DE1619877A1

DE1619877A1 - Improved liquid membrane for separating gases

Info

Publication number: DE1619877A1
Application number: DE19671619877
Authority: DE
Inventors: Ward Iii William Jessup; Robb Walter Lee
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1965-07-01
Filing date: 1967-08-05
Publication date: 1971-07-01
Also published as: FR93021E

Description

Die Erfindung bezieht sichauf die Irennung von Gasen durcli unterschiedliches Durchdringen von flüssigen oder quasiflüssigen Schichten, die sich praktisch wie polymere Schichten verhalten und insbesondere auf die Anwendung des erleichterten Transports von Gasen durch eine quasi-flüssige Membran, wobei der Trennfaktor von GQ zu 0_ beispielsweise von etwa 30-fach auf das JOO-Pache des Trennfaktors ges'teigert werden kann, wie er mit den bekannten und vorher beschriebenen flüssigen Schichten allein erhalten wird.The invention relates to the separation of gases by different penetration of liquid or quasi-liquid Layers which behave practically like polymeric layers and in particular to the application of the facilitated transport of gases through a quasi-liquid Membrane, with the separation factor from GQ to 0_ for example increased from about 30-fold to the JOO-Pache of the separation factor can be as he did with the known and before liquid layers described is obtained alone.

Der Ausdruck "quasi-flüssige Schicht¹¹ bezieht sich auf eine Schicht einer unbeweglichen Flüssigkeit, wie sie durchThe term "quasi-liquid layer ¹¹ refers to a layer of immobile liquid as it is through

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Quellen einer Polymerenschicht mit der die irennung bewirkenden Flüssigkeit hergestellt wird, wobei die QuellungSwelling of a polymer layer with the effect of the separation Liquid is produced, with the swelling

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so weit getrieben wird, dass die Flüssigkeit selbst zum die Permeation kontrollierenden Widerstand wird. Um in der Praxis brauchbar zu sein, muss die Flüssigkeit und ihre unterstützende oder unbewegliche Struktur so,beschaffen sein, dass sie eine erhebliche Druckdifferenz (wenigstens eine Atmosphäre) durch den Flüssigkeitsfilm aufnehmen kann, ohne dass die Flüssigkeit aus der Membran herausgedrückt wird.is driven so far that the liquid itself to the the permeation controlling resistance becomes. To get in To be useful in practice, the liquid and their supportive or immobile structure must be such that they have a significant pressure differential (at least one atmosphere) through the liquid film can absorb without the liquid being pushed out of the membrane.

ψ Bio Verwendung von flüssigen Membranen (hier sollen auch die quasi-flüssigen Membranen mitverstanden werden) für das Trennen von Gasen wurden in der USA-Patentanmeldung Serial No. 468,727 (Robb und Mitarbeiter), angemeldet am 1. Juli 1965 und übertragen auf den Rechtsnachfolger dieser Anmeldung, offenbart; durch diesen Hinweis ist die vorstehende Anmeldung in die" vorliegende Anmeldung eingeschlossen» In dieser Anmeldung wurde offenbart, dass die in der Technik wohlbekannte feste polymere Sperrschicht zur Trennung von ψ Bio use of liquid membranes (here also the quasi-liquid membranes are to be understood) for the separation of gases were described in the USA patent application serial no. 468,727 (Robb et al.) Filed July 1, 1965 and assigned to the assignee of this application; by reference, the foregoing application is included in the "present application." In this application, it was disclosed that the solid polymeric barrier layer well known in the art can be used for separating

k Gasen durch das Phänomen der selektiven Durchdringung durch eine flüssige Schicht ersetzt werden kann, wobei sich für bestimmte Gase eine beträchtliche Steigerung des Trennungsgrades ergibt. k gases through the phenomenon of selective penetration a liquid layer can be replaced, resulting in a considerable increase in the degree of separation for certain gases.

Das Unbewegliahmachan oder Unterstützen einer solchen flüssigen Schicht kann auf verschiedene Weise bewirkt werden. So kann die dünne flüssige Membran von einer porösen, nicht benetzenden; (unwert) Unterlage mit solchen feinen LöchernThe act of immobilizing or supporting one liquid layer can be effected in several ways. So the thin liquid membrane can be made of a porous, non-wetting; (unworthy) pad with such fine holes

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—3,——3, -

getragen werden, dass die Flüssigkeit nicht durch das poröse Material fHessen kann; die flüssige Schicht kann von einer nicht einwirkenden Polymerenschicht getragen werden, die so ausgewählt wird, dass das Verhältnis der Durchdringungsgeschwindigkeit zur Dicke für das Polymere beträchtlich höher ist als für die flüssige Schicht, wobei gewährleistet ist, dass die flüssige Schicht der die Permeation kontrollierende Faktor ist; es können auch verschiedene Polymerenschichten verwendet werden, um eine grössere Menge Flüssigkeit aufzunehmen, wie es bei Robb und Mitarbeitern be- * schrieben ist.be carried so that the liquid cannot leak through the porous material; the liquid layer may be carried by a non-interfering polymer layer selected so that the ratio of permeation rate to thickness for the polymer is considerably higher than for the liquid layer, ensuring that the liquid layer is the factor controlling permeation ; it can set up polymer layers are used to a larger amount of liquid take as account when Robb and employees * is written.

