DE1622259C2 - Photographic recording material - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, das in einer nicht lichtempfindlichen, wasserdurchlässigen Kolloidschicht wenigstens eine heterocyclische, stickstoffhaltige Thioxoverbindung, die Thioxo-thioltautomerie zeigt, enthält.The invention relates to a photographic recording material, consisting of a support and at least one light-sensitive silver halide emulsion layer, at least that in a non-light-sensitive, water-permeable colloid layer a heterocyclic nitrogen-containing thioxo compound which shows thioxo-thiol tautomerism.
Es ist bekannt, daß photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien, insbesondere nach Lagerung, zum Vergilben neigen. In gewissen Fällen wird diese Vergilbung durch Absorption von feinverteilten Silberpartikeln verursacht, die an der Oberfläche des photographischen Materials bei der Entwicklung in mehr oder weniger erschöpften Entwicklerbädern entstehen. In anderen Fällen wird die Vergilbung durch Abscheidung von feinverteiltem Silber in einer nicht lichtempfindlichen Kolloidschicht, die mit der Emulsionsschicht in wasserdurchlässiger Verbindung steht, verursacht, und zwar durch Diffusion von Silbersalzen aus der Silberhalogenidemulsion in die wasserdurchlässige Schicht während des Beschichtungsprozesses. > Während der Lagerung solcher photographischer Materialien werden die diffundierten Silbersalze zu Silber reduziert und bei der Entwicklung, falls der Entwickler Silberhalogenidlösungsmittel enthält, auf den Silberkeimen in der nicht lichtempfindlichenIt is known that silver halide photographic light-sensitive materials, especially after storage, tend to yellow. In certain cases this yellowing is due to absorption of finely divided Causes silver particles to stick to the surface of the photographic material during processing more or less exhausted developer baths arise. In other cases the yellowing is due Deposition of finely divided silver in a non-photosensitive colloid layer, which is connected to the emulsion layer is in water-permeable connection, caused by the diffusion of silver salts from the silver halide emulsion into the water-permeable layer during the coating process. > During the storage of such photographic materials, the diffused silver salts become too Silver is reduced and during development if the developer contains silver halide solvents the silver germs in the non-light-sensitive
ίο wasserdurchlässigen Schicht niedergeschlagen, wodurch eine Vergilbung des photographischen Materials entsteht.ίο water-permeable layer deposited, causing yellowing of the photographic material occurs.
Aus den DE-AS 11 55 330, 11 66 618, 11 77 929 und 11 82 060 ist der Zusatz von Mercaptoverbindungen zu photographischen Materialien bekannt, die aber diffusionsfähig sein müssen. Aus der US-PS 30 51 570 sind neben diffusionsfähigem Mercaptoverbindungen auch solche mit einem diffusionsfestmachenden Rest bekannt, um den Schleier von Silberhalogenidemulsionsschichten zu stabilisieren. Da hierfür ein Kontakt zwischen Stabilisator und Emulsion notwendig ist, kann der Zusatz der diffusionsfesten Verbindungen nur zu Emulsionsschichten erfolgen. Aus der US-PS 32 26 231 ist der Zusatz der diffusionsfähigen 3-Mercaptobenzoe- • säure zu photographischen Materialien zur Stabilisierung bekannt.From DE-AS 11 55 330, 11 66 618, 11 77 929 and 11 82 060 is the addition of mercapto compounds to photographic materials known, but which must be diffusible. From US-PS 30 51 570 are in addition to diffusible mercapto compounds also known those with a diffusion-proofing residue, to stabilize the fog of silver halide emulsion layers. There is a contact for this between stabilizer and emulsion is necessary, the addition of the diffusion-resistant compounds can only Emulsion layers take place. From US-PS 32 26 231 the addition of the diffusible 3-mercaptobenzoe- • acid to photographic materials for stabilization.
Der vorliegenden Erfindung liegt als Aufgabe zugrunde, die Vergilbung photographischer Aufzeichnungsmaterialien zu verhindern, ohne deren Empfindlichkeit zu beeinträchtigen.It is an object of the present invention to yellow photographic recording materials to prevent without affecting their sensitivity.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Thioxoverbindung sowohl einen unverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 20 C-Atomen als diffusionsfest machende Gruppe, als auch eine Carboxyl- oder Sulfogruppe in saurer oder Salzform als alkali- oder wasserlöslich machende Gruppe enthält.This object is achieved in that the thioxo compound is both an unbranched aliphatic Rest with 8 to 20 C-atoms as a diffusion-making group, as well as a carboxyl or Contains sulfo group in acidic or salt form as an alkali or water-solubilizing group.
Die Konfiguration des Molekülteils, der die Thiolgruppe oder die enolisierbare Thioxogruppe trägt, ist von untergeordneter Bedeutung. Die Sulfo- oder Carboxylgruppe kann in saurer oder Salzform, etwa als Salz eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, von Ammonium oder einer organischen Base, wie eines Amins, vorliegen.The configuration of the part of the molecule that makes up the thiol group or carries the enolizable thioxo group is of minor importance. The sulfo- or The carboxyl group can be in acid or salt form, for example as a salt of an alkali or alkaline earth metal, of ammonium or an organic base such as an amine.
Die Gefahr, daß die erfindungsgemäß angewandten Verbindungen die photographischen Eigenschaften der Silberhalogenidemulsionsschicht beeinflussen könnten, ( besteht nicht, da die Verbindungen in der nicht lichtempfindlichen wasserdurchlässigen Kolloidschicht in diffusionsfester Form vorliegen. Es wurde festgestellt, daß das photographische Material dadurch nicht desensibilisiert wird.The danger that the compounds used according to the invention the photographic properties of Could affect the silver halide emulsion layer, (does not exist because the compounds in the light-sensitive water-permeable colloid layer in a diffusion-proof form. It was determined, that the photographic material is not desensitized.
Im Gegensatz dazu verursachen die meisten bekannten Mercaptoverbindungen, die keine wasser- oder alkalilösliche Gruppen und/oder keine das Molekül diffusionsfest machende Gruppen enthalten, eine merkliche Desensiblisierung, wenn sie in das photographische lichtempfindliche Material eingebaut werden. Darüber hinaus gewährleistet die gute Wasser- oder Alkalilöslichkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen eine homogene Verteilung in der nicht lichtempfindlichen wasserdurchlässigen Kolloidschicht.In contrast, most known mercapto compounds that are not water or contain alkali-soluble groups and / or no groups which make the molecule diffusion-proof, a marked desensitization when incorporated into the photographic light-sensitive material. In addition, the compounds according to the invention have good water or alkali solubility homogeneous distribution in the non-light-sensitive, water-permeable colloid layer.
Für das erfindungsgemäße photographische Aufzeichnungsmaterial geeignete, wasser- oder alkalilösliche heterocyclische stickstoffhaltige Thioxoverbindun-Water-soluble or alkali-soluble ones which are suitable for the photographic recording material according to the invention heterocyclic nitrogen-containing thioxo compounds
&5 gen, die Thioxo-thioltautomerie zeigen und eine das
Molekül diffusionsfestmachende Gruppe tragen, sind beispielsweise:
Verbindungen vom l,2,4-Triazolin-5-thion-Typ, wie: & 5 genes that show thioxo-thiol tautomerism and carry a group that makes the molecule diffusion-proof are for example:
Compounds of the 1,2,4-triazoline-5-thione type, such as:
Ib Il Ib Il
S=C
HN-S = C
HN-
il -C CH2-COOH
CO — CH- CH2- CH = CH- (CH2)12—CH3 il -C CH 2 -COOH
CO-CH-CH 2 -CH = CH- (CH 2 ) 12 -CH 3
S=C NS = C N
2. HN C2. HN C
SO1NaSO 1 Na
-(CH2)15—CH3 - (CH 2 ) 15 -CH 3
S=C NS = C N
I IlI Il
3. CH3- (CH2)15— N C3. CH 3 - (CH 2 ) 15 - NC
S=C NS = C N
4. HN C—^ V4. HN C- ^ V
SO3NaSO 3 Na
-O SO3Na
— CO-^ >— O(CH2)15— CH3 -O SO 3 Na
- CO- ^> - O (CH 2 ) 15 - CH 3
S=CS = C
5. HN-5. HN-
V—NH-CO — O— (CH2)15—CH3 V-NH-CO- O- (CH 2 ) 15 -CH 3
SO3NaSO 3 Na
/ \ S=C N/ \ S = C N
■f Λ—NH-CO—NH-N C—(CH2X6- CH3 ■ f Λ — NH-CO — NH-N C— (CH 2 X 6 - CH 3
SO3NaSO 3 Na
CO—NH-N C—(CH2)16—CH3 CO-NH-N C- (CH 2 ) 16 -CH 3
SO3NaSO 3 Na
Verbindungen vom Typ des Benzimidazolin-2-thions, Benzoxazolin-2-thions und Benzthiazolin-2-thions, wie:Compounds of the benzimidazoline-2-thione, benzoxazoline-2-thione and benzthiazoline-2-thione type, how:
(CH2)17—CH3 (CH 2 ) 17 -CH 3
11.11th
8. KO3S8. KO 3 p
9. HOOC9. HOOC
SO3NaSO 3 Na
C=SC = S
NHNH
N—(CH2)16—CH3 N- (CH 2 ) 16 -CH 3
OC16H33
V_NH — CO—NHOC 16 H 33
V_NH - CO - NH
Die beiden letzten Verbindungen können hergestellt ίο werden durch Reaktion des aminosubstituierten Benzoxalin-2-thions
oder des Benzthiazolin-2-thions mit 2-Hexadecyloxy-5-sulfofluorophenylisocyanat oder
2-Hexadecyloxy-5-sulfofluorobenzoylchlorid mit anschließender Verseifung der Sulfofluoridgruppe.
Verbindungen vom 1,3>4-Oxa- oder Thiadiazolin-2-thion-Typ,
wie:The last two compounds can be prepared by reacting the amino-substituted benzoxaline-2-thione or benzthiazoline-2-thione with 2-hexadecyloxy-5-sulfofluorophenyl isocyanate or 2-hexadecyloxy-5-sulfofluorobenzoyl chloride with subsequent saponification of the sulfofluoride group.
Compounds of the 1,3> 4-oxa or thiadiazolin-2-thione type, such as:
12. NaO3S12. NaO 3 S
SO3NaSO 3 Na
13.13th
CH3(CHA5- 0CH 3 (CHA 5-0
25 Verbindungen vom Tetrazolin-5-thion-Typ, wie: CH2-COOH25 Compounds of the tetrazoline-5-thione type, such as: CH 2 -COOH
NH- CO — CH- CH2- CH=CH-(CH2)12—CH3 NH-CO-CH-CH 2 -CH = CH- (CH 2 ) 12 -CH 3
S=C NS = C N
HN-HN-
-N-N
Verbindungen, die durch Reaktion von 1-p-Aminophe- fluorobenzoylchlorid und anschließende Verseifung der nyltetrazolin-5-thion mit 2-Hexadecyloxy-5-sulfofluor- Sulfofluoridgruppe hergestellt werden; ophenylisocyanat oder mit 2-Hexadecyloxy-5-sulfo- 40 Verbindungen vom Pyrimidinthion-Typ, wie:Compounds formed by the reaction of 1-p-aminophe fluorobenzoyl chloride and subsequent saponification of the nyltetrazoline-5-thione with 2-hexadecyloxy-5-sulfofluorosulfofluoride group are prepared; ophenyl isocyanate or with 2-hexadecyloxy-5-sulfo- 40 compounds of the pyrimidinthione type, such as:
14. C16H33-S14. C 16 H 33 -S
SO3NaSO 3 Na
H3C-C C = SH 3 CC C = S
HC \HC \
NHNH
H3CH 3 C
CH3 CH 3
Verbindungen vom Triazinthion-Typ, wie:Triazinthione-type compounds such as:
OC16H33 OC 16 H 33
CO-NH-CH2-CH2-CCO-NH-CH 2 -CH 2 -C
SO3NaSO 3 Na
O=C \O = C \
NHNH
C=SC = S
N HN H
Verbindungen vom l,3,4-Thiadiazin-2-thion-Typ, wie:1,3,4-thiadiazine-2-thione type compounds such as:
S OC16H33 S OC 16 H 33
HCHC
- CO—NH- CO — NH
SO3NaSO 3 Na
Im folgenden wird die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Antivergilbungsmittel anhand einiger Herstellungsverfahren und Anwendungsbeispiele erläutert. In the following, the production of the anti-yellowing agents used according to the invention is illustrated by means of a few Manufacturing process and application examples explained.
Verbindung 1Connection 1
a) 3-(p-Aminophenyl)Jd2-l,2,4-triazolin-5-thion stellt man wie folgt her:a) 3- (p-Aminophenyl) J d2-l, 2,4-triazolin-5-thione is produced as follows:
182 g (2 Mol) Thiosemicarbazid und 330 g (2 Mol) p-Aminobenzoesäureäthylester werden in einer 2molaren Lösung von Natriummethanolat gelöst. Die Mischung wird 16 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt und anschließend mit 2 Liter Wasser versetzt. Dann dampft man den Methylalkohol ab und filtriert die Mischung. Das Filtrat wird mit Essigsäure angesäuert, wobei 3-p-Aminophenyl-42-l,2,4-triazolin-5-thion ausfällt. Die Fällung kristallisiert man aus 20 Liter Wasser um. Ausbeute: 127 g(0,65 Mol). Fp: >260°C.182 g (2 mol) of thiosemicarbazide and 330 g (2 mol) of ethyl p-aminobenzoate are in a 2 molar Solution of sodium methoxide dissolved. The mixture is refluxed for 16 hours and then mixed with 2 liters of water. Then the methyl alcohol is evaporated and the filtered Mixture. The filtrate is acidified with acetic acid, 3-p-aminophenyl-42-1,2,4-triazoline-5-thione precipitating out. The precipitate is recrystallized from 20 liters of water. Yield: 127 g (0.65 mol). Fp: > 260 ° C.
b) Zu 24,15 g (0,075 Mol) 2-Hexadecenylbernsteinsäureanhydrid gelöst in 750 ml Aceton gibt man 14,4 g (0,075 Mol) 3-(p-Aminophenyl)-42-l,2,4-triazolin-5-thion. Die Mischung wird unter Rühren 5 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Die dabei entstehende Fällung wird bei Raumtemperatur abgesaugt und in einer wäßrigen ammoniakhaltigen Lösung gelöst. Schließlich säuert man die Lösung mit Essigsäure an und kristallisiert die dabei entstehende Fällung aus 500 ml Äthanol um. Ausbeute 15 g (0,03 Mol). Fp: 240 - 250° C.b) To 24.15 g (0.075 mol) of 2-hexadecenylsuccinic anhydride dissolved in 750 ml of acetone, 14.4 g (0.075 mol) of 3- (p-aminophenyl) -42-l, 2,4-triazolin-5-thione are added. The mixture is refluxed with stirring for 5 hours. The resulting precipitation is suctioned off at room temperature and dissolved in an aqueous ammonia-containing solution. In the end the solution is acidified with acetic acid and the resulting precipitate is crystallized from 500 ml Ethanol. Yield 15g (0.03 mol). Mp: 240-250 ° C.
Verbindung 2Connection 2
a) 1 -(m-Fluorsulfonyl-p-hexadecyloxybenzoylJthiosemicarbazid wird wie folgt hergestellt:a) 1 - (m-Fluorosulfonyl-p-hexadecyloxybenzoyl-thiosemicarbazide is made as follows:
Zu 819 g (9 Mol) Thiosemicarbazid, gelöst in 7,51 Dimethylformamid, gibt man 1,387 g (3 Mol) m-Fluorsulfonyl-p-hexadecyloxybenzoylchlorid. Man erhitzt die Mischung 4 Stunden lang auf 85° C und setzt anschließend Aktivkohle zu. Die Mischung wird filtriert und das Filtrat in 301 Wasser eingegossen. Die dabei entstehende Fällung kristallisiert man aus 9,5 1 Butanol um. Ausbeute:878 g(1,7 Mol).Fp:215-220°C.1.387 g (3 mol) of m-fluorosulfonyl-p-hexadecyloxybenzoyl chloride are added to 819 g (9 mol) of thiosemicarbazide dissolved in 7.5 l of dimethylformamide. The mixture is heated to 85 ° C. for 4 hours and then activated charcoal is added. The mixture is filtered and the filtrate poured into 301 water. The resulting precipitate is crystallized from 9.5 l of butanol around. Yield: 878 g (1.7 mol). Mp: 215-220 ° C.
b) 865 g (1,66 Mol) l-(m-Fluorsulfonyl-p-hexadecyloxybenzoyl)thiosemicarbazid werden in 8,51 Aceton suspendiert. Die Suspension gießt man in 5 1 1 n-Natriumhydroxid. Anschließend wird das Aceton verdampft und die zurückbleibende Flüssigkeit 4 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Dann säuert man mit 670 ml konzentrierter Salzsäure an. Die entstandene Fällung wird aus 13 1 Methanol umkristallisiert. Ausbeute: 810 g (1,55MoI)-Fp: > 260° C.b) 865 g (1.66 moles) of 1- (m-fluorosulfonyl-p-hexadecyloxybenzoyl) thiosemicarbazide are suspended in 8.51 acetone. The suspension is poured into 5 1 1 n sodium hydroxide. The acetone is then evaporated and the remaining liquid for 4 hours heated to reflux. It is then acidified with 670 ml of concentrated hydrochloric acid. The resulting precipitation is recrystallized from 13 l of methanol. Yield: 810 g (1.55MoI) -Fp: > 260 ° C.
Verbindung 3Connection 3
a) I-(m-FluorosulfonylbenzoyO^-hexadecylthiosemicarbazid wird wie folgt hergestellt:a) I- (m-FluorosulfonylbenzoyO ^ -hexadecylthiosemicarbazide is made as follows:
Man löst 315 g (1 Mol) 4-Hexadecylthiosemicarbazid in 11 Tetrachlorkohlenstoff und gibt diese Lösung zu 222,5 g (1 Mol) m-Fluorsulfonylbenzoylchlorid, gelöst in 1 1 Tetrachlorkohlenstoff. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden lang unter Rückfluß gekocht und das Lösungsmittel anschließend abgedampft. Der Rückstand wird aus 8 1 Methanol umkristallisiert. Ausbeute:315 g (1 mol) of 4-hexadecylthiosemicarbazide are dissolved in 11 carbon tetrachloride and this solution is added 222.5 g (1 mol) of m-fluorosulfonylbenzoyl chloride, dissolved in 1 1 carbon tetrachloride. The reaction mixture is refluxed for 3 hours and the Solvent then evaporated. The residue is recrystallized from 8 l of methanol. Yield:
300 g (0,6 Mol). Fp: 70-80°C.300 g (0.6 mole). Mp: 70-80 ° C.
b) Man löst 50 g (0,1 Mol) l-(m-Fluorsulfonylbenzoyl)-4-hexadecylthiosemicarbazid in 2 1 Aceton und gießt die Lösung in 1,21 0,25 η-Natriumhydroxid. Das Aceton wird verdampft und die zurückbleibende Flüssigkeit 4 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Anschließend säuert man mit 40 ml konzentrierter Salzsäure an und kristallisiert die dabei entstehende Fällung aus 500 ml Äthanol um. Ausbeute: 28 g (0,055 Mol). Fp: 285-2900C.b) 50 g (0.1 mol) of 1- (m-fluorosulfonylbenzoyl) -4-hexadecylthiosemicarbazide are dissolved in 2 l of acetone and the solution is poured into 1.21 η-0.25 η sodium hydroxide. The acetone is evaporated and the remaining liquid is refluxed for 4 hours. It is then acidified with 40 ml of concentrated hydrochloric acid and the resulting precipitate is recrystallized from 500 ml of ethanol. Yield: 28 g (0.055 mol). Mp 285-290 0 C.
Verbindung 4Connection 4
a) 3-(m-Fluorsulfonyl-p-hexadecyloxy-benzanilido)-42-l,2,4-triazolin-5-thion wird wie folgt hergestellt:a) 3- (m-Fluorosulfonyl-p-hexadecyloxy-benzanilido) -42-l, 2,4-triazoline-5-thione is made as follows:
Zu 5,67 g (0,03 Mol) 3-p-Aminophenyl)-/42-1,2,4-triazolin-5-thion, gelöst in 250 ml wasserfreiem Dioxan, gibt man 13,8 g (0,03 Mol) m-Fluorsulfonyl-p-hexadecyloxybenzoylchlorid. Das Reaktionsgemisch wird so lange erhitzt, bis kein Chlorwasserstoff mehr entweicht. Man kühlt dann ab, filtriert die Fällung und kristallisiert sie ir> aus 75 ml Äthylenglykolmonomethyläther um. Ausbeute: 8,5 g(0,014 Mol). Fp: >260°C.To 5.67 g (0.03 mol) of 3-p-aminophenyl) - / 4 2 -1,2,4-triazolin-5-thione dissolved in 250 ml of anhydrous dioxane, are added 13.8 g (0, 03 mol) m-fluorosulfonyl-p-hexadecyloxybenzoyl chloride. The reaction mixture is heated until no more hydrogen chloride escapes. Is then cooled, filtered the precipitate and crystallized it i r> of 75 ml of ethylene glycol monomethyl ether to. Yield: 8.5 g (0.014 mol). Mp:> 260 ° C.
b) 6,18 g (0,01 Mol) 3-(m-Fluorsulfonyl-p-hexadecyloxybenzanilido)-^2-1,2,4-triazolin-5-thion suspendiert man in 50 ml Aceton und gießt die Suspension in 40 ml 0,5 η Natriumhydroxid. Die Mischung wird 4 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt, das Aceton verdampft und der Rückstand mit 10 ml 1 η Salzsäure angesäuert. Die entstehende Fällung filtriert man ab. Ausbeute: 6 g (0,0094 Mol). Fp: > 2600C.b) 6.18 g (0.01 mol) of 3- (m-fluorosulfonyl-p-hexadecyloxybenzanilido) - ^ 2-1,2,4-triazoline-5-thione are suspended in 50 ml of acetone and the suspension is poured into 40% ml 0.5 η sodium hydroxide. The mixture is refluxed for 4 hours, the acetone is evaporated and the residue is acidified with 10 ml of 1 η hydrochloric acid. The resulting precipitate is filtered off. Yield: 6 g (0.0094 mol). Fp:> 260 0 C.
Verbindung 5Connection 5
a) Zu einer Lösung von 9,6 g (0,05 Mol) 3-(p-Aminophenyl)-^2-l,2,4-triazolin-5-thion in 250 ml wasserfreiem Dioxan gibt man 22,05 g (0,05 Mol) 2-Hexadecyloxy-a) To a solution of 9.6 g (0.05 mol) of 3- (p-aminophenyl) - ^ 2-l, 2,4-triazolin-5-thione in 250 ml of anhydrous dioxane are 22.05 g (0.05 mol) of 2-hexadecyloxy
>° 5-fluorsulfonylphenylisocyanat. Die Mischung wird 2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt.> ° 5-fluorosulfonylphenyl isocyanate. The mixture is 2 Heated to reflux for hours.
Anschließend dampft man das Dioxan ab und kristallisiert den Rückstand aus 500 ml einer Mischung aus Isopropanol und Wasser (1 :1) um. Ausbeute: 20 g (0,03 Mol). Fp: 220 - 225°C.The dioxane is then evaporated off and the residue is crystallized from 500 ml of a mixture from isopropanol and water (1: 1). Yield: 20 g (0.03 mol). Mp: 220-225 ° C.
b) Das erhaltene Sulfofluorid wird in Aceton gelöst und mit Natriumhydroxid zu dem Natriumsalz der entsprechenden Sulfonsäure verseift.b) The sulfofluoride obtained is dissolved in acetone and treated with sodium hydroxide to the sodium salt corresponding sulfonic acid saponified.
Verbindung 6Connection 6
a) 4-Amino-3-heptadecyl-42-1,2,4-triazolin-5-thion wird wie folgt hergestellt:a) 4-Amino-3-heptadecyl-4 2 -1,2,4-triazolin-5-thione is prepared as follows:
Zu einer Lösung von 200 g (0,56 Mol) Stearimidsäureäthylesterhydrochlorid in 600 ml wasserfreiem Methanol gibt man 60 g (0,56 Mol) Thiocarbhydrazid. Die Mischung wird 2 Stunden lang unter Rühren und Rückfluß erhitzt und dann abgekühlt. Die entstandene Fällung kristallisiert man aus 1,21 Essigsäure um.To a solution of 200 g (0.56 mol) of ethyl stearimate hydrochloride 60 g (0.56 mol) of thiocarbhydrazide are added to 600 ml of anhydrous methanol. the The mixture is stirred and refluxed for 2 hours and then cooled. The resulting Precipitation is recrystallized from 1.21 acetic acid.
Ausbeute: 117 g(0,33 Mol). Fp: 125-127°C.Yield: 117 g (0.33 mol). Mp: 125-127 ° C.
b) Zu einer Lösung von 532 g (1,5 Mol) 4-Amino-3-heptadecyl-/d2-l,2,4-triazolin-5-thion in 4,5 1 wasserfreiem Benzol gibt man 303 g (1,5 Mol) m-Fluorsulfonylphenyl-isocyanat. Die Mischung wird 5 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Danach dampft man das Benzol ab und kristallisiert den Rückstand aus 9 1 einer Mischung aus Essigsäure und Hc.iur. (2 : 7) am. Ausbeute: 575 g (1,05 Mol). Fp: 164-1660C.b) 303 g (1, 5 moles) of m-fluorosulfonylphenyl isocyanate. The mixture is refluxed for 5 hours. The benzene is then evaporated off and the residue is crystallized from 9 l of a mixture of acetic acid and Hc.iur. (2: 7) am. Yield: 575 g (1.05 mol). Mp 164-166 0 C.
c) vgl. b) unter Verbindung 5.c) see b) under connection 5.
Verbindung 7Connection 7
a) Zu einer Lösung von 10,62 g (0,03 Mol) 4-Amino-3-heptadecyl-/l2-1,2,4-triazolin-5-thion in 100 ml wasserfreiem Benzol gibt man 7,02 g (0,03 Mol) m-Fluorsulfonylbenzoylchlorid. Nach Zugabe von 3,2 g (0,04 Mol) Pyrir1·' . wird das Reaktionsgemisch 6 Stunden lang unter "" .ickfluß erhitzt. Die Fällung saugt man ab und verdampft das Benzol. Der Rückstand wird aus 125 ml einer Mischung aus Hexan und Cyciohexan (1:1) umkristallisiert. Ausbeute: 5 g (0,01 Mol). Fp: 86-900C.a) 7.02 g ( 0.03 mol) m-fluorosulfonylbenzoyl chloride. After adding 3.2 g (0.04 mol) of Pyrir 1 · '. the reaction mixture is heated for 6 hours under "". The precipitate is suctioned off and the benzene is evaporated. The residue is recrystallized from 125 ml of a mixture of hexane and cyclohexane (1: 1). Yield: 5 g (0.01 mol). Mp 86-90 0 C.
b) vgl. b) unter Verbindung 5.b) see b) under connection 5.
Verbindung 8Connection 8
47,8 g (0,1 Mol) des Kaliumsalzes von 3-Sulfo-6-octadecylaminoanilin werden zusammen mit 5,6 g (0,1 Mol) Kaliumhydroxid und 100 ml Schwefelkohlenstoff in 500 ml Wasser suspendiert. Die Mischung wird unter Rühren 2 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt und der Überschuß an Schwefelkohlenstoff abgedampft. Die zurückbleibende Flüssigkeit säuert man mit Essigsäure an. Die Fällung wird aus 500 ml Methanol umkristallisiert. Ausbeute: 30 g (0,057 Mol). Fp: 230 - 240° C.47.8 g (0.1 mol) of the potassium salt of 3-sulfo-6-octadecylaminoaniline are together with 5.6 g (0.1 mol) of potassium hydroxide and 100 ml of carbon disulfide in 500 ml of water suspended. The mixture is refluxed with stirring for 2 hours and the Excess carbon disulfide evaporated. The remaining liquid is acidified with acetic acid at. The precipitate is recrystallized from 500 ml of methanol. Yield: 30 g (0.057 mol). Mp: 230-240 ° C.
Verbindung 14Connection 14
a) Zu einer Lösung von 21,5 g (0,5 Mol) 2-Hexadecylthio-5-fluorsulfonylanilin in 100 ml Dioxan gibt man 7,6 g (0,05 Mol) 2-Methyl-2-isothiocyano-4-pentanon. Nach Zusatz von 10 ml 5 η Schwefelsäure wird die Mischung 5 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Man dampft das Dioxan ab und kristallisiert den Rückstand aus 100 ml Hexan um. Ausbeute: 11,5 g (0,02 Mol). Fp: 93-95°C.a) To a solution of 21.5 g (0.5 mol) of 2-hexadecylthio-5-fluorosulfonylaniline 7.6 g (0.05 mol) of 2-methyl-2-isothiocyano-4-pentanone are added to 100 ml of dioxane. After adding 10 ml of 5 η sulfuric acid, the mixture is refluxed for 5 hours. Man the dioxane evaporates and the residue recrystallizes from 100 ml of hexane. Yield: 11.5 g (0.02 mol). Fp: 93-95 ° C.
b) vgl. b) unter Verbindung 5.b) see b) under connection 5.
Die Verbindungen sind vor allem zur Verhütung der Vergilbung photographischer Röntgenmaterialien ge-, eignet. Sie werden für diesen Zweck in der Gelatineschutzschicht angewandt, die über der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet ist.The compounds are mainly used to prevent the yellowing of photographic X-ray materials, suitable. For this purpose they are applied in the protective gelatin layer over the light-sensitive Silver halide emulsion layer is arranged.
Die anzuwendende Menge der Antivergilbungsmittel in der nicht lichtempfindlichen Kolloidschicht hängt in gewisser Weise zwar von dem verwendeten Aufzeichnungsmaterial ab, die angestrebte Wirkung kann jedoch in weiten Grenzen variiert werden. Die optimale Menge des Antivergilbungsmittels läßt sich in einfacher Weise ermitteln. Üblicherweise werden die Verbindungen in Mengen zwischen 2 und 500 mg pro m2 eingesetzt.The amount of anti-yellowing agent to be used in the non-photosensitive colloid layer depends to a certain extent on the recording material used, but the desired effect can be varied within wide limits. The optimal amount of anti-yellowing agent can be determined in a simple manner. The compounds are usually used in amounts between 2 and 500 mg per m 2 .
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können darüber hinaus auch zur Verhütung der Vergilbung anderer Typen von lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten benutzt werden, z. B. spektral sensibilisierten, nichtsensibilisierten und infrarotempfindlichen Emulsionsschichten. Die Emulsionen können sowohl hochempfindliche Negativemulsionen als auch niedrig empfindliche Positivemulsionen sein. Außerdem können verschiedene Silberhalogenide als lichtempfindliche Verbindungen verwendet werden, z. B. Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid oder Gemische hiervon.In addition, the compounds according to the invention can also be used to prevent the yellowing of others Types of photosensitive silver halide emulsion layers can be used, e.g. B. spectrally sensitized, non-sensitized and infrared-sensitive emulsion layers. The emulsions can both highly sensitive negative emulsions as well as low sensitive positive emulsions. Also can various silver halides can be used as photosensitive compounds, e.g. B. silver bromide, Silver iodide, silver chloride or mixtures thereof.
Die Silberhalogenide können in den üblichen hydrophilen Kolloiden wie Gelatine, Casein, Polyvinylalkohol,
Carboxyäthylcellulose oder Alginsäure dispergiert sein, wovon Gelatine den Vorzug hat.
■■> Die lichtempfindlichen Emulsionen können sowohl chemisch als auch spektral sensibilisiert sein. Die
chemische Sensibilisierung kann durch Reifung in Anwesenheit kleiner Mengen schwefelhaltiger Verbindungen,
wie Allylthiocyanat, Allylthioharnstoff oderThe silver halides can be dispersed in the usual hydrophilic colloids such as gelatin, casein, polyvinyl alcohol, carboxyethyl cellulose or alginic acid, of which gelatin is preferred.
■■> The light-sensitive emulsions can be sensitized chemically as well as spectrally. Chemical sensitization can be achieved by ripening in the presence of small amounts of sulfur-containing compounds such as allyl thiocyanate, allyl thiourea or
ίο Natriumthiosulfat, durchgeführt werden. Ebenso können die Emulsionen mit Hilfe von Reduktionsmitteln sensibilisiert werden, beispielsweise mit den in der FR-PS 11 46 955 und der BE-PS 5 68 687 beschriebenen Zinnverbindungen. Weiterhin eignen sich für diesen Zweck Iminoaminomethansulfonsäureverbindungen entsprechend der GB-PS 7 89 823, sowie geringe Mengen von Edelmetallverbindungen, ζ. Β. von Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium und Rhodium.ίο sodium thiosulfate. Likewise can the emulsions are sensitized with the aid of reducing agents, for example with those in the FR-PS 11 46 955 and BE-PS 5 68 687 described tin compounds. Furthermore are suitable for this Purpose iminoaminomethanesulfonic acid compounds according to GB-PS 7 89 823, as well as low Quantities of precious metal compounds, ζ. Β. of gold, platinum, palladium, iridium, ruthenium and rhodium.
Die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten können Verbindungen enthalten, die die Emulsion durch Entwicklungsbeschleunigung sensibilisieren. Als Beispiele hierfür seien die Alkylenoxidkondensationsprodukte genannt, die unter anderem in den US-PS 25 31 832, 25 33 990, in den GB-PS 9 20 637, 9 40 051, 9 45 340, 9 91 608, sowie in der BE-PS 6 48 710 beschrieben werden. Außerdem sollen hier die in der FR-PS 14 98 724 beschriebenen Oniumderivate von Amino-N-oxiden erwähnt werden.The photosensitive silver halide emulsion layers may contain compounds that sensitize the emulsion by accelerating development. Examples of this are the alkylene oxide condensation products, which, inter alia, in the US-PS 25 31 832, 25 33 990, in GB-PS 9 20 637, 9 40 051, 9 45 340, 9 91 608, as well as in BE-PS 6 48 710 to be discribed. In addition, the onium derivatives described in FR-PS 14 98 724 of Amino-N-oxides are mentioned.
Im allgemeinen enthalten die Emulsionsschichten auch Stabilisatoren, beispielsweise heterocyclische stickstoffhaltige Thioxoverbindungen, wie Benzothiazolin-2-thion und l-Phenyl-2-tetrazolin-5-thion, und Verbindungen des Hydroxytriazolpyrimidin-Typs (Azaindolizine). Den Emulsionen können auch Quecksilberverbindungen als Stabilisatoren einverleibt werden, insbesondere dann, wenn es sich um hochempfindliche Emulsionen handelt, die Entwicklungsbeschleuniger vom Poiyoxyalkylentyp enthalten. Geeignete Quecksilberverbindungen sind beispielsweise Quecksilberoxid, die in den BE-PS 5 24 121 und 6 77 337 sowie in der GB-PS 11 73 609 beschriebenen basischen Quecksilbersalze, die folgender Formel entsprechenIn general, the emulsion layers also contain stabilizers, for example heterocyclic ones nitrogen-containing thioxo compounds such as benzothiazoline-2-thione and l-phenyl-2-tetrazoline-5-thione, and compounds of the hydroxytriazolpyrimidine type (azaindolizines). Mercury compounds can also be incorporated into the emulsions as stabilizers, in particular in the case of highly sensitive emulsions, the development accelerators contain the polyoxyalkylene type. Suitable mercury compounds are, for example, mercury oxide, the basic mercury salts described in BE-PS 5 24 121 and 6 77 337 and in GB-PS 11 73 609, correspond to the following formula
HgEd
OHOH
worin X einen Arylrest, einen heterocyclischen Rest, eine Hydroxylgruppe oder einen Säurerest, z. B. Thiophenquecksilber(II)-hydroxid darstellt, sowie die Verbindungen der Formeln:wherein X is an aryl group, a heterocyclic group, a hydroxyl group or an acid group, e.g. B. thiophene mercury (II) hydroxide represents, as well as the compounds of the formulas:
HO—Hg—O—<f>HO-Hg-O- <f>
undand
SO3HSO 3 H
des weiteren Additionsverbindungen von Quecksilber- schließlich die Verbindungen folgender Formeln:
salzen und organischen Sulfiden, wie die Verbindung
der Formel:further addition compounds of mercury - finally the compounds of the following formulas:
salts and organic sulfides, such as the compound
the formula:
H2CH 2 C
CH2 · HgCl2
SCH 2 • HgCl 2
S.
IOIO
H2 H 2
oder Additionsverbindungen von Quecksilbersalzen '5 und quaternären Ammoniumsalzen, wie die Verbindung der Formel:or addition compounds of mercury salts' 5 and quaternary ammonium salts, such as the compound of the formula:
C4HC 4 H
4Π94-9
C4H9-N-C4H9
C4H9 C 4 H 9 -NC 4 H 9
C 4 H 9
2020th
J9 · HgCl2 J 9 · HgCl 2
2525th
aliphatische Organo-Quecksilberverbindungen, die im aliphatischen Molekülteil keine Ringstruktur zeigen, wie sie in der US-PS 3179 520 beschrieben werden, undaliphatic organo-mercury compounds that do not show a ring structure in the aliphatic part of the molecule, as described in US Pat. No. 3,179,520, and
H3C-O-CH2-CH2-HgClH 3 CO-CH 2 -CH 2 -HgCl
CH2-CH-CH2-OHCH 2 -CH-CH 2 -OH
Hg OCH3 Hg OCH 3
OOCCH3OOCCH3
O
H2N-C-NR-CH2-CH-CH2-Hg-BrO
H 2 NC-NR-CH 2 -CH-CH 2 -Hg-Br
OCH3
O
H2N-C-NH-CH2-CH-CH2-Hg-OHOCH 3
O
H 2 NC-NH-CH 2 -CH-CH 2 -Hg-OH
OCH3
OOCH 3
O
H2N-C-NH-CH2-CH-CH2-Hg-Cl
OCH3 H 2 NC-NH-CH 2 -CH-CH 2 -Hg-Cl
OCH 3
H2N-C-NH-CH2-CH-CH2-Hg-S-CH2-COOHH 2 NC-NH-CH 2 -CH-CH 2 -Hg-S-CH 2 -COOH
OCH3 COONaOCH 3 COONa
H5C2-Hg-S-C C=SH 5 C 2 -Hg-SC C = S
N NHN NH
40 H5C2- 40 H 5 C 2 -
. . 45 Es wird eine grobkörnige Gelatinebromidjodid-Rönt-. . 45 A coarse-grained gelatine bromide iodide X-ray
/ \ genemulsion (1,8 Mol-% Jodid) hergestellt, die als/ \ genemulsion (1.8 mol% iodide) produced as
HS S C C—S—Hg — C2H5 Stabilisatoren S-Methyl-Z-hydroxy-s-triazol-l^-a-pyri- H SSCC — S — Hg - C 2 H 5 stabilizers S-methyl-Z-hydroxy-s-triazole-l ^ -a-pyri-
Il Il midin und l-Phenyl-2-tetrazolin-5-thion sowie alsIl Il midin and l-phenyl-2-tetrazoline-5-thione as well as
N N Netzmittel Saponin enthält. Diese Emulsion wird so aufN N Wetting agent contains saponin. This emulsion is so on
einen üblichen Schichtträger aufgetragen, daß eine 8 g Silbernitrat äquivalente Menge Silberhalogenid pro m2 applied a conventional layer support that an 8 g of silver nitrate equivalent amount of silver halide per m 2
N kommt. Über diese SilberhalogenidemulsionsschichtN is coming. About this silver halide emulsion layer
/ 5V wird eine Gelatineschutzschicht gelegt (1 g Gelatine// 5 V a protective gelatin layer is placed (1 g gelatin /
m2). Die Gelatineschutzschicht enthält pro m2 0,1 g der Verbindungm 2 ). The protective gelatin layer contains 0.1 g of the compound per m 2
H2N-C C-S-Hg-C2H5 H 2 NC CS-Hg-C 2 H 5
Il IIl I
N N
C
NH2 NN
C.
NH 2
H5C2Hg-OH 5 C 2 Hg-O
O-(CH2-CH2-O)9^0-HO- (CH 2 -CH 2 -O) 9 ^ 0 -H
als Netzmittel. Daneben werden 2 weitere Röntgenmaterialien hergestellt, die sich von dem vorangehenden dadurch unterscheiden, daß die Schutzschicht außerdem die Verbindung 8 bzw. die Verbindung 14 enthält. Die angewandten Mengen sind in der nachfolgenden Tabelle verzeichnet. Proben dieser drei Röntgenmate-as a wetting agent. In addition, 2 other X-ray materials are produced, which differ from the previous one differ in that the protective layer also contains the compound 8 and the compound 14. the The quantities used are listed in the table below. Samples of these three X-ray materials
1313th
rialien entwickelt man 8 Minuten lang bei 20°C in einem Entwicklerbad folgender Zusammensetzung:Materials are developed in one for 8 minutes at 20 ° C Developer bath with the following composition:
Wasser 800 mlWater 800 ml
p-Monomethylaminophenolhemisulfat 4 gp-monomethylaminophenol hemisulfate 4 g
Natriumsulfit (krist.) 130 gSodium sulfite (crystalline) 130 g
Hydrochinon 10 gHydroquinone 10 g
Natriumcarbonat (krist.) 120 gSodium carbonate (crystalline) 120 g
KaliumbromidPotassium bromide
mit Wasser aufgefüllt auftopped up with water
5g 1000 ml5g 1000 ml
Die Proben werden 6 Monate gelagert und dannThe samples are stored for 6 months and then
3 nochmals in einem Bad gleicher Zusammensetzung entwickelt. Die Vergilbung, die das frische und das gelagerte Material zeigt, ist in folgender Tabelle verzeichnet:3 developed again in a bath of the same composition. The yellowing, the freshness and the shows stored material is listed in the following table:
Materialmaterial
Menge Antivergilbungsmittel pro m2 Vergilbung in
frischem MaterialAmount of anti- yellowing agent per m 2 of yellowing in
fresh material
gelagertem Materialstored material
100 mg der Verbindung 100 mg der Verbindung keine Vergilbung
keine Vergilbung100 mg of the compound 100 mg of the compound no yellowing
no yellowing
keine Vergilbungno yellowing
sehr starke Vergilbungvery strong yellowing
leichte Vergilbung an den Kantenslight yellowing on the edges
keine Vergilbungno yellowing
Man stellt entsprechend Beispiel 1 eine Reihe von Röntgenmaterialien her, die jedoch in der Silberbromidjodidemulsionsschicht 2,0 Mol-% Silberjodid enthalten. Die Gelatineschutzschichten enthalten in diesem Falle entweder kein Antivergilbungsmittel oder die entsprechenden Verbindungen, in den in der folgenden Tabelle verzeichneten Mengen. Die Proben werden wie in 25 Beispiel 1 beschrieben verarbeitet.A number of X-ray materials are prepared according to Example 1, but in the silver bromide iodide emulsion layer Contains 2.0 mol% of silver iodide. The protective gelatin layers contain in this case either no anti-yellowing agent or the corresponding compounds in the table below recorded quantities. The samples are processed as described in Example 1.
Materialmaterial
Menge Antivergilbungsmittel pro m2 Vergilbung in
frischem MaterialAmount of anti- yellowing agent per m 2 of yellowing in
fresh material
gelagertem Materialstored material
E F G H IE F G H I
100 mg der Verbindung 50 mg der Verbindung 50 mg der Verbindung 10 mg der Verbindung
50 mg der Verbindung keine Vergilbung
keine Vergilbung
keine Vergilbung
keine Vergilbung
keine Vergilbung
keine Vergilbung100 mg of the compound 50 mg of the compound 50 mg of the compound 10 mg of the compound 50 mg of the compound no yellowing
no yellowing
no yellowing
no yellowing
no yellowing
no yellowing
sehr starke Vergilbung keine Vergilbung keine Vergilbung keine Vergilbung keine Vergilbung keine Vergilbungvery strong yellowing no yellowing no yellowing no yellowing no yellowing no yellowing
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8126 | Change of the secondary classification |
Ipc: G03C 1/35 |
|
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |