DE1618893C - Process for the preparation of alpha, omega-dimercaptopolythiaalkanes - Google Patents

Process for the preparation of alpha, omega-dimercaptopolythiaalkanes

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DE1618893C
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German (de)
Inventor
Bernard Orthez; Labat Yves Gelos; Dereuddre Pierre Pau; Audouze (Frankreich)
Original Assignee
Societe Nationale des Petroles d Aquitaine, Paris
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von α,ω-Dimercapto-polythiaalkanen der allgemeinen FormelThe present invention relates to a new process for the preparation of α, ω-dimercapto-polythiaalkanes the general formula

HS(CH2S)1nCH2SHHS (CH 2 S) 1n CH 2 SH

in der m 1 bis 10 bedeutet.in which m is 1 to 10.

Aus der USA.-Patentschrift 3 056 841 ist zwar ein Verfahren zur Herstellung derartiger Verbindungen bekannt, das in der Behandlung von Formaldehyd mit flüssigem Schwefelwasserstoff in mehrfachem molarem Überschuß besteht;- dieses Verfahren ist jedoch aufwendig, weil es das Arbeiten unter Druck vorsieht und nicht gasförmigen, unreinen Schwefelwasserstoff, der in der Industrie in praktisch unbegrenztem Umfang und billig zur Verfügung steht, verwenden kann. Außerdem muß das erhaltene Produkt mit einer Säure behandelt werden, .um .noch im Produkt enthaltene OH-Gruppen zu entfernen.From US Pat. No. 3,056,841, a Process for the preparation of such compounds is known, which in the treatment of formaldehyde with liquid hydrogen sulfide is in several molar excess; - this process is, however, expensive, because it works under pressure and not gaseous, impure hydrogen sulfide, the is available in practically unlimited quantities and cheaply in the industry. In addition, the product obtained must be treated with an acid in order to be contained in the product Remove OH groups.

Aus der französischen Patentschrift 1 362 500 ist ferner ein Verfahren bekannt, nach dem Dithiol-polythioäther aus wäßrigem Formaldehyd und Schwefelwasserstoff bei Temperaturen von 70 bis 900C hergestellt werden. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß man nur ein Gemisch erhält, bei dem m im Durchschnitt zwischen 2 und 4 liegt und nicht modifizierbar ist.From French patent 1,362,500 a method is also known dithiol polythioether be prepared from aqueous formaldehyde and hydrogen sulfide at temperatures of 70 to 90 0 C after. However, this process has the disadvantage that only a mixture is obtained in which m is on average between 2 and 4 and cannot be modified.

Es besteht aber Interesse an einem Verfahren, nach dem Dithiole mit einem feststehenden Wert für m hergestellt werden können, für die Dithiol-polythioäther existieren verschiedene Anwendungsgebiete, insbesondere bei der Herstellung von Phenoplasten durch Polykondensation mit Phenolen oder bei der Herstellung anderer Kunststoff massen sowie bei der Vulkanisation des Kautschuks. . " >However, there is interest in a process by which dithiols can be produced with a fixed value for m , for the dithiol polythioethers there are various fields of application, in particular in the production of phenoplasts by polycondensation with phenols or in the production of other plastic materials as well as in the Vulcanization of rubber. . ">

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von -x.w-Dimercapto-polythiaalkanen der allgemeinen FormelThe invention thus relates to a process for the preparation of -x.w-dimercapto-polythiaalkanes the general formula

HS(CHsS)mCH,SM · ' ■ ■HS (CH s S) m CH, SM · '■ ■

in der in 1 bis 10 bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein entsprechendes 'Vw-Dihydroxy-lhiaalkan in wäßriger Phase bei einer Temperatur von 25 bis 100"C mit Schwefelwasserstoff umsetzt.in which in means 1 to 10, which is characterized in that a corresponding 'Vw-dihydroxy-lhiaalkane is reacted in the aqueous phase at a temperature of 25 to 100 "C with hydrogen sulfide.