Diese Erfindung richtet sich im weiten Sinne auf die Verbesserung und Verwendung von flüssigen Schichten als Mittel für die Gastrennung und ist nicht begrenzt auf die Trennung von besonderen gasförmigen Komponenten durch Verwendung von besonderen flüssigen Schichten, wie zum Beispiel«die Trennung von CO« und 0 , welche von besonderem Interesse ist, z.B. zum Aufrechterhalten'der das Leben ermöglichenden Umgebung in einem Raumfahrzeug mit einem Minimum an Gewicht und 'This invention is broadly directed to improvement and use of liquid layers as a means for gas separation and is not limited to separation of special gaseous components through the use of special liquid layers, such as «the separation of CO 'and 0, which is of particular interest, e.g. to maintain the environment that enables life in a spacecraft with a minimum of weight and '

Kraft.Force.

Silikonkautschuk, der zu den besten bekannten polymeren Schichten zu zählen scheint, liefert einen Trennfaktor für COp/Op ^{von e-fcwa} 5,5 und eine GO^-Permeabilität von etwa 300 x 10~9 ecm Gas, cm .Der Trennfaktor für GO„/üSilicone rubber, which seems to be one of the best known polymeric layers, provides a separation factor for COp / Op ^{of e-fcwa} 5.5 and a GO ^ permeability of about 300 x 10 ~ 9 ecm gas, cm . The separation factor for GO " / ü

Sek., cm^, em Hg ■■-.-. ■ ■ £■. : ■■ ■Sec., Cm ^, em Hg ■■ -.-. ■ ■ £ ■ . : ■■ ■

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-4--4-

- Blatt 4 —- sheet 4 -

ist definiert durch das Verhältnis der Durchlässigkeiten von CO₂ zur Durchlässigkeit von 0«· Eine solche Leistung würde eine 11-stufige aufeinanderfolgende Behandlung erfordern, um CÖp-Gas in einem Raumfahrzeug von etwa 1 # auf 95 i» anzureichern; mit der letzteren Konzentration würde das CO₂ abgeblasen. Die für ein solches System.erforderliche is defined by the ratio of the permeabilities of CO ₂ to the permeability of 0 «· Such a performance would require an 11-stage sequential treatment to enrich CO 2 in a spacecraft from about 1 # to 95 i» ; with the latter concentration, the CO ₂ would be blown off. The. Required for such a system

ι - _t ι - _t

Kraft und das Gewicht wären für diesen Zweck: prohibitiv. Ein beweglicher Wasserfilm besitzt einen Trennfaktor für COp/O- von etwa 25 und eine GO₂ Permeabilität von. etwaForce and weight for this purpose would be: prohibitive. A mobile water film has a separation factor for COp / O- of about 25 and a GO ₂ permeability of. approximately

_ q
244 x 10 ^ ecm Gas, cm . Mit dieser Konstruktion_ q
244 x 10 ^ ecm gas, cm . With this construction

Sek., cm^, cm HgSec., Cm ^, cm Hg

könnte die Zahl der Stufen auf 3 Schichten Wasser mit einer Dicke von 1 mm reduziert werden. Durch die vorliegende Erfindung kann jedoch die Trennung und Konzentrierung von CO« in einer einzigen Stufe bewirkt werden. .the number of steps could be reduced to 3 layers of water 1 mm thick. Through the present Invention, however, can be the separation and concentration of CO «can be effected in a single stage. .

Die Verbesserung dieser Erfindung, durch die sich der Transport von Gasen durch eine flüssige Schicht bis zu einem völlig unerwarteten Trennfaktor steigen lässt, kann \ durch Annahme eines Phänomens am besten verstanden werden, das als "erleichterter Transport", bekannt ist* "Es wird angenommen, dass dieses Phänomen in biologiechen Systemen vorkommt. Es konnte in biöphysikalischen Versuchen simuliert werden.The improvement of this invention, can be up to a unexpected separation factor increase by the transport of gases through a liquid layer, \ can be best understood, this is called "facilitated transport", known by assuming a phenomenon * "It is believed that this phenomenon occurs in biological systems and has been simulated in bio-physical experiments.

Nimmt man an, dass eine chemische Reaktion A + B5*AJ3 stattfindet und nimmt man weiter an, dass A ein Gas und B und ABAssume that a chemical reaction A + B5 * AJ3 takes place and one further assumes that A is a gas and B and AB

037-037-

⁵^¹JA--- 109 827/ 1 101 ⁵ ^ ¹ YES --- 109 827/1 101

-5--5-

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- Blatt 5 - '- sheet 5 - '

nichtflüchtige Moleküle oder Ionen, die in der flüssigen Schicht anwesend sind, so wirdi* eine Differenz in der Konzentration von AB hervorgerufen, wenn eine Differenzin der Konzentration von A durch die Schicht hindurch aufrechterhalten wird (durch Aufrechterhaltung einer'Differenz im Partialdruckvon A auf üqu entgegengesetzten Seiten der Schicht) wobei diese die gleiche Richtung (zunehmend oder abnehmend) wie eine Differenz in der Konzentration von A besitzt.So wird auch eine Konzentrationsdifferenz von B aufrechterhalten, die in der entgegengesetzten Richtung der Kottzentrationsdiffβΐβηζι von A wächst oder abfällt jnon-volatile molecules or ions that are present in the liquid layer, so wirdi * is a difference when a Differenzin the concentration of A through the layer is maintained throughout caused in the concentration of AB (by maintaining einer'Differenz opposite to üqu in the partial pressure of A Sides of the layer) whereby this has the same direction (increasing or decreasing) as a difference in the concentration of A. This also maintains a concentration difference of B, which increases or decreases in the opposite direction to the Kottzentrationsdiffβΐβηζι of A j

