DE1622259A1 - Photographic material - Google Patents
Photographic materialInfo
- Publication number
- DE1622259A1 DE1622259A1 DE19681622259 DE1622259A DE1622259A1 DE 1622259 A1 DE1622259 A1 DE 1622259A1 DE 19681622259 DE19681622259 DE 19681622259 DE 1622259 A DE1622259 A DE 1622259A DE 1622259 A1 DE1622259 A1 DE 1622259A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- thione
- group
- material according
- compound
- sensitive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
- C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
- C07D239/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D239/22—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
- C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
- C07D235/24—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
- C07D235/28—Sulfur atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
- C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D249/12—Oxygen or sulfur atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D257/00—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D257/02—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D257/04—Five-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D277/62—Benzothiazoles
- C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
- C07D277/70—Sulfur atoms
- C07D277/72—2-Mercaptobenzothiazole
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
- C07D285/01—Five-membered rings
- C07D285/02—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles
- C07D285/04—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles not condensed with other rings
- C07D285/12—1,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles
- C07D285/125—1,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles with oxygen, sulfur or nitrogen atoms, directly attached to ring carbon atoms, the nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
- C07D285/15—Six-membered rings
- C07D285/16—Thiadiazines; Hydrogenated thiadiazines
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/34—Fog-inhibitors; Stabilisers; Agents inhibiting latent image regression
- G03C1/346—Organic derivatives of bivalent sulfur, selenium or tellurium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
Description
AGFA- θ EMRTÄt1fö 2 2 5 9 AGFA- θ EMRTÄt 1fö 2 2 5 9
LeverkusenLeverkusen
Gs/Pb y - 13; ten, 1968Gs / Pb y - 13; ten, 1968
Photogräphisches MaterialPhotographic material
Die Erfindung betrifft ein verbessertes photographisches Xichtempfindlienes Silberhälogenidmaterial und im besonderen ein photpgraphisches Material, das Substanzen enthält, die eine Vergilbung* verhindern und die Empfindlichkeit dee photo« graphischen Materials nicht nachteilig beeinflussen.'.-. The invention relates to an improved photographic light-sensitive silver halide material and in particular to a photographic material which contains substances which prevent yellowing and do not adversely affect the sensitivity of the photographic material. '.-.
Es ist bekannt, daß photographische lichtempfindliche Silberha^ogenidmaterialien, insbesondere nach Lagerung zum Vergilben neigen., In gewissen Fällen wird diese Vergilbung durch ^sorption von feinverteilten Silberpartikeln^verursachte die an der Oberfläche des j>hotögraphisehen Materials bei der Entwicklung in mehr oder weniger erschöpften Entwicklerbäderii entstehen. In anderen Fällen wird die Vergilbung^ durch Abscheidung von feinverteiltem Silber in einer nicht aichtempfindliehen Kolloidschicht, die mit der Emulsionsschicht in wasserdurchlässiger Verbindung steht, verursacht, und «war durch Diffusion vonIt is known that silver halide photographic photosensitive materials, especially after storage to yellowing tend., In certain cases this yellowing is due to ^ sorption of finely divided silver particles ^ caused the Surface of the photographic material during development arise in more or less exhausted developer bathsii. In other cases the yellowing is caused by the deposition of finely divided silver in a non-sensitive colloid layer, those with the emulsion layer in water-permeable Connection stands, caused, and «was through diffusion of
Silbersalzen aus der Silberhalogenidemulsion in die wasserdurchlässige Schicht während des Beschichtungsprozesses. Während der Lagerung solcher photographischer Materialien werden die diffundierten Silbersalze zu Silber reduziert und bei der Entwicklung, falls der Entwickler Silberhalogenidlösungsmittel enthält auf den Silberkeimen in der nicht lichtempfindlichen wasserdurchlässigen Schicht niedergeschlagen, wodurch eine Vergilbung des photographischen Materials entsteht.Silver salts from the silver halide emulsion into the water-permeable layer during the coating process. During the storage of such photographic materials, the diffused silver salts are reduced to silver and, during development, if the developer contains silver halide solvents, they are deposited on the silver nuclei in the non-light-sensitive, water-permeable layer, which causes yellowing of the photographic material.
Es wurde nun gefunden, daß sich die Vergilbung photographischer lichtempfindlicher Sllberhalogenldmaterialien dadurch verhindern läßt, daß man einer nicht lichtempfindlichen wasserdurchlässigen Kolloidschicht wenigstens eine organische Verbindung einverleibt, die eine Mercaptogruppe oder eine Thioxogruppe mit Thioxo-thiontautomerie, eine Gruppe, die die Verbindung in der Kolloidschicht diffusionsfest macht und eine Gruppe, die die Verbindung wasser- oder alkalilöslich macht, enthält.It has now been found that this prevents the yellowing of silver halide photographic light-sensitive materials allows at least one organic compound to be incorporated into a non-light-sensitive, water-permeable colloid layer, which has a mercapto group or a thioxo group with thioxo-thione tautomerism, a group that makes the compound in the colloid layer makes diffusion-proof and a group that makes the connection water- or makes it alkali-soluble.
Die Erfindung besteht demnach darin, ein photographisches lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial zu entwickeln, das in einer nicht lichtempfindlichen wasserdurchlässigen Kolloidschicht eine der oben beschriebenen Verbindungen enthält.The invention therefore consists in a photographic to develop silver halide photosensitive material that in a non-light-sensitive, water-permeable colloid layer contains one of the compounds described above.
Die Konfiguration des Molekülteils, der die Thiolgruppe oder die enolisierbare Thioxogruppe trägt, ist von untergeordneter Bedeutung. Es genügt, wenn außer der Thiol- oder der Thioxogruppe im Molekül folgende Gruppen vorhanden sind: eine wasser- oder alkalilösliche Gruppe, z.B. eine SuIfo- oder Carboxylgruppe in saurer oder Salzform etwa als Salz eines Alkali-oder Erdalkalimetalls von Ammonium, einer organischen Base wie eines Amins usw.,The configuration of the part of the molecule which carries the thiol group or the enolizable thioxo group is of minor importance. It is sufficient if, in addition to the thiol or thioxo group, the following groups are present in the molecule: a water- or alkali-soluble group, for example a sulfo or carboxyl group in acidic or salt form, for example as a salt of an alkali or alkaline earth metal of ammonium, an organic base such as of an amine, etc.,
-2- 009844/0514 -2- 009844/0514
'■■■-■ .- ;: ■- ■ ν".' -3- /^:^ ----/- .'■'■ ■■■■ ■.-'■■■ - ■ .-; ■ - ■ ν ".' - 3 - / ^: ^ ---- / -. '■' ■ ■■■■ ■ .-
des weiteren eine Gruppe, die das Molekül diffuplonsfest macht, z.B. eine Gruppe, die einen geradkettigen aliphatischen Rest mit ö bis 20 C-Atomen darstellt oder einen solchen enthält. furthermore a group which makes the molecule resistant to diffuplons, for example a group which represents or contains a straight-chain aliphatic radical with δ to 20 carbon atoms.
Die Gefahr, daß die erfindiingegemäß angewandten Verbindungen die photographischen Eigenschaften der Silberhalogenidemulsionsschicht beeinflussen könnten, besteht nicht, da die Verbindungen in .der nicht lichtempfindlichen wasserdurchlässigen Kolloidschicht in diffusionsfester Formvorliegen* .The danger that the compounds used according to the invention the photographic properties of the silver halide emulsion layer could affect does not exist because the connections in the non-light-sensitive, water-permeable colloid layer in diffusion-proof form *.
Es wurde festgestellt» daßdiese Verbindungen der nicht lichtempfindlichen ^asserdurchläss^^ in den erforderlichen Konzentrationen einverleibt werden können, ohne daß das photographische Material dadurch desensibilisiert wird. Im Gegensatz dazu verursachen die meisten bekannten Mercaptoverbindungen, die keine wasser- oder alkalilösliche Gruppen und/ oder keine das Molekül diffusionsfest machende Gruppen enthalten eine merkliche Desensibilisierung, wenn sie in das photographische lichtempfindliche Material eingebaut werdten. Darüber hinaus gewährleistet die gute Wasser^ oder Älkalilöslichfceit der Verbindungen eins homogene Verteilung dieser Antivergilbungsmittel. in der nicht lichtempfindlichen wasserdurehläesigen KoIlοid-It has been found that these compounds are not photosensitive ^ water permeable ^^ can be incorporated in the required concentrations without thereby desensitizing the photographic material. In contrast, most known mercapto compounds cause which have no water- or alkali-soluble groups and / or no groups making the molecule diffusible contain significant desensitization when incorporated into the photographic light-sensitive material were incorporated. Furthermore ensures the good solubility of the compounds in water or alkali and a homogeneous distribution of these anti-yellowing agents. in the non-light-sensitive, water-permeable colloid
Für das vorliegende photographiBche Material geeignete Substanzen finden sich in folgenden^ Verbindungsklaesen:Substances suitable for the present photographic material can be found in the following ^ connection classes:
A Wasser^ oder alkalilösliche aliphatische oder aromatische Thiole mit einer Gruppe, die das Molekül diffusionsfest in der nicht lichtempfindlichen wasserdurchlässigen Kolloidschicht mach, z.B. v.-..' !.-" .A Water ^ or alkali-soluble aliphatic or aromatic thiols with a group that makes the molecule diffusion-resistant in the non-light-sensitive, water-permeable colloid layer, e.g. v .- .. ' ! .- ".
aΓ Mercaptocarbonsäuren mit 12 bis 20 C-Atomen» wie
1. <* Mer capt oat ear insäur θ,
2.. οί. · Mercaptopalmitinsäure usw.aΓ mercaptocarboxylic acids with 12 to 20 carbon atoms »like 1. <* Mer capt oat ear insäur θ,
2 .. οί. Mercaptopalmitic acid, etc.
b) aliphatIsche oder aromatische Thiole, 25»B. solche die sich herstellen lassen durch Reaktion eines niedermolekularen Thiole mit einer funktionelien Gruppe, wie einer Amino- oder Hydroxylgruppe mit Verbindungeni die eine SuIfönsäure- oder eine latente SuIfonsäuregruppe enthalten, z.B. eine SuIfofluoridgruppe, eine die Verbindung diffusionsfeBt machende Gruppe und eine funktionelle Gruppe wie etwa eine Iso-cyanat oder Chlorcarboisylgrttppp©, wobei die letztgenannten furiktlonellen Grupptn mit den Gruppen des niedermoiekularen Thiole eine chemische Bindung eingehen können. Ein Beispiel für so ein-.TMöl ist die Verbindungb) aliphatic or aromatic thiols, 25 »B. those who can be produced by reacting a low molecular weight thiol with a functional group, such as an amino or Hydroxyl group with compounds which have a sulfonic acid or contain a latent sulfonic acid group, e.g. a sulfofluoride group, one that makes the connection diffusible Group and a functional group such as an isocyanate or Chlorcarboisylgrttppp ©, the latter being furiktlonellen Groups with the groups of the low molecular thiols can enter into a chemical bond. An example for such a-.TMöl is the connection
3.3.
B. Wasser- ©ägr aikalilb'slich© heterocyclische Stickstoff haltige ThioxoyerMndungen, die Thioxo-thioltautomerie zeigen und eine das Molekül diffusioilsfestmachende iJruppe tragen. Beiepiele hierfür sind:B. Aquatic © aikalilb'slich © heterocyclic nitrogen containing Thioxo endings showing thioxo-thiol tautomerism and a carry the molecule diffusion-proofing group. Examples for this are:
Verbindungen vom 1 f2,4-Triai5alin-5-thiontyp: 4.Compounds 1 f 2,4-Triai5alin-5-thione: 4th
OH2-COOH NH-CO-Ch-CH2-CH-CH-(CH2)12-OH 2 -COOH NH-CO-Ch-CH 2 -CH-CH- (CH 2 ) 12 -
A-G 539 ";■■■.■'-. - 4 - 0098 4A/05T4 AG 539 "; ■■■. ■ '-. - 4 - 0098 4A / 05T4
ORIQINAf-ORIQINAf-
HF-—C- // W-O-HF -— C- // W-O-
H JTH JT
S=C NS = C N
H3C-CCH2 H 3 C-CCH 2
S=C MS = C M
HN c- / \\ -NH-CO-HN c- / \\ -NH-CO-
SO3NaSO 3 Na
S=S =
O3NaO 3 Na
H !is S=C NH! Is S = C N
^-NH-CO-NH-N C- ( CH2 ]^ -NH-CO-NH-N C- (CH 2 ]
SO3NaSO 3 Na
-CO-NH-N C-(CH2)16-CH3 -CO-NH-N C- (CH 2 ) 16 -CH 3
SO3NaSO 3 Na
A-GA-G
-5 --5 -
009844/051009844/051
Verbindungen vom Typ dee Benzimidazolin-2-thions, Benzoxazolin-2-thionsund Benzthiazolin-2-thions: Compounds of the type dee Benzimidazolin-2-thione, Benzoxazolin-2-thione and Benzthiazolin-2-thione:
11.11.
KO3SKO 3 S
o 7 -1 γo 7 -1 γ
=S= S
HOOGHOOG
O=S N- (O = S N- (
?C16H33? C 16 H 33
-NH-CO-NH-NH-CO-NH
SO3NaSO 3 Na
=s= s
NHNH
-CO-NH-CO-NH
SO3Na ·SO 3 Na
Sie beiden letzten Verbindungen können hergestellt werden durch Reaktion des amino-substituierten Benzoxalin-2-thions oder des Benzthiazolin-2-thions mit 2-Hexadecyl03qr-5-sulfofluoropheny1isocyanat oder 2-Hexadecy1oxy-5-sulfofluorobehzoy1 Chlorid mit anschließender Verseifung der SuIfofluoridgruppe.The last two connections can be made by reaction of the amino-substituted benzoxaline-2-thione or of benzothiazoline-2-thione with 2-hexadecyl03qr-5-sulfofluorophenyl isocyanate or 2-hexadecyloxy-5-sulfofluorobehzoy1 Chloride with subsequent saponification of the sulfofluoride group.
Verbindungen des 1,3,4"OXa- oder Thiadiazolid-2-thion-Typs, wie z.B. die Verbindung folgender Formel:Compounds of the 1,3,4 "OXa or thiadiazolid-2-thione type, such as the compound of the following formula:
A-G 339A-G 339
-6 --6 -
00 9 84 4/0500 9 84 4/05
t a Ht a H
J15- ο ;^J 15 - ο ; ^
Verbindimgen vom ΤβίΓ&Βοϊ1ή4-5-·*1ι1ρη^ρ wie die folgende Verbindung: ;Connections from ΤβίΓ & Βοϊ1ή 4 -5- · * 1ι1ρη ^ ρ like the following connection:;
"■■■..-■..;. CH2-COOH ■"■■■ ..- ■ ..;. CH 2 -COOH ■
16,16,
oder auch Yerbindungenv die dtircii ^Reaktion iroa: i«p~laiinophenyl
tetraÄOiin-5^feiiion mit g^iadec^o^-S-flTiifofluoroplignylisocyanaf
oder milr 2-τΗβχβαβ©^1ο^~5-8«Ιίοί^οΐ?ο^βΕ3βΐ1©ω und
anöchließende ■. Verse ituag-;"
-werden. .~:_Λ.. ■"-"■-- -: ^:: _ or also Yerbindungenv the dtircii ^ reaction iroa: i «p ~ laiinophenyl tetraÄOiin-5 ^ feiiion with g ^ iadec ^ o ^ -S-flTiifofluoroplignylisocyanaf or milr 2-τΗβχβαβ © ^ 1ο ^ ~ 5-8« Ιίοί ^ οΐ? Ιίοί ^ .οΐ? βΕ3βΐ1 © ω and subsequent ■. Verse ituag-; "
-will. . ~: _ Λ . . ■ "-" ■ - -: ^ :: _
Verbindungen vom ^ya-iiaidintfeipn-lypi ζ, B0 die Verbindung folgender iormei: ; ^Compounds vom ^ ya-iiaidintfeipn-lypi ζ, B 0 the connection of the following iormei:; ^
Verbindungen vom Triazinthion-Oiyp, z.B. die. Verbindung:Compounds of the triazinthione type, e.g. Link:
OC16H33. OC 16 H 33.