Im Gegensatz, zum Stand der Technik gestattet das neue, erfindungsgcmäßc Verfahren eine wirtschaftliche und einfache Herstellung von Dithiol-polylhioälhcrn, welche keinen Sauerstoff mehr im Molekül enthalten. Außerdem ermöglicht es die Gewinnung von Verbindungen mit einem feststehenden /«-Wert. FJn anderer Vorteil des erfindungsgcinäßen Verfahrens besteht darin, daß es leicht mil Schwefelwasserstoff ausgeführt wurden kann, welcher sich im Gemisch mit anderen Gasen, beispielsweise mit Stickstoff oder mit Kohlen- - dioxyd befindet, ohne daß es notwendig wäre, diesen Schwefelwasserstoff zuvor zu reinigen.In contrast to the prior art, the new process according to the invention allows an economical one and simple production of dithiol-polyhydric ethers, which no longer contain any oxygen in the molecule. It also enables connections with a fixed / «value to be obtained. FJn another The advantage of the inventive method is that it can easily be carried out with hydrogen sulfide which can be mixed with other gases, for example with nitrogen or with carbon - Dioxide is located without it being necessary to purify this hydrogen sulfide beforehand.

Infolge der Abwesenheit von Hydroxylverbindungen können die erfindungsgemäß erhaltenen Dithiolgemische leicht durch Destillation im Vakuum in ihre Bestandteile fraktioniert werden. Dies gestattet die Gewinnung von Dithiol-polythioäthern mit ganzzahligem und konstantem m in reinem Zustand. Das ίο erfindungsgemäße Verfahren bildet so einen ausgezeichneten Weg zur separaten Gewinnung von Verbin-. düngen wie beispielsweise HS(CH2S)2H, HS(CH8S)3H, HS(CH2S)4H. Andererseits können diejenigen Verbindungen, welche bei normaler Temperatur fest oder wachsartig sind, durch kristallisation in geeigneten Lösungsmitteln gereinigt werden. Erfindungsgemäß hergestellte, industriell sehr brauchbare Produkte sind Gemische mehrerer Verbindungen HS(CH2S)771H, in denen ein Dithiol, dessen m beispielsweise gleich 2,3,4, 5 oder 6 ist, sich in einer vorherrschenden Menge von 50 bis 75 Gewichtsprozent findet.As a result of the absence of hydroxyl compounds, the dithiol mixtures obtained according to the invention can easily be fractionated into their constituents by distillation in vacuo. This allows the production of dithiol polythioethers with integer and constant m in the pure state. The ίο inventive method thus forms an excellent way to separate production of connec-. fertilize such as HS (CH 2 S) 2 H, HS (CH 8 S) 3 H, HS (CH 2 S) 4 H. On the other hand, those compounds that are solid or waxy at normal temperature can be purified by crystallization in suitable solvents will. According to the invention, industrially very useful products are mixtures of several compounds HS (CH 2 S) 771 H, in which a dithiol, whose m is, for example, 2, 3, 4, 5 or 6, is present in a predominant amount of 50 to 75 percent by weight finds.

Die stattfindende Reaktion kann durch die Gleichung:The reaction that takes place can be expressed by the equation:

HO(CH2S),„CH2OH -I- 2H2SHO (CH 2 S), "CH 2 OH -I- 2H 2 S

-> HS(CH2S)7nCH2SH + 2H2O-> HS (CH 2 S) 7n CH 2 SH + 2H 2 O

dargestellt werden.being represented.

Das Fortschreiten dieser Reaktion wird durch Analyse gemäß einer der bekannten Methoden kontrolliert, beispielsweise durch Chromatographie, Infrarotanalyse, was ' gestattet, die Anwesenheit von OH-Gruppen zu charakterisieren.The progress of this reaction is controlled by analysis according to one of the known methods, for example by chromatography, infrared analysis, which allows the presence of Characterize OH groups.