. anders ausgedrückt ϊ Schrei te* man von der einen Seit a einer flüssigen Schicht zu der entgegengesetzten. Seite fort, wobei die Konzentration von A au£ dem Weg; durch den Film abnimmt, so nimmt- die Konzentration van B zu und die Konzentration von AB ab. Als Ergebnis dieser¹ Konzentrationsunterschiede erfolgt ein- GErans^ort, von A,und AB in der gleichen Richtung durch äen PiIm und ein Transport von B, in gleicher Stärke, aber in entgegengesetzter Richtung zum Iransport von AB. Die Gesamtmenge von A, die durch den Film hindurohtritt, ist gleich der Summe der Fliessgeschwindigkeiten von A und AB durch; den Ulm. Mit Hilfe dieser Analyse let zu sehen, dass auf diese Weise im film für. A ein Schütte!-*. In other words, ϊ one screamed * from one side of a liquid layer to the opposite. Side away, the concentration of A being out of the way; decreases through the film, the concentration van B nimmt- to and from the concentration of AB. As a result of these differences in concentration ¹ carried out in one GErans ^ place of A, AB, and in the same direction through AEEN Piim and a transport of B, in the same strength, but in the opposite direction to Iran sport of AB. The total amount of A that passes through the film is equal to the sum of the flow rates of A and AB through; the Ulm. With the help of this analysis let see that this way in the film for. A dump! - *

' mechaniemui besteht, wobei, durch Diffusion von AB und durch die kontinuierlich» Umladung: von A km AS au# de« Seite des, Filme, wo (f«f niedrigt Baaitialdlcuckl von A MÄtsfet _f derMechaniemui consists, whereby, through the diffusion of AB and through the continuous "charge reversal: from A km AS au # de" side of the, films, where (f «f lowers Baaitialdlcuckl von A MÄtsfet _f der

,«,„„, «," "

■ - Blatt 6— _■ - Sheet 6— _

Transport von A erleichtert wird■:..Transport of A is facilitated ■: ..

In Fällen, in denen die Geschwindigkeit der Reaktion von A mit B relativ langsam im Vergleich zur Diffusionsgeschwindig keit von A durch den flüssigen J¹IZm. hindurch ist, wurde gefunden, dass das Ausmass der Erleichterung des Transportes durch Katalyse der Reaktion verbessert werden kann.In cases where the rate of reaction of A with B is relatively slow compared to the rate of diffusion of A through the liquid J ¹ IZm. is through, it has been found that the degree of facilitation of transportation can be improved by catalysis of the reaction.

• Bin wesentlicher Gegenstand .dieser Erfindung ist deshalb die Ausdehnung der Verwendung von flüssigen Membranen auf praktische iällei der Trennung von; Gasen durch Einbringen von ausgewählten nicht· flüchtigen Substanzen in unbewegliche flüssige; Schichten in grossen Konzentrationen, die mit den Gasicomponenten reagieren und mit; ihnen nichtflüchtige Substanzen in groseen Konzentrationen bilden.- .'• Am an essential subject of this invention the expansion of the use of liquid Membranes for practical purposes of separating; Gases through Introduction of selected non-volatile substances in immobile liquid; Layers in large concentrations, that react with the gas components and with; them non-volatile Form substances in great concentrations.

Es ist ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung >,. spezifische chemisch«· Reaktionen zu definieren,, durch- die; bestimmira Gase mit Hilfe von fluss igen^f Schichten wesentiien effeMvoller durch die Verwendung des "efl-eleittertQn Transiiorte^s¹¹ "getrennt ; werden könnsn, DIesör Effekt kann wenige tens um den faktor von 2,5 diurcto die Auswahl und: dta ViaiwenäMng von snizilfIschen \ It is another object of this invention>,. to define specific chemical reactions by which; bestimmira gases with the help of flow ^f strength layers effeMvoller wesentiien by the use of the isolated "efl-eleittertQn Transiiorte ^ s ^11"; be könnsn, DIesör effect can a few tens by a factor of 2.5 diurcto the selection and: dta ViaiwenäMng of snizilfIschen \

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■"."'"'--■ i ist aiii wetor^e Gageimtmta ftkmm Et£Ißdung_r tin# stark?■ "."'"' - ■ i is aiii wetor ^ e Gageimtmta ftkmm Et £ Ißdung _r tin # strong?

gesteigert» Trennung von GO^ und- Q^ zu errnaltan, dÄmlt ein Syatöm für die wirksame Enteisenung von GQg mm derincreased »separation of GO ^ and Q ^ to errnaltan, there is a syatöm for the effective de- iron removal of GQg mm der

- Blatt 7 -- sheet 7 -

-eines Raumfahrzeuges öder eines Unterseebootes entsteht» -a spacecraft or a submarine is created »

Die vorliegende JSrfindung kann durch die Trennung von GOp und Oo veranschaulicht werden. Es wurde gefunden, dass durch die Zugabe einer Alkalibikarbonatmenge,-wie z.B. von NaHGO,» KHöO^» CsHCO₅, usw., welche zur Bildung einer ausreichenden Konzentration von HCO₅ von wenigstens 1 Mol pro Liter .(1N) in einer flüssigen Schicht ausreicht, die flüssige Schicht befähigt werden kann, den Transport von GO« entsprechend der Gleichung: 2 HCO₅" #H_gO +-"CO* + CQ- wesentlich zu erleichtern. Die genannte Gleichung beschreibt verkürzt eine Reihe von Reaktionen, die in diesem System erfolgen.The present invention can be illustrated by the separation of GOp and Oo. It has been found that by adding an amount of alkali bicarbonate, such as NaHGO, »KHoO ^» CsHCO ₅ , etc., which is necessary to form a sufficient concentration of HCO ₅ of at least 1 mole per liter (1N) in a liquid layer sufficient, the liquid layer can be enabled to significantly facilitate the transport of GO «according to the equation: 2 HCO ₅ "#H _g O + - "CO * + CQ-. The above equation describes, in abbreviated form, a series of reactions that take place in this system.