■CÖ-HH-CHo-GH,■ CÖ-HH-CHo-GH,
0,Na0, well
.9*16*33.9 * 16 * 33
vom bindung der Formeifrom the binding of the Formei
539539
00SS44/051A00SS44 / 051A
BADBATH
Im folgenden wird die Herstellung der erfindungsgemäß verwendetenAntivergilbungsmittel anhand einiger Beispiele erläutert. The production of the anti-yellowing agents used according to the invention is explained below with the aid of a few examples.
Verbindung 1 ; Λ : ^ '-'-:-. ; .ν 76 g (l Mol·) Thioharnstoff werdön in 2 1 einer äthanölisehen Lösung von 363 g(l· Mol) d^BEomstearihsäure eingetragen.; Anschließend erhitzt man 4 Stunden:am Rückfluß und gibt danneine Lösung von 616 g (11 Mol) Kaliumhydröxid; in 2,4 Litern SO ^igen Äthanols zu« Danach erhitzt inä"n"wei:ter|ev4-6/;Stündö^-"-ariR>Rückfiuiß'"«.;I)ie erhaltene Lösung wird auf Räumtemperatur;a;bgeMihlt und Unlieb kräftigem Rühren in 5 1 4n-'Salzsäüre eingegossen. "Die so hergestellte Mischung erhitzt man auf 0O0G, wobei 2 Schichten entstehen. Beim : allmählichen^^ Abkühlen erstarrt die obere Schicht. Die untere Compound 1 ; Λ : ^ '-'-: -. ; 76 g (l mol) of thiourea are added to 2 liters of an ethanolic solution of 363 g (l mol) of d ^ B stearic acid. The mixture is then heated for 4 hours: under reflux and then a solution of 616 g (11 mol) of potassium hydroxide; in 2.4 liters of SO ^ igen ethanol to «Then heated inä" n "further: ter | ev4-6 / ; Stündö ^ - "- a r iR> Rückfiu i ß '"".; I) The solution obtained is poured to room temperature; a; bmill and unlikely vigorous stirring in 5 1 4N hydrochloric acid. "The mixture produced in this way is heated to 0O 0 G, whereby 2 layers are formed. During: gradual ^^ cooling, the upper layer solidifies. The lower
setzt. Dann erhitzt man die Mischung abermals auf BO0C und kühlt wieder ab* so daß.die obere Schicht erstarrt.'Die.Behändlung wird wiederholt bis das Waschwasser neutral ist. Das erstarrte Öl· kristallisiert man aus 3,5' Γ Ähtanöl um. Ausbeute; 242 g ".-'-.,":- (0,76 Mol)o Fpi 74 - 75% ;'; ; - ;\X:.■■'..' ''■■'. ;..-:[;;;;puts. Then the mixture is heated again to BO 0 C and cooled again * so that the upper layer solidifies. The treatment is repeated until the washing water is neutral. The solidified oil is recrystallized from 3.5 ethane oil. Yield; 242 g ".-'-.," : - (0.76 mol) o Fpi 74-75%; ';;-; \ X :. ■■ '..''' ■■ '. ; ..-: [ ;;;;
a ) I=( 2-hexadecyl0xy-'5-i'f luorsulf onj !phenyl) ~2-iaereaf toätlijlurethan wird hergsatellt durch Reaktion von 22s05 g (O905 Mal) 2>»Hexedecyl0Xj=5=fluorsulfonxlphenylisocyanat mit 4O",ml---ß-=-E2'er=" captoäthanolsDas Reaktionsgemisch wird 1 Stunde auf SU0Q erhitzta) I = (2-hexadecyl0xy-'5-I'f luorsulf ONJ! phenyl) ~ 2-iaereaf toätlijlurethan is hergsatellt by reaction of 22 s 05 g (O 05 9 times) 2>"Hexedecyl0Xj = 5 = fluorsulfonxlphenylisocyanat with 4O ", ml --- ß - = - E2'er =" captoethanol The reaction mixture is heated to SU 0 Q for 1 hour
und dsr-Rüek8tan<ä sas- 100 wl vlthsnoland dsr-Rüek8tan <ä sas- 100 wl vlthsnol
b) Daa erhaltene Sulfofluorid wird in Aceton gelöst und mit Natriumhydroxid zum Salz der entsprechenden Sulfonsäure verseift.b) The sulfofluoride obtained is dissolved in acetone and mixed with Sodium hydroxide saponified to the salt of the corresponding sulfonic acid.
a) 3-(p-Aminophen3rl)A.2-l»2|4-triazolin-5-thion stellt man wie folgt her:a) 3- (p-Aminophen3rl) A.2-1 »2 | 4-triazolin-5-thione is prepared as follows from:
182 g (2 Mol). !Ehiosemicarbazid und 330 g (2MoI) p-Aminobenzoesäureäthylester werden in 1 einer 2 molaren Lösung von Natriummethanolat gelöst. Die Mischung wird 16 Stunden am Rückfluß erhitzt und anschließend mit 2 Litern Wasser versetzt. Dann dampft man den Methylalkohol ab und filtriert die Mischung. Das Piltrat wM mit Essigsäure angesäuert, wobei 3-p-Aminophenyl-Δρ-1»2,4-triazolin-5-thion ausfällt. Die Fällung kristallisiert man aus 20 Litern Wässer m. Ausbeute: 127 g (0,65 Mol). Fps >260°C.182 g (2 moles). Ehiosemicarbazide and 330 g (2MoI) of p-aminobenzoic acid ethyl ester are in 1 of a 2 molar solution of sodium methoxide solved. The mixture is refluxed for 16 hours and then 2 liters of water are added. Then you steam remove the methyl alcohol and filter the mixture. The Piltrat wM acidified with acetic acid, with 3-p-aminophenyl-Δρ-1 »2,4-triazoline-5-thione fails. The precipitate is crystallized from 20 liters of water. Yield: 127 g (0.65 mol). Fps > 260 ° C.
b) Zu 24S15 g (0,075 Mol) 2-Hexadecenylbernsteinsäiareanhydrid gelöst in 750 ml Aceton gibt man 14S4 g (0,075 Mol) 3-ip-Amino- -~ pheny])-^2~^»2»^~'fcriazol:irl~5~thiono Die Mischung wird unter Rühren 5 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die dabei entstehende Fällung wird bei Räumteiaperatur abgesaugt und in einer wässrigen ammoniak=· haltigen Lösung gelöst= Schließlich säuert man die Lösung mit Essigsäure an und kristallisiert .die dabei entstehende Fällung aus 500 ml Äthanol w®a Ausbeute 15 s(0,03 Hol). Fpg 240-2500Cb) To 24 S 15 g (0.075 mol) 2-hexadecenylsuccinic anhydride dissolved in 750 ml acetone are added 14 S 4 g (0.075 mol) 3-ip-amino- - ~ pheny]) - ^ 2 ~ ^ » 2 » ^ ~ ' fcriazole: irl ~ 5 ~ thiono The mixture is refluxed for 5 hours while stirring. The resulting precipitate is sucked off at clearing temperature and dissolved in an aqueous solution containing ammonia = Finally, the solution is acidified with acetic acid and crystallized. The resulting precipitate from 500 ml of ethanol w® a yield 15 s (0.03 Hol) . Fpg 240-250 0 C
• 009844/0514• 009844/0514
BADBATH
f©rbindung for loyalty 55
a) - !(HAh
wird tfie folgt hergestellt?is tfie made?
