DE1629343A1 - Verfahren zur Herstellung von gefaerbten Kontaktlinsen und Augenprothesen - Google Patents

Description

Ceskoslovenska akademie ved, Praha (OSSR)

Verfahren zur Herstellung von 'gefärbten IContaldlihsen V und Augenprothesen:. ; ^: . ■

Es ist bekannt, weiche nichtsplitternde" und.biegsame Kontajftinsen und Teile von Aujgejsy^pthesen, die mit ; dem lebenden Gewebe in Berührung kommen, aus spärliehs vernetzten Hydrogelen herzustellen, zum Beispiel aus: _: Kopolymeren von Glykolmethaerylaten mit einer kleinen ■ ' ' Menge von Glykol-bis-methacrylaten. Die gequollenen Eontaktlinsen oder Augenprothesen aus solchen Hydrogelen können leicht zum: Beispiel mit reaktiven JVarbstOffen gefärbt werden, die sich an die Hydroxylgruppen binden, oder auch mit anderen löslichen und.auch unlöslichen Farbstoffen, gegebenenfalls mit.Pigmenten, die dem : Monomergeuiiseh vor der Polymerisation, zugemischt werden (Tsehechaslowakisches Patent 116.900). Die löslichen : Farbstoffe gehen-.leicht ins Auge über, sodass.es in der Regel vorteilhafter ist,;unlösliche Farbstoffe und; insbesondere deckende Pigmente zu verwenden. Die Pigmente sedimentieren .jedoch leicht in dem wenig viskoseii Gremisch vor dem Beginn der Polymerisation, insbesondere in- .-rotierenden Formen und er-scheinen dann an der äusseren Oberfläche der linse. Dies ist darum unerwünscht, da jedes Pigment einer vieljährigen Trüfung hinsichtlich seiner * physiologischen Unschädlichkeit unterworfen werden musste, und auch aus ästhetischen G-ründen, weil einer an der Oberflache mit einem deckendem Farbstoff oder Pigment gefärbten linse oder Prothese der natürliche Glanz des

209814/1156

Auges fehlt, in dem die gefärbte Schicht der Regenbogenhaut unter der durchsichtigen. Hornhaut liegt. Um den hygienischen und ästhetischen Forderungen zu entsprechen, ist es am vorteilhaftesten, wenn die gefärbte Schicht im Inneren der Linse eingelagert ist,'damit sie nicht mit dem lebendigen Gewebe in Berührung kommen kann und durch die durchsichtige Schicht des Hydrogels gedeckt ist» Es war darum schon früher ein Verfahren ausgearbeitet worden, bei. dem der unlösliche Farbstoff innen^-in der gequollenen Linse unter kontrollierbarer Diffusion der Lösungen von Reagentien, die zusammen den gefärbten Niederschlag ergeben (Patentanmeldung C^3 %0$ 'Jicjino) niedergeschlagen wird. Dieses Verfahren gibt gute Resultate, aber die Auswahl geeigneter Reagentien und damit auch der Farbtöne" ist beschränkt und die Eontrolle der Diffusion muss sehr genau sein, wobei eine diffuse Verwischung der Konturen schwer zu verhindern ist. Die feine Zeichnung der Regenbogenhaut kann lediglich, auf photographischem Wege auf einem vorher erzeugten niederschlag eines S-ilberhalogenides gebildet werden; der Vorgang ist aber verhältnismesig kompliziert und benötigteine spezielle Einrichtung, wobei nur schwarzweisse Zeichnungen erzielt werden können, · ■

BeiAügenprothesen konnten bisher Hydrogele im vorderen Teil nur für die äussere Schicht verwendet werden, unter der sich eine das Augenweiss, die Regenbogenhaut mit der Hornhaut und der Pupille nachahmende Unterlage befindet... Das Einsetzen und das Herausnehmen der Prothese mit der . ■ starren Einlage ist genug beschwerlich und die Hydrogel- . hülle kann leicht durch Andrücken an den Rand der Einlage beschädigt werden. Bisher konnte noch kein gefärbtes Muster¹ des Auges mit allen Details direkt im Hydrogel ohne eine Porzellan- oder andere Unterlage hergestellt werden.