Nimmt man irgendeine bedeutende Differenz im Partialdruck von CO« durch den flüssigen Film an, so neigt die Reaktion dazu, schneller nach links zu der hohen Partialdruckseite des flüssigen Films fortzuschreiten und ßs tritt daher CO₂ schneller in den Film ein, als es in Abwesenheit dieser Reaktion eintreten würde. An der niedrigen Partialdruckseite des Films geschieht der umgekehrte Vorgang, wobei . ( CO« cten Film schneller verlässt als in Abwesenheit dieser Reaktion. In der Hauptmasse des Films zwischen den Filmoberflächen wird CO«-in Form von ΗΟΟΓ transportiert. Bei der praktischen Durchführung der järfindung beträgt die geeignete Partialäruefcaifferenz etwa eine Atmosphäre, wooei sie sich an der Seite des niederen Partialdrucks einem Druck von Null nähert. Im Fall des CO₂ - ΗΟΟΓ -.'C.of -Systems beispielsweise liegt der niedere Partialdruck vorzugsweise _{Assuming any significant difference in the partial pressure of CO 2} through the liquid film, the reaction tends to proceed more rapidly to the left to the high partial pressure side of the liquid film and therefore CO 2 enters the film faster than it does in its absence Reaction would occur. The reverse process occurs on the low partial pressure side of the film, with. Leaves (CO "c th film faster than in this reaction absence. In the bulk of the film between the film surfaces CO" is transported -in the form of ΗΟΟΓ. In the practice of the järfindung the appropriate Partialäruefcaifferenz is about one atmosphere, wooei it at Side of the low partial pressure approaches a pressure of zero. In the case of the CO ₂ - ΗΟΟΓ -. 'C.of system, for example, the lower partial pressure is preferably

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-8--8th-

teils??part??

-Blatt 8 --Sheet 8 -

unter ungefähr O₁Ol Atmosphäre. Für andere Systeme kann die optimale Partialdruckdifferenz aus dem Wert der Gleichgewichtskonstante für die besondere Reaktion unter Berücksichtigung des Mechanismus des erleichterten Transports bestimmt werden, wenn ein solcher Wert in der Literatur ,verfügbar ist. Wenn die Gleichgewichtskonstante nicht bekannt ist, kann sie durch Routineversuche bestimmt werden. Andere Zusätze zur Bestimmung der erforderlichen HCOl -Konzentration würden Alkalim'etallhydroxyde sein, die in Bikarbonat umgewandelt werden. ".under about O ₁ oil atmosphere. For other systems, the optimal partial pressure difference can be determined from the value of the equilibrium constant for the particular reaction, taking into account the mechanism of facilitated transport, if such a value is available in the literature. If the equilibrium constant is not known, it can be determined through routine experimentation. Other additives to determine the required HCO1 concentration would be alkali metal hydroxides, which are converted to bicarbonate. ".

Der Zusatz der Trägersubstanz dient nicht nur dazu, den Transport der reagierenden Komponente der Gasmischung zu erleichtern, sondern hat auch noch eine zweite Funktion, nämlich die Löslichkeiten der nichtlöslichen Gase zu vermindern. Die Verminderung der Löslichkeit hat die Wirkung,· die Permeabilität der nicht reagierenden Gase wesentlich zu erniedrigen, wodurch weiterhin die Trennfaktoren wachsen.The addition of the carrier substance is not only used to To facilitate the transport of the reacting component of the gas mixture, but also has a second function, namely to reduce the solubilities of the insoluble gases. The reduction in solubility has the effect · the Permeability of the non-reacting gases increases significantly decrease, whereby the separation factors continue to grow.

Ausser den von Robb und Mitarbeitern beschriebenen'unbeweglichen flüssigen Filmen haben auch die modifizierten Calla— loseesterfilme praktisch die Struktur, wie sie in den USA-Patentschriften 3 133 132 und 3 133 137 beschrieben ist. Die Erfahrungen dieser Patentschriften sind bei der praktischen Durchführung der vorliegenden iärfindung erfolgreich angewendet worden. Die unbeweglichen Filme können nach ihrerExcept for the 'immovable' described by Robb and co-workers liquid films, the modified calla lose ester films also have practically the structure as they are in the United States patents 3,133,132 and 3,133,137. The experiences of these patents are practical Implementation of the present invention has been successfully applied. The immovable films can be after their

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Herstellung durch SinBaugen -eitler AlkaliMkarfconatlömmg geeigneter Konzentration imprägnier* werden. Sine Einsaugzeit von 12 Stunden ist angemessen, wenn auch die Mitäauer nicht kritieoh ist*Manufactured by SinBaugen -eitler AlkaliMkarfconatlömmg impregnation * at a suitable concentration. Its soaking time of 12 hours is adequate, albeit the co-workers is not critical *

Die GOg/Qg-Trennfaktorehin: modifizierten Celluloseacetat-· Eilmen, die verschiedenartige lösungen von Allcalibiicarbonaten enthielten, wurden gemessen und die Ergebnisse in der Tabelle I zusammengestellt. Me Partialdruclce von G0_ waren an der Seite des hohen Druckes 0,045 AtmosiihärQn und auf der Seite des niederen Druckes 0>öQ26 Ä^mosphären.The GOg / Qg separation factors: modified cellulose acetate Eilmen, the various solutions of allcalibiicarbonates were measured and the results in the table I put together. Me partial pressure of G0_ were at the High pressure side 0.045 atmospheric and on the side of the lower pressure 0> OQ26 Ä ^ atmospheres.