Zu 819 g (9 'KoI) Shiosemic&-*bagl& gelöst im 7»5-1 Dimethyl- £©£fflasiid gibt man I5 387' g(3 H©1) n-Pluorsulfonyl-p-hexadecylosybsftsoylchlOEid«, fen ©rhitat ■ iie Mischung 4 Stunden .auf 850G und s©tst ans-chli@S<§Jai. itktivkslil©' auB Die Miastang wird filtriert üüd ds©- Filtrat in 50 1 "Wasser- eingegossen,, Di^ febei entstehend© Fllluag kristslliffliart iesb mmrn 3V5 1 Bütanol" ta®-« Ausbeute'S To 819 g (9 'koi) Shiosemic & - * & BAGL dissolved in 7 »5-1 dimethyl £ © £ fflasiid one gives I 5387' g (3 H © 1) n-Pluorsulfonyl-p-hexadecylosybsftsoylchlOEid" fen © rhitat ■ iie mixture for 4 hours. To 85 0 G and s © tst ans-chli @ S <§ Yes. itktivkslil © 'au B The miastang is filtered and the filtrate is poured into 50 liters of water, if the resulting liquid is made up of 3 V 5 liters of butanol "ta®-" yield
"b ." 865 g (196β"b." 865 g (1 9 6β
thiesesicartesii Udsäsmia B0S 1 Äost©n sMspoadiert.. .Di© ©lan. gießt .sau in 5 1 la^HatEinaliyifOEia,, inseljliüSend wird das Acstöa ¥@riaapft «ai. äi© snEileli felsibende Plissigliisit 4 am. Rüekflui erinitst» Imaa säaert man-axt 670 ml. Salzsäure an» Bis ©at©t©n(iea© Fällung tiirö aus IJ 1 Hethaaolthiesesicartesii Udsäsmia B 0 S 1 Äost © n sMspoadiert .. .Di © © lan. pours .sau in 5 1 la ^ HatEinaliyifOEia ,, inseljliüSend the Acstöa ¥ @ riaapft «ai. äi © snEileli Felsenibende Plissigliisit 4 am. Rüekflui erinitst »Imaa säaert man-ax 670 ml. Hydrochloric acid an» Bis © at © t © n (iea © Fällung tiirö from IJ 1 Hethaaol
Fps "":Fps "":
Verbindung 6Connection 6
a) l-Cm^Flxiososuiros^lbsnai^lJ.^-h^sadecylthioseiaicarbazid wird wie folgt hergestellts\ . . " .■ ".. ' -..■■' ■-■-," a) l-cm ^ Flxiososuiros ^ lbsnai ^ lJ. ^ - h ^ sadecylthioseiaicarbazid is produced as \. . ". ■" .. '- .. ■■' ■ - ■ -, "
-=11'- = 11 '
Man löst 315 β (1 Mol) 4-Hexadecylthiosemicarbazid in 1 X Tetrachlorkohlenstoff und gibt diese Lösung zu 222,5 g (l Mol) m-Fluorsulfonylbenzoylchlorid gelöst in 1 1 Tetrachlorkohlenstoff. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden am Rüclfluß gekocht und das Lösungsmittel anschließend abgedampft. Der Rückstand :- wird aus 8 1 Methanol umkristallisiert. Ausbeute: 300 g (0,6 Mol). Pp·. 70 - 800G. · .315 β (1 mol) of 4-hexadecylthiosemicarbazide are dissolved in 1 X carbon tetrachloride and this solution is added to 222.5 g (1 mol) of m-fluorosulfonylbenzoyl chloride dissolved in 1 1 of carbon tetrachloride. The reaction mixture is boiled under reflux for 3 hours and the solvent is then evaporated off. The residue : - is recrystallized from 8 l of methanol. Yield: 300 g (0.6 mol). Pp ·. 70 - 80 0 G. ·.
b) Man löst 50 g (0,1 Mol)l-(m-Fluorsulfonylbenzoyl)-4-hexadecylthiosemicarbazid in 2 1" Aceton und gießt die Lösung in 1,2 1 0,25 n-Natriumhydroxid. Das Aceton wird verdämpft und die zurückbleibende Flüssigkeit 4 Stunden am Rückfluß erhitzt. Anschließend säuert man mit 40 ml konzentrierter Salzsäure an und kristallisiert die dabei entstehende Fällung aus 500 ml Äthanol um. Ausbeute: 28 g (0,055 Mol). Pp: 285 - 29O0Cb) Dissolve 50 g (0.1 mol) of 1- (m-fluorosulfonylbenzoyl) -4-hexadecylthiosemicarbazide in 2 liters of acetone and pour the solution into 1.2 liters of 0.25 N sodium hydroxide. The acetone is evaporated and the heated residual liquid reflux for 4 hours then is acidified with 40 ml concentrated hydrochloric acid and the resulting crystallized precipitation from 500 ml ethanol to yield 28 g (0.055 mol) Pp:... 285 - 0 29o C
a) 3-(m-Pluoreulfonyl-p-hexadecyloxy-benzanilido)-Δg-l,2 < 4-triazolin-5-thion wird wie folgt hergestellt; Zu 5,67 g (0,03 Mol) 3-p-Aminophenyl)-&2-l,2,4-triazolin-5-thion gelöst in 250 ml wasserfreiem Dioxan gibt man 13»8 g (0,03 Mol) m-Pluorsulfonyl-p-hexadecyloxybenzoylchlorid. Das Reaktionsgemisch wird so lange erhitzt, bis kein Chlorwasserstoff mehr entweicht.a) 3- (m-Pluoreulfonyl-p-hexadecyloxy-benzanilido) -Δg-1,2 <4-triazoline-5-thione is prepared as follows; To 5.67 g (0.03 mol) of 3-p-aminophenyl) - & 2 -l, 2,4-triazolin-5-thione dissolved in 250 ml of anhydrous dioxane are added 13 »8 g (0.03 mol) m-fluorosulfonyl-p-hexadecyloxybenzoyl chloride. The reaction mixture is heated until no more hydrogen chloride escapes.
Man kühlt dann ab, filtriert die Fällung und kristallisiert sie aus 75 ml Äthylenglykolmonomethyläther um. Ausbeute: 8,5 g (0,014 Mol). Fp: >260uC :It is then cooled, the precipitate is filtered off and recrystallized from 75 ml of ethylene glycol monomethyl ether. Yield: 8.5 g (0.014 mol). Fp:> 260 u C:
A-G 339 - 12 - AG 339 - 12 -
009844/05 14009844/05 14
to) 6,18 g (0,01 MoI) 3^(m~Fluorsulfönyl-p-hexadecylo:Kybenzanilido)-A2-I ,.2,4-tria.zoli&-5-*thion suspendiert man in 50 ml Aceton und gießt die Suspension in 40 ml 0,5 η Natriumhydroxyd. The Mischung wird 4 Stunden am Rückfluß erhitzt$ das Aceton verdampft und der Rückstand mit 10 ml 1 η Salzsäure angesäuert. Die entstehende Fällung filtriert man ab. Ausbeute: 6g (0,0094 Mol). Schmelzpunkt:?26U0C.to) 6.18 g (0.01 mol) 3 ^ (m ~ fluorosulfonyl-p-hexadecylo: kybenzanilido) -A 2 -I, .2,4-tria.zoli & -5- * thione are suspended in 50 ml of acetone and pour the suspension into 40 ml of 0.5 η sodium hydroxide. The mixture is refluxed for 4 hours, the acetone is evaporated and the residue is acidified with 10 ml of 1N hydrochloric acid. The resulting precipitate is filtered off. Yield: 6g (0.0094 mol). Melting point:? 26U 0 C.