Gemäss der Erfindung werden beliebig gefärbte und gemusterte Kontaktlinsen oder ^ugenprothesen ganz aus einem Hydrogel

2 0 9814/1156

durch eine zweistufige oder mehrstufige Polymerisation resp. Kopolymerisation des hydrophilen monomeren Gemisches in der Weise gewonnen, dass in der mit Vorteil rotierenden Form, vorerst eine durchsichtige äusaere Schicht erzeugt wird, welche die Hornhaut ersetzt, worauf nach deren Erstarren noch in der Form auf die kakave Oberfläche eine gefärbte beziehungsweise schwarze oder weisse Schicht, resp*. ein Muster aufgetragen wird, worauf der Rest des monomeren Gemisches zugeschüttet und die Polymerisation unter !Rotation beendigt wird, was eventuell wiederholt werden kann.. , Der optische Wert und die Grosse einer so in einer oder mehreren Stufen hergestellten linse ist bei der gleichen Gesamtmenge des Ivionom&rgemisches·, bei gleicher Zusammensetzung und bei gleichen Umdrehungen völlig gleich einer in einer einzigen Stufe hergestellten Linse. Die Menge -des Farbstoffes oder Pigmentes istverhältnismässig so klein, dass sie keinen messbaren Einfluss auf die Form der gequollenen Linse hat. Die gefärbte Schicht -polymerisiert vollkommen in die obere (innere) Schicht und verbindet sich fest mit der unteren Schicht, da ein Teil der Monomere immer durch'das Pigment bis in die unterste Schicht eindringt und eine vollkommene Verbindung sichert. Mn geeignetes Bindemittel für die -Bildung der Suspension, die sich leicht auftragen lasst, ist zum Beispiel eine Lösungjeines löslichen hydrophilen Polymers in Wasser oder Glyzerin, wie PoIyaethylenglykolmethacrylat, Polyvinylalkohol, Gelaatine und andere. Ganz gut kann aber auch gewöhnliche Tusche oder irgendeine .andere Suspension eines Pigmentes mit einer Oelemulsion oder einem geeigneten Emulgator verwendet werden. In ähnlicher Weise kann auch ein Gemisch eines Pigmentes oder unlöslichen Farbstoffes mit einem aliphatischen, cykloaliphatischen oder aromatischen, ein- oder zweiwertigen Alkohol,zum Beispiel mit Aethylalkohol, Glyzerin und ähnl. verwendet werden. Eine mehrschichtige Kontaktlinse mit einer schirmenden schwarzen Schicht unter der deckenden weissen und oberen gefärbton Schicht eignet sich für Albinos, die

2098 U/11 56

kein Regenbogenhaut-Pigment besitzen, sodass das licht die rote Regenbogenhaut auch ausserhalb der Pupille durchdringt. Ahnliche Linsen stellt man bisher aus harten Materialen her, die das Auge des Patienten nicht so gut verträgt , wie ein weiches Hydrogel. ... '

In ähnlicher Weise kann bei Augenprothesen eine sehr genaue Replik des Aussehens des Auges dadurch hergestellt werden, dass vorher eine sehr dünne Schicht eines klaren Gels ge- ■ bildet wird, auf welcher die· Zeichnung des Augenweiss aufgetragen wird.

Auf diese wird eine etwas stärkere Schicht (nun mit Vorteil ohne Rotation) aufpolymerisiert, worauf den mittleren kreisförmigen Teil, das SiId der Regenbogenhaut mit der"schwarzen Mitte der Pupille aufgezeichnet wird. Es ist jedoch auch möglich die Pupillenöffnung ohne Färbung zu belassen und erst auf der nachfolgenden durchsichtigen Schicht das schwarze Pigment aufzutragen. An die letzte ^.ciiicht des aufgetragenen G-els können eventuell auch Befestigungsschellen anpolymerisiert vre-rden, mit denen die Prothese in einer genauen Stellung am Bulbusstumpf resp» an einem orbitalen . Implantat fixiert werden soll.

Beide Schichten des durchsichtigen Hydrogels,.die innere und äussere, können gegebenenfalls auch durch gleichzeitige Polymerisation so hergestellt werden, dass vorher die monomere initiierte Lösung für die äussere Schicht aufgegossen und dann eine Folie mit dem farbigen Bild aufgelegt wird, Ale im ;7esen spezifisch nicht schwerer ist als · die Lösung¹; die ⁱ⁽"olie wird dann sogleich, eventuell unter Rotation, mit einem weiteren monomeren, initiierten G-emisch vergossen. Verlässlicher jedoch ist es, beide Stufen voneinander so abzutrennen, düse die untere Schicht wenige- , " tens schon zu polymerisieren begonnen hat, wenn auf sie . die ^x'olie mit dem Lhister oder- —ild der.Regenbogenhaut aufgetragen wird. Hiedureh wird erreicht, dass die Folie immer in der gleichen, gewünschten Tiefe ist.

oerbdyerständlicii kann ein photograpliisches -Bild des Auges auch direkt auf der unteren durchsichtigen Schicht durch

2098 U/ 11.56 ^ßAD

1£29343

Auftragen einer empfindlichen phot ο graphischen j3chicht._: durch exponieren unter einem.geeigneten Negativ (oder durch Inversion mit einem Positiv) und Entwickeln und ■ Fixieren hergestellt.werden, wobei .die innere durchsichtige Schicht vor oder nach der photοgraphischen Behandlung ausgebildet wird« Aus praktischen Gründen ist e's jedoch vorteilhafter, das photOgraphische "^iId auf einer dünnen jόlie in gewohnter Weise , am- "besten unter Verwendung eines gewöhnlichen photographischen farbigen oder -schwär zwei ssen •^ilmsherzustellen und den zugehörigen Teil der Folie mit oder ohne Unterlage zwischen zwei Hydrogelschiehten einzupolymerisieren₀. * ■ ; """-',-, - -

Zur Herstellung eines Bildes kann jede beliebige graphische Technik, zum Beispiel der Dreif-aibendruck, verwendet werden, das heisst, stufenweises Auftragen von zwei durchsichtigen Farbauszügenj die gemeinsam ein ^1Ia in.natürlichen Farben ergeben. " ' .

■^in farbiges Pigment oder ein unlöslicher Farbstoff kann auch/das initiierte, monomere Gemisch eingebracht werden, das rasch unter Bildung eines vernetzten (irreversiblen) Gels erstarrt und so ein geeignetes Bindemittel ist. Pigmente, reap«, unlösliche Farbstoffe können auch direkt in viskosen Lösungen hydrophiler Polymere, zum Beispiel in Athyrenglykolmonomethacrylaten oder Pqlyvinylalköhölen durch Ausfällenhergestellt werden. Bs entstehen hiedurch sehr feine Dispersionen, die sich leicht auftragen lassen. In ähnlicher V/eise kann auch die Dispersion eines unlöslioheii Farbstoffes oder Pigmentes in einem vernetzten Hydrogel, das die mittlere Schicht der Kontaktlinsa oder der Prothese bildet, erzeugt Werden, und zwar ■_ in,der Weise, dass man in die vorher gebildete Schicht des vernetzten Hydrogels, das zum Beispiel durch Ausschneiden aus einer Hydrögelfolie, hergestellt wurde,vorerst das erste Reagens und dann das zweite eindi.ffundieren lasst, das dann mit

200814/1156

dem ersten einen farbigen Fiederschlag bildet (zum Beispiel Kaliuniferrocyanid Lind ein Eisen (III)salz und ähnl..) »ETac-h gründlichem Auswaschen wird dann die gebildete gefärbte Folie in der Form auf die untere Schicht des Hydrogels gelegt und mit dem initierten, monomeren G-emisch mit oder ohne Rotation vergossen.

Bei Kontaktlinsen kann gleichzeitig das Auge vor der schädlichen Wirkung ultravioletter Strahlen dadurch einigermassen geschützt werden, dass in die eine durchsichtige Schicht eine farbige oder farblose, unlösliche Substanz, welche diese Strahlen absorbiert, einverleibt wird. Diese Substanz kann gegebenenfalls im Gel chemisch verankert werden, zum Beispiel durch Bindung an freie Hydroxylgruppen, wie dies bei den bekannten reaktiven Farbstoffen der Fall ist. Hydrogele können in der beschriebenen Weise mit einem farbigen oder einfarbigen Muster im gequollenen oder niehtgequollenen Zustand versehen werden. Im Weiteren sind mehrere Ausführungsbeispiele angeführt, in welcher geeigneten Weise eine gefärbte Schicht zwischen zwei Hydrogelschichten eingebracht werden kann. Im Rahmen der Erfindung kann jedoch das gewünschte, einfarbig^ weiss© oder mehrfarbige. Muster oder Bild in geeigneter Weise zwischen zwei oder mehreren Hydrogelschichten eingelegt werden, wobei sich durch Polymerisation in der F_Orm wie aus einem Guss ein Ganzes mit Bild ergibt, das in Wasser unlöslich ist und darum mit dem lebenden Gewebe aueh nicht indirekt in Berührung kommen kann.

Beispiel 1.

In eine rotierende Form mit einem Durchmesser von 11,5 mm mit einem äusseren -Durchmesser des konkavgebogenen Bodens von 6,5 mm, hergestellt aus geschliffenem Glas, werden 40 mg einer^Lösung, bestehend aus 65,5 °/o Aethylenglykolmonomethacrylat, 0,4 ^L/° Aethylenglykol-bis-methaerylat, 1 %■ Acrylamid, 35 °/° Glyzerin, 0,1 fi Diisopropylperkarbonat,

2098U/1156

■bei 425 Undrehungen/Minute eingegossen.-und auf 67°C erwärmt* Haeh einer Polymerisation von 1.5 Minuten wird die Bewegung der ^orm eingestellt,di&se herausgenommen und mit einem Pinsel aus freier Hand oder mittels einer Schablone auf die obere konkave Oberfläche mit Tusche ein Ring mit einem ä%seren Durchmesser von 6,5 mm und einem inneren Durehmesser von'2 mm aufgetragen, Ifech 2 Minuten wird|iie J?orm wieder in Rotation versetzt und e? werden bei der. gleichen Umdrehungszahl 30 mg des gleichen monomeren Gemisches eingegossen, liach Beendigung der Polymerisation wird die Linse mit der. Form in heisses Wasser gelegt und nach dem Quellen herausgenommen und gut gewaschen. Fach vollkommener Beseitigung des Glyzerins wird die Linse in eine physiologische Lösung eingelegt und ist nach dem Ausgleich der Elektrolytkonzentration zur Benützung bereit. Der schwarze Ring* der beim Waschen keine. Änderung mitmacht, verursacht eine scheinbare Vergrösserung der ,Pupille- und kann so völlig die kosmetische Wirkung, des-schädlichen Atropiiis ersetzen. .Gleichzeitig wirkt er wie einelrBlende und verursaclat eine grössere, - tief ere .Schärfe auch bei. schlech ter Akkomodation der Linse.. - ..■ ■ ■..- .

Beispiel 2. - . - . _ . ν \ " ■ -"'"■-

In der gleichen 'rfeise, wie im Beispiel 1, wird die durchsichtige untere schicht eingetragen, auf ihr das feine Lluster äer Regenbogenhaut und ..dann, die farbige Deckschicht ..." dev Regenbogenhaut unter Weglassung des zentralen -Hingedfür die lupille aufgetr.gen. Kach Aufgiessen weiterer Lösung und Polymerisation unter Dotation wird die Linse wie im Beispiel 1 beendet. Es entsteht eine farbige·Xontaktlinse, mit _einem vollkommenen Muster der Regenbogenhäute Man kann sie als kosmetische, "eventuell auch gleichzeitig als optische Kontaktlinse für Patienten mit defekter Regenbogenhaut benützen. ■ ■ · .

In eine geschliffene Glasform, deren zentrale Hohlfläche '

2Q98U/T.*&6-:^:- ϊ'·-?^:^ι\ '. BAD

mit einem Durchmesser"von 9>5 nun einen Krümmungsdurchmesser von 6 mm und einen periph^ren ICreisring mit einem äusseren Durchmesser von 19 mm hat, und die einen Krümmungshohlmesser von 9,3 mm besitzt, wird zuerst bei Umdrehungen/Minute unter einem inerten Gas eine dünne Schicht eines durchsichtigen Gels so eingegossen, dass das monomere Gemisch in der !Form gemäss dem Beispiel 1 polymerisiert. Auf die innere Oberfläche mit Ä_usnahme der zentralen Vertiefung., die der Hornhaut, Linse .und Regenbogenhaut entspricht, wird ein Bild des Augenweisses aufgetragen, das heisst zuerst die feine Veränderung mit einem eventuell gelben oder bläulichen Anhauch in den Y/inkeln oder an anderen Stellen, genau nach dem Muster des andeien gesunden Auges, dann die weisse Schicht mit sehr feinem Titanweiss (Rutil) in einem geeigneten Bindemittel, zum Beispiel in einem löslichen linearen Polymer des Aethylenglykolmonomethacrylates oder in Polyvinylalkohol. Dann wird die zentrale Vertiefung mit der monomeren initiierten Mischung, gemäss dem Beispiel 1, gefüllt und unter Rotation polymerisieren gelassen. A_uf die obere waagrechte ^'läche des so hergestellten Mittelteils der Prothese wird von Hand oder Druck (Farbdruck)· das ^Ha. &βτ Regenbogenhaut, unter Weglassung das "Sehloch" der Pupille hergestellt, das dann mit einem schwarzen Pigment im gleichen Bindemittel bedeckt wird. Auf diese wird dann eine stärkere Schicht des gleichen Hydrogels, gegebenenfalls versteift und versehen mit Schellen zur fixation auf dem orbitalen Implantat, aufpolymerisiert.

Beispiel 4.

Auf die Grundschicht, die in der gleichen Art, wie im ' Beispiel 1 beschrieben, aufgetragen ist, wird mittels eines kleinen Tröpfchens einer 3 $igen Lösung von Polyvinylalkohol ein silbernes Spiegelchen in der Grosse von 1 χ 1 mm, das durch Vakuumversilberung eines Glimmerblattes von 10 V.

Mikron Stärke hergestellt wurde, festgehalten. Nach 5 Minuten Trocknen bei 100⁰C wird bei 400 Umdrehungen pro \

209814/1^66

-;⁹ - 1029343

Minute eine zweite Schicht von 40 mg des gleichen monomeren Gemisches aufpolymerisiert. Die Linse ist nach dem Auswaschen beinahe afokal und. kann zur Untersuchung der Bewegung des Bulbus gemäss der photographischen ^Äufzeichnung des Seflexes des Spiegelchens verwendet werden.-

besteht aus einem· laittleren optischen l'eil- miteinem Krümmungs durchmess er von 7 »5 mm, einem-Durchmesser der Grundfläche von 10 mm und aus einem an sie anschlieseenden peripheren Teil mit einem Erümmungs durchmess er^" von 9,f mm,_: der durch eine scharfe-Kante mit einem durchmesser von · 19 mm abgeschlossen ist*-Bei einer Rotation von 40-O₁Um--" drehurxgen/iiinute wird ähnlich wie belli Beispiel. 1 eine GeIW schicht aus 150 mg Konomer gemisch gebildet·. "Auf diese Schicht wird zuers-t .eine Zeichnung des ^iigenweiss. und der " Regenbogenhaut mit Hilfe von deckenden Pigmentfarben aufgetragen.Über ,diese Schicht wird nach Maskieren des Pu- _: pillenlochs schwarze Tusche feinzerstäubt aufgesprüht. Nach dem Trocknen der farben und;der Tusche wird bei 410 Umdrehungen/Hinute die innere Schicht mit weiterem 120-mg monomeren!Gemische aufpOlymerisiert. Nach dem Auswaschen wird eine sklerale_:i pigmentierte Linse gewonnen, die für Patienten mit pathologisch nichtpigmentiertem. Auge (Albinose) bestimmt ist. 7 ■

Claims (1)

1. P iTEKTilSPEtJCHE

   Verfahren zur Herstellung von gefärbten Kontaktlinsen, und Augenprothesen, dadurch gekennzeichnet, dass ein einfarbiges Muster zwischen wenigstens.zwei Schichten eines physiologisch unschädlichen Hydrogels gelegt wird, von denen wenigstens die erste Schicht auf der konvexen fläche durchsichtig ist.

   2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass in der Form, welche die Form des zugehörigen Teiles des Auges hat, zuerst eine durchsichtige Hydrogelschicht erzeugt wird und dann von Hand oder mechanisch das gewünschte !luster aufgebracht wird, zum Beispiel eine Blende oder das Bild der Regenbogenhaut up.d gegebenenfalls das' Augenweiss, auf eine weitere Schicht des Hydrogels aufpolymerisiert wird, welche die Kontaktlinse oder die Einlage der Augenprothese zur gewünschten Form ergänzt, wobei das Bild gegebenenfalls in mehreren Schichten mit zwischenliegenden Hydrogelschichten oder auch ohne diese aufgetragen ist.

   3ο Verfahren nach Anspruch 1 -und 2, dadurch gekennzeichnet, dciss das Bild durch ein deckendes Pigment odereinen unlöslichen Farbstoff mit Vorteil mit einem Bindemittel, das mit dem Hydrogel im gequollenen Zustand verträglich ist, gebildet wird.

   4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass als Bindemittel ein lösliches hydrophiles Polymer dient.

   5. Verfahren nach Anspruch 1-3» dadurch gekennzeichnet, dass als Bindemittel ein polymerxsierbares Gemisch hydrophiler Monomere verwendet wird, welches nach Auftragen der Schicht des rigments oder des unlöslichen Farbstoffes unter Bildung eines vernetzten Hydrogele erstarrt.

   ^f 209814/1156

   S: Verfahren nach Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Pigment resp. der unlösliche Farbstoff direkt in der Lösung des hydrophilen Polymers, zum Beispiel Polyäthylenmonomethacrylat oder Polyvinylalkohol, auf einem Substrat oder ohne dieses hergestellt wird.

   7-, Verfahren nach Anspruch 1 > dadurch gekennzeichnet, dass in das.durchsichtige· Hydrogel eine farbige Folie, zum Beispiel ein entwickelter und fixierter Farbfilm mit oder ohne Unterlage, einpolymerislert wird.

   8. Verfdfen nach Anspruch 1 -7, dadurch gekennzeichnet,

   dass die Polymerisation in zwei Stufen so durchgeführt wird, dass die Folie mit dem Muster oder^fBild auf eine durchsichtige Hydrogelschicht, die vorher "in der Form erzeugt wurde, gelegt oder geklebt und "nach dem Aufgiessen einer Weiteren Schicht des monomeren Gemisches mit Vorteil, unter Rotation ■ einpolymerisiert wird.- · / - ' ■

   9. Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekehnzeiehnet, dass wenigstens eine durchsichtige Hydrogelschicht der Kontaktlinse einen farblosen oder farbigen, ultraviolette Strahlen absorbierenden Stoff enthalte

   8. Nov. 1966/430

   814/1156