CO_Ä/ö_A irennfaCO _Ä / ö _A irennfa ktor in Gellulöseacetätfilmenmit verschieden-ctor in cellulose acetate films with different angieix vo:n AlkaliMkarhowa:teti.angieix vo: n AlkaliMkarhowa: teti. artigen Lösilike solu Angenäherte :GO2"^^e-^pmäa^i^i^"*'
eiern Gas ^|GEE^:, cii ^j₀SApproximate: GO2 "^ ^e - ^pmäa ^ i ^ i ^" * '
eggs gas ^ | ^ GEE :, cii ^ j ₀ S Imprägnierte
LösungImpregnated
solution GO₂ZO₂
irennfaktßrGO ₂ ZO ₂
irennfactr Se kv, am cm HgSe kv, am cm Hg Reines WasserPure water 2222nd 4040 2 jö ITKHGO₅ 2 jö ITKHGO ₅ 4343 ^: .. : m ■■■■"■ ^: ..: m ■■■■ "■ 1,6 Ji GsHGO₅ 1.6 Ji GsHGO ₅ erhe . ■_ ■■ ■ ^«---- ■■...■. ■ _ ■■ ■ ^ «---- ■■ ... ■ 2,8 Ii GsHGQ₅ 2.8 Ii GsHGQ ₅ 240240 (gesättigte^
Lösung)(saturated ^
Solution) 600600 ·;■."-. 100 '·; ■. "-. 100 '

obigen terte sind wegen Φβν mögipök«n; Behlarjpnellen derThe above ters are due to Φβν mögipök «n; Behlarjpnellen the

{ ■ · ■■■';. Ϊ ■.-■■■■.■ - -{■ · ■■■ ';. Ϊ ■ .- ■■■■. ■ - -

lleeeapparatö untsar BeruöfceiiclttSguiig auBröic&endier SicherheitIdle equipment and occupational safety & security

- Blatt 10 -*- Sheet 10 - *

angegeben worden; dies ist ersichtlich, weil der GOhas been specified; this can be seen because of the GO

. 2. 2

^v Irennf aktor für 6,4$ GsHCO₂ ^m^ einem ver£einerte-n gemessen, 1400 betrug. ^v Irennf aktor for $ 6.4 GsHCO ₂ ^m ^ a ver £ a-n measured, 1400 total.

Um d en Transport von GO₂ durch dän Film zu erleichtern und den Transport von 0„ durch, den Älm herabzus-etzen, hat die Anwesenheit von konzentriert ein Alfealrbifearbonat den. weiteren YOrteil^ den ¥asserdanißfä3aick derunbeweglicheri Jltissig^eit in dem Film zu vermind^ern» Ss wurde dass eine gesättigte GsHGO^-^Dösung einen lasserd.ampfarülckIn order to facilitate the transport of GO ₂ through the film and to reduce the transport of 0 "through the Älm, the presence of a concentrated alfeal carbonate has the. Another reason to reduce the immovable capacity in the film was that a saturated GsHGO solution had a lasserdampfarülck

von ungefähr 70 fo des reinen.Wassers besitzt. Diesas ^erhalten erleichtert das festhalten mes ffiassars in d^ter und verminxleirt^den möglichen YeSü^t d^es Wässiers an diefrom about 70 fo the reinen.Wassers has. Receiving this makes it easier to hold on to mes ffiassars in d ^t he and minimizes ^ the possible YeSü ^ td ^ es Wässiers to the

Es wurde ge^undan^ ümss der hohe iCrsnnfalctar, der von der Jinführung der ^rägersubstaiiz in den flüssigen^M^mi.stafarat, welchB den jiTransport in ^Bm:i;lüssigen j?ilm erleiiGhtöTt, "im" Ball d er langpamen Reatetittn zwischen d em -reiagiereTid^n Gas und der Tr^arsu^stanz noch mshr erhöht werfen .fcann» wsn'n" man in dm M2m einen Katalysator -θinführt, dar Maa an dem flüssigen i^läi alblau^eiiiie -ReafetiÄiisg^sBhwin^igkjeit^^«^ jIt was decided that the high level of impossibility of the transfer of the carrier substance into the liquid stafarat, which transports the liquid in the liquid, "in the" ball of the slow pamen increased nor MSHR Reatetittn between em d ^ n -reiagiereTid gas and the Tr ^ ^ arsu punched throw .fcann "wsn'n" man in dm M2m a catalyst -θinführt, represents Maa to the liquid i ^ läi alblau ^ ^ eiiiie -ReafetiÄiisg sBhwin ^ igkjeit ^^ «^ j

Im Fall dm? :00₂/Q_ ^isännung wuiid» gefundene, dass Batrium^ |In the case of dm? : 00 ₂ / Q_ ^ isännung wuiid »found that Batrium ^ |

arsenit oäsr Ifohle^äureanhydisasia (carbonic anh^daeas^) ♦ ein j Enzym, das in d-en maisten le^bsnden Organismeii vorhanten ist, | katalytisch viiMcama sind» Im^allgeffiflinen iist ^adQS Mat©rial, | die learsenite oäsr Ifohle ^ äureanhydisasia (carbonic anh ^ daeas ^) ♦ an enzyme which is present in the most living organisms, | catalytic viiMcama are » in the ^ allgeffiflinen iist ^ adQS material, | the le

in HGÖ7 uiBgewaii^^t^^in HGÖ7 uiBgewaii ^^ t ^^

Katalysator. 1 0B827 / 1 1«Catalyst. 1 0B827 / 1 1 «

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Die erfindungßgemässö Verbeseerung kann am besten verstand en werden, wenn man die chemischen Reaktionen betrachtet, die ablaufen, wenn GO₂ durch einen flüssigen PiIm hindurchgeht, der eine hohe Konzentration an Bikarbonatiönen enthält. Diese Eeaktionen sind:The bleaching according to the invention can best be understood by looking at the chemical reactions that take place when GO ₂ passes through a liquid powder that contains a high concentration of bicarbonate ions. These eeactions are:

CO₂ + OH" # JBßQ~ . ■".·■■... , (I)-QO₂ + H₂O ^ HCO^ +H⁺' (2) CO ₂ + OH "# JBßQ ~ . ■". · ■■ ..., (I) - QO ₂ + H ₂ O ^ HCO ^ + H ⁺ '(2)

HOOj i? H⁺ + CO3 (3)HOOj i? H ⁺ + CO3 (3)

Der Umfang, mit welchem der CO₂ Transport erleichtert wird, hängt von der Geschwindigkeit der Reaktionen 1 und 2 ab. (Die Reaktion 3 kann als unendlich schnell angesehen werden). Wenn die Reaktion 1 oder 2 katalytisch beschleunigt werden kann, wächst der erleichterte Transport von CP₂» wodurch ein entsprechendes Ansteigen des OO^/Og Trennfaktors verursacht wird» Eb wurde eine Anzahl Materialien gefunden, die die Reaktion 2 katalysieren. Die Ergebnisse unter Verwendung einiger dieser Katalysatoren sind der Tabelle II zu entnehmen. Die Ergebnisse, die ein benachbartes Sternchen ( besitzen, wurden in der verfeinerten Apparatur gemessen.The extent to which CO ₂ transport is facilitated depends on the speed of reactions 1 and 2. (Reaction 3 can be viewed as infinitely fast). If reaction 1 or 2 can be catalytically accelerated, the facilitated transport of CP _{2 increases} »which causes a corresponding increase in the OO ^ / Og separation factor» Eb a number of materials have been found that catalyze reaction 2. The results using some of these catalysts are shown in Table II. The results having an adjacent asterisk ( were measured in the refined apparatus.

- Blatt 12 -- sheet 12 -

•TABELLE II• TABLE II

Wirkung von Katalysatoren auf die C0_?/0 Trennung Paktor und GO -PermeabilitätEffect of catalysts on the C0 _? / 0 Separation of factor and GO permeability

Katalysatorcatalyst CO₂Zo₂
Trennfaktor CO ₂ Zo ₂
Separation factor -- • mit Kata
lysator• with kata
lyser Angenäherte
GO2 - Permeabilität
ecm Gas (NTP) cnicück _Q Approximate
GO2 - permeability
ecm gas (NTP) cnicück _Q 0,5 N
Na₂SeO₃ 0.5 N
Na ₂ SeO ₃ ohne Kata
lysatorwithout kata
lyser 170-500170-500 Sek., cm^, cm Hg ^x ■ Sec., Cm ^, cm Hg ^x ■ AlkalibikarbonatAlkali bicarbonate 2g/Liter
Kohlensäure-
anhydrase2g / liter
Carbonic acid-
anhydrase 7878 200-500200-500 ohne Kata- mit Kata
lysator lysatorwithout kata- with kata
lyser lyser 2N KHOO₅ 2N KHOO ₅ 0,5N
WaAsO₂ 0.5N
WaAsO ₂ 7878 600-800600-800 50 40050 400 2 N KHGO2 N KHGO 0,5N
K₂SO₃ 0.5N
K ₂ SO ₃ 7878 12001200 50 150-40050 150-400 2N KHCO2N KHCO 0,5N
NaAsO₂ 0.5N
NaAsO ₂ 800800 410O⁺ 410O ⁺ 50 20050 200 6,4 N GsHCO,6.4 N GsHCO, 0,5N
NaAsO₂ 0.5N
NaAsO ₂ 140O⁺ 140O ⁺ 3800 ^: 3800 ^: 100 150100 150 6,4N CsHCO₅ 6.4N CsHCO ₅ 2g/Liter
Kohlensäure-
anhydrase2g / liter
Carbonic acid-
anhydrase 800800 - 75⁺ 214⁺ - 75 ⁺ 214 ⁺ 6,4N GsHCO, ■
36.4N GsHCO, ■
3 100 ■ 340100 ■ 340

Arsenigsaure Salze scheinen die am praktischsten verwendbaren : Katalysatoren zu sein, weil sie chemisch stabil, hochaktiv und billig sind. Eine optimale Konzentration von arsenigsaurem Katalysator für eine gegebene GasiumbikarbonatlösungArsenic salts seem to be the most practically useful: To be catalysts because they are chemically stable, highly active and cheap. An optimal concentration of arsenic acid Catalyst for a given gaseous bicarbonate solution

109827/1101109827/1101

-13--13-

9:8779: 877

- Slat* -33_ - . . ■- Slat * -33_ -. . ■

-würde erhalten -werden, wenn man -Öle -Lösung mit B&oksieht auf das arsenigsaurs Salz siättigtv fleispiels'weiise stellt die Kombination von 6,4N ,BbEEGO, und '0,5Ji MaA^O₂ "bei 4er Herstellung der imprägnierten lorning die SrenBe der löslichkeit äQT ΕΟΟζ iitid 4s£C -Si-Would -be obtained if one -oils -solution with B & oksat the arsenic acid salt saturates.Fle example, the combination of 6.4N, BbEEGO, and 0.5Ji MaA ^ O ₂ "in the production of the impregnated lorning represents the SrenBe the solubility QT ΕΟΟζ iitid 4s £ C -Si

Die meisten d;er BeispiBie idssr ^:Tabelle ¹M. zeigen die Wirkung des Zusatzes einfaoner i£atäll^:sat©ire;n, obwonl auca Kombioationen von KatalysatoaMaterialien^eiiaaiSogut ve;rwöBd.et warden können.Most of the examples idssr ^: Table ¹ M. show the effect of adding simple i £ atall ^: sat © ire; n, although auca combinations of catalyst materials ^ eiiaaiSogut ve; rwöBd.et can be.

Desiialb wurde durch die Praxis dieser Erfindung die komrnerziβHe Anwendbarkeit von flüssigen Filmen für die Gastrennung freträclitlich erhöht. Derselbe Mechanismus ist nicht nur auf 3ie Tr&mmiig von Güp v^^&t ■·%■.■» ®ö Qä^er irgen^wslchsii Gasen, die-ftic^uiniäLJien fluBsigem Filmlb'sungem ^:reagieren:, sondern ättch mxi iä'ie iBremnnitng von ^;^0^ od?er £L· von anderen Gasen -in ^Desiialb, the commercial utility of liquid films for gas separation has been significantly increased by the practice of this invention. The same mechanism is not only 3ie Tr of Guep v ^^ t ■ ■ ■ ·% "®ö QAe ^ ^ he irgen wslchsii gases-FITC ^ uiniäLJien fluBsigem Filmlb'sungem & ^mmiig. React :, but ättch mxi iä'ie iBremnnitng of ^; ^ 0 ^ or? Er £ L · of other gases -in ^

S G₂
dmreh f ö^e'nideSG ₂
dmreh f ö ^ e'nide

2 HSO~?^"H 0 + SO^ + SO-. Mit einer Partialdruckdiff'öranz in S0„ -d-urch den Mim v/ird-durch Zugabe von Alk'alisulf it, Vöi"spiel^:§welⁱs-e von liätriumsul-fit, -iCaliumöulfit-, usw. eine -graöee Konzentrationödifferenz von ΗΟθΓ -Ionen und SOI Ionen durc'lt den Film fest-gesetzt-. In der .gleichen ällge- . 2 HSO ~? ^ "H 0 + SO ^ + SO-. With a partial pressure difference in S0" -d-through the Mim v / ird-through the addition of alkali sulf it, Vöi "play ^: §wel ⁱ se von Liätriumsul-fit, -iCaliumöulfit-, etc. a -great concentration difference of ΗΟθΓ -ions and SOI ions through the film fixed-. In the same.

Dföiaen ^ei^e-, wie es für "GO?, 'beschrieben ^vurd-'e, tritt ⁷ ά Dföiaen ^ ei ^ e-, as described for "GO ?, '^ vurd-'e, occurs ⁷ ά

1Ό9827/ΊΊ 011Ό9827 / ΊΊ 01

t .14 -r t .14 -r

an den· Seite um- hohen PaTtialdruDks in äsa flüBsfigsn Film-" ein. Danach folgt eine kontinuierliche Diffusion, von. HSt)* Ionen von üenc Seite das hohen Partialdrueks zu d«r Seite des niederen Partialärueiks {weniger als ungefähr 0,1)001 Atniospnäre;) wau sofort das iäntladsn vsn BSqZ zaSö. an OTderfläcn>a des nieSarett Partialdiiue&s. Ma iiohsr Gi iDrennung von SO₉ von nietet rBagisrenäen £sse;n, wie £L·., He, GQj Kann so erreicht «erden, . . .· on the side of a high environmentally PaTtialdruDks in Asa flüBsfigsn film ". This is followed by a continuous diffusion of. HSt) * ions from the high side üenc Partialdrueks to d" r side of the lower Partialärueiks {less than about 0.1) 001 Atniospnäre;) wau immediately the iäntladsn vsn BSqZ zaSö. An OTderfläcn> a of the nieSarett Partialdiue & s. Ma iiohsr Gi iDrifung from SO ₉ from rBagisrena £ sse; n, such as £ L ·., He, GQj Can so reached «earth, ...

Ber erleicMerte Transport von 0~ ^:lann^daren dieEnlightened transport from 0 ~ ^: lann ^ daren the

GtL + Q« ^ -GnO₂ definiert ^eräeil·, die die :reversi&e .-■■ ,Reaktion -mit 'einem CJfelat, laeiBpisilBweise d«.m Iiatriiamsai.3 von Bisen-(ll)~jtotnaloeyanintetfas^ilfons&ariB olsr #rttpi»e wieiOrgiÄ, Sas ^;äiLsGtL + Q «^ -GnO ₂ defines ^ eräeil ·, which the: reversi & e .- ■■ , reaction -with 'a CJfelat, laeiBpisilBweise d« .m Iiatriiamsai.3 von Bisen- (ll) ~ jtotnaloeyanintetfas ^ ilfons & ariB olsr #rttpi “E wieiOrgiÄ, Sas ^; äiLs

ist. Mit Äinea? BarÄaafeuöäEdiffei^enz von langeiäfer ainsris. With Äinea? BarÄaafeuöäEdiffei ^ enz von langeiäfer ainsr

als Ä + J ^**^ to«SßGri^en^ ^as Ä + J ^ ** ^ to «SßGri ^ en ^ ^

-(oder -anä^rein S«iö^tanzjS!ft:, die lait Saaerötofi' eine VOr^iHa⁵SnS M3L5ä^n^;) z®. 4ma. ünibeiwegliGiiien .ialiB Der ^«^«3^ranBpot"t B^s ö^ke- (or -anä ^ rein S «iö ^ tanzjS! ft :, which lait Saaerötofi 'a VOr ^ iHa ⁵ SnS M3L5ä ^ n ^; ) z®. 4ma. ünibeiwegliGiiien .ialiB The ^ «^« 3 ^ ranBpot "t B ^ s ö ^ ke

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Die Trennung steigt dadurch an und macht so eine kommerzielle Trennung von Q₂A₂ viel attraktiver, um entweder angereichertes O₂ oder angereichertes N₂ herzustellen. Die Herstellung dös Uatrium&alz'es von I5issn-(II)-PhthalocyaninThe separation thereby increases, thus making a commercial separation of Q ₂ A ₂ much more attractive to produce either enriched O ₂ or enriched N ₂ . The production of sodium &alz'es of I5issn- (II) -phthalocyanine

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- Blatt 15-- sheet 15-

tetrasulfoaaäure ist in der USÄ-iatentschrift 2 613 128 beschrieben. Die wasserlöslichen sulfonierten Amine sind in.der Farbstoffindustrie bekannt.Tetrasulfoaic acid is in USÄ-iatentschrift 2,613,128 described. The water soluble sulfonated amines are known in the dye industry.

Es wurde so überraschenderweise festgestellt, dass die Zugabe einer nicht flvtehtigen Trägersubstanz; au einem flüssigen Film, welche reversibel mit einer spezifischen Gaskomponente eines Gasgemisches unter Bildung von nicht flüchtigen Substanzen ■reagiert, eine aussergewöhnliche "Verbesserung des Trennfaktors der spezifischen Gaskomponente im Vergleich zu bekannten Trennfaktoren hervorruft» .It was thus found, surprisingly, that the addition of a non-volatile carrier substance; on a liquid film, which is reversible with a specific gas component of a Gas mixture with formation of non-volatile substances ■ reacts, an exceptional "improvement in the separation factor of the specific gas component compared to known ones Separating factors causes ».

/ Patentansprüche/ Claims

1Q9 82771Q9 8277

Claims

Claims Γ.) In an apparatus which is preferably used to remove a given gas component from a gas mixture, and which consists of a chamber in which a part of the chamber wall is a permeable membrane, and means connected to the chamber for supplying the gas mixture into the chamber, so that it is brought into contact with the inner side of the permeable membrane, and further for discharging the gas mixture enriched in said given gas component from the outside of the permeable membrane, the improvement consists in (a) an immobile liquid layer as permeable Membrane, where: ■

1) the said liquid layer does not have at least one volatile carrier substance which reacts chemically reversibly with the given gas component mentioned (carrier specie), where the given from the chemical combination of said: component and the material obtained from said carrier substance is not volatile.

2.) Improvement according to claim 1, - characterized in that ' the immobile liquid layer is a modified oil ester membrane. -

"S ' ■ ; "S '■;

109827/1101 ./.109827/1101 ./.

- Patent claims. -. ; -

1 -1 -

3.) Improvement according to claim 2, characterized in that that the cellulose ester is cellulose acetate,

4 ») improvement after; Claim Γ, characterized in that 'the concentration of the rivets volatile carrier in the liquid layer is approximately 1 mole per liter,

5.) Improvement according to claim 1, characterized in that ¹ in the separation of C0_ from gas mixtures with the aid of e

an aqueous layer and alkali bicarbonate as a carrier, the concentration of the alkali carbonate; at least 1 MiX per liter _: water: of the layer mentioned.

6.). Improvement according to Attspruj & h-5, characterized in that that in the aqueous layer in addition to that; Alkali bicarbonate Containing a catalyst is v.

7 *) Improvement according to Ans: pruoh 5 ,, dadurich gekennz; elehnet, that ir *: the watery .. S.chic: htt a redeemable arsenic salt is contained; ».

ff *) improvement; .na.e.li Anspr-uieh ;: 1 ,. This is characterized by the fact that the; - sweetness is watery and the ^!
an alkaline sulfite iat ^, roAröbh Sifö «from; Sasggmiscken duralt Oiransrp © rtj abge; e; traaßnt; worth it can ν

9.) Improvement according to Claim 1, characterized in that the film is aqueous and / which. Carrier substance is a chiat, whereby. 0 _? , can be separated from a gas mixture by facilitated transport »

10.) In a process of making one, immovable liquid perniselective [.Layer: for the separation of a given gas from a gas mixture, whereby the gas- mixture with one side of the said layer is brushed into contact ^ and itself, an EartialdrÄdkü iff erenz of the given gas: forms along the said shichir, if the Yejrbesaeriing consists of

a) ^; . dxe named liquid / S; ch: ic: ht: · mi ^ v eanex: nicMr f ^ üjchtigsn carrier substance; zm; inregraginate, di »/ eheniisch: reversible with; the ;, mentionedv ge ^ area: gas: reacts

11 «) Procedure according to claim 10. ,,. thereby g _; ekennz ^ eichnet that the. TrageiiSiEchstana a, alkali ^ ikaribonat ;: is ".

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