a) Zu einer Lösung von 9,6 g (0,05 Mol) 3-(p~Aminophenyl)-Δ2-1^,^-triazolin-S-thion in 250 ml wasserfreiem Dioxan gibt man 22,05 g (0,05 Mol) 2-Hexadecyloxy-S-fluorsulfonylphenylisocyanat. Die Mischung wird 2 Stunden am Rückflußkühler erhitzt, Anschließend dampft man das Dioxan ab und kristallisiert den Rückstand aus 500 ml einer Mischung aus Isopropanol und Wasser (1:1) um. Ausbeute: 20 g (0,03 Mol). Schmelzpunkt: 220-2250C.a) To a solution of 9.6 g (0.05 mole) of 3- (p ~ aminophenyl) -Δ 2 -1 ^, ^ - triazolin-S-thione in 250 ml of anhydrous dioxane is one 22.05 g (0 .05 moles) 2-hexadecyloxy-S-fluorosulfonylphenyl isocyanate. The mixture is heated in a reflux condenser for 2 hours. The dioxane is then evaporated off and the residue is recrystallized from 500 ml of a mixture of isopropanol and water (1: 1). Yield: 20 g (0.03 mol). Melting point: 220-225 0 C.
to) Das erhaltene SuIfofluorid wird in Aceton, gelöst und mit Natriumnydroxyd zu dem NatriumsMz der entsprechenden SuIfonsäure verseift.to) The SuIfofluorid obtained is dissolved in acetone and with Sodium hydroxide to the sodium salt of the corresponding sulfonic acid saponified.
a) 4-Amino-3-heptadβoyi■'^2-1,2,4-triazolin-5-thion wird wie folgt hergestellt:a) 4-Amino-3-heptadβoyi ■ '^ 2 -1,2,4-triazolin-5-thione is prepared as follows:
Zu tintr Lösung von 200 g (0,56 Mol) Stearimidsäureäthylesterhydrochlorld in 600 ml wasserfreiem Methanol gibt man 60 g (0,56 Mol) Thiocarbhydrazid. Die Mischung wird 2 Stunden unter Rühren am Rückfluß erhitzt und dann abgekühlt. Die entstandene Fällung kristallisiert man aus 1*2 1 Essigsäure um. Ausbeute: 117 g (0,33 Mol). Schmelzpunkt: 125 - 127 0O.60 g (0.56 mol) of thiocarbhydrazide are added to a tintr solution of 200 g (0.56 mol) of ethyl stearimate hydrochloride in 600 ml of anhydrous methanol. The mixture is refluxed with stirring for 2 hours and then cooled. The resulting precipitate is recrystallized from 1 * 2 1 acetic acid. Yield: 117 g (0.33 mol). Melting point: 125-127 0 O.
• 0 09844/0514 A-G 339 - 13 -• 0 09844/0514 AG 339 - 13 -
b) Zu einer lösung von 532 g (1,5 Mol) ^b) To a solution of 532 g (1.5 mol) ^
-1, 2,4-triazolin-5-th4ion in 4,5 1 wasserfreiem Benzol gibt man 303 g (1,5 Mol) m-Fluoreulfonylphenyl-iaocyanat. Die Mischung, wird 5 Stunden am Rückfluß erhitzt. Danach dampft man das Benzol ab und kristallisiert den Rückstand aus 9 1 einer Mischung aus Essigsäure und Hexan (2:7) um. Ausbeute: 575 g (1,05 Mol). Schmelzpunkt: 164-1660C.-1,2,4-triazoline-5-th4ione in 4.5 l of anhydrous benzene are given to 303 g (1.5 mol) of m-fluororeulfonylphenyl-aocyanate. The mixture is refluxed for 5 hours. The benzene is then evaporated off and the residue is recrystallized from 9 l of a mixture of acetic acid and hexane (2: 7). Yield: 575 g (1.05 mol). Melting point: 164-166 0 C.
c) vgl. b) unter Verbindung 8.c) see b) under connection 8.
a) Zu einer Lösung von 10,62 g (0,03 Mol) 4-Amino-3-heptadecyl-Δ2-1 ,^-triazolln-S-thion in 100 ml wasserfreiem Benzol gibt man 7,02 g (0,03 Mol) m-Fluorsulfonylbenzoylehlorid. Nach Zugabe von 3,2 g (0,04 Mol) ?yridin wird das Reaktionsgemisch 6 Stunden am Rückflußkühler erhitzt. Die Fällung saugt man ab und verdampft das Benzol. Der Rückstand wird aus 125 ml einer Mischung aus Hexan und Cyclohexan (1:1) umkristallisiert. Ausbeute: 5 g (0,01 Mol). Schmelzpunkt: 86-9O0C,a) To a solution of 10.62 g (0.03 mol) of 4-amino-3-heptadecyl-Δ 2 -1, ^ - triazolln-S-thione in 100 ml of anhydrous benzene are one 7.02 g (0, 03 mol) m-fluorosulfonyl benzoyle chloride. After addition of 3.2 g (0.04 mol) of yridine, the reaction mixture is heated under the reflux condenser for 6 hours. The precipitate is suctioned off and the benzene is evaporated. The residue is recrystallized from 125 ml of a mixture of hexane and cyclohexane (1: 1). Yield: 5 g (0.01 mol). Melting point: 86-9O 0 C,
b) vgl. b) unter Verbindung 8. .b) see b) under connection 8..
47,8 g (0,1 Mol) des Kaliumsalzes von 3-Sulfo-6-octädecylaminoanilin werden zusammen mit 5.6 g (0,1 Mol) Kaliumhydroxid und 100 ml Schwefelkohlenstoff in 500 ml Wasser suspendiert.47.8 g (0.1 mole) of the potassium salt of 3-sulfo-6-octadecylaminoaniline are suspended together with 5.6 g (0.1 mol) of potassium hydroxide and 100 ml of carbon disulfide in 500 ml of water.
Die Mischung wird unter Rühren 2 Stunden am RückflußkühlerThe mixture is refluxed for 2 hours with stirring
• ab• away
erhitzt und der Überschuß an Schwefelkohlenstoff-gedampft.. Die zurückbleibende Flüssigkeit säuert man mit Essigsäure an. Die Fällung wird aus 500 ml Methanol umkristallisiert. Ausbeute: 30 g (O,Ü57 Mol) Schmelzpunkt: 230 - 2400C.heated and the excess of carbon disulfide evaporated .. The residual liquid is acidified with acetic acid. The precipitate is recrystallized from 500 ml of methanol. Yield: 30 g (O, Ü57 mol) melting point: 230-240 0 C.
■■■_■ -14- 009844/05 14 BAD ORIGINAL■■■ _ ■ -14- 009844/05 14 BATH ORIGINAL
; ■■: ; :'■ ··■ is /-'U^A-1^. - ; ■■:; : '■ ·· ■ is / -' U ^ A- 1 ^. -
a) Zu einer Lösung von 21,5 g (0,5 Molf 2-Hexadecyltliio-5-fluorsulfony!anilin in 100 ml Dioxan gibt man 7,6 g (0,05 Mol) 2-Μβΐ1ϊ7ΐ-2*-1βοΐίϊ1οο7Βηθ-4-ρβηΐβηοη, Nach Zusatz von 10 ml 5 η Schwefelsäure wird die Mischung 5 Stunden am RUckflußkühler erhitzt. Man dampft das Dioxan ab und kristallisiert den Rücketand aus T00 ml Hexan vm* Ausbeute ί 11,5 g (Q,02 MoI)* SchmelBpunkt: 93-95°C.a) 7.6 g (0.05 mol) of 2-Μβΐ1ϊ7ΐ-2 * -1βοΐίϊ1οο7Βηθ-4 are added to a solution of 21.5 g (0.5 mol of 2-hexadecyltliio-5-fluorosulfonyl aniline in 100 ml of dioxane -ρβηΐβηοη, After adding 10 ml of 5 η sulfuric acid, the mixture is heated on the reflux condenser for 5 hours. The dioxane is evaporated and the residue is crystallized from T00 ml of hexane vm * Yield ί 11.5 g (Q, 02 mol) * Melting point: 93-95 ° C.
b) vgl, b) unter Verbindung 8.b) see, b) under connection 8.
Die hier beschriebenen Antivergilbungsmittel liefern gute Ergebnisse, wenn man die gelösten Verbindungen der nichtiicntempfindlichen Kolloidschicht des Aufzeichnungematerials einverleibt. Die Wirkung der Verbindungen kommt hier am besten zur Geltung. Die Verbindungen sint vor allem zur Verhütung der Vergilbung photographlscher Röntg@smaterialien geeignet. Sie werden für diesen Zweck In der ßelatineechutzeehicht angewandt, die Über der lichtempfindliÄen SilberhalogenidemulsionBSchicht angeordnet ist.The anti-yellowing agents described here provide good ones Results if one considers the dissolved compounds of the non-sensitive colloid layer of the recording material incorporated. The effect of the connections comes into its own here. The compounds are mainly used to prevent the Yellowing of photographic X-ray materials suitable. she are used for this purpose in the ßelatineech ee layer, the over the photosensitive silver halide emulsion layer is arranged.
Die anzuwendende Menge der Antivergilbungsmittel in der nicht lichtempfindlichen Kolloidschicht hängt in gewieser Weise zwar von dem verwendeten Aufzeichnungsmaterial ab, die angestrebte Wirkung kann jedoch in weiten Grenzen variiert werden. Die optimale Menge dee AntlvergilbungsmittelB läßt sich in einfacher Weise ermitteln, üblicherweise werden die Verbindungen in Mengen zwischen etwa 2 mg und 500 mg pro m in der nicht-· liohtempfindlichen waBserdurchläBBigen Kolloidschicht eingesetzt.The amount of anti-yellowing agent to be used in the not photosensitive colloid layer hangs in some way though depends on the recording material used, the desired However, the effect can be varied within wide limits. the The optimum amount of the anti-yellowing agent B can be determined in a simple manner, usually the compounds in amounts between about 2 mg and 500 mg per m in the non- A moisture-sensitive, water-permeable colloid layer is used.
A-G 359 — h - Qas8 44/OS 14 AG 359 - h - Qas8 44 / OS 14
Die erfindungsgemäß angewandten Verbindungen können darÜber hinaus auch zur Verhütung der Vergilbung anderer Typen von lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten benutzt werden, z.B. spektral sensibilisierte und nichtsensibilisierte Emuleionsschichten, und infrarotempfindliche Emulsionsschichten. Die Emulsionen können sowohl hochempfindliche Negativ-Emulsionen als auch gering empfindliche Positiv-Emulsionen sein. Außerdem können verschiedene Silbersalze als lichtempfindliche Verbindungen verwendet werden, z.B. Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid oder gemischte Silberhalogenide.The compounds used according to the invention can be also to prevent other types of yellowing light-sensitive silver halide emulsion layers are used e.g. spectrally sensitized and non-sensitized Emulsion layers, and infrared sensitive emulsion layers. The emulsions can be both highly sensitive negative emulsions and low sensitivity positive emulsions. aside from that can use various silver salts as photosensitive compounds can be used, e.g., silver bromide, silver iodide, silver chloride or mixed silver halides.
Die Silberhalogenide können in den üblichen hydrophilen Kolloiden wie Gelatine, Casein, Polyvinylalkohol, CarboxyäthylcellüTose, Alginsäure usw. dispergiert sein, wobei Gelatine den VorzugThe silver halides can be in the usual hydrophilic colloids such as gelatine, casein, polyvinyl alcohol, carboxy ethyl cellulose, Alginic acid, etc., with gelatin being preferred
hat. ·Has. ·
Die lichtempfindlichen Emulsionen können sowohl chemisch als auch optisch sensibilisiert sein. Die chemische Sensibilisierung kann durch Reifung in Anwesenheit kleiner Mengen schwefelhaltiger Verbindungen wie Allyithiocyanat, Ally!thioharnstoff, Natriumthiosulfat usw. durchgeführt werden. Ebenso können die Emulsionen mit Hilfe von Reduktionsmitteln eensibilisiert werden, beispielsweise mit den in der französischen Patentschrift 1 146 955 und der belgischen Patentschrift 568687 beschriebenen Zinnverbindungen. Weiterhin eignen sich für diesen Zweck Imlnoaminomethansulfonsäureverblndungen entsprechend der britischen Patentschrift 789 823, sowie geringe Mengen von Edelmetall-The photosensitive emulsions can be both chemically also be visually sensitized. Chemical sensitization can be caused by ripening in the presence of small amounts of sulfur-containing compounds such as allyithiocyanate, allythiourea, sodium thiosulphate etc. can be carried out. Likewise, the emulsions be eensitized with the help of reducing agents, for example with those described in French patent specification 1,146,955 and Belgian patent specification 568687 Tin compounds. Iminomethanesulfonic acid compounds are also suitable for this purpose according to British patent specification 789 823, as well as small amounts of precious metal
verbindungen, z.B. von Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium und Rhodium.compounds, e.g. of gold, platinum, palladium, iridium, Ruthenium and rhodium.
A-G 339 - 16 - . ■.- AG 339 - 16 -. ■ .-
009844/051U 009844/051 U
Die lichtempflndliehen Silberhalogenidemulsionsechichten können Verbindungen enthalten, die die Emulsion durch Entwicklungabeschleunigung eehsibilisieren. Als Beispiele hierfür seien die Alkylenöxidkondensationsprodukte genannt» die unter anderem in den US-Patentschrlften 2 53Ϊ 832, 2 533 990, in den briti sehen Batentschriften 920» 637, 94-0 051,945 340, : 991 60Ö sowie in der^ belgisdaen Patentschrifi; 64-8 710 beschrieben werden. Außerdem sollen hier die in^ der franzbOlschen Patentschrift 1 498 724 beschriebenen bniiMderivate von Amiho-lf-Oxiden erwähnt werden. : ν \~: :-,,-~:\ : - ;:--""..-"The light-sensitive silver halide emulsion layers may contain compounds which sensitize the emulsion by accelerating development. Examples of this are the alkylene oxide condensation products, which are mentioned, inter alia, in US patents 2,535,832, 2,533,990, in the British Batentschriften 920,637, 94-0 051,945 340,: 991 60Ö and in the Belgian patent specification; 64-8 710. In addition, the BniiMderivate von Amiho-lf -oxiden described in the FranzbOlschen patent specification 1,498,724 should be mentioned here. : Ν \ ~: - ,, - ~: \: -; : - "" ..- "
