Mutterlauge sind - neben geringen Mengen an Zwischenprodukten (2 %) - noch 68 g o-Phthylsäure gelöst, welche durch Destillation des Lösungsmittels in einfacher Weise gewonnen werden können. Die Oesamtaus" beute beträgt damit 94 % der Theorie, bezogen auf den eingesetzten Kohlenwasserstoff. Eine destillative Aufarbeitung der Mutterlauge erübrigt sich, wenn die Mutterlauge unter Zusatz von Frisch-Kohlenwasserstoff wieder in die Oxydation eingefahren wird.Example 2 500 g of o-xylene are dissolved in 2500 g of acetic acid and in Presence of 20 g of cobalt acetate and 10 g of potassium bromide in that described in Example 1 Apparatus is oxidized with air, whereby the following conditions are observed: Temperature: 160 ° C Running time: 2 hours Pressure: 10 atm. Oxygen in air load: 1.2 m2 per hour exhaust gas: 3 to 4% The reaction mixture is then drained off and on Cooled to room temperature. The precipitated o-phthalic acid is in a full jacket centrifuge separated from the mother liquor and washed with acetic acid. The centrifuged acid has a residual moisture content of 10% and a grain size of 100 to 150 ». After drying 670 g of o-phthalic acid with an AN = 674 (= 100) are obtained. The color of the Product is snow white. In the pink, clear, transparent mother liquor are - in addition to small amounts of intermediate products (2%) - 68 g of o-phthalic acid dissolved, which is obtained by distillation of the solvent in a simple manner can be. The Oesamtaus " booty is 94% of theory, based on the hydrocarbon used. A distillative work-up of the Mother liquor is unnecessary if the mother liquor with the addition of fresh hydrocarbon is retracted into the oxidation.

Beispiel 3 Die Oxydation wird wie in Beispiel 1 durchgeführt: Einsatz Bedingungen Isophthalsäure (IPS) Abtrennung IPS Mutterlauge KW/HAc Kon- t p h g SZ % Farbe Korn Filtra-Rest- Zentri-Farbe Farbe Zwi- takt °C at min IPS µ tion feuchtefuge H2O- schen- Verd. prod.- 1:5 konz. g/kg 600g 20g m-Xylol CoAc2 180 15 60 828 670 99,6 wei# 70- - 12% ja hell- hell- 22 2500g 12g 100 µ rosa rosa HAc BaBr2 klar klar Example 3 The oxidation is carried out as in Example 1: Conditions of use Isophthalic acid (IPS) Separation of IPS mother liquor KW / HAc Kon- tphg SZ% Color Grain Filtra-Rest- Centri-Color Color Intermediate cycle ° C at min IPS µ tion moisture gap H2O- Verd. prod. 1: 5 conc. g / kg 600g 20g m-Xylene CoAc2 180 15 60 828 670 99.6 white # 70- - 12% yes light- light- 22 2500g 12g 100 µ pink pink HAc BaBr2 clear clear

Claims

Claims 1. Process for the preparation of phthalic acids by catalytic air oxidation of the corresponding alkylbenzenes in lower carboxylic acids apply in the presence of heavy metal and bromine compounds, characterized in that a soluble cobaite compound is used as the heavy metal compound and a such excess air sets in that the exhaust gas still contains an excess of oxygen.

2. The method according to claim 1, characterized in that the concentration of the intermediate oxidation products is less than 30 g per liter of reaction solution holds.