DE1621142B2

DE1621142B2 - METHOD OF PICKLING COPPER BERYLLIUM ALLOYS WITH THE ADDITION OF COBALT OR NICKEL

Info

Publication number: DE1621142B2
Application number: DE19671621142
Authority: DE
Inventors: Henri Chambery Richaud (Frankreich)
Original assignee: Pechiney Compagme de Produits Chimiques et Electrometallurgiques, Paris
Priority date: 1966-06-10
Filing date: 1967-06-09
Publication date: 1972-01-20
Also published as: BE699605A; FR1489213A; US3560356A; GB1192461A; DE1621142A1; NL6708030A; LU53840A1

Description

flächenaktiven Stoffes enthält.contains surface-active substance.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Beizverfahren zur Entfernung sehr zäher Oxidschichten, die sich beim Lösungsglühen^ Von Kupfer-Kobalt-Beryllium- und Kupfer-Nickel-Beryllium-Legierüngen mit 0,4 bis 0,7% Beryllium und 2,3 bis 2,7% Kobalt oder 1,2 bis 2,5 % Nickel bei etwa 900° C bilden.The invention relates to a pickling process for removing very tough oxide layers that in solution annealing ^ of copper-cobalt-beryllium and copper-nickel-beryllium alloys with 0.4 Form up to 0.7% beryllium and 2.3 to 2.7% cobalt or 1.2 to 2.5% nickel at about 900 ° C.

Die aus diesen Legierungen hergestellten Vorbrammen, Bleche, Bänder und Drähte werden stets Wärmebehandlungen unterworfen, und trotz der zur Vermeidung der oberflächlichen Oxydierung ergriffenen Vorsichtsmaßnahmen bedeckt sich das Metall dann mit einer dünnen Oxidschicht, deren Entfernung schwierig ist und eine Beizbehandlung erfordert.The slabs, sheets, strips and wires made from these alloys are always Subjected to heat treatments, and in spite of those taken to avoid superficial oxidation As a precaution, the metal is then covered with a thin layer of oxide, the removal of which difficult and requires pickling treatment.

Das Beizen ist unx-so schwieriger, auszuführen, je höher die Abschrecktemperatur ist. Daher ist das Beizen der ternären Legierungen mit verhältnismäßig hohem Kobalt- oder Nickelgehalt, die ein Lösungsglühen bei einer Temperatur von etwa 900⁰C erfordern, besonders beschwerlich. ..."..Pickling is unx-as difficult to carry out the higher the quenching temperature. The pickling of the ternary alloys with a relatively high cobalt or nickel content, which ^{require solution annealing at a temperature of about 900 °} C., is therefore particularly difficult. ... "..

Zwei Verfahren werden zum Beizen der Kupfer-Beryllium-Legierungen allgemein angewendet:Two methods are generally used for pickling the copper-beryllium alloys:

a) Das Beizen mittels einer, wässerigen Lösung, die 20 bis 50 Volumprozent Schwefelsäure enthält. Man arbeitet zwischen 40". und 60° C bei einer Eintauchdauer zwischen 10 Minuten und 1 Stunde je nach dem Oxydationsgrad des Metalls. Anschließend taucht man das Stück nach einer Spülung in Wasser einige Sekunden in eine " Chromschwefelsäuremischung ein, die etwa 850 g Wasser, 50 g Chromsäure und 150 cm³ Schwefelsäure von 60° Be enthält. Dieses Verfahren ist sehr langsam und das Endaussehen des Metalls unregelmäßig. Im Fall der Kupfer-Kobalt-Beryllium-Legierungen ist das Beizen unvollständig.a) Pickling using an aqueous solution containing 20 to 50 percent by volume of sulfuric acid. You work between 40 ". And 60 ° C with an immersion time between 10 minutes and 1 hour, depending on the degree of oxidation of the metal. Contains 50 g of chromic acid and 150 cm ^{3 of} sulfuric acid at 60 ° Be. This process is very slow and the final metal appearance is irregular. In the case of the copper-cobalt-beryllium alloys, the pickling is incomplete.

b) Das Chromschwefelsäurebeizen, das zwischen 40 und 70° C in einem Bad durchgeführt wird, welches 850 g Wasser, 50 g Chromsäure und 150 cm³ Schwefelsäure von 66° Be enthält. Das Beizen erfordert etwa 1 Minute und führt auch bei Kupfer-Kobalt-Beryllium-Legierungen zu einem befriedigenden Oberflächenzustand. Das Bad verschlechtert sich jedoch schnell infolge Reduktion der Chromsäure.b) Chromosulfuric acid pickling, which is carried out between 40 and 70 ° C in a bath containing 850 g of water, 50 g of chromic acid and 150 cm ^{3 of} sulfuric acid of 66 ° Be. Pickling takes about 1 minute and leads to a satisfactory surface condition even with copper-cobalt-beryllium alloys. However, the bath quickly deteriorates due to reduction in chromic acid.

Andererseits ist es aus der bereits 1926 veröffentlichten britischen Patentschrift 245 170 bekannt, allgemein Metalle von Rost und Anlaufschichten zu befreien, indem man sie einer kathodischen Behandlung in einer Salzschmelzenrückstände enthaltenden Lösung unterwirft und anschließend anodisch in Kochsalz- oder anderen Alkalisalzlösungen beizt. Die Fachwelt hat hierin jedoch offenbar keine Anregung gesehen, dieses Verfahren zum Beizen der eingangs genannten Kupfer-Beryllium-Legierungen mit sehr zähen Oxidschichten anzuwenden. Dabei spielt vermutlich auch die Tatsache eine Rolle, daß bestimmte Legierungstypen zum Erzielen optimaler Ergebnisse jeweils besondere Beizverfahren erfordern, die für andere Legierungstypen sehr abweichende Ergebnisse bringen.On the other hand, it is known in general from British patent specification 245 170 published as early as 1926 Rid metals of rust and tarnishing by giving them a cathodic treatment in a solution containing molten salt residues and then anodically in Saline or other alkali salt solutions. However, experts in the field do not seem to have any suggestion here seen, this process for pickling the aforementioned copper-beryllium alloys to be used with very tough oxide layers. The fact that certain types of alloys require special pickling processes to achieve optimal results, which give very different results for other types of alloys.

Schließlich ist es aus »Corrosion prevent. Control« 11, Nr. 8, 15-18 (1964), ref. im »Chemischen Zentralblatt«, 1965, H. 33, Nr. 2463, bekannt, eiserne Gegenstände durch elektrolytisches Beizen in Netzmittel enthaltenden Kochsalzlösungen zu entzundern und zu entrosten, wobei die zu behandelnden Gegenstände erst kathodisch und danach anodisch geschaltet werden müssen*.· Zwischen Eisen und Kupfer-Beryllium-Legierungen bestehen jedoch große Eigenschaftsunterschiede, so daß aus dem Beizverhalten des Eisens nicht ohne weiteres auf das der genannten Legierungen geschlossen werden kann.After all, it is from »Corrosion prevent. Control 11, No. 8, 15-18 (1964), ref. in the "Chemisches Zentralblatt", 1965, H. 33, No. 2463, known, iron objects by electrolytic pickling in a wetting agent containing saline solutions to descaling and derusting, the objects to be treated first have to be connected cathodically and then anodically. * Between iron and copper-beryllium alloys there are, however, great differences in properties, so that the pickling behavior of the iron does not directly affect that of the iron mentioned Alloys can be closed.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Beizverfahren zur Entfernung sehr zäher Oxidschichten von den eingangs.. genannten Kupfer-Kobalt-Beryllium- und Kupfer-Nickel-Beryllium-Legierurigen anzugeben, das schneller und wirkungsvoller als das erste weiter oben erläuterte Verfahren arbeitet und die Verwendung eines Bades zuläßt, das über längere Zeit als bei dem zweiten weiter oben erläuterten Verfahren gebrauchsfähig bleibt und weniger Kosten verursacht. ,,The invention is based on the object of a pickling process for removing very tough oxide layers of the copper-cobalt-beryllium and copper-nickel-beryllium alloys mentioned at the beginning indicate that is faster and more effective than the first method explained above and permits the use of a bath for a longer period of time than the second discussed above Process remains usable and incurs less costs. ,,

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Werkstück anodisch in einer wässerigen Alkalichloridlösung unter Zusatz von Methanol oder Äthanol oder eines, änionischen, kationischen oder nichtionogerien'oberflächenaktiven Stoffes behandelt wird.This object is achieved according to the invention in that the workpiece is anodically in an aqueous Alkali chloride solution with the addition of methanol or ethanol or one, ionic, cationic or Treated nonionogeric surfactant will.

Die Hauptvorteile dieses Verfahrens sind folgende: Es ist ein schnelles Verfahren, welches sich gut auf ternäre Legierungen mit bis zu 2,7% Kobalt oder 2,5% Nickel sowie auf Legierungen mit 1,8 bis 2% Beryllium geringen Kobalt- oder Nickelgehalts anwenden läßt; es gibt dem gebeizten Teil ein gutes gleichmäßiges Metallaussehen; das Verfahren ist leicht kontinuierlich durchführbar; es ist außerdem sparsam, denn der Elektrolyt enthält nur einfache und billige Bestandteile.The main advantages of this procedure are as follows: It is a quick procedure which is good at ternary alloys with up to 2.7% cobalt or 2.5% nickel and on alloys with 1.8 to 2% Can use beryllium with a low cobalt or nickel content; it gives the pickled part a good one uniform metal appearance; the process can easily be carried out continuously; it is also Economical, because the electrolyte contains only simple and cheap components.

Die Kathode für die anodische Gleichstrombehandlung besteht aus einem inerten Leiter, z. B. nichtoxydierbarem Stahl. Das Elektrolysebad ist eine Natriumchloridlösung, die ein benetzendes Mittel enthält, das dazu bestimmt ist, die Entfernung des grauschwarzen Oxidniederschlages zu begünstigen, der sich im Augenblick der Beizung bildet. Man kannThe cathode for anodic direct current treatment consists of an inert conductor, e.g. B. non-oxidizable steel. The electrolytic bath is a sodium chloride solution that is a wetting agent contains, which is intended to promote the removal of the gray-black oxide precipitate, which forms at the moment of pickling. One can

einen Alkohol oder ein handelsübliches oberflächenspannungsaktives Mittel verwenden, welches mit dem angegebenen pH-Wertbereich verträglich ist. Es kann anionisch, kationisch oder nichtionogen sein.an alcohol or a commercially available surface tension agent Use agents that are compatible with the specified pH range. It can be anionic, cationic or nonionic.

Weder die Badkonzentration noch die Arbeitsbedingungen der Temperatur oder der Stromdichte müssen in engen Grenzen festgelegt werden. Sie können in weiten Bereichen variieren, ohne die Verfahrensergebnisse zu ändern. So liegt z. B. die Konzentration an Natriumchlorid zwischen 100 und 200 g/l, der pH-Wert zwischen 5,5 und 8,5 und die Temperatur zwischen 20 und 45° C. Die Klemmspannung ist etwa 2 Volt und die Stromdichte liegt zwischen 3 und 5 Amp. pro dm². Die Menge an Benetzungsmittel hängt von seiner Natur ab. Wenn man Methanol oder Äthanol verwendet, benötigt man etwa 50 bis 100 g/l. Die oberflächenspannungsaktiven Stoffe verwendet man allgemein in einer Menge vonNeither the bath concentration nor the working conditions of the temperature or the current density have to be specified within narrow limits. They can vary within wide limits without changing the results of the procedure. So is z. B. the concentration of sodium chloride between 100 and 200 g / l, the pH value between 5.5 and 8.5 and the temperature between 20 and 45 ° C. The clamping voltage is about 2 volts and the current density is between 3 and 5 Amp. Per dm ² . The amount of wetting agent depends on its nature. If you use methanol or ethanol, you need about 50 to 100 g / l. The surface tension active substances are generally used in an amount of

1 bis 5 g/l. Die Behandlungsdauer schwankt zwischen1 to 5 g / l. The duration of treatment varies between

2 und 15 Minuten je nach der Oxidschichtdicke, wonach das Werkstück mit Wasser gespült und getrocknet wird.2 and 15 minutes depending on the thickness of the oxide layer, after which the workpiece is rinsed with water and dried will.

Example I.

Bänder aus einer Kupfer-Beryllium-Legierung mit 1,9 °/o Beryllium und 0,3% Kobalt wurden in inerter Atmosphäre gehärtet und zeigten danach eine oxydierte Oberfläche. Man beizt sie im kontinuierlichen Verfahren mittels Elektrolyse in einem Bad, welches 200 g/l NaCl und 70 cm» Methanol enthält. Die Kathode besteht aus einer Platte aus nichtoxydierendem Stahl. Das Band wird mit einer solchen Geschwindigkeit durch das Bad geführt, daß die Behandlungsdauer 3 Minuten beträgt. Die Klemmspannung ist 2 Volt und die Stromdichte 5 Amp. pro dm². Das Band wird anschließend in laufendem, reinemRibbons made of a copper-beryllium alloy with 1.9% beryllium and 0.3% cobalt were hardened in an inert atmosphere and then showed an oxidized surface. They are pickled in a continuous process by means of electrolysis in a bath which contains 200 g / l NaCl and 70 cm »methanol. The cathode consists of a plate made of non-oxidizing steel. The tape is passed through the bath at such a speed that the treatment time is 3 minutes. The clamping voltage is 2 volts and the current density is 5 amps per dm ² . The tape is then in running, pure

ίο Wasser gewaschen und getrocknet. Das so erzielte metallische Aussehen ist sehr gleichmäßig.ίο water washed and dried. That achieved metallic appearance is very uniform.

Example II

Stücke aus einer Legierung Kupfer-Kobalt-Beryl-Hum mit 2,5% Kobalt und 0,5% Beryllium, die im Laufe von Wärmebehandlungen oxydiert wurden, werden anodisch in einem Bad behandelt, welches 150 g/l NaCl und 2 g/l eines nichtionogenen oberflächenaktiven Mittels auf Basis von Polyäthoxyäther enthält.Pieces of a copper-cobalt-beryl-hum alloy with 2.5% cobalt and 0.5% beryllium, which have been oxidized in the course of heat treatments, are anodically treated in a bath containing 150 g / l NaCl and 2 g / l of a nonionic surface-active Contains agent based on polyethoxyether.

Die Behandlung wird 10 Minuten lang bei 35° C mit einer Klemmenspannung von 2 Volt und einer Stromdichte von 5 Amp. pro dm² durchgeführt. An=· schließend werden die Stücke in laufendem, reinem Wasser gespült und getrocknet. Man erhält eine vollständige, sehr regelmäßige Beizung, welche der Metalloberfläche ein gleichmäßiges Aussehen gibt.The treatment is carried out for 10 minutes at 35 ° C. with a terminal voltage of 2 volts and a current density of 5 amps per dm ² . The pieces are then rinsed in running, pure water and dried. A complete, very regular pickling is obtained, which gives the metal surface a uniform appearance.

Claims

Patent claims:

1. Pickling process for the removal of very tough oxide layers that result from solution annealing of copper-cobalt-beryllium and copper-nickel-beryllium alloys with 0.4 to 0.7% beryllium and 2.3 to 2.7% cobalt or 1 Form 2 to 2.5% nickel at about 900 ° C, characterized in that the workpiece is treated anodically in an aqueous alkali metal chloride solution with the addition of methanol or ethanol [ or an ionic, cationic or nonionic surface-active substance. . · ..-

2. The method according to claim 1, characterized in that the pH of the solution between 5.5 and 8.5, its temperature ^ between 20 and 45 ° G, a. Terminal voltage of about 2 volts and a current density of 3 up to - 5 Amp ": per dm ^{2 is} set.

3. Bath for performing the method according to claim 1, dadur.ch ,, ge.k | onzeicl ^ tAdaß es 100 up to 200 g / l Nat | itimcM <irtdf fPWTtoO g / l Me-