Im allgemeinen enthalten diese Emulsionsschichten aueh Stabilisatofenv beispielsweise heiieröcyciiache Stickstoff haltige Thioxoverblndungen, wie Benzothiazoiin-2-thion und 1-Phenyl^2-tetrazoiin-5-thiön und im einzelnen Verbindungen des I^ydroxytriazolpyrimidintyps (Azaindolizine). Den Emulsionen können auch Quecksilberverbindungen als Stabilisatoren einverleibt werden^ insbesondere dann;, wenn esί steh um hochempfindliche Emulsionen handelt, die EntwieklüngsbeBchleuniger vom Pöljoxyalkylehtyp enthalten; Geei^iete, Quecksilberverbiolungen sind beispielsweise Quecksilberoxide die in den-belgischen Patentschriften 524 121 und 67/7 33Ϊ sowie In der britischen Patentanmeldung 55 445/66 beschriexbenen: basischen Quecksilbersalze die folgender iOrmei entsprechen : \In general, these emulsion layers also contain stabilizer ovens, for example, hot-cyclic nitrogen-containing thioxo compounds, such as benzothiazoin-2-thione and 1-phenyl-2-tetrazoin-5-thion and, in particular, compounds of the hydroxytriazole pyrimidine type (azaindolizines). Mercury compounds can also be incorporated into the emulsions as stabilizers, especially if they are highly sensitive emulsions containing development accelerators of the poloxyalkyl type; Geei ^ iete, Mercury verbiolungen are, for example, the mercury oxides described in the Belgian patents 524 121 and 67/7 33Ϊ as well as in the British patent application 55 445/66 : basic mercury salts which correspond to the following iOrmei: \
¥orin "". .■"'.."-. - .-..■"■·""' :\ . "■■;■■-"- ν- :_■__, : : : -i- :~ _ : ■ -X einen Arylrest, einen heterocyclischen Rest,eine Hydroxylgruppe oder■ einen Säurerest, zVB. aihiophenquecksllber (II) ¥ orin "". . ■ "'.." -. - .- .. ■ "■ *""':.\"■■; ■■ - "- ν-: _ ■ __,::: i-: ~ _: ■ - X an aryl group, a heterocyclic group , a hydroxyl group or ■ an acid residue, e.g. aihiophene mercury (II)
hydroxid darstellt, sowie die Verbindungen mit den Formeln represents hydroxide, as well as the compounds with the formulas
• HOOC1 OH• HOOC 1 OH
HO-Hg-Q-^ \ -Ql; {/ \ -Hg-OH und (/ Y^-Hg-OHHO-Hg-Q- ^ \ -Ql; {/ \ -Hg-OH and (/ Y ^ -Hg-OH
SO,HSO, H
des weiteren Additionsverbindungen von Quecksilbersalzen und organischen Sulfiden, wie die Verbindung mit der Formel:further addition compounds of mercury salts and organic sulfides, such as the compound with the formula:
N HgClN HgCl
S 'SS 'S
\cx \ c x
H2 H 2
oder Additionsverbindungen von Quecksilbersalzen und quaternären Ammoniumsalzen, wie die Verbindung der Formelor addition compounds of mercury salts and quaternaries Ammonium salts, such as the compound of the formula
C4H9 C 4 H 9
. HgCl2 . HgCl 2
aliphatische Organo-Quecksilberverbindungen, die im aliphatlBchenaliphatic organo-mercury compounds that exist in the aliphatic
Molekülteil keine Ringstruktur zeigen, wie sie in der US-Patentwerden schrift 3 179 520 beschrieben/und schließlieh die VerbindungenMolecular parts do not show a ring structure as they are in the US patent script 3 179 520 described / and closes the connections
folgender Formeln:following formulas:
H3C-O-CH2-CH2-HgCl CH0-CH-CH0-OHH 3 CO-CH 2 -CH 2 -HgCl CH 0 -CH-CH 0 -OH
Hg OCH-, 0OCCH3 Hg OCH-, 0OCCH 3
H OCHHIGH
A-G 339A-G 339
- 18 -- 18 -
O 09 844/0 S-1AO 09 844/0 S-1A
O IlO Il
OCH,OCH,
Q S Q S
I! H2N-C-NH-CH2-CH-CH2-Hg-ClI! H 2 NC-NH-CH 2 -CH-CH 2 -Hg-Cl
ÖCH-0ÖCH-0
5 25 2
C VC=SC V C = S
H „NHH "NH
HcC--Hg-S-C' XC-S-Hg-C_H_ 5 2 n κ <■■ H c C - Hg-SC ' X CS-Hg-C_H_ 5 2 n κ <■■
N NN N
H e N-C C-S-Hg-C-H c -5 - U ι 2H e NC CS-Hg-CH c -5 - U ι 2
r: Nr: N
H5C2Hg-O N H 5 C 2 Hg-O N
OONaOONa
A G 339A G 339
009844/05009844/05
t ι υ L· ί. ι. α >-»t ι υ L · ί. ι. α> - »
Beispiel 1 3.0 Example 1 3.0
Es wird eine grobkörnige Gelatinebromldjödid-Röntgenemulsion (1,8 Mol-# Jodid) hergestellt, die als Stabilisatoren 5-Methy1-7-nydroxy-s-triazol- 1,5-a -pyrimidin und i-Phenyl-2-tetrazOlin-5-thion sowie als Netzmittel Saponin enthält. Dieee EmulsionIt becomes a coarse-grained gelatin bromide iodide X-ray emulsion (1.8 mol- # iodide), which contains 5-methy1-7-hydroxy-s-triazole-1,5-a-pyrimidine and i-phenyl-2-tetrazOlin-5-thione as stabilizers and saponin as wetting agent . The emulsion wird so auf eine konventionelle Filmunterlage aufgetragen, daßis applied to a conventional film base in such a way that
- 2- 2
das 8 g Silbernitrat äquivalente Silberhalogenid auf einen mthe 8 g silver nitrate equivalent silver halide to one m kommt, über diese Sllberhalogenidemulsionsechicht wird einecomes over this silver halide emulsion layer becomes a (relatineschutzschicht gelegt (1 g Gelatine/m ). Die Gelatine-(protective layer against the skin laid down (1 g gelatine / m).
2 ■ ·2 ■ ·
schutzschicht enthält pro m o,1 g der Verbindungprotective layer contains per m o.1 g of the compound
-O-(CH0-CH9-O)Q in-H als Netzmittel. Daneben werden-O- (CH 0 -CH 9 -O) Q in -H as a wetting agent. Next to it will be
2 weitere Röntgenmaterialien hergestellt, die sich von dem vorangehenden dadurch unterscheiden, daß die Schutzschicht außerdem die Verbindung 11 bzw. die Verbindung 17 enthält. Die angewandten Mengen sind in der nachfolgenden Tabelle verzeichnet. Proben dieser drei Röntgenmaterialien entwickelt man 8 Minuten bei 2O0C in einem Entwicklerbad folgender Zusammensetzung:2 further X-ray materials produced, which differ from the previous one in that the protective layer also contains the compound 11 and the compound 17, respectively. The quantities used are listed in the table below. Samples of these three X-ray materials are developed for 8 minutes at 2O 0 C in a developer of the following composition:
p-Monomethylaminophenolhemisulfat 4 gp-monomethylaminophenol hemisulfate 4 g
Die Proben werden 6 Monate gelagert und dann nochmals in dem gleichen Bad entwickelt. Die Vergilbung, die das frische Material und das gelagerte Material zeigt ist in folgender Tabelle verzeichnet. 00984A/05U A-G 339 - 20 -The samples are stored for 6 months and then developed again in the same bath. The yellowing that shows the fresh material and the stored material is shown in the following table. 00984A / 05U AG 339 - 20 -
Material Menge Anti- Vergilbung inMaterial amount anti-yellowing in
vergilbungs-« frischem Material gelagertem Material ' mittel pro m yellowing “fresh material stored ” average per m
Material A -Material B 100 mg Material C 100 mg Material A - Material B 100 mg, Material C 100 mg
keine Vergilbung keine Vergilbung keine Vergilbungno yellowing no yellowing no yellowing
sehr starke Vergilbung very strong yellowing
leichte Vergilbung an den Kantenslight yellowing on the edges
£9ine Vergilbung£ 9 a yellowing
Man stellt entsprechend Beispiel 1 eine Reihe von Rö'ntgenmaterialien her, die jedoch in der Silberbromidjodidemulsionsschicht 2,0 Mol-56 Silberjodid enthalten. Die Gelatineschutzschichten enthalten in diesem Falle entweder kein Antivergilbungsinittel oder die entsprechenden Verbindungen, in den in der folgenden Tabelle verzeichneten Mengen. Die Proben werden wie in Beispiel 1 beschrieben verarbeitet. According to Example 1, a number of X-ray materials are produced here, however, in the silver bromide iodide emulsion layer Contains 2.0 mol-56 silver iodide. The protective gelatin layers in this case either contain no anti-yellowing agent or the corresponding compounds, in those in the following Table listed quantities. The samples are processed as described in Example 1.
