DE1620214B2 - 1 -Methyl-S-crotyM-chloro-propyl-uracil - Google Patents

1 -Methyl-S-crotyM-chloro-propyl-uracil

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DE1620214B2 DE19661620214 DE1620214A DE1620214B2 DE 1620214 B2 DE1620214 B2 DE 1620214B2 DE 19661620214 DE19661620214 DE 19661620214 DE 1620214 A DE1620214 A DE 1620214A DE 1620214 B2 DE1620214 B2 DE 1620214B2
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    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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    • C07D239/52—Two oxygen atoms
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Description

CH,CH,

N-CH2-C-CH2-CH-CH2 · CH2-N CH3 N-CH 2 -C-CH 2 -CH-CH 2 • CH 2 -N CH 3

OO \\ CH3 CH 3 CH3 CH 3 OO -CH2-N-CH 2 -N ^C^ C IlIl N-N- II. II. IlIl IlIl CC. ■ CH CH2 ■ CH CH 2 C-CH2 C-CH 2 /C/ C OO II. cc CH3 CH 3 IlIl 00 -CH2 -CH 2

Beispiel 3Example 3

a) Bis-tetrahydrophthalsäurediimid des 2,2,4-(2,4,4-)Trimethylhexamethylendiamins / Isophorondiamins (1:1).a) Bis-tetrahydrophthalic diimide of 2,2,4- (2,4,4-) trimethylhexamethylene diamine / Isophoronediamine (1: 1).

608 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 100 g Benzol werden in der gleichen Apparatur wie im Beispiel 1 beschrieben auf etwa 100° C erwärmt. Man gibt vorsichtig 158 g 2,2,4-(2,4,4-)Trimethylhexamethylendiariiin und 170,3 g Isophorondiamin, in 100 g Benzol gelöst, zu. Man entwässert im Kreislauf bei einer Temperatur von 180° C. Bei einer Säurezahl < 30 entwässert man unter einem Vakuum von 20 mm Hg weiter. Man erhält ein Harz vom Schmelzpunkt 40° C mit einer Säurezahl 23. Man löst in 850 g Benzol.608 g of tetrahydrophthalic anhydride and 100 g of benzene are in the same apparatus as in Example 1 described heated to about 100 ° C. 158 g of 2,2,4- (2,4,4-) trimethylhexamethylenediariin are carefully added and 170.3 g of isophoronediamine dissolved in 100 g of benzene. One dehydrates in the circuit a temperature of 180 ° C. With an acid number <30, dehydration takes place under a vacuum of 20 mm Hg Further. A resin with a melting point of 40 ° C. and an acid number of 23 is obtained. It is dissolved in 850 g of benzene.

b) Zu der benzolischen Lösung des vorstehend hergestellten Produktes werden 40 g wasserfreies Natriumacetat gegeben. Man heizt auf 25 bis 30° C und läßt bei dieser Temperatur in 3 Stunden 850 g 40gewichtsprozentige Peressigsäure zutropfen und hält bei dieser Temperatur so lange, bis keine Abnahme der Peressigsäurekonzentration mehr feststellbar ist. Dann setzt man 550 ml H2O hinzu und wäscht einen Teil der Essigsäure aus. Nach dem Abtrennen der wäßrigen Phase stellt man mit 860 g 20gewichtsprozentiger Natronlauge auf pH 7,0 ein. Die Salzphase wird ebenfalls abgetrennt. Man wäscht noch einmal bei 60° C mit 600 ml Wasser aus. Wasserreste werden durch Kreislaufdestillation entfernt, außerdem werden noch 100 ml Benzol abdestilliert. Nach Zusatz von 10 g Filterhilfsmittel Celite und 10 g Aktivkohle wird bei 70° C filtriert. Die klare Lösung wird durch Destillation vom Lösungsmittel, zum Schluß unter Vakuum bei 140 bis 150° C, befreit. Man erhält ein Harz vom Schmelzpunkt 108° C, Epoxidäquivalent 250 und der SZ 0,2.b) 40 g of anhydrous sodium acetate are added to the benzene solution of the product prepared above. The mixture is heated to 25 to 30 ° C. and at this temperature 850 g of 40 percent strength by weight peracetic acid are added dropwise over the course of 3 hours and held at this temperature until the peracetic acid concentration no longer decreases. 550 ml of H 2 O are then added and some of the acetic acid is washed out. After the aqueous phase has been separated off, the pH is adjusted to 7.0 with 860 g of 20 percent strength by weight sodium hydroxide solution. The salt phase is also separated off. It is washed out again at 60 ° C. with 600 ml of water. Residual water is removed by circulating distillation, and 100 ml of benzene are also distilled off. After adding 10 g of Celite filter aid and 10 g of activated charcoal, the mixture is filtered at 70.degree. The clear solution is freed from the solvent by distillation, finally under vacuum at 140 to 150.degree. A resin with a melting point of 108 ° C., an epoxy equivalent of 250 and an AN 0.2 is obtained.

Zur Herstellung einer Formmasse wird dieses Produkt im geschmolzenen Zustande mit äquimolaren Mengen Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und/oder Hexahydrophthalsäureanhydrid, gegebenenfalls unter Zusatz von 0,1 bis 1% Beschleuniger wie Zinn(II)-oktoat oder Benzyldimethylamin homogen vermischt und in Formen bei Temperaturen von 120 bis 200° C in 2 bis 12 Stunden gehärtet.To produce a molding compound, this product is in the molten state with equimolar Amounts of phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, Dodecenylsuccinic anhydride and / or hexahydrophthalic anhydride, optionally below Addition of 0.1 to 1% accelerator such as tin (II) octoate or benzyldimethylamine mixed homogeneously and cured in molds at temperatures of 120 to 200 ° C for 2 to 12 hours.

1 6201,620

Das Epoxidharz des Beispiels 3 besteht aus etwa 50% der VerbindungThe epoxy resin of Example 3 consists of about 50% of the compound

CH3 CH3 CH 3 CH 3

CH3 CH2 NCH 3 CH 2 N

und etwa je 25% der Verbindungenand about 25% each of the connections

CH,CH,

CH3 CH 3

N-CH2-C-CH2-CH-CH2-CH2-NN-CH 2 -C-CH 2 -CH-CH 2 -CH 2 -N

IlIl

/C/ C

c/c / CH3 CH 3 CH3 CH 3 XC X C -CH2-N-CH 2 -N XC X C II. ** IlIl OO OO OO OO CH,CH, -CH2-C-CH2 -CH 2 -C-CH 2 OO IlIl IlIl C\C \ /C/ C N-CH2-N-CH 2 - -CH--CH- CH3 CH 3 c/c / IlIl OO

Vergleichsuntersuchungen zum Nachweis des erzielten technischen FortschrittesComparative studies to prove the technical progress achieved

VergleichsharzComparative resin

228 g Bisphenol A werden in 1248 g Epichlorhydrin gelöst und in einer auf Kreislaufdestillation eingerichteten Apparatur unter Rühren auf 111 bis 115° C erwärmt. In diesem Temperaturbereich gibt man tropfenweise 152 g Natronlauge (50 Gewichtsprozent) hinzu. Die Zugabe wird so geregelt, daß kontinuierlich ein Destillat aus Wasser und Epichlorhydrin mit einer Dampfübergangstemperatur von 104 bis 107° C übergeht. Die untere Phase des kondensierten Destillats, die hauptsächlich aus Epichlorhydrin besteht, wird kontinuierlich in den Reaktionskolben zurückgeleitet. Im Reaktionsgemisch selbst soll sich nie mehr als 1% Wasser befinden. Die Natronlaugereste werden mit 2 g Wasser nachgespült. Nach beendeter Natronlauge-Zugabe destilliert man das überschüssige Epichlorhydrin ab, anfänglich unter Normaldruck, später unter vermindertem Druck, bei 140° C, schließlich unter vollem Vakuum. Man heizt weiter auf 150° C und hält bei dieser Temperatur 1 Stunde unter vollem Vakuum. Nach Abkühlen auf 110° C hebt man das Vakuum auf und gibt 425 g Xylol und anschließend 462 g Wasser zu.228 g of bisphenol A are dissolved in 1248 g of epichlorohydrin and set up in a circulation distillation system Apparatus with stirring to 111 to 115 ° C warmed up. In this temperature range, 152 g of sodium hydroxide solution (50 percent by weight) are added dropwise added. The addition is regulated so that continuously a distillate of water and epichlorohydrin with a Vapor transition temperature of 104 to 107 ° C passes. The lower phase of the condensed distillate, which consists mainly of epichlorohydrin is continuously returned to the reaction flask. There should never be more than 1% water in the reaction mixture itself. The caustic soda residues are with Rinsed with 2 g of water. After the addition of sodium hydroxide solution has ended, the excess epichlorohydrin is distilled off from, initially under normal pressure, later under reduced pressure, at 140 ° C, finally under full vacuum. The heating is continued to 150 ° C. and kept at this temperature for 1 hour under full Vacuum. After cooling to 110 ° C., the vacuum is released and 425 g of xylene and then are added 462 g of water to it.

Man heizt wieder auf und setzt bei 60 bis 70° C eine Mischung von 9,3 g Natronlauge (50 Gewichtsprozent) und 9,3 g Wasser'zu, heizt weiter auf 93° C und hält bei dieser Temperatur 75 Minuten. Danach stellt man mit einer 33gewichtsprozentigen Lösung von NaH2PO4 in Wasser einen pH-Wert von 6,5 bis 8,0 ein. Ist der gewünschte pH-Bereich erreicht, trennt man die wäßrige Phase ab. Das restliche Wasser entfernt man aus dem Ansatz durch Kreislaufdestillation. Anschließend engt man so weit ein, daß die Dampfübergangstemperatur bei 380 bis 390 mm Hg 110° C beträgt. Nun versetzt man mit Kieselgur und filtriert. Das klare Filtrat wird in einem sauberen Kolben unter vermindertem Druck eingeengt, ab 140° C unter vollem Vakuum. Bei 150° C hält man noch 2 Stunden unter vollem Vakuum. Man läßt dann auf 135° C abkühlen, setzt wieder Kieselgur hinzu und filtriert erneut. Man erhält 410 g Harz mit einem Epoxidaquivalentgewicht von 190 und einer Höppler-Viskosität 100%ig bei 25° C von 800OcP.The mixture is heated again and a mixture of 9.3 g of sodium hydroxide solution (50 percent by weight) and 9.3 g of water is added at 60 to 70 ° C., and the mixture is heated to 93 ° C. and held at this temperature for 75 minutes. A pH of 6.5 to 8.0 is then set with a 33 percent by weight solution of NaH 2 PO 4 in water. Once the desired pH range has been reached, the aqueous phase is separated off. The remaining water is removed from the batch by circular distillation. The mixture is then concentrated to such an extent that the vapor transition temperature is 110 ° C. at 380 to 390 mm Hg. Diatomaceous earth is now added and the mixture is filtered. The clear filtrate is concentrated in a clean flask under reduced pressure, from 140 ° C. under full vacuum. At 150 ° C., the mixture is kept under full vacuum for 2 hours. The mixture is then allowed to cool to 135 ° C., kieselguhr is added again and the mixture is filtered again. 410 g of resin with an epoxy equivalent weight of 190 and a 100% Höppler viscosity at 25 ° C. of 800 ocP are obtained.

Herstellen der PrüfplattenManufacture of the test plates

60 g des Harzes gemäß Beispiel 2 und 38,4 g Phthalsäureanhydrid werden bei 150° C zusammengeschmolzen und in einer genügend gefetteten Form 5 Stunden bei 155° C und 12 Stunden bei 200° C gehärtet.60 g of the resin according to Example 2 and 38.4 g of phthalic anhydride are melted together at 150.degree and hardened in a sufficiently greased mold for 5 hours at 155 ° C and 12 hours at 200 ° C.

400 g des Vergleichsharzes auf Bisphenol-A-Basis, 320 g Phthalsäureanhydrid und 0,8 g Tris-(Dimethylaminomethyl)phenol werden bei 130 bis 135° C zusammengeschmolzen und 4 Stunden bei 130° C in einer gefetteten Plattenform ausgehärtet.400 g of the comparative bisphenol A based resin, 320 g of phthalic anhydride and 0.8 g of tris (dimethylaminomethyl) phenol are melted together at 130 to 135 ° C and 4 hours at 130 ° C in cured in a greased plate shape.

Prüfergebnisse
a) Harze gemäß Beispiel 2 der ErfindungTest results
a) Resins according to Example 2 of the invention

Biegefestigkeit (kp/cm2) Flexural strength (kp / cm 2 )

Schlagzähigkeit (kp ■ cm/cm2)Impact strength (kp ■ cm / cm 2 )

Martensgrad (° C) Martens degree (° C)

Kriechstromfestigkeit Tracking resistance

O-WertO value

12001200

12,4
150
KA 3c12.4
150
KA 3c

Nach
3 Wochen
AlterungTo
3 weeks
Aging

160" C160 "C

1250
14,0
171 .
KA3c1250
14.0
171.
KA3c

sno A07M9sno A07M9

Claims (1)

1 6201,620 Die Epoxidverbindung des Beispiels 1 entspricht folgender Formel:The epoxy compound of Example 1 corresponds to the following formula: O OO O (CH2J6-N.(CH 2 J 6 -N. Beispiel 2Example 2 a) Bis-tetrahydrophthalsäurediimid des 2,2,4-(2,4,4-)Trimethylhexamethylendiamins. a) Bis-tetrahydrophthalic diimide of 2,2,4- (2,4,4-) trimethylhexamethylene diamine. 304 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 100 g Benzol werden in der gleichen Apparatur wie im Beispiel 1 beschrieben auf etwa 100° C erwärmt. Man läßt vorsichtig 158 g 2,2,4-(2,4,4-)Trimethylenhexamethylendiamin, in 100 g Benzol gelöst, zutropfen. Nach Beendigung der Zugabe wird langsam unter Abdestillieren von Benzol und Wasser auf 200 bis 220° C geheizt. Man entwässert bei dieser Temperatur · im Kreislauf bis etwa Säurezahl 14. Man läßt auf 120° C abkühlen und verdünnt mit 460 g Benzol auf etwa 50 Gewichtsprozent Festkörpergehalt. Das Reaktionsprodukt hat, unverdünnt, harzartigen Charakter und neigt nicht zur Kristallisation. Die Jodzahl beträgt 115.304 g of tetrahydrophthalic anhydride and 100 g of benzene are in the same apparatus as in Example 1 described heated to about 100 ° C. 158 g of 2,2,4- (2,4,4-) trimethylenehexamethylene diamine, dissolved in 100 g of benzene, add dropwise. When the addition is complete, slowly taking Distilling off benzene and water heated to 200 to 220 ° C. One dehydrates at this temperature in the circuit up to about acid number 14. The mixture is allowed to cool to 120 ° C. and diluted with 460 g of benzene about 50 weight percent solids content. The reaction product, undiluted, has a resinous character and does not tend to crystallize. The iodine number is 115. b) Zu der benzolischen Lösung des vorstehend hergestellten Produktes werden 25 g wasserfreies Natriumacetat gegeben. Man heizt auf 25 bis 30° C und läßt bei dieser Temperatur in etwa 2 Stunden 450 g Peressigsäure, 40 Gewichtsprozent, zutropfen und hält bei dieser Temperatur noch so lange, bis keine Abnahme der Peressigsäurekonzentration mehr feststellbar ist. Man wäscht dann mit 500 ml Wasser, dreimal mit 250 ml 1 n-Sodalösung und mehrmals mit einer Kochsalzlösung, bis die benzolische Lösung neutral ist. Die Lösung wird durch Kreislaufdestillation vom Wasser befreit. Man destilliert noch zusätzlich 50 ml Benzol ab und filtriert die Lösung. In einem sauberen Kolben wird das Benzol abdestilliert. Man heizt bis 140° C und hält bei 140 bis 150° C den Ansatz V2 Stunde unter einem Vakuum von etwa 17 mm Hg. Man erhält ein festes Harz mit einem Schmelzpunkt von 42 bis 46° C, einem Epoxidäquivalent von 241 und einer Säurezahl von 0,5.b) 25 g of anhydrous are added to the benzene solution of the product prepared above Given sodium acetate. The mixture is heated to 25 to 30 ° C. and left at this temperature for about 2 hours 450 g of peracetic acid, 40 percent by weight, are added dropwise and hold at this temperature until none Decrease in the peracetic acid concentration is more noticeable. It is then washed with 500 ml of water, three times with 250 ml of 1N soda solution and several times with a saline solution until the benzene solution is neutral. The solution is freed from water by circular distillation. It is also distilled 50 ml of benzene and filtered the solution. The benzene is distilled off in a clean flask. One heats up to 140 ° C and holds the batch at 140 to 150 ° C for two hours under a vacuum of about 17 mm Hg. A solid resin with a melting point of 42 to 46 ° C. and an epoxy equivalent of 241 is obtained and an acid number of 0.5. Das Epoxidharz des Beispiels 2 besteht aus einem Gemisch folgender Verbindungen:The epoxy resin of Example 2 consists of a mixture of the following compounds:
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