Wegen der großen Trägheit dieser Reaktion beiBecause of the great inertia of this reaction

Temperaturen unter 25° C und weil man über etwa 1000C gezwungen ist, unter Druck zu arbeiten, wird zwischen 25 und 1000C, insbesondere zwischen 30 und 900C, gearbeitet.Temperatures below 25 ° C, and because one is forced about 100 0 C to work under pressure is between 25 and 100 0 C, in particular between 30 and 90 0 C, worked.

Der verwendete Diol-thioäther kann der Diol-monothioäther .The diol thioether used can be the diol monothioether .

4" . HO(CH2S)CH2OH4 ". HO (CH 2 S) CH 2 OH

d. h. das erste Glied der Reihed. H. the first link in the series

HO(CH2S)7nCH2OHHO (CH 2 S) 7n CH 2 OH

oder auch ein Diol-polythioäther sein, in welchem m mehr als 1 ist; hi kann verschiedene Werte von 1 bis 10 annehmen.or a diol polythioether in which m is more than 1; hi can have different values from 1 to 10.

Die verwendeten Diole sind je nach ihrer Kettenlänge, d. h. gemäß der Größe von m, in Wasser gelöst oder dispergiert. Diese letztere Gegebenheit bietet sich im allgemeinen für m-Werte, welche gleich oder über 3 liegen, weil vom Diol-trithioäther an die Löslichkeit in Wasser sich ständig vermindert. Das Wasser kann einen Alkohol; insbesondere Methanol, in einer Menge von beispielsweise etwa 1 bis 30% enthalten. Eine industriell sehr praktische Methode besteht darin, in dem gleichen wäßrigen Medium zu arbeiten, in welchem das Diol hergestellt worden ist. Dieses Medium stammt im allgemeinen von einer handelsüblichen Formaldehydlösung.The diols used are, depending on their chain length, ie according to the size of m, dissolved or dispersed in water. This latter condition is generally available for m values which are equal to or above 3, because the solubility in water decreases steadily from the diol trithioether onwards. The water can be an alcohol; in particular methanol, in an amount of, for example, about 1 to 30%. An industrially very practical method is to work in the same aqueous medium in which the diol was prepared. This medium generally comes from a commercially available formaldehyde solution.

Die Konzentration des ausgewählten Diols in dem mit Schwefelwasserstoff zu behandelnden, wäßrigen Medium kann variieren. Sie kann insbesondere in der Größenordnung von 1 bis 50 Gewichtsprozent liegen, unabhängig von der Löslichkeit oder Unlöslichkeit der Diole im Wasser. Die Geschwindigkeit der Reaktion (1) kann durch die Konzentration des Diols im wäßrigen Medium geregelt werden. Diese Geschwindigkeit istThe concentration of the selected diol in the aqueous to be treated with hydrogen sulfide Medium can vary. In particular, it can be in the order of 1 to 50 percent by weight, regardless of the solubility or insolubility of the diols in water. The speed of the reaction (1) can be regulated by the concentration of the diol in the aqueous medium. That speed is

um so größer, je verdünnter das Medium ist. Beispielsweise erfordert die Umwandlung des Diol-monothioäthers bei 500C 9 Stunden in einer 30%igen Lösung, 5-Stunden in einer I0%igeri Lösung und nur 3 Stunden in einer 5%>gen Lösung. Während es unter dem Gesichtspunkt der besseren Ausnutzung des Fassungsvermögens der Vorrichtungen logisch erscheinen würde, mit Lösungen bzw. Suspensionen zu arbeiten, welche an umzuwandelnden Diolen so reich wie möglich sind, besteht die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vielmehr in der Verwendung einer geringeren Konzentration, welche es bei der .gegebenen Temperatur gestattet, die Herstellung in einer angemessenen Zeit, beispielsweise in 1 bis 10 Stunden, durchzuführen. Von dieser Tatsache ausgehend, sind die bevorzugten Konzentrationen an Diolen im allgemeinen etwa 5 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf wäßriges Medium, und besonders 15 bis 30%.the greater, the more dilute the medium is. For example, the conversion of the diol monothioäthers at 50 0 C Requires 9 hours in a 30% solution, 5 hours in a I0% ig e ri solution and only 3 hours in a 5%> g s solution. While it would seem logical, from the standpoint of better utilization of the capacity of the devices, to work with solutions or suspensions which are as rich as possible in the diols to be converted, the preferred embodiment of the invention consists rather in the use of a lower concentration which it contains at the given temperature allows the production to be carried out in a reasonable time, for example in 1 to 10 hours. On the basis of this fact, the preferred concentrations of diols are generally about 5 to 40 percent by weight, based on the aqueous medium, and especially 15 to 30%.

Ein anderer Faktor, welcher die Kontrolle der Kettenlänge der herzustellenden Dithiol-polythioäther gestattet, ist die Temperatur. Diese spielt eine besonders wichtige Rolle, wenn die Ausgangssubstanz Diolmondthioäther ist. So ist überraschenderweise der Durchschnittskoeffizient m der erhaltenen Dithiole um so größer, je.erhöhter die Temperatur des wäßrigen Mediums während der Einwirkung des Schwefelwasserstoffes auf das Diol bzw. auf die Diole ist. Beispielsweise ist festzustellen, daß man, ausgehend vom Diol-monothioäther, dessen theoretische Umwandlung gemäß der Gleichung:Another factor which allows the chain length of the dithiol polythioethers to be produced to be controlled is temperature. This plays a particularly important role if the starting substance is diol moon thioether. Thus, surprisingly, the average coefficient m of the dithiols obtained is greater, the higher the temperature of the aqueous medium is during the action of the hydrogen sulfide on the diol or on the diols. For example, it can be stated that, starting from the diol monothioether, its theoretical conversion according to the equation:

HO(CH2S)CH2OH -I- 2H2SHO (CH 2 S) CH 2 OH -I- 2H 2 S

-> HS(CH2S)2H + 2H2O · (2)-> HS (CH 2 S) 2 H + 2H 2 O (2)

zu m = 2 führen müßte, in Wirklichkeit ausgehend von einer 6,l%igen Lösung dieses Diols findet:would result in m = 2, in reality, starting from a 6, l% strength solution of this diol e is n:

bei 500C ein Mittelwert für m von etwa 2,63,
6O0C ein Mittelwert für m von etwa 2,9,
700C ein Mittelwert für m von etwa 3,5, .
8O0C ein Mittelwert für m von etwa 3,85,
85°C ein Mittelwert für m von etwa 3,95.
at 50 0 C an average value for m of about 2.63,
6O 0 C an average value for m of about 2.9,
70 0 C an average value for m of about 3.5,.
8O 0 C an average value for m of about 3.85,
85 ° C an average value for m of about 3.95.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt, indem man das wäßrige Medium, welches das Diol bzw. die Diole enthält, mit Schwefelwasserstoff sättigt. Obwohl das Verfahren unter Druck ausgeführt werden könnte, erzielt man sehr gute Ergebnisse mit einfachem Einperlenlassen des gasförmigen Schwefelwasserstoffs in das wäßrige Medium bei atmosphärischem Druck. Das Gas kann andere inerte Gase enthalten, insbesondere Kohlendioxyd, welches den Schwefelwasserstoff in bestimmten industriellen Gasen begleitet.The inventive method is carried out by the aqueous medium, which the diol or which contains diols, is saturated with hydrogen sulfide. Although the procedure will be carried out under pressure very good results can be achieved by simply bubbling in the gaseous hydrogen sulfide into the aqueous medium at atmospheric pressure. The gas may contain other inert gases, in particular Carbon dioxide, which accompanies hydrogen sulfide in certain industrial gases.

Falls die Einleitung des Schwefelwasserstoffes bis zum Verschwinden der OH-Gruppen des Diols fortgesetzt wird, ist die Ausbeute an Dithiol sehr hoch, meist quantitativ.If the introduction of hydrogen sulfide is continued until the OH groups of the diol have disappeared is, the yield of dithiol is very high, mostly quantitative.

Die Abtrennung der Reaktionsprodukte erfolgt durch Dekantieren, Filtrieren und/oder Zentrifugieren der schwereren, organischen Phase. Bei einem Mittelwert von in unter 5 ist diese Phase im allgemeinen ein leicht dekantierbares öl, welches durch Destillation unter vermindertem Druck in die Dithiole mit ganzzahligem m fraktioniert werden kann. Es ist empfehlenswert, die Destillation ohne Überschreitung von 1800C durchzuführen, um die hergestellten Produkte nicht zu verändern. Wenn m im Mittel gleich oder über 5 ist, so sind die Produkte gewöhnlich wachsartig oder fest und trennen sich ebenfalls ohne Schwierigkeit von der wäßrigen Phase ab. Diese Produkte können durch Umkristallisation aus gebräuchlichen Lösungsmitteln in ihre Bestandteile mit ganzzahligen /n-Werten verlegt werden.The reaction products are separated off by decanting, filtering and / or centrifuging the heavier, organic phase. With an average of less than 5 in this phase is generally a slightly dekantierbares oil, which can be fractionated by distillation under reduced pressure in the dithiols with integer m. It is advisable to carry out the distillation without exceeding 180 ° C. in order not to change the products produced. If m is on average equal to or greater than 5, the products are usually waxy or solid and also separate from the aqueous phase without difficulty. These products can be converted into their constituent parts with integer / n values by recrystallization from common solvents.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.

Beispiel 1 - .Example 1 - .

Ein 2-Liter-Reaktionsgefäß, welches mit einem Einleitungsrohr für Schwefelwasserstoff, einem Temperaturmesser, einer Rührvorrichtung und einer Gasaustrittsöffnung versehen ist und einen aufsteigenden Kühler trägt, wird in ein Thermostatbad getaucht. Man führt in das Reaktionsgefäß eine Lösung von 0,6 Mol (56,4 g) Diolmonothioäther in 900 g Wasser ein. Die Lösung ist demgemäß 5,9%ig (Gewichtsprozent). Man bringt die Temperatur auf 500C, welche man während der gesamten Dauer der Reaktion aufrechterhält, und man läßt einen Schwefelwasserstoffstrom durch die Lösung perlen. Diese Operation dauert 10 Stunden. Nach dieser Zeit erhält man eine ölige Flüssigkeit, die man durch Dekantieren abtrennt. Die Analyse des Produktes zeigt, daß dieses ein Gemisch aus Dithiol-polythioäthern ist, welches keinen Sauerstoff mehr enthält und dessen Mittelwert für m gleich 2,6 ist. Durch Destillieren dieses Gemisches erhält man 25% HS(CH2S)2H, 70% Dithiol-trithioäther, 1,5% Dithi'ol-monothioäther und 3,5% Dithiol-tetrathioäther. A 2-liter reaction vessel, which is provided with an inlet tube for hydrogen sulfide, a temperature meter, a stirrer and a gas outlet opening and carries a rising cooler, is immersed in a thermostatic bath. A solution of 0.6 mol (56.4 g) of diol monothioether in 900 g of water is introduced into the reaction vessel. The solution is accordingly 5.9% (percent by weight). The temperature is brought to 50 ° C., which is maintained for the entire duration of the reaction, and a stream of hydrogen sulfide is bubbled through the solution. This operation takes 10 hours. After this time, an oily liquid is obtained, which is separated off by decanting. Analysis of the product shows that it is a mixture of dithiol polythioethers which no longer contains any oxygen and whose mean value for m is 2.6. Distilling this mixture gives 25% HS (CH 2 S) 2 H, 70% dithiol trithioether, 1.5% dithiol monothioether and 3.5% dithiol tetrathioether.

Beispiel 2Example 2

In das gleiche Reaktionsgefäß wie im Beispiel 1 führt man 0,6 Mol (84 g) Dithiol-dithioäther, gelöst in 1 Liter Wasser, ein. Die Temperatur wird auf 8O0C gebracht, welche man während der gesamten Dauer der Schwefelwasserstoffeinleitung aufrechterhält. Nach 6 Stunden hält man den Gasstrom an und gewinnt durch Dekantieren das öl, welches sich am Boden des Reaktionsgefäßes abgesetzt hat. Das erhaltene Produkt 'enthält keine OH-Gruppen mehr. Es ist ein Dithiol HS(CH2S)7nH, dessen Mittelwert für m 3,0 beträgt und welches beim Destillieren 15% HS(CH2S)2H und 70% HS(CH2S)3H ergibt.In the same reaction vessel as in Example 1, 0.6 mol (84 g) of dithiol dithioether, dissolved in 1 liter of water, is introduced. The temperature is brought to 8O 0 C, which can maintain throughout the duration of the hydrogen sulfide introduction. After 6 hours, the gas flow is stopped and the oil which has settled on the bottom of the reaction vessel is recovered by decanting. The product obtained no longer contains any OH groups. It is a dithiol HS (CH 2 S) 7n H, the mean value of which for m is 3.0 and which gives 15% HS (CH 2 S) 2 H and 70% HS (CH 2 S) 3 H on distillation.

Beispiel 3Example 3

In der gleichen Vorrichtung wie vorstehend legt man 0,6 Mol (131 g) Diol-trithioäther, welchen man in 1200 cm3 Wasser suspendiert, vor. Nachdem man die Temperatur auf 8O0C gebracht hat, läßt man 6 Stunden Schwefelwasserstoff hindurchperlen. Das erhaltene Produkt ist ein öl, welches keine OH-Gruppen mehr enthält. Es ist ein Gemisch ausDithiolen, dessen Mittelwert für m 3,85 beträgt und welches bei Destillation unter Vakuum 58% HS(CH2S)4H ergibt.In the same device as above, 0.6 mol (131 g) of diol trithioether, which is suspended in 1200 cm 3 of water, is introduced. After having brought the temperature to 8O 0 C, can be bubbled six hours hydrogen sulfide. The product obtained is an oil which no longer contains any OH groups. It is a mixture of dithiols, the mean value of which for m is 3.85 and which gives 58% HS (CH 2 S) 4 H on distillation under vacuum.

Beispiel 4Example 4

In derselben Vorrichtung wie in den vorhergehenden Beispielen behandelt man 0,6 Mol (158 g) Diol-tetrathioäther, suspendiert in 1200 cm3 Wasser, mit Schwefelwasserstoff, wobei die Temperatur 6 Stunden bei 900C gehalten wird. Es trennt sich ein öl ab, welches man abdekantiert und wäscht. Das öl ist ein Gemisch von Dithiolen, dessen mittlerer Wert für m 4,5 ist. Durch Destillation dieses Gemisches erhält man 40% HS(CH2S)4H, während der Rest zum überwiegenden Teil aus" HS(CH2S)5H besteht.In the same apparatus as in the previous examples is treated 0.6 mol (158 g) diol tetrathioäther, suspended in 1200 cm 3 of water, with hydrogen sulphide, the temperature being maintained for 6 hours at 90 0 C. An oil separates, which is decanted and washed. The oil is a mixture of dithiols, the mean value of which for m is 4.5. 40% HS (CH 2 S) 4 H is obtained by distillation of this mixture, while the remainder consists predominantly of "HS (CH 2 S) 5 H".

Beispiel 5Example 5

In ein 3-Liter-Reaktionsgefäß, welches wie dasjenige im Beispiel 1 ausgerüstet ist, gießt man 2330 cnia 2330 cni a is poured into a 3 liter reaction vessel equipped like that in Example 1

5 65 6

einer Lösung von 130 g (1,385 Mol) Diol-monothio- zunächst 100Liter einer Lösung von 45,2kg (0,48 kMol) äther, welcher, ausgehend von einer Formaldehyd- Diol-monothioäther, ausgehend von einer handelslösung, durch Einwirkung von Schwefelwasserstoff üblichen Formaldehydlösung.· Die Temperatur der frisch bereitet wurde. Die Lösung wird auf 600C ge- Lösung wird bei 700C gehalten, und man läßt 9 Stunbrac'ht und man läßt Schwefelwasserstoff einperlen. 5 den lang ein Gemisch aus 60 Volumprozent Schwefel-Die Reaktion dauert 3Vj Stunden. Man erhält 142 g wasserstoff und 40 Volumprozent Kohlendioxyd eineines Gemisches aus Dithiol-polythioäthern, dessen perlen. Diese "Abscheidung, besteht aus 52 kg Dithiolmiltlerer m-Wert 2,88 beträgt. Die Destillation dieses pblyibjro'äihereenTiscTi^inifi^einem mittleren m-Wert Dilhiol-polythioäthergemisches führt zur Aufteilung in: >v'oä 3,6;'':vT<^,; - ~"f""a solution of 130 g (1.385 mol) of diol monothio- initially 100 liters of a solution of 45.2 kg (0.48 kmol) of ether, which, based on a formaldehyde diol monothioether, based on a commercial solution, is customary through the action of hydrogen sulfide Formaldehyde solution. · The temperature that was freshly prepared. The solution is boiled down to 60 0 C solution is kept at 70 0 C and allowed nine Stunbrac'ht and allowed hydrogen sulfide bubbled. 5 den long a mixture of 60 percent by volume sulfur. The reaction lasts 3½ hours. 142 g of hydrogen and 40 percent by volume of carbon dioxide are obtained, a mixture of dithiol polythioethers, the pearls of which. This "separation consists of 52 kg dithiol-polythioether mixture, the m- value is 2.88. The distillation of this pblyibjro'äihereenTiscTi ^ inifi ^ a mean m-value dilhiol-polythioether mixture leads to the division into:>v'oä3.6;" : v T <^, - ~ "f""

HS(CH2S)2H 18% 10 Beispiels . ■HS (CH 2 S) 2 H 18% 10 Examples. ■

Sc^u2c\32 /' "a ''''' 'λ IVJi0 Man arbeitet wie im Beispiel 7, jedoch 8 StundenSc ^ u c 2 \ 3 2 / '' a '''''' λ IVJi 0 The procedure of Example 7, but eight hours

HS(CH2S)4H (und m > 4) 12 /0 ]ang bei 8qoq ^13n erhäU 51 k produkt mit einem HS (CH 2 S) 4 H (and m> 4) 12/0] ang with 8 qo q ^ 13n increases 51 k product with a

. . mittleren Wert für m von 3,85. Die Vakuumdestillation. . mean value for m of 3.85. The vacuum distillation

B e ι s ρ ι e 1 6 lg djeses pro(juktes liefert die folgenden Dithiole:B e ι s ρ ι e 1 6 lg djeses p ro ( juktes supplies the following dithiols:

Man arbeitet wie im Beispiel 5, hält jedoch die 10, us n„ ' nv „„You work as in example 5, but keep the 10 , us n "' nv ""

Temperatur zwischen 25 und 30° C. Man erhält nach 2 Jo "S - CH2S - CH2SHTemperature between 25 and 30 ° C. One obtains after 2 Jo "S - CH 2 S - CH 2 SH

54 Stunden ein Dithiol-polythioäthergemisch mit einem " ^ J* ™ ~ J;"«J ~ ^"^ ~ S;"^H 54 hours a dithiol polythioether mixture with a "^ J * ™ ~ J;" «J ~ ^" ^ ~ S; "^ H

mittleren m-Wert von 2,63. £ Jp ψ' ~^.?Η%~ CH^ ~,2l ~ CH2SH mean m-value of 2.63. £ Jp ψ '~ ^.? Η % ~ CH ^ ~, 2 l ~ CH 2 SH

2o 17% nicnt identifizierter Ruckstand. 2o 17% nicnt Unidentified residue.

B e i s ρ i e 1 7 Die hauptsächlichen Bestandteile der in den obigen In einem- Reaktionsgefäß von 150 Liter Fassungs- Beispielen erhaltenen Produkte besitzen die Eigenvermögen, welches wie die Reaktionsgefäße in den vor- schäften, welche in folgender Tabelle zusammenge-, hergehenden Beispielen ausgerüstet ist, bereitet man stellt sind:B is ρ ie 1 7 The main constituents of the products obtained in the above examples in a reaction vessel with a capacity of 150 liters have the inherent properties which, like the reaction vessels in the previous examples, are equipped in the following table , prepares one provides are:

Dithiol-polythioätherDithiol polythioether

HS(CHaS)2HHS (CH a S) 2 H. HS(CH2S)3HHS (CH 2 S) 3 H • HS(CH2S)1H• HS (CH 2 S) 1 H 19,0419.04 20,9320.93 22,0222.02 19,0319.03 20,7820.78 22,0922.09 • 4,76• 4.76 4,694.69 4,594.59 4,494.49 4,744.74 4,66 ~4.66 ~ 78,2078.20 74,40 ■74.40 ■ 73,3973.39 76,5076.50 74,30 .74.30. 72,90 ■72.90 ■ 126126 172172 218218 127,1127.1 ■ 172,3■ 172.3 223223 52,3052.30 38,3038.30 30,2030.20 51,7051.70 37,9037.90 29,7029.70 1,6371.637 1,661 .1.661. 1,6751.675 1,3001,300 ' 1,346'1.346 1,3721.372 3,033.03 10,65.10.65. 31,5031.50 57° C57 ° C 114° C114 ° C 82° C82 ° C ι 5 · 10-1 Torrι 5 x 10- 1 Torr bei 1 Torr .at 1 torr. bei 10-2 Torrat 10- 2 Torr

Analyseanalysis

C 0J0, berechnet C 0 J 0 , calculated

gefunden found

H %> berechnet H%> calculated

gefunden : found :

S 0I0, berechnet ,.S 0 I 0 , calculated,.

gefunden found

Molekulargewicht (Kryoskopie)Molecular weight (cryoscopy)

berechnet calculated

gefunden found

HS %, berechnet HS%, calculated

gefunden found

Berechnungsindex bei 200C :Calculation index at 20 0 C:

Dichte bei 200C Density at 20 ° C

Viskosität bei 200C in Centipoise Siedepunkt Viscosity at 20 0 C in centipoise boiling point

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Herstellung von «,co-Dimercaptopolythiaalkanen der allgemeinen FormelProcess for the preparation of «, co-dimercaptopolythiaalkanes the general formula HS(CH2S)7nCH2SH ,HS (CH 2 S) 7n CH 2 SH, in der in 1 bis 10 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein entsprechendes α,ω-ΌΊ-hydroxy-thiaalkan in wäßriger Phase bei einer Temperatur von 25 bis 1000C mit Schwefelwasserstoff umsetzt.in the means in 1 to 10 characterized by reacting a corresponding α, ω-hydroxy-ΌΊ- thiaalkan in aqueous phase at a temperature of 25 to 100 0 C with hydrogen sulfide.

Family

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