■"■■"- -* '-- - - "· ■ ■ ■■ " ■ Material Antivergilbungs- Vergilbung in■ "■■" - - * '- - - "· ■ ■ ■■" ■ Material anti-yellowing in
mittel pro m frischem Material gelagertem Materialaverage per m of fresh material stored
Material A Material B Material CMaterial A Material B Material C
Material D Material EMaterial D material E
Material F Material GMaterial F material G
keine Vergilbungno yellowing
keineno
100 mg der Verbindung100 mg of the compound
100 mg der Verbindung100 mg of the compound
50 mg der Verbindung50 mg of the compound
50 mg der Verbindung50 mg of the compound
10 mg der Verbindung10 mg of the compound
50 mg der keine Verbindung50 mg of no compound
keineno
keineno
keineno
keineno
Vergilbung Vergilbung Vergilbung Vergilbung Vergilbung VergilbungYellowing yellowing yellowing yellowing Yellowing yellowing
sehr starke Vergilbung very strong yellowing
keine Vergilbung keine Vergilbung keine Vergilbung keine Vergilbung keine Vergilbung keine Vergilbungno yellowing no yellowing no yellowing no yellowing no yellowing no yellowing
A-G 339A-G 339
- 21 -- 21 -
44/05 1444/05 14
Claims (10)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB7252/67A GB1203051A (en) | 1967-02-15 | 1967-02-15 | Improvements in or relating to photographic light-sensitive silver halide materials |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1622259A1 true DE1622259A1 (en) | 1970-10-29 |
| DE1622259C2 DE1622259C2 (en) | 1983-05-19 |
Family
ID=9829552
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1622259A Expired DE1622259C2 (en) | 1967-02-15 | 1968-02-14 | Photographic recording material |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3600178A (en) |
| BE (1) | BE710798A (en) |
| DE (1) | DE1622259C2 (en) |
| FR (1) | FR1556514A (en) |
| GB (1) | GB1203051A (en) |
| NL (1) | NL6802016A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0002763A2 (en) * | 1977-12-29 | 1979-07-11 | Agfa-Gevaert AG | Photographic material with stabilisers and reversal process for producing a photograph |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4784938A (en) * | 1985-10-22 | 1988-11-15 | Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. | Silver halide photographic light-sensitive material |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3051570A (en) * | 1958-10-01 | 1962-08-28 | Gen Aniline & Film Corp | Antifoggants and stabilizers for photographic silver halide emulsions |
| DE1155330B (en) * | 1962-01-05 | 1963-10-03 | Gevaert Photo Prod Nv | Photographic copy material or treatment bath with anti-bronzing agent |
| DE1166618B (en) * | 1960-09-23 | 1964-03-26 | Gevaert Photo Prod Nv | Silver halide photographic material |
| DE1177929B (en) * | 1963-03-29 | 1964-09-10 | Gevaert Photo Prod Nv | Use of a new anti-bronzing agent for photographic printing materials |
| DE1182060B (en) * | 1961-11-02 | 1964-11-19 | Gen Aniline & Film Corp | Process for reducing or preventing haze in photographic materials containing halogen silver, as well as light-sensitive photographic materials and developers for carrying out the process |
| US3226231A (en) * | 1963-05-16 | 1965-12-28 | Gen Aniline & Film Corp | Fog reduction in silver halide emulsions with 3-mercaptobenzoic acid |
-
1967
- 1967-02-15 GB GB7252/67A patent/GB1203051A/en not_active Expired
-
1968
- 1968-02-07 US US703572A patent/US3600178A/en not_active Expired - Lifetime
- 1968-02-13 NL NL6802016A patent/NL6802016A/xx unknown
- 1968-02-13 FR FR1556514D patent/FR1556514A/fr not_active Expired
- 1968-02-14 DE DE1622259A patent/DE1622259C2/en not_active Expired
- 1968-02-15 BE BE710798D patent/BE710798A/xx not_active Expired
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3051570A (en) * | 1958-10-01 | 1962-08-28 | Gen Aniline & Film Corp | Antifoggants and stabilizers for photographic silver halide emulsions |
| DE1166618B (en) * | 1960-09-23 | 1964-03-26 | Gevaert Photo Prod Nv | Silver halide photographic material |
| DE1182060B (en) * | 1961-11-02 | 1964-11-19 | Gen Aniline & Film Corp | Process for reducing or preventing haze in photographic materials containing halogen silver, as well as light-sensitive photographic materials and developers for carrying out the process |
| DE1155330B (en) * | 1962-01-05 | 1963-10-03 | Gevaert Photo Prod Nv | Photographic copy material or treatment bath with anti-bronzing agent |
| DE1177929B (en) * | 1963-03-29 | 1964-09-10 | Gevaert Photo Prod Nv | Use of a new anti-bronzing agent for photographic printing materials |
| US3226231A (en) * | 1963-05-16 | 1965-12-28 | Gen Aniline & Film Corp | Fog reduction in silver halide emulsions with 3-mercaptobenzoic acid |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0002763A2 (en) * | 1977-12-29 | 1979-07-11 | Agfa-Gevaert AG | Photographic material with stabilisers and reversal process for producing a photograph |
| EP0002763A3 (en) * | 1977-12-29 | 1979-07-25 | Agfa-Gevaert Aktiengesellschaft | Photographic material with stabilisers and process for forming photographic images |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR1556514A (en) | 1969-02-07 |
| NL6802016A (en) | 1968-07-25 |
| US3600178A (en) | 1971-08-17 |
| BE710798A (en) | 1968-08-16 |
| DE1622259C2 (en) | 1983-05-19 |
| GB1203051A (en) | 1970-08-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1447632C3 (en) | Photographic recording material | |
| DE1214083B (en) | Photographic light-sensitive material comprising at least one silver salt emulsion light-sensitive layer | |
| DE2824249A1 (en) | PRODUCTION OF PHOTOGRAPHICAL MATERIALS | |
| DE1929223A1 (en) | Developer-precursor compounds and their uses in photography | |
| DE2224330B2 (en) | Process for producing images of improved stability by the silver salt diffusion transfer process | |
| DE1962605C2 (en) | Photographic recording material | |
| DE2742308A1 (en) | PHOTOGRAPHIC, LIGHT SENSITIVE MATERIAL | |
| DE1906952C2 (en) | Photographic material | |
| DE1622259A1 (en) | Photographic material | |
| DE1908217C2 (en) | Photographic recording material | |
| DE2100622A1 (en) | Photographic materials with anti-fogging compounds | |
| EP0002476B1 (en) | Photographic material and photographic treating baths containing a stabiliser and a process for the fabrication of photographic images in the presence of a stabilising agent | |
| DE1173336B (en) | Photographic emulsion stabilization, which also leads to black tone development of the image, and photographic materials and silver salt diffusion transfer processes for the application of this stabilization | |
| EP0001415B1 (en) | Photographic inversion process with chemical fogging, chemical fogging baths therefor, and their use in the production of photographic images | |
| DE1770074C3 (en) | ||
| DE2506350A1 (en) | DIRECT POSITIVE PHOTOGRAPHIC ELEMENT | |
| DE2711942C2 (en) | ||
| DE1622919A1 (en) | Photographic light-sensitive material | |
| DE1522425A1 (en) | Photographic copying material containing a 5,5'-bis-1,2,4-trianzoline-3-thione compound | |
| DE1159267B (en) | Methods for increasing the sensitivity of photographic materials, light-sensitive materials, halide silver emulsions and developers therefor | |
| DE3001498A1 (en) | PHOTOGRAPHIC MATERIAL WITH A STABILIZING AGENT, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF, A DEVELOPMENT METHOD, NEW PYRAZOLES, A METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND INTERMEDIATE PRODUCTS | |
| DE1597501A1 (en) | Improved silver halide emulsion | |
| DE1294188B (en) | A developer containing stabilized photographic material and stabilizers | |
| DE2931468A1 (en) | PHOTOGRAPHIC EMULSION WITH STABILIZER, METHOD FOR PRODUCTION, PHOTOGRAPHIC MATERIALS AND METHOD FOR PRODUCING PHOTOGRAPHIC IMAGES | |
| DE1597475C2 (en) | Photographic recording material, process for its development and developer bath therefor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8126 | Change of the secondary classification |
Ipc: G03C 1/35 |
|
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |