DE1543062B1 - Process for the reductive dimerization of acrylonitrile to adipic dinitrile - Google Patents
Process for the reductive dimerization of acrylonitrile to adipic dinitrileInfo
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Classifications
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Description
τ>2τ> 2
R1 —Ν —R4 R3 R 1 -Ν -R 4 R 3
3 43 4
Vorzugsweise wird daher das Verfahren in Gegen- Salzes je 100 Gewichtsteile Acrylnitril erzielt, doch wart einer quaternären Ammoniumverbindung der sind Konzentrationen zwischen 3 und 30 Gewichtsallgemeinen Formel teilen des Salzes je 100 Gewichtsteile Reaktionsmischung wegen ihrer größeren Wirksamkeit vor- + 5 zuziehen.The process is therefore preferably achieved in counter-salt per 100 parts by weight of acrylonitrile, but were a quaternary ammonium compound which are concentrations between 3 and 30 parts by weight of the salt per 100 parts by weight of the reaction mixture because of its greater effectiveness. + 5 to draw.
Gegebenenfalls können der ReaktionsmischungOptionally, the reaction mixture
— gewisse anorganische Salze als Beschleuniger zuge- Certain inorganic salts added as accelerators
setzt werden. Derartige Beschleuniger sind z. B. Chromverbindungen, wie Chromchlorid oder Nalo triumchromat. Die verwendete Menge an Beschleuniger kann in weiten Grenzen verändert werden, z. B.are set. Such accelerators are z. B. chromium compounds such as chromium chloride or nalo trium chromate. The amount of accelerator used can be varied within wide limits, e.g. B.
durchgeführt, in der R1 und R2 wie vorstehend gleich zwischen 1 und 50 Teilen auf 1 Million Teile der Reak-
oder verschieden sind und Methyl-, Äthyl-, Iso- tionsmischung. In Versuchen unter sorgfältiger Entpropyl-,
n-Propyl- oder Isobutylgruppen, R3 eine fernung aller analytisch meßbaren Mengen von Be-Alkyl-
oder Cycloalkylgruppe, R4 eine Alkylgruppe 15 schleunigem (vgl. besonders das Beispiel 23) wurde
und X ein Anion bedeuten und worin gegebenenfalls jedoch festgestellt, daß die Anwesenheit derselben
zwei der Reste R2, R3 und R4 direkt oder aber über für den erfolgreichen Ablauf des Verfahrens nach der
wenigstens ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefel- Erfindung nicht wesentlich ist.
atom zu einem nichtaromatischen Ring verbunden Die Wassermenge kann in weiten Grenzen variieren,carried out in which R 1 and R 2, as above, are equal to between 1 and 50 parts per million parts of the reac- or different and are methyl, ethyl, iso mixture. In experiments with careful depropyl, n-propyl or isobutyl groups, R 3 was a removal of all analytically measurable amounts of Be-alkyl or cycloalkyl group, R 4 was an alkyl group 15 more quickly (see, in particular, Example 23) and X is an anion and in which, however, it may be stated that the presence of the same two of the radicals R 2 , R 3 and R 4 directly or via for the successful operation of the process according to the at least one nitrogen, oxygen or sulfur invention is not essential.
atom connected to a non-aromatic ring The amount of water can vary within wide limits,
sein können und worin weiterhin gegebenenfalls ein 20 Verhältnismäßig kleine Mengen an Wasser, z. B. dritter der Reste R2, R3 und R4 mit diesem Ring nur 1 Mol auf 10 Mol Acrylnitril, sind wirksam und direkt oder über wenigstens ein weiteres Stickstoff-, ergeben bei hohen Acrylnitrilkonzentrationen gute Sauerstoff- oder Schwefelatom zu einem nichtaro- Ausbeuten. Es kann auch weniger als 1 Mol Wasser matischen bicyclischen Ringsystem verbunden sein verwendet werden, jedoch ist dann die Überwachung kann. 25 schwieriger, da das Wasser bei der Reaktion sich zucan be and wherein further optionally a 20 relatively small amounts of water, for. B. third of the radicals R 2 , R 3 and R 4 with this ring only 1 mole to 10 moles of acrylonitrile, are effective and directly or via at least one additional nitrogen, give good oxygen or sulfur atom at high acrylonitrile concentrations to a non-aro- yields . Less than 1 mole of water can also be connected to the matic bicyclic ring system, but monitoring can then be used. 25 more difficult because the water in the reaction increases
Unter »Alkyl« sind hier auch Alkenyl- und Alkinyl- schnell erschöpfen könnte und sich ein gelbes Nebenreste, insbesondere Alkenylradikale mit einer Doppel- produkt bildet. Ein erhöhter Wassergehalt erleichtert bindung in einer anderen als der Vicinalstellung zum die Entfernung der Nebenproduktsalze, welche durch quaternären Stickstoffatom zu verstehen. Das Vor- Neutralisation des Alkalimetalls entstehen, und es handensein der Doppelbindung bringt jedoch keine 30 ist daher günstig, beträchtlich mehr Wasser zu verbesonderen Vorteile, daher sind gesättigte Alkyl- wenden, etwa 3 bis 20 Mol Wasser pro Mol Acrylgruppen vorzuziehen. nitril. Wenn Cetyltrimethylammoniumbromid ver-Under "alkyl" are here also alkenyl and alkynyl- could quickly exhaust and a yellow secondary residue, in particular alkenyl radicals with a double product. An increased water content makes it easier binding in a position other than the vicinal position for the removal of the by-product salts caused by to understand quaternary nitrogen atom. The pre-neutralization of the alkali metal arise and it However, the presence of the double bond does not bring about 30 it is therefore advantageous to specialize considerably more water Advantages, therefore, are saturated alkyl turns, about 3 to 20 moles of water per mole of acrylic groups preferable. nitrile. When cetyltrimethylammonium bromide
Die Alkylreste R3 und/oder R4, die gleich oder ver- wendet wird, so hat sich ein Verhältnis von etwa schieden sein können, können kurz oder lang sein, 3,8 Mol Wasser pro Mol Acrylnitril, welches während etwa mit 1 bis 24 Kohlenstoffatom und mehr, wobei 35 der Reaktion auf etwa 12,5 Mol Wasser pro Mol die obere Grenze dadurch gegeben ist, daß die Ver- Acrylnitril ansteigt, als wirksam und als zweckmäßig bindung merklich in dem Reaktionsmedium löslich für die Entfernung des Nebenproduktes erwiesen, sein muß. Es hat sich ferner herausgestellt, daß bei geringenThe alkyl radicals R 3 and / or R 4 , which is the same or used, a ratio of about can be different, can be short or long, 3.8 moles of water per mole of acrylonitrile, which during about 1 to 24 carbon atoms and more, the upper limit of the reaction to about 12.5 moles of water per mole being given by the fact that the acrylonitrile increases, has proven to be effective and useful as a bond, noticeably soluble in the reaction medium for the removal of the by-product, have to be. It has also been found that at low
Die Alkylgruppe kann verzweigt sein und ferner Wasserkonzentrationen Produkte mit höherem Molegewisse Nichtalkylsubstituenten in der Kohlenstoff- 40 kulargewicht gebildet werden können, wahrscheinlich kette tragen. Aromatische Substituenten dürfen jedoch Hydrotrimere und Hydrotetramere des Acrylnitrils. nicht in der «-Stellung zu dem quaternären Stickstoff Die Bildung dieser unerwünschten Produkte wird stehen. Daher ist Benzyl als R3 oder R4 ungeeignet, unterdrückt, wenn der Wassergehalt der Reaktionsder(«-Methyl-/?-phenyl)-äthylrest ist jedoch brauchbar, mischung erhöht wird, insbesondere bei Konzentra-Im allgemeinen wird jedoch keine weitere Verbesse- 45 tionen von 29 oder mehr Mol Wasser je Mol Acrylrung durch eine Substitution an R3 oder R4 erreicht, nitril. Ein höherer Wassergehalt, z. B. von 39 Mol und unter dem Substituenten sind die weniger polaren Wasser pro Mol Acrylnitril, der während der Reak-Gruppen, die in ihren Eigenarten näher bei der gerad- tion auf ein Verhältnis von wenigstens 72:1 ansteigt, kettigen Alkylgruppe liegen, besser als polare Gruppen. hat sich als wirksam erwiesen und unterdrückt die So ist Acetylcholin wirksamer als Cholin selbst. 50 Bildung unerwünschter Nebenprodukte mit hohemThe alkyl group can be branched and, furthermore, water concentrations can form products with a higher molar amount of certain non-alkyl substituents in the carbon weight, probably chain. Aromatic substituents, however, may hydrotrimers and hydrotetramers of acrylonitrile. not in the position to the quaternary nitrogen. The formation of these undesirable products will stand. Benzyl is therefore unsuitable as R 3 or R 4 , suppressed if the water content of the reaction of the («- methyl - /? - phenyl) ethyl radical is usable, however, the mixture is increased, especially with concentrations. In general, however, no further improvement is possible. 45 ions of 29 or more moles of water per mole of acrylation achieved by substitution at R 3 or R 4 , nitrile. A higher water content, e.g. B. of 39 moles and below the substituent are the less polar water per mole of acrylonitrile, the chain alkyl group during the reac groups, which in their peculiarities rise closer to the straight to a ratio of at least 72: 1, are better as polar groups. has been shown to be effective and suppresses the So acetylcholine is more effective than choline itself. 50 Formation of undesirable by-products with high levels
Das Salz muß in Wasser oder in Acrylnitril löslich Molekulargewicht.The salt must have a molecular weight soluble in water or in acrylonitrile.
sein; eine hohe Löslichkeit ist vorzuziehen. Bei Bei Anwendung höherer Wasserkonzentrationenbe; high solubility is preferable. When using higher water concentrations
größeren Mengen Wasser sind Anionen anorganischer kann sich die wäßrige Phase von der organischen Säuren, z. B. Chlorid oder Bromid, zufriedenstellend. Acrylnitril/Adipinsäuredinitril-Phase trennen. Dies hin-Wenn jedoch geringe Wassermengen verwendet wer- 55 dert jedoch die Reaktion nicht und erleichtert ferner den, so sind organische Anionen, z. B. p-Toluol- die Abtrennung des anorganischen Neutralisationssulfonat, welche in Acrylnitril besser löslich sind, produkts, z. B. Natriumbicarbonat, von der Reakgünstiger. tionsmischung, und auch nicht die Temperaturüber-Larger amounts of water are inorganic anions, the aqueous phase can differ from the organic Acids, e.g. B. chloride or bromide, satisfactory. Separate acrylonitrile / adipic acid dinitrile phase. This is possible however, the use of small amounts of water does not change the reaction and furthermore facilitates it are organic anions, e.g. B. p-toluene- the separation of the inorganic neutralization sulfonate, which are more soluble in acrylonitrile, product, z. B. Sodium bicarbonate, cheaper from the Reak. mixture, and also not the temperature excess
Ein besonders geeignetes Salz ist Tetraäthyl- wachung, da der Wasserüberschuß die Abführung
ammonium-p-toluolsulfonat. Weitere bevorzugte Salze 60 einer plötzlich auftretenden Reaktionswärme untersind
Trimethylcetylammoniumbromid, Tetramethyl- stützt. Im allgemeinen ist die Wassermenge in bezug
ammonium-p-toluolsulfonat und Trimethyl-äthyl-am- auf den Ablauf des Verfahrens nicht kritisch,
moniumbromid. Die Vorteile der Erfindung, insbesondere die Unter-A particularly suitable salt is tetraethyl wax, since the excess water removes ammonium p-toluenesulphonate. Further preferred salts 60 of a suddenly occurring heat of reaction are trimethylcetylammonium bromide, tetramethyl-based. In general, the amount of water with respect to ammonium p-toluenesulfonate and trimethyl-ethyl-am- is not critical to the course of the process,
monium bromide. The advantages of the invention, in particular the
Die wirksame Menge des Salzes in dem Reaktions- drückung der zu Propionsäurenitril führenden Reakmedium variiert in weiten Grenzen. Zwar werden die 65 tion, sind besonders ausgeprägt unter neutralen oder al-Vorteile der Erfindung, d. h. die Unterdrückung der kalischen Reaktionsbedingungen. Der pH-Wert sollte Bildung von Propionsäurenitril, bei Konzentrationen jedoch nicht wesentlich alkalischer sein als der pH-Wert, zwischen 0,5 und 50 Gewichtsteilen des peralkylierten bei dem eine Cyanoäthylierung eintritt, was über etwaThe effective amount of the salt in the reaction pressure of the reaction medium leading to propiononitrile varies within wide limits. Although the 65 tion, are particularly pronounced under neutral or al-advantages of the invention, d. H. the suppression of the potassium reaction conditions. The pH should be Formation of propionic acid nitrile, but at concentrations not significantly more alkaline than the pH value, between 0.5 and 50 parts by weight of the peralkylated in which a cyanoethylation occurs, which is about about
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9,5 der Fall ist. Es wurde jedoch gefunden, daß eine weilige Konzentration beim Verfahrensablauf nicht niedrigere, jedoch noch ausreichende Unterdrückung leicht prüfen. Je nach den Reaktionsbedingungen sind der zu Propionsäurenitril führenden Reaktion auch niedrige Konzentrationen, d. h. unter 0,1 °/0 Natrium, in einem sauren Medium stattfindet. Es hat sich her- bezogen auf das Quecksilber, zweckmäßig, wenn eine ausgestellt, daß die Zugabe von Cetyltrimethylammo- 5 übermäßige Wärmeentwicklung vermieden werden niumbromid die Bildung von Propionitril selbst bei soll.9.5 is the case. It has been found, however, that a certain concentration in the course of the process does not easily test lower, but still sufficient, suppression. Depending on the reaction conditions leading to propionitrile reaction also low concentrations, that occur below 0.1 ° / 0 sodium, in an acidic medium. In relation to the mercury, it has been expedient if one states that the addition of cetyltrimethylammo- 5 excessive heat generation is to be avoided and the formation of propionitrile itself should be avoided.
einem pH-Wert von —1 geringfügig verringert, wäh- Geeignete Temperaturen für die Reaktion liegena pH value of -1 slightly reduced, while temperatures suitable for the reaction are
rend bei einem pH-Wert von 1,5 das Verhältnis von zwischen 10 und 35° C, es lassen sich jedoch auch Adipinsäuredinitril zu Propionsäurenitril bereits we- höhere Temperaturen anwenden. Obwohl oberhalb sentlich vergrößert ist und das Verhältnis mit zuneh- io 35° C der Propionsäurenitrilgehalt allmählich ansteigt, mendem pH-Wert weiter ansteigt, bis es sein Optimum können derartige Temperaturen wünschenswert sein, zwischen pH-Werten von 7 und 9,5 erreicht. Das Ver- um die Bildung von Hydrooligomeren mit höherem fahren nach der Erfindung wird daher vorzugsweise Molekulargewicht zu verringern, sowie auch aus in dem pH-Bereich von 1,5 bis 9,5 ausgeführt, ins- chemisch-ingenieurtechnischen Gründen. Da für eine besondere bei 7 bis 9,5. Da bei der Hydrodimeri- 15 güngstige Wärmeübertragung ein merklicher Temperasationsreaktion mit Alkalimetallamalgam fortwährend turunterschied zwischen dem Reaktionsgemisch und Alkalimetallhydroxyd gebildet wird, ist es nötig, eine dem Kühlwasser erforderlich ist, kann ein Betrieb Säure zuzusetzen. Dies kann durch ständige Zugabe bei über 350C wünschenswert sein, um eine Kühlung einer starken Säure ausgeführt werden, jedoch kann durch Kälteerzeugung zu vermeiden. Der im techdie Aufrechterhaltung des Säure-Basen-Gleichge- 20 nischen Maßstab anwendbare Temperaturbereich ist wichts besonders bei niedrigen Wasserkonzentrationen daher größer und liegt zwischen 10 und 60° C. eine besonders sorgfältige Überwachung, möglicher- Da eine Polymerbildung unerwünscht ist, wirdrend at a pH of 1.5 the ratio of between 10 and 35 ° C, it can, however, adipic acid dinitrile to propionic acid nitrile at even lower temperatures. Although above is significantly increased and the ratio increases gradually with increasing io 35 ° C, the propiononitrile content, the pH continues to rise until it reaches its optimum, such temperatures may be desirable, between pH values of 7 and 9.5. The avoidance of the formation of hydrooligomers at a higher rate according to the invention is therefore preferably to reduce the molecular weight, and also for reasons in the pH range from 1.5 to 9.5, in particular for chemical and engineering reasons. As for a particular at 7 to 9.5. Since a noticeable temperature reaction with alkali metal amalgam is continuously formed between the reaction mixture and alkali metal hydroxide during hydrodimeric heat transfer, it is necessary to add acid to the cooling water. This can be desirable through constant addition at above 35 ° C. in order to carry out cooling of a strong acid, but can be avoided through generation of cold. The temperature range that can be used in the maintenance of the acid-base equilibrium standard is therefore greater, especially at low water concentrations, and is between 10 and 60 ° C. Particularly careful monitoring is possible, since polymer formation is undesirable
weise sogar eine automatische Regelung erfordern. beim erfindungsgemäßen Verfahren in praktischen Es kann aber auch eine schwache Säure verwendet Fällen ein geeigneter Inhibitor für die Vinylpolymeriwerden, deren Alkali- oder Erdalkalisalz nicht so as sation zugesetzt. Geeignete Inhibitoren sind Polybasisch ist, daß es zu einem unerwünschten, oberhalb merisationsinhibitoren, wie sie aus der Technologie 9,5 liegenden pH-Wert führt. Aus wirtschaftlichen der Polymerisation von Vinylmonomeren bekannt Gründen sind anorganische schwache Säuren vor- sind. Ein besonders geeigneter, bevorzugter Inhibitor zuziehen. Ein bekanntes, zweckmäßiges Verfahren ist N,N «· Dimethyl - ρ - nitrosoanilin. Einige wenige zum Erzeugen schwacher Säuren ist die Zugabe einer 3p Teile dieses Stoffes auf eine Million Teile des Monostarken Säure zu einem Puffer, z. B. die Zugabe von mers unterdrücken bereits die Bildung des Polymers. Phosphorsäure zu einem Natriumdihydrogenphosphat/ Das Verfahren nach der Erfindung kann chargen-wisely even require automatic control. in the method according to the invention in practical However, a weak acid can also be used. their alkali or alkaline earth salt not added as a sation. Suitable inhibitors are polybasic is that it becomes an undesirable, above merization inhibitor as it is out of technology 9.5 lying pH. Known from economic polymerization of vinyl monomers Reasons are inorganic weak acids. A particularly suitable, preferred inhibitor to draw. A known, convenient method is N, N «· dimethyl - ρ - nitrosoaniline. A few to produce weak acids is the addition of one 3p part of this substance to one million parts of the mono-strong Acid to a buffer, e.g. B. the addition of mers already suppress the formation of the polymer. Phosphoric acid to a sodium dihydrogen phosphate / The method according to the invention can be batch
Dinatriumhydrogenphosphat-Puffersystem. weise oder kontinuierlich durchgeführt werden. BeimDisodium hydrogen phosphate buffer system. be carried out wisely or continuously. At the
Ein günstiges und bevorzugtes Verfahren zum Ghargenbetrieb kann das Reaktionsgefäß z. B. ein Einhalten eines pH-Wertes zwischen 7 und 9,5 ist 35 geschlossenes Gefäß sein, welches vorzugsweise mit die Zugabe von Kohlendioxyd, wobei eine geeignete einem verhältnismäßig flachen Boden versehen ist, Konzentration des Gases in dem Reaktionsgefäß der die Bildung einer großen Oberfläche für das Amalaufrechterhalten und die Lösungsgeschwindigkeit des- garn ermöglicht. Das Gefäß kann noch folgende selben in der Reaktionsflüssigkeit, z. B. durch Rühren, Teile bzw. Einrichtungen aufweisen: eine oder mehgefördert wird. Eine Atmosphäre aus reinem Koh- 40 rere Einlaßöffnungen für die flüssigen Reaktionsteillendioxyd ist vorzuziehen, da hierdurch Kompli- nehmer und Wasser sowie einen eventuell verwendeten kationen vermieden werden, die beim Wiedergewinnen Beschleuniger für das peralkylierte Salz und den des gasförmigen Acrylnitrils aus einem voluminösen Polymerisationsinhibitor; einen Einlaß zum Ansäuern inerten Gasstrom auftreten. Ein geringfügig über- der Substanz, der, falls hierfür Kohlendioxyd veratmosphärischer Druck ist zweckmäßig, jedoch kön- 45 wendet wird, zweckmäßigerweise aus einem Tauchrohr nen auch höhere und selbst niedere Drücke verwendet mit einem porösen Gasverteiler besteht, der in die werden. Durch Reaktion des Alkalihydroxyds mit Wasser-Monomer-Phase eingetaucht ist; eine Kühl-Kohlendioxyd in Gegenwart von Wasser im Reak- schlange oder einen Kühlmantel in Berührung mit tionsmedium wird Alkalimetallhydrogencarbonat ge- der wäßrigen und/oder Amalgamphase; eine Rührbildet, welches ausfällt. Es kann in zweckmäßiger 50 vorrichtung, die so eingestellt sein kann, daß sie die Weise abgetrennt werden, z. B. durch intermittierendes wäßrige Phase und/oder die Amalgamphase umrührt, Filtrieren oder durch kontinuierliches Filtrieren, etwa oder getrennte Rühreinrichtungen für jede der Phadurch Umwälzen eines Teiles der Reaktionsmischung sen; einen Auslaß für die Reaktionsteilnehmer und durch ein Filter, so daß eine Verschmutzung der Reak- vorzugsweise einen getrennten Auslaß für die wäßrige tionsmischung mit großen Mengen des Neutrali- 55 Phase und zum Entfernen des ausgefallenen Neusationsproduktes vermieden wird. tralisationsproduktes, z. B. Natriumhydrogencarbo-A favorable and preferred method for batch operation can be the reaction vessel, for. B. a Maintaining a pH value between 7 and 9.5 should be a closed vessel, which is preferably with the addition of carbon dioxide, a suitable one being provided with a relatively flat bottom, Concentration of the gas in the reaction vessel which maintains the formation of a large surface area for the amal and therefore enables the speed of resolution. The vessel can also do the following same in the reaction liquid, e.g. B. by stirring, parts or devices have: one or more conveyed will. An atmosphere of pure carbon contains inlet openings for the liquid reactant dioxide is preferable, as this means complicators and water and any water that may be used Cations are avoided, the accelerators for the peralkylated salt and the recovery the gaseous acrylonitrile from a bulky polymerization inhibitor; an inlet for acidification inert gas flow occur. A little above the substance, which, if carbon dioxide is more atmospheric Pressure is appropriate, but it can be applied, expediently from a dip tube nen also higher and even lower pressures are used with a porous gas distributor, which is in the will. Immersed by reaction of the alkali hydroxide with the water-monomer phase; a cooling carbon dioxide in the presence of water in the coil or a cooling jacket in contact with The medium used is alkali metal hydrogen carbonate as the aqueous and / or amalgam phase; forms a stir, which fails. It can be in a more convenient 50 device that can be set to the Way to be separated, e.g. B. stirred by intermittent aqueous phase and / or the amalgam phase, Filtration or by continuous filtration, such as or separate stirring means for each of the phases Circulating part of the reaction mixture; an outlet for the reactants and through a filter so that contamination of the reac- preferably a separate outlet for the aqueous tion mixture with large amounts of the neutral phase and to remove the precipitated newation product is avoided. tralization product, e.g. B. Sodium hydrogen carbon
An Stelle von Alkalimetallamalgamen lassen sich nat.Instead of alkali metal amalgams, nat.
auch Erdalkalimetallamalgame verwenden. Bei nor- Beim kontinuierlichen Verfahren werden die Reak-also use alkaline earth metal amalgams. In the continuous process, the reac-
maler kommerzieller Anwendung sind jedoch Natrium- tionspartner mit den für die gewünschte kontinuieramalgam und Kaliumamalgam vorzuziehen, da diese 60 liehe Reaktion nötigen Anteilen kontinuierlich zügeleicht durch großtechnische Verfahren bereitgestellt führt. Ein Teil der Acrylnitril/Wasser-Phase, die das werden können und die entsprechenden Neutrali- ausgewählte Salz enthält, wird kontinuierlich entfernt, sationsnebenprodukte einen Handelswert haben. das Salz wird abgetrennt, etwa durch Zentrifugieren,Sodium ion partners with those for the desired continuous amalgam are, however, most commercially used and potassium amalgam to be preferred, as this 60 lhe reaction continually restrains necessary proportions provided by large-scale processes. Part of the acrylonitrile / water phase that makes up the and contains the corresponding neutral- selected salt is continuously removed, Station by-products have a commercial value. the salt is separated off, for example by centrifugation,
Der Gehalt an Alkali- oder Erdalkalimetall im und das Filtrat wird wieder in das Reaktionsgefäß Amalgam kann auch in weiten Grenzen vom BMi- 65 zurückgeleitet. Ein weiterer Teil oder aber ein Teil gungspunkt bis zu sehr geringen Konzentrationen des Filtrats wird abgenommen und aufgearbeitet, variieren. Da bei den Verfahrensbedingungen das um das gewünschte Hydrodimer und die unver-Amalgam sich schnell zersetzt, so läßt sich die je- brauchten Ausgangsstoffe zu gewinnen. Bei einerThe content of alkali or alkaline earth metal in and the filtrate is returned to the reaction vessel. Amalgam can also be returned within wide limits from the BMi- 65. Another part or a division point up to very low concentrations of the filtrate is removed and worked up, vary. Since the amalgam around the desired hydrodimer and the non-amalgam decompose quickly under the process conditions, the starting materials required can be obtained. At a
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kontinuierlichen Arbeitsweise werden die beiden nach der Zugabe wurde der Kolben kräftig von Hand Phasen horizontal in Längsrichtung durch das Reak- geschüttelt.continuous operation are the two after the addition, the flask was vigorously by hand Phases shaken horizontally lengthways through the reac-.
tionsgefäß geleitet, welches ein Rohr oder ein Trog Das nicht umgesetzte Acrylnitril wurde aus demtion vessel passed, which is a pipe or a trough. The unreacted acrylonitrile was from the
sein kann. Demgemäß besteht ein fallender Kon- Reaktionsgefäß unter verringertem Druck abdestilliert, zentrationsgradient des Alkalimetalls in dem Amalgam 5 Das Gewicht des wiedergewonnenen Acrylnitrils und ein ansteigender Konzentrationsgradient des betrug 13,11 g. Das Reaktionsgefäß wurde dreimal Adipinsäuredinitrils vom Einlaß zum Auslaß des mit jeweils 20 ml Wasser und fünfmal mit jeweils Reaktionsgefäßes. Techniken zum kontinuierlichen 8 ml Methylenchlorid ausgewaschen. Die wäßrige Verfahrensablauf, wobei die Phasen im Gleichstrom Phase wurde siebenmal mit jeweils 8 ml Methylenoder Gegenstrom durch das Reaktionsgefäß fließen, io chlorid extrahiert. Die kombinierten Methylenchloridsind an sich bekannt. extrakte wurden zweimal mit 15 ml Wasser extrahiertcan be. Accordingly, there is a falling con- reaction vessel distilled off under reduced pressure, concentration gradient of the alkali metal in the amalgam 5 The weight of the recovered acrylonitrile and an increasing concentration gradient des was 13.11 g. The reaction vessel was opened three times Adipinsäuredinitrils from the inlet to the outlet of the with 20 ml of water each and five times with each Reaction vessel. Techniques for continuously washing 8 ml of methylene chloride. The watery one Process sequence, the phases in cocurrent phase was seven times with 8 ml of methylene or Flow countercurrent through the reaction vessel, extracted io chloride. The combined methylene chloride are known per se. extracts were extracted twice with 15 ml of water
Sowohl beim chargenweisen als auch beim konti- und das Methylenchlorid sodann über einem Wassernuierlichen Betrieb wird das Produkt wie folgt auf- bad verdampft. Der Rückstand wurde 10 Minuten gearbeitet: Trennen der flüssigen Phasen voneinander, lang auf 130°C erhitzt, um das restliche Wasser zu etwa durch Dekantieren, Entfernen des festen Salzes 15 vertreiben. Das Gewicht des Rückstandes betrug wie oben beschrieben, fraktionierte Destillation oder 1,64 g. Gaschromatographie und Infrarotanalyse er-Lösungsmittelextraktion der wäßrigen Monomer/ gaben, daß kein Propionsäurenitril in dem Rückstand Hadrodimer/Kationensalz-Phase in an sich bekannter vorhanden war und daß das Produkt reines Adipin-Weise und Rückgewinnung des nicht verbrauchten säuredinitril zu sein schien. Anschließende Flüssig-Rohmaterials. ao keitschromatographie zeigte jedoch, daß Verun-Both with batchwise and with continuous and the methylene chloride then over a water level In operation, the product is vaporized as follows. The residue was 10 minutes worked: Separating the liquid phases from each other, heated to 130 ° C for a long time in order to add the remaining water For example, by decanting, removing the solid salt 15, expel. The weight of the residue was as described above, fractional distillation or 1.64 g. Gas chromatography and infrared analysis of solvent extraction the aqueous monomer / indicated that no propiononitrile was present in the residue hadrodimer / cation salt phase in a manner known per se and that the product was pure adipine and recovery of the unused dinitrile appeared to be. Subsequent liquid raw material. ao speed chromatography showed, however, that impurities
Ein Vorteil der Erfindung ist die hohe Ausbeute reinigungen mit höherem Molekulargewicht, wahran Adipinsäuredinitril, die bis zu 80°/0 und mehr scheinlich Dimere und Trimere von Acrylnitril, in des Acrylnitrils beträgt. Ein weiterer Vorteil liegt in dem Rückstand vorhanden waren, der hohen Umwandlung des Acrylnitrils. Ein anderer „An advantage of the invention is the high yield reinigungen higher molecular weight, wahran adiponitrile, which up to 80 ° / 0 and more scheinlich is dimers and trimers of acrylonitrile, in the acrylonitrile. Another advantage is the residue, the high conversion of the acrylonitrile. Another "
Vorteil ist auch darin zu sehen, daß die Reaktion in 25 btoflhaushaJtAnother advantage is that the reaction takes less than 25 months
Abwesenheit eines äußeren elektrischen Stroms vor Anteil des zugeführten Acrylnitrils, der in rohesAbsence of an external electrical current in front of the proportion of the supplied acrylonitrile, which is in crude
sich geht. Dies ist sehr nützlich, da das Amalgam dann Adipinsäuredinitril umgewandelt wurde: 10,5 °/0· gesondert mit hohem elektrochemischem Wirkungsgrad Anteil des zugeführten Acrylnitrils, der in Propion-is going. This is very useful because the amalgam was then converted to adipic acid dinitrile: 10.5 % / 0 separately with high electrochemical efficiency.
und niedriger Spannung erzeugt werden kann, kein säurenitril umgewandelt wurde: Nicht feststellbar. Diaphragma erforderlich ist und die anodische Reak- 30 Anteil des zugeführten Acrylnitrils, das als Acryltion für irgendeinen anderen nützlichen Zweck ver- nitril wiedergewonnen wurde: 86 °/„. wendet werden kann, z. B. für die Herstellung von Anteil des rohen Adipinsäuredinitrils in bezug auf Chlor. Zusätzlich kann das Natrium oder das andere das verbrauchte Acrylnitril: 75 °/0. Alkalimetall bei der Zersetzung des Amalgams in Anteil des rohen Adipinsäuredinitrils, bezogen aufand low voltage can be generated, no acid nitrile has been converted: Not detectable. Diaphragm is required and the anodic reactivity of the supplied acrylonitrile which has been recovered as acrylonitrile for some other useful purpose: 86%. can be applied, e.g. B. for the production of proportion of the crude adipinitrile with respect to chlorine. In addition, the sodium or the other, the spent acrylonitrile may be: 75 ° / 0th Alkali metal in the decomposition of the amalgam in proportion of the crude adipic dinitrile, based on
ein weiteres nützliches Nebenprodukt umgewandelt 35 den aus dem Amalgam verfügbaren Wasserstoff: werden. 99,3 °/0.Another useful by-product is converted into the hydrogen available from the amalgam: be. 99.3 ° / 0 .
Die Erläuterung ist im folgenden an Hand von Bei- Reinheit des rohen Adipinsäuredinitrils: 60 %.The explanation below is based on the purity of the crude adipic dinitrile: 60%.
spielen näher erläutert. Ausbeute an reinem Adipinsäuredinitril, bezogenplay explained in more detail. Yield of pure adiponitrile, based on
auf das verbrauchte Acrylnitril: 45 %.on the acrylonitrile consumed: 45%.
Beispiell 4° Beispiel2Example 4 ° Example 2
Es wurde ein Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1A reaction vessel according to Example 1 was used
Als Reaktionsgefäß diente ein geschlossener 250-ml- verwendet, welches mit Kohlendioxyd durchgespült Erlenmeyerkolben, der mit einem Tropftrichter aus- worden war und in das zwei Lösungen gegeben wurden, gerüstet war. Das Reaktionsgefäß wies ferner ein 45 Die erste Lösung enthielt 4,0 g Trimethylcetylammodicht eingesetztes Rohr zum Einführen von Kohlen- niumbromid und 0,43 mg Chromchlorid (CiCl3 · dioxyd sowie ein Wasserbad, um die Reaktions- 6H2O) in 10,10 g Wasser. Die zweite Lösung enthielt temperatur annähernd auf 20° C zu halten, auf. 20 μg Ν,Ν-Dimethyl-p-nitrosoanilin in 8,17 g Acryl-A closed 250 ml flask, flushed with carbon dioxide and equipped with an Erlenmeyer flask with a dropping funnel and into which two solutions were added, served as the reaction vessel. The reaction vessel also had a 45 The first solution contained 4.0 g of trimethylcetylammo-tightly inserted tube for introducing carbon bromide and 0.43 mg of chromium chloride (CiCl 3 · dioxide and a water bath to dissolve the reaction 6H 2 O) in 10.10 g of water. The second solution included keeping the temperature at approximately 20 ° C. 20 μg Ν, Ν-dimethyl-p-nitrosoaniline in 8.17 g acrylic
Es wurde eine Lösung hergestellt aus 15,17 g nitril. Ferner wurden 20 ml Quecksilber in das Reak-Acrylnitril, 6,86 g Tetraäthylammonium-p-toluolsulfo- 50 tionsgefäß gegeben.A solution was prepared from 15.17 g of nitrile. Furthermore, 20 ml of mercury were in the reac-acrylonitrile, 6.86 g of tetraethylammonium-p-toluene sulfonation vessel were added.
nat, 1,07 g Wasser, 0,43 g Chromchlorid (CrCl3 · Es wurden 80 ml Natriumamalgam in einer gleichennat, 1.07 g of water, 0.43 g of chromium chloride (CrCl 3 · There were 80 ml of sodium amalgam in an equal
6H2O) und 20 μg Ν,Ν-Dimethyl-p-nitrosoanilin. Zelle wie bei Beispiel 1 hergestellt. Es wurde ein Strom Diese Lösung wurde in das Reaktionsgefäß gegeben, von 4,3 Ampere 82 Minuten lang durch die Zelle in dem sich 20 ml Quecksilber befanden und welches geleitet. Das Amalgam wurde aus der Zelle genommit Kohlendioxyd durchspült worden war. Es wurde 55 men, getrocknet und in einem Tropftrichter unter ein geringer Überdruck an Kohlendioxyd während einer Stickstoffatmosphäre gelagert. 1 ml dieses Amalder Reaktion in dem Gefäß aufrechterhalten. gams ergab 2,57 mg Wasserstoff. 41,5 ml dieses Amal-6H 2 O) and 20 μg Ν, Ν-dimethyl-p-nitrosoaniline. Cell produced as in Example 1. A current of this solution was introduced into the reaction vessel, of 4.3 amps for 82 minutes through the cell which contained 20 ml of mercury and which was passed. The amalgam was removed from the cell by flushing it with carbon dioxide. It was 55 ml, dried and stored in a dropping funnel under a slight excess pressure of carbon dioxide under a nitrogen atmosphere. Maintain 1 ml of this Amalder reaction in the vessel. gams gave 2.57 mg of hydrogen. 41.5 ml of this amal-
Es wurden 60 ml Natriumamalgam hergestellt durch gams wurden während 33 Minuten in das Reaktions-Elektrolysieren einer 40%igen wäßrigen Natrium- gefäß gegeben. Während dieser Zeit und weiterer hydroxydlösung zwischen einer Platinblechanode von 60 5 Minuten nach der Zugabe wurde das Gefäß kräftig zylindrischer Form mit einer Oberfläche von 6,5 cm2 von Hand geschüttelt. Die Temperatur wurde durch und einer Quecksilberkathode mit einer Oberfläche teilweises Eintauchen des Reaktionsgefäßes (Kolbens) von 26 cm2, wobei ein Strom von 4 Ampere ange- in ein Bad mit Leitungswasser bei 200C gehalten, wendet wurde. Das Amalgam wurde der Zelle ent- Der Amalgamtropftrichter wurde entfernt, 20 ml60 ml of sodium amalgam were produced by gams and were placed in the electrolyzing reaction of a 40% strength aqueous sodium vessel over a period of 33 minutes. During this time and further hydroxide solution between a platinum sheet anode of 60 minutes after the addition, the vessel, which was cylindrical in shape and had a surface area of 6.5 cm 2, was shaken by hand. The temperature was purified by a mercury cathode and with a surface of partial immersion of the reaction vessel (the piston) of 26 cm 2, wherein a current of 4 amps reasonable into a bath with tap water at 20 0 C held turns. The amalgam was removed from the cell. The amalgam dropping funnel was removed, 20 ml
nommen und getrocknet. 1 ml dieses Amalgams 65 Wasser in den Kolben gegeben und ein »Dean-undergab 1,22 mg Wasserstoff, 25,6 ml des Amalgams Starke«-Apparat an den Kolben angesetzt. Dieser wurden während 20 Minuten in das Reaktionsgefäß wurde dann erhitzt und 2,95 ml, d. h. 2,36 g, nicht gegeben. Während dieser Zeit und weiterer 7 Minuten umgesetztes Acrylnitril wurden in dem »Dean-und-taken and dried. Pour 1 ml of this amalgam 65 water into the flask and give a »Dean-under 1.22 mg of hydrogen, 25.6 ml of the amalgam Starke® apparatus attached to the flask. This were in the reaction vessel for 20 minutes was then heated and 2.95 ml, i.e. H. 2.36 g, no given. During this time and a further 7 minutes reacted acrylonitrile were in the »Dean-und-
209547/541209547/541
ίοίο
Starke«-Apparat wiedergewonnen. Der Inhalt des Kolbens wurde in einen Scheidetrichter überführt. Das Reaktionsgefäß wurde dreimal mit 10 ml Methylenchlorid ausgewaschen. Die wäßrige Phase wurde sechsmal mit 10 ml Methylenchlorid extrahiert. Das Methylenchlorid wurde von den kombinierten Extrakten verdampft, und der Rückstand wurde 10 Minuten lang auf 1300C erhitzt, um restliches Wasser zu vertreiben. Das Gewicht des Rückstandes betrug 5,65 g. Die Infrarot- und Gaschromatographieanalyse deutete auf ein im wesentlichen reines Adipinsäuredinitril hin, das frei von Propionsäurenitril war, es wurden anschließend jedoch durch Flüssigkeitschromatographie oligomere Verunreinigungen entdeckt.Strong «apparatus recovered. The contents of the flask were transferred to a separatory funnel. The reaction vessel was washed three times with 10 ml of methylene chloride. The aqueous phase was extracted six times with 10 ml of methylene chloride. The methylene chloride was evaporated from the combined extracts and the residue was heated to 130 ° C. for 10 minutes to drive off residual water. The weight of the residue was 5.65 g. Infrared and gas chromatography analysis indicated essentially pure adiponitrile that was free of propiononitrile, but oligomeric impurities were subsequently discovered by liquid chromatography.
StoffhaushaltMaterial balance
Anteil des zugeführten Acrylnitril, der in rohes Adipinsäuredinitril umgewandelt wurde: 67,9%.Proportion of the supplied acrylonitrile which was converted into crude adipic dinitrile: 67.9%.
Anteil des zugeführten Acrylnitril, das in Propionsäurenitril umgewandelt wurde: Nicht feststellbar. aoProportion of the supplied acrylonitrile in propionic acid nitrile was converted: Not detectable. ao
Anteil des zugeführten Acrylnitril, das als Acrylnitril wiedergewonnen wurde: 28,8%.Proportion of the supplied acrylonitrile that is called acrylonitrile was recovered: 28.8%.
Anteil des rohen Adipinsäuredinitrils, bezogen auf das verbrauchte Acrylnitril: 95,5 °/ο·Proportion of the crude adipic acid dinitrile, based on the acrylonitrile consumed: 95.5 ° / ο
Anteil des rohen Adipinsäuredinitrils, bezogen auf den aus dem Amalgam verfügbaren Wasserstoff: 99°/o.Proportion of the crude adipic acid dinitrile, based on the hydrogen available from the amalgam: 99 ° / o.
Reinheit des rohen Adipinsäuredinitrils: 65 %.Purity of the crude adipic acid dinitrile: 65%.
Ausbeute an reinem Adipinsäuredinitril, bezogen auf das verbrauchte Acrylnitril: 62°/0· 3οYield of pure adipic acid dinitrile, based on the acrylonitrile consumed: 62 ° / 0 · 3ο
Beispiele 3 bis 20Examples 3 to 20
Es wurde eine Reihe von Kleinversuchen ausgeführt, wobei eine ähnliche Vorrichtung wie bei Beispiel 1, jedoch mit etwa einem Viertel des Fassungsvermögens, verwendet wurde. Zweck der Versuche war, herauszufinden, in welchem Ausmaß der Bereich der grundlegenden Versuchsparameter kritisch ist. Die erhaltenen Produkte wurden gaschromatographisch untersucht und die Hauptwirkung, nämlich das Verhältnis von Adipinsäuredinitril zu Propionsäurenitril bestimmt, d. h., es wurde die Unterdrückung der Propionsäurenitrilbildung geprüft und die Bildung von Verunreinigungen und/oder Polymeren festgestellt. Die Menge an oligomeren Verunreinigungen, die aus dem Acrylnitril gebildet wurden, wurde nicht festgestellt.A number of small-scale tests were carried out using a similar device to Example 1, but at about a quarter of the capacity. Purpose of the experiments was to find out to what extent the range of basic experimental parameters is critical. the obtained products were examined by gas chromatography and the main effect, namely the ratio determined from adipic acid dinitrile to propionic acid nitrile, d. i.e., it was the suppression of the Tested propionic acid nitrile formation and determined the formation of impurities and / or polymers. The amount of oligomeric impurities formed from the acrylonitrile was not established.
Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. In dieser Tabelle sind die Konzentrationen der Reaktionspartner in Molprozenten angegeben, wobei 100 °/0 die Summe von Wasser, Acrylnitril und dem alkylierten Salz bildet. Die Konzentration des Acrylnitril — nicht angegeben — ist der Rest bis zu 100 °/„. Die Konzentration der mengenmäßig kleinen Zusatzstoffe, wie Beschleuniger und Polymerisationsinhibitoren, sind in Gewichtsteilen auf 1 Million Teile der Reaktionsmischung aus Acrylnitril, Wasser und alkyliertem Salz ausgedrückt. Die relativen Anteile der beiden Hauptreaktionsprodukte, Adipinsäuredinitril und Propionsäurenitril, sind in Gewichtsprozent ausgedrückt.The test results are summarized in Table 1. In this table, the concentrations of the reactants are given in molar percentages, where 100 ° / 0 is the sum of water, acrylonitrile, and said alkylated salt. The concentration of acrylonitrile - not specified - is the remainder up to 100%. The concentration of the small quantity additives, such as accelerators and polymerization inhibitors, are expressed in parts by weight per million parts of the reaction mixture of acrylonitrile, water and alkylated salt. The relative proportions of the two main reaction products, adiponitrile and propiononitrile, are expressed in percent by weight.
Die Beispiele 3 und 4 zeigen zum Vergleich die Ausbeuten, wie sie ohne Anwendung der Erfindung erreichbar sind, und zeigen die große Menge des gebildeten Propionsäurenitrils. Die Beispiele 5, 6 und 7 zeigen die Unterdrückung der Bildung von Propionsäurenitril bei Anwesenheit ganz kleiner Mengen alkylierter Salze gemäß der Erfindung.Examples 3 and 4 show the yields for comparison, how they can be achieved without applying the invention, and show the large amount of what is formed Propiononitrile. Examples 5, 6 and 7 show the suppression of the formation of propiononitrile in the presence of very small amounts of alkylated salts according to the invention.
Die Beispiele 8 und 16 zeigen die Unterdrückung der Propionsäurenitrilbildung bei Gegenwart von verschiedenen quaternären Ammoniumsalzen bei unterschiedlicher Konzentration des quaternären Salzes, des Wassers, des Acrylnitril, des Beschleunigers und des Polymerisationsinhibitors. Die Beispiele 8 und 9 liegen an der unteren Grenze der Wasserkonzentration, bei der eine Erschöpfung des Wassers während der Reaktion unter gleichzeitiger Bildung eines gelben Nebenproduktes gerade noch vermieden werden kann. Die Beispiele 17 bis 19 zeigen die Unterdrückung der Propionsäurenitrilbildung bei etwas niedrigeren Verhältnissen von Acrylnitril zu Wasser, d. h. bei höheren Wasserkonzentrationen, wodurch die Entfernung von Natriumhydrogencarbonat erleichtert wird. Bei Beispiel 19 umfaßt die Reaktionsmischung zwei Phasen, nämlich eine wäßrige Phase, die im wesentlichen das gesamte Natriumhydrogencarbonat enthält, und eine organische Acrylnitril/Adipinsäuredinitrilphase, die praktisch frei von Natriumhydrogencarbonat ist.Examples 8 and 16 show the suppression of propiononitrile formation in the presence of different quaternary ammonium salts with different concentrations of the quaternary salt, of water, acrylonitrile, accelerator and of the polymerization inhibitor. Examples 8 and 9 are at the lower limit of the water concentration, when the water is exhausted during the reaction with the simultaneous formation of a yellow By-product can just be avoided. Examples 17-19 show the suppression the formation of propiononitrile at somewhat lower ratios of acrylonitrile to water, d. H. at higher water concentrations, which makes it easier to remove sodium hydrogen carbonate will. In Example 19, the reaction mixture comprises two phases, namely an aqueous phase which is im contains essentially all of the sodium hydrogen carbonate, and an organic acrylonitrile / adipic acid dinitrile phase, which is practically free of sodium hydrogen carbonate.
Beispiel 20 zeigt den Einfluß eines sehr hohen Wassergehaltes. Example 20 shows the influence of a very high water content.
Mol
prozentnsalz
Mole
percent
prozent
H2OMole
percent
H 2 O
methyl-
p-nitroso-
anilin
ppmN 5 N-Di-
methyl-
p-nitroso-
aniline
ppm
ppmCr +++
ppm
(Gewicht
Adipin
säure
dinitrilRelative
(Weight
Adipine
acid
dinitrile
PolymerInsoluble
polymer
flüchtige
Verunreini
gungenOther
fleeting
Contaminants
worked
Nr.example
No.
VerbindungQuaternary ammonium
link
sprozent)
Propion
säure
nitrilr share
percent)
Propion
acid
nitrile
Tabelle 1 (Fortsetzung)Table 1 (continued)
Mol
prozentnsalz
Mole
percent
prozent
H2OMole
percent
H 2 O
methyl-
p-nitroso-
anilin
ppmΝ, Ν-Di-
methyl-
p-nitroso-
aniline
ppm
ppmCr +++
ppm
(Gewicht
Adipin
säure
dinitrilRelative
(Weight
Adipine
acid
dinitrile
PolymerInsoluble
polymer
flüchtige
Verunreini
gungenOther
fleeting
Contaminants
worked
Nr.example
No.
VerbindungQuaternary ammonium
link
sprozent)
Propion-
säure-
nitrilr share
percent)
Propionic
acid-
nitrile
Es wurde ein weiterer Versuch ausgeführt mit größeren Mengen, um eine genauere Bestimmung der Ausbeute und der Reinheit des erzeugten Produkts zu ermöglichen.Another experiment was carried out with larger amounts in order to determine the more precisely To allow the yield and purity of the product produced.
Das Reaktionsgefäß bestand aus einem 51 fassenden »Pyrex«-Glaskolben mit drei Hälsen und einem runden Boden, wobei ein Auslaß mit einem Hahn im Boden vorgesehen war. Der Kolben war mit einem abgedichtet eingesetzten Tauchrohr versehen, welches bis in die Nähe des Bodens in den Innenraum des Kolbens reichte, so daß das Ende dieses Rohres während des Betriebes mit Sicherheit in die Reaktionsmischung eingetaucht war. Das Tauchrohr war mit einer Kohlendioxydquelle verbunden. Durch einen Hals des Kolbens war ein Glasrührstab durch eine abgedichtete Stopfbüchse geführt. Der zweite Hals war mit einem 500-ml-Scheidetrichter verbunden, der als Vorratsbehälter für das Amalgam diente, und der dritte Hals, der als Gasauslaßleitung diente, war mit zwei Flüssigkeitsfallen verbunden, die in eine Mischung aus Trockeneis und Aceton eintauchten und dann in die Atmosphäre mündeten. Um die obere Hälfte des Kolbens war ein ringförmiger Verteiler angeordnet, so daß ein einstellbarer Kühlwasserfluß über die Außenseite des Kolbens geleitet werden konnte.The reaction vessel consisted of a 51 capacity "Pyrex" glass flasks with three necks and a round bottom, with an outlet with a tap in the bottom was intended. The flask was provided with a sealed inserted dip tube, which up to near the bottom in the interior of the piston reached so that the end of this tube during the Was certainly immersed in the reaction mixture during operation. The dip tube was with a source of carbon dioxide tied together. A glass stir bar was sealed through one neck of the flask Stuffing box out. The second neck was connected to a 500 ml separatory funnel that served as a storage container served for the amalgam, and the third neck, which served as the gas outlet line, had two liquid traps connected, which dipped in a mixture of dry ice and acetone and then in the Atmosphere. An annular distributor was arranged around the upper half of the piston, so that an adjustable flow of cooling water could be directed over the outside of the piston.
Die Reaktionsmischung bestand aus:The reaction mixture consisted of:
250 ml Acrylnitril,250 ml acrylonitrile,
250 ml Wasser,250 ml water,
100 g Cetyltrimethylammoniumbromid,100 g cetyltrimethylammonium bromide,
5 mg CrCl3 · 6H2O,5 mg CrCl 3 · 6H 2 O,
0,20 mg Ν,Ν-Dimethyl-p-nitrosoanilin,
150 ml Quecksilber.0.20 mg Ν, Ν-dimethyl-p-nitrosoaniline,
150 ml of mercury.
Diese Mischung wurde in den Kolben gegeben, und dieser wurde gründlich mit Kohlendioxyd durchspült.
Es wurde sodann Natriumamalgam, welches durch Elektrolysieren von NaOH-Lösung während
16 Stunden bei 4,5 Ampere hergestellt worden war, während einer Zeit von 90 Minuten langsam in die
Flasche eingeführt. Während dieser Zugabe wurde die Reaktionsmischung kräftig umgerührt und das Umrühren
während 15 Minuten nach Beendigung der Zugabe des Amalgams fortgesetzt. Die Amalgamzugabe
wurde unterbrochen, als das niedergeschlagene Natriumhydrogencarbonat ein richtiges Umrühren der
Flüssigkeit erschwerte. Die Temperatur der Reaktionspartner wurde unterhalb 350C gehalten.
Das Kohlendioxydeinlaßrohr, die Rührvorrichtung und das Amalgameinlaßrohr wurden dann vom Kolben
abgenommen und 6n-Salzsäure langsam in den Kolben gegeben, bis der größte Teil des Natriumbicarbonats
zersetzt worden war. Das abgegebene Kohlendioxyd wurde durch die in Trockeneis und Aceton eingetauchten
Kühlfallen geleitet. Die Quecksilberschicht ließ man sodann ablaufen, und der restliche Inhalt
der Flasche wurde in einen 51 fassenden Kolben mit
rundem Boden überführt. Es wurden 500 ml Wasser zugesetzt und der pH-Wert durch Zugabe von SaIzsäure
und Ammoniak auf etwa 7 eingestellt. Der Kolben wurde sodann zur Destillation mit einem
Kühler und einem Auffanggefäß versehen, und das nicht umgesetzte Acrylnitril wurde abdestilliert. Nachdem
Destillat bei 1000C während 5 Minuten überdestilliert war, wurde die Destillation unterbrochen.
Das Volumen des Acrylnitril in dem Auffanggefäß und in den Kühlfallen und das Volumen des Wassers
in dem Destillatauffanggefäß wurden sodann gemessen.This mixture was added to the flask and the flask was flushed thoroughly with carbon dioxide. Sodium amalgam, which had been prepared by electrolyzing NaOH solution for 16 hours at 4.5 amps, was then slowly introduced into the bottle over a period of 90 minutes. During this addition, the reaction mixture was vigorously stirred and stirring was continued for 15 minutes after the addition of the amalgam was complete. The addition of amalgam was interrupted when the precipitated sodium hydrogen carbonate made it difficult to stir the liquid properly. The temperature of the reactant was maintained below 35 0 C.
The carbon dioxide inlet tube, stirrer, and amalgam inlet tube were then removed from the flask and 6N hydrochloric acid slowly added to the flask until most of the sodium bicarbonate had decomposed. The released carbon dioxide was passed through the cold traps immersed in dry ice and acetone. The mercury layer was then allowed to drain and the remainder of the bottle was transferred to a 51 capacity round bottom flask. 500 ml of water were added and the pH was adjusted to about 7 by adding hydrochloric acid and ammonia. The flask was then fitted with a condenser and receiver for distillation, and the unreacted acrylonitrile was distilled off. After the distillate had distilled over at 100 ° C. for 5 minutes, the distillation was interrupted. The volume of acrylonitrile in the receiver and cold traps and the volume of water in the distillate receiver were then measured.
Die in der Flasche verbleibene Lösung wurde nun in einen 11 fassenden Scheidetrichter überführt, und
etwa 11 Wasser wurde hinzugesetzt. Diese Lösung wurde fünfmal mit je 100 ml Methylenehlorid extrahiert.
Die beiden Phasen trennten sich bei der ersten Extraktion während etwa einer Stunde. Bei den
späteren Extraktionen wurden jedoch mehr und mehr stabilere Emulsionen gebildet. Es war erforderlich,
diese eine beträchtliche Zeit lang zu zentrifugieren, um gewaschen, sodann in etwa 150 ml Methylenehlorid
aufgelöst und zweimal mit 50 ml Wasser gewaschen. Die Waschauszüge wurden der wäßrigen Phase zugesetzt.
Der Methylenchloridextrakt wurde in eine gewogene Flasche gebracht. Die flüchtigen Bestandteile
wurden unter verringertem Druck (70° C und 20 Torr) ausgetrieben, und die übrigbleibende nichtflüchtige
Flüssigkeit wurde gewogen.
Die wäßrige Schicht wurde in einen 3 Liter fassenThe solution remaining in the bottle was then transferred to an 11-capacity separatory funnel and about 11% of water was added. This solution was extracted five times with 100 ml of methylene chloride each time. The two phases separated for about an hour on the first extraction. In the later extractions, however, more and more stable emulsions were formed. It was necessary to centrifuge them for a considerable time to wash, then dissolved in about 150 ml of methylene chloride and washed twice with 50 ml of water. The wash extracts were added to the aqueous phase. The methylene chloride extract was placed in a weighed bottle. The volatiles were driven off under reduced pressure (70 ° C and 20 torr) and the remaining non-volatile liquid was weighed.
The aqueous layer was collected in a 3 liter
eine Phasentrennung zu erreichen. Der Methylen- io den Becher gegeben, und das Volumen wurde mitto achieve a phase separation. The methylene io added to the beaker and the volume was increased with
chloridauszug wurde viermal mit kleinen Mengen Wasser auf 1500 ml aufgefüllt. Der pH-Wert wurdechloride extract was made up to 1500 ml four times with small amounts of water. The pH was
Wasser gewaschen und sodann in eine gewogene dann unter Verwendung von konzentriertem Ammo-Washed water and then weighed in a then using concentrated Ammo
Flasche gebracht. niak auf etwa 7 eingestellt. Es wurde sodann eineBottle brought. niak set to about 7. It then became a
Flüchtige Stoffe wurden unter verringertem Druck Lösung von 100 g Na2Cr2O7, die eine FilterhilfeVolatile substances were reduced under reduced pressure solution of 100 g of Na 2 Cr 2 O 7 , which was a filter aid
ausgetrieben, und die übrigbleibende nichtflüchtige 15 enthielt, langsam unter kräftigem Umrühren hinzu-driven out, and the remaining non-volatile 15 contained, slowly added with vigorous stirring-
Flüssigkeit wurde gewogen. Eine Probe dieser Flüssig- gesetzt. Der gefällte Komplex (s. I. Re η ar d,Liquid was weighed. A sample of this liquid set. The precipitated complex (see I. Re η ar d,
keit wurde mittels Infrarotspektroskopie analysiert J. Pharm. BeIg. 7, S. 403 bis 408, 1952) wurde abge-ability was analyzed by means of infrared spectroscopy J. Pharm. BeIg. 7, pp. 403 to 408, 1952) was canceled
und schien reines Adipinsäuredinitril zu sein. Die filtert und einmal mit Wasser gewaschen. Der Nie-and appeared to be pure adipic dinitrile. The filters and washed once with water. The nie
Flüssigkeitschromatographie ergab jedoch die Gegen- derschlag wurde in 300 ml heißem Aceton aufgelöstHowever, liquid chromatography indicated the counter-strike was dissolved in 300 ml of hot acetone
wart von oligomeren Verunreinigungen in diesem 20 und durch langsames Zugeben von etwa 21 Wasserwaived of oligomeric impurities in this 20 and by slowly adding about 21 water
Rohmaterial.Raw material.
StoffhaushaltMaterial balance
Zugeführtes Acrylnitril 250 mlSupplied acrylonitrile 250 ml
Wiedergewonnenes Acrylnitril.... 114,4 mlReclaimed acrylonitrile ... 114.4 ml
Verbrauchtes Acrylnitril 135,6 mlUsed acrylonitrile 135.6 ml
Rohes gewonnenes Adipinsäuredinitril 109,3 gCrude adipic dinitrile recovered 109.3 g
Theoretische Ausbeute an Adipinsäuredinitril, bezogen auf verbrauchtes Acrylnitril 110,5 gTheoretical yield of adipic acid dinitrile, based on consumed Acrylonitrile 110.5 g
Ausbeute an rohem Adipinsäuredinitril, bezogen auf verbrauchtesYield of crude adipic dinitrile, based on consumed
Acrylnitril 99,0%Acrylonitrile 99.0%
Umwandlung des zugeführtenConversion of the supplied
Acrylnitril 54,3 %Acrylonitrile 54.3%
Reinheitsgrad des rohen Adipin-Degree of purity of raw adipine
säuredinitrils 75 %acid dinitrile 75%
Ausbeute an reinem Adipinsäuredinitril, bezogen auf umgesetztes Acrylnitril 74 °/0 Yield of pure adiponitrile, relative to converted acrylonitrile 74 ° / 0
Es wurde die Vorrichtung, die Reaktionsmischung und das Verfahren nach Beispiel 21 verwendet.The apparatus, reaction mixture, and procedure of Example 21 were used.
Nach der Reaktion wurde konzentrierte Salzsäure hinzugefügt, während der Inhalt des Kolbens weiter gerührt wurde. Es wurde ein leichter Überschuß an Salzsäure gegenüber der zur Neutralisation des Natriumhydrogencarbonats erforderlichen Menge hinzugefügt. Das Quecksilber ließ man ablaufen und die restliche Lösung dann in einen 1 Liter fassenden Kolben überführen. Es wurden etwa 500 ml Wasser zugegeben. Der Kolben wurde zur Destillation mit einem Kühler und einem Auffanggefäß versehen, und das nicht umgesetzte Acrylnitril wurde abdestilliert. Es wurde eine Kühlfalle in Trockeneis und Aceton eingetaucht und mit dem Auslaß des Auffanggefäßes verbunden. Die Destillation wurde unterbrochen, nachdem das Destillat während 5 Minuten bei 100° C übergegangen war. Die Mengen des Acrylnitrils in dem Auffanggefäß und in der Kühlfalle sowie die Menge des Wassers wurden ermittelt.After the reaction, concentrated hydrochloric acid was added while the contents of the flask continued was stirred. There was a slight excess of hydrochloric acid compared to that used to neutralize the Sodium hydrogen carbonate added as required. The mercury was allowed to drain and the Then transfer the remaining solution into a 1 liter flask. There were about 500 ml of water admitted. The flask was equipped with a condenser and a collecting vessel for distillation, and the unreacted acrylonitrile was distilled off. It became a cold trap in dry ice and acetone immersed and connected to the outlet of the collecting vessel. The distillation was interrupted after the distillate had passed over at 100 ° C. for 5 minutes. The amounts of acrylonitrile in the collecting vessel and in the cold trap as well as the amount of water were determined.
Die übrigbleibende Flüssigkeit im Kolben wurde in einen Scheidetrichter gegeben und die wäßrige und organische Phase voneinander getrennt. Die organische Phase wurde dreimal mit je 25 ml gesättigter Salzlösung unter Umrühren ausgefällt. Die Ausfällung wurde abfiltriert. Beide Filtrate wurden gesondert mit jeweils sechsmal 50 ml Methylenehlorid extrahiert, und die Extrakte wurden zusammengenommen und in eineThe remaining liquid in the flask was placed in a separatory funnel and the aqueous and organic phase separated from each other. The organic phase was washed three times with 25 ml of saturated salt solution each time precipitated with stirring. The precipitate was filtered off. Both filtrates were taken separately with each 50 ml methylene chloride extracted six times, and the extracts were pooled and placed in one
as gewogene Flasche gebracht. Die flüchtigen Stoffe
wurden bei Unterdruck (7O0C und 20 Torr) ausgetrieben, und die übrigbleibende nichtflüchtige Flüssigkeit
wurde gewogen.
Beide Mengen des rohen Produktes wurden kombiniert, und eine Probe wurde durch Infrarotanalyse
untersucht, die ergab, daß im wesentDchen reines Adipinsäuredinitril vorzuliegen schien, welches frei
von Propionsäurenitril war. Die Flüssigkeitschromatographie zeigte jedoch, daß oligomere Verunreinigungen
vorhanden waren.brought to the weighed bottle. The volatiles were stripped under reduced pressure (7O 0 C and 20 Torr), and the remaining non-volatile liquid was weighed.
Both amounts of the crude product were combined and a sample was examined by infrared analysis which indicated that it appeared to be essentially pure adipic acid dinitrile, which was free of propionic acid nitrile. However, liquid chromatography indicated that oligomeric impurities were present.
StoffhaushaltMaterial balance
Zugeführtes Acrylnitril 250 mlSupplied acrylonitrile 250 ml
Wiedergewonnenes Acrylnitril.... 107,1 mlRecovered acrylonitrile .... 107.1 ml
Verbrauchtes Acrylnitril 142,9 mlUsed acrylonitrile 142.9 ml
Theoretische Ausbeute an Adipinsäuredinitril, bezogen auf verbrauchtes Acrylnitril 116,5 gTheoretical yield of adipic acid dinitrile, based on consumed Acrylonitrile 116.5 g
Gesamtmenge an gewonnenem rohem Adipinsäuredinitril 115,4 gTotal amount of crude adipic acid dinitrile obtained 115.4 g
Ausbeute an rohem Adipinsäuredinitril, bezogen auf verbrauchtes Acrylnitril 99,1 %Yield of crude adipic acid dinitrile, based on acrylonitrile consumed 99.1%
Anteil des umgesetzten Acrylnitrils 57,2%Share of converted acrylonitrile 57.2%
Reinheit des rohen Adipinsäuredinitrils 75%Purity of the crude adipic acid dinitrile 75%
Ausbeute an reinem Adipinsäuredinitril, bezogen auf umgesetztes Acrylnitril 74 %Yield of pure adipic acid dinitrile, based on converted acrylonitrile 74%
Dieser Versuch zeigt die Reaktion ohne Zusatz eines Beschleunigers, wobei Reaktionspartner verwendet wurden, aus denen die üblichen Verunreinigungen sorgfältig entfernt worden waren, d. h., die Reaktionspartner enthielten wesentlich geringere Mengen an Beschleunigern, als man in handelsüblichen Reaktionsstoffen antrifft. Die quaternäre Ammoniumverbindung wurde durch zwei UmkristalUsationen gereinigt. Einfach destilliertesThis experiment shows the reaction without the addition of an accelerator, whereby reactants were used, which made up the usual impurities had been carefully removed, d. i.e., the reactants contained essential smaller amounts of accelerators than are found in commercially available reactants. The quaternary The ammonium compound was purified by two recrystallization. Simply distilled
Wasser und Acrylnitril wurden durch Destillation gereinigt. Quecksilber von Analysenreinheit wurde ferner gereinigt durch dreimaliges Hindurchleiten in feinen Tropfen durch eine 90 cm hohe Kolonne mit 20%iger analysenreiner Salpetersäure.Water and acrylonitrile were purified by distillation. Analytical grade mercury was used further purified by passing it three times in fine drops through a 90 cm high column 20% analytically pure nitric acid.
Die Reaktionsmischung wurde aus folgenden gereinigten Reagenzien zusammengesetzt:The reaction mixture was composed of the following purified reagents:
10 g Cetyltrimethylammoniumbromid, 30 ml H2O,
30 ml Acrylnitril,
0,06 mg Ν,Ν-Dimethyl-p-nitrosoanilin,
50 ml Quecksilber.10 g cetyltrimethylammonium bromide, 30 ml H 2 O,
30 ml acrylonitrile,
0.06 mg Ν, Ν-dimethyl-p-nitrosoaniline, 50 ml mercury.
Sämtliche Gefäße für die Herstellung der Reagenzien und für die Reaktion wurden mit 20 % Flußsäure gewaschen und sorgfältig mit doppelt destilliertem Wasser gespült. Das Amalgam wurde durch Elektrolysieren einer 50°/Qigen wäßrigen Natriumhydröxydlösung (hergestellt aus analysenreinem Natriumhydroxyd) hergestellt, wobei Quecksilber als Kathode verwendet wurde.All vessels for the preparation of the reagents and for the reaction were washed with 20% hydrofluoric acid and carefully rinsed with double-distilled water. The amalgam was prepared by electrolyzing a 50 ° / Q aqueous Natriumhydröxydlösung (prepared from reagent grade sodium hydroxide), using mercury was used as a cathode.
Das Reaktionsgefäß bestand aus einem 250 ml fassenden Kolben mit drei Hälsen, der einen Auslaß am Boden aufwies. Als Gaseinlaß für das Kohlendioxyd war ein Tauchrohr vorgesehen. Der Kohlendioxydgasauslaß war mit zwei Kühlfallen verbunden, die in ein Kohlendioxyd-Acetonbad eingetaucht waren, und ferner war eine gläserne Rührvorrichtung eingesetzt, wie es bereits bei Beispiel 22 beschrieben wurde.The reaction vessel consisted of a 250 ml, three necked flask with one outlet exhibited on the ground. A dip tube was provided as a gas inlet for the carbon dioxide. The carbon dioxide gas outlet was connected to two cold traps immersed in a carbon dioxide-acetone bath, and a glass stirrer was also used, as was already described in Example 22.
Das Reaktionsgefäß wurde mit Kohlendioxyd durchgespült. Die wäßrig-organische Phase wurde weiterhin umgerührt und das Amalgam von einem Tropftrichter langsam dem Reaktionsgefäß zugesetzt. Der Kolben war zur Kühlung in ein Wasserbad gestellt. Die Temperatur der Reaktion wurde unterhalb 35° C gehalten. Die Amalgamzugabe wurde angehalten, nachdem das gefällte Natriumhydrogencarbonat ein wirksames Umrühren der Lösung schwierig gemacht hatte. Der Kohlendioxydeinlaß wurde entfernt und konzentrierte Salzsäure langsam der Lösung aus einem Tropftrichter zugegeben, bis das Natriumbicarbonat aufgelöst worden war. Das Amalgam wurde abgelassen und der restliche Inhalt des Reaktionsgefäßes in einen Kolben überführt. Dieser war zur Destillation hergerichtet, und das nichtumgesetzte Acrylnitril wurde überdestilliert.The reaction vessel was flushed through with carbon dioxide. The aqueous-organic phase continued stirred and the amalgam was slowly added to the reaction vessel from a dropping funnel. Of the The flask was placed in a water bath to cool. The temperature of the reaction was below 35 ° C held. The amalgam addition was stopped after the precipitated sodium bicarbonate fell had made it difficult to stir the solution effectively. The carbon dioxide inlet was removed and concentrated hydrochloric acid slowly added to the solution from a dropping funnel until the sodium bicarbonate had been dissolved. The amalgam was drained and the remaining contents of the reaction vessel transferred to a flask. This was prepared for distillation, and the unreacted acrylonitrile was distilled over.
Die im Kolben verbleibende Flüssigkeit wurde in einen Scheidetrichter gebracht, und die organische Schicht wurde abgetrennt. Letztere wurde viermal mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, und die Waschauszüge wurden der wäßrigen Schicht hinzugesetzt. Die flüchtigen Stoffe wurden unter verringertem Druck von der gewaschenen organischen Schicht vertrieben, und der restliche, nichtflüchtige Stoff wurde gewogen.The liquid remaining in the flask was placed in a separatory funnel and the organic Layer was separated. The latter was washed four times with saturated sodium chloride solution, and the wash extracts were added to the aqueous layer. The volatiles were taking under reduced pressure from the washed organic layer, and the remaining, non-volatile The fabric was weighed.
Der pH-Wert der wäßrigen Schicht wurde mit Ammoniak auf 7 eingestellt, und destilliertes Wasser wurde bis auf ein Volumen von 400 ml hinzugefügt. Es wurde sodann eine Lösung von 10 g Na2Cr2O7 in 50 ml Wasser, die eine Filterhilfe enthielt, langsam unter Umrühren zugesetzt. Der gebildete Niederschlag wurde abgefiltert und mehrere Male mit Wasser gewaschen. Er wurde sodann in etwa 40 ml Aceton aufgelöst und durch Zugabe von 500 ml Wasser gefällt. Der Niederschlag wurde abfiltriert und mehrere Male gewaschen. Die Filtrate und die Wäschauszüge wurden kombiniert und sechsmal mit je 50 ml Methylenchlorid extrahiert.The pH of the aqueous layer was adjusted to 7 with ammonia and distilled water was added to a volume of 400 ml. A solution of 10 g of Na 2 Cr 2 O 7 in 50 ml of water, which solution contained a filter aid, was then slowly added with stirring. The precipitate formed was filtered off and washed several times with water. It was then dissolved in about 40 ml of acetone and precipitated by adding 500 ml of water. The precipitate was filtered off and washed several times. The filtrates and the laundry extracts were combined and extracted six times with 50 ml of methylene chloride each time.
Die flüchtigen Stoffe wurden von dem Extrakt ausgetrieben und die restliche nichtflüchtige Flüssigkeit gewogen.The volatiles were driven off by the extract and the remaining non-volatile liquid weighed.
Beide Mengen des Produktes wurden gemäß Beispiel 21 analysiert.Both amounts of the product were analyzed according to Example 21.
StoffhaushaltMaterial balance
Zugeführtes Acrylnitril Supplied acrylonitrile
Wiedergewonnenes Acrylnitril Reclaimed acrylonitrile
Verbrauchtes Acrylnitril Spent acrylonitrile
Theoretische Ausbeute an Adipinsäuredinitril, bezogen auf verbrauchtes Acrylnitril Theoretical yield of adipic acid dinitrile, based on consumed Acrylonitrile
Tatsächliche Ausbeute an rohem Adipinsäuredinitril Actual yield of crude adipic dinitrile
Prozentuale Ausbeute an rohem Adipinsäuredinitril, bezogen auf verbrauchtes Acrylnitril Percentage yield of crude adipic dinitrile based on acrylonitrile consumed
Umwandlung des zugeführten Acrylnitrils Conversion of the supplied acrylonitrile
Reinheit des rohen Adipinsäuredinitrils Purity of the crude adipic dinitrile
Ausbeute an reinem Adipinsäuredinitril, bezogen auf umgesetztes Acrylnitril Yield of pure adipic dinitrile, based on converted acrylonitrile
30.0 ml 9,9 ml30.0 ml 9.9 ml
20.1 ml20.1 ml
16,4 g 16,25 g16.4 g 16.25 g
99,1%99.1%
67%67%
75%75%
74%74%
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung einer anorganischen Säure in Gegenwart einer Pufferlösung. Der Versuch wurde wie bei Beispiel 1 ausgeführt, wobei jedoch ein 50-ml-Erlenmeyerkolben mit einem dicht eingesetzten Rohr zum Zuführen von Phosphorsäure verwendet wurde. Es wurde folgende Mischung von Reaktionspartnern in den KolbenThis example shows the use of an inorganic acid in the presence of a buffer solution. The experiment was carried out as in Example 1, but a 50 ml Erlenmeyer flask with a tightly inserted tube was used for supplying phosphoric acid. It became the following Mixture of reactants in the flask
-■ eingefüllt:- ■ filled:
2 ml Acrylnitril,
0,6 g Trimethylcetylammoniumbromid, 0,5 ml H2O,2 ml acrylonitrile,
0.6 g trimethylcetylammonium bromide, 0.5 ml H 2 O,
0,19 g NaH2PO4 · 2H2O,0.19 g NaH 2 PO 4 · 2H 2 O,
0,17 g Na2HPO4,0.17 g Na 2 HPO 4 ,
5 mg CrCl3-6H2O,
2 μg Ν,Ν-Dimethyl-p-nitrosoanilin,
5 ml Hg.5 mg CrCl 3 -6H 2 O,
2 μg Ν, Ν-dimethyl-p-nitrosoaniline, 5 ml Hg.
Der Reaktionsmischung wurden 8 ml Amalgam, welches gemäß Beispiel 1 hergestellt war, langsam
zugegeben, und gleichzeitig wurde 10%ige Phosphorsäure tropfenweise mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt,
daß die Lösung bei einem pH-Wert zwischen 7,0 und 8,0 blieb.
Die Reaktionsmischung wurde, wie bei Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet und das Adipinsäuredinitril
wurde durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie analysiert. Es konnte kein Propionsäurenitril festgestellt
werden. Die Ausbeute des Rohproduktes, bezogen auf Acrylnitril war besser als 99 %, die Reinheit
des rohen Adipinsäuredinitrils besser als 70%, d. h., die Ausbeute an reinem Adipinsäuredinitril
war etwa 70 %.To the reaction mixture, 8 ml of amalgam prepared according to Example 1 was slowly added, and at the same time 10% phosphoric acid was added dropwise at such a rate that the solution remained at a pH between 7.0 and 8.0.
The reaction mixture was worked up as described in Example 1 and the adipic acid dinitrile was analyzed by gas-liquid chromatography. No propiononitrile could be found. The yield of the crude product, based on acrylonitrile, was better than 99%, the purity of the crude adipic dinitrile was better than 70%, ie the yield of pure adipic dinitrile was about 70%.
Es wurde Magnesiumamalgam hergestellt durch Schütteln von Quecksilber mit einem Überschuß von Magnesiumspänen in einem Scheidetrichter und Ablassen des so gebildeten Amalgams. Das AmalgamMagnesium amalgam was made by shaking mercury with an excess of magnesium chips in a separating funnel and draining the amalgam thus formed. The amalgam
209 547/541209 547/541
wurde unter einer Stickstoffatmosphäre hergestellt und gehandhabt. Dieses Amalgam wurde sodann an Stelle des Natriumamalgams in einer Hydrodimerisierungsreaktion von Acrylnitril gemäß den Beispielen 3 bis 20 verwendet. Das quaternäre Ammoniumsalz war Cetyltrimethylammoniumbromid (1 Molprozent), der Wassergehalt 16 Molprozent, der Anteil an Ν,Ν-Dimethyl-p-nitrosoanilin 1 Teil pro Million und der Cr+++-Gehalt 5 Teile pro Million. Das rohe Reaktionsprodukt schien auf Grund der Infrarotanalyse aus mehr als 99% Adipinsäuredinitril zu bestehen. Die Flüssigkeitschromatographie zeigte jedoch oligomere Verunreinigungen an. In dem Rohprodukt wurde kein Propionsäurenitril gefunden. Die Ausbeute des Rohproduktes, bezogen auf verbrauchteswas prepared and handled under a nitrogen atmosphere. This amalgam was then instead of the sodium amalgam in a hydrodimerization reaction of acrylonitrile according to Examples 3 to 20 used. The quaternary ammonium salt was cetyltrimethylammonium bromide (1 mole percent), the water content 16 mole percent, the portion of Ν, Ν-dimethyl-p-nitrosoaniline 1 part per million and the Cr +++ content 5 parts per million. The crude reaction product appeared from infrared analysis to consist of more than 99% adiponitrile. However, liquid chromatography showed oligomeric impurities. No propiononitrile was found in the crude product. the Yield of the crude product based on the amount consumed
Acrylnitril war besser als 99% und die Reinheit des Rohproduktes besser als 70 %. Daher war die Ausbeute an reinem Adipinsäuredinitril etwa 70 %· Die Reaktionsgeschwindigkeit war jedoch etwas niedriger als bei Verwendung von Natriumamalgam.Acrylonitrile was better than 99% and the purity of the crude product was better than 70%. Hence the yield of pure adipic acid dinitrile about 70% · The reaction rate however, was slightly lower than when using sodium amalgam.
B e i s ρ i e 1 e 26 bis 69B e i s ρ i e 1 e 26 to 69
Es wurde eine weitere Reihe von Kleinversuchen durchgeführt, die den Beispielen 3 bis 20 entsprachen, um die Wirksamkeit anderer Verbindungen zu bestimmen, welche alkylierte Kationen besitzen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben und in derselben Weise ausgedrückt wie bei den Beispielen 3 bis 20.Another series of small tests was carried out, which corresponded to Examples 3 to 20, to determine the effectiveness of other compounds that have alkylated cations. the Results are shown in Table 2 and expressed in the same manner as in Examples 3 until 20.
prozentMole
percent
methyl-N, N-Di-
methyl-
säure-
nitrilPropionic
acid-
nitrile
anilin
ppmp-nitroso-
aniline
ppm
ppm KA.
ppm
(Gewichtsprozent]Relative share
(Weight percent]
Polymersoluble
polymer
gungenContaminants
worked
spielat
game
säure
dinitrilAdipine
acid
dinitrile
H2Opercent
H 2 O
raziniumjodid
Ν,Ν-Dimethylmorpholinium-Ν, Ν, Ν ', Ν'-Tetramethylpipe-
razinium iodide
Ν, Ν-dimethylmorpholinium
1919th
Tabelle 2 (Fortsetzung)Table 2 (continued)
2020th
Beispiel Nr.Example no.
Reaktionspartner zur Bildung von alkylierten Kationen fähiges SalzReaction partner salt capable of forming alkylated cations
Verbindunglink
Molprozent Mole percent
Molprozent
H2OMole percent
H 2 O
Ν,Ν-Dimethyl- Ν, Ν-dimethyl
p-nitrosoanilin ppmp-nitrosoaniline ppm
ppmppm
Reaktionsprodukte Relativer AnteilReaction products Relative proportion
(Gewichtsprozent) Adipinsäure dinitril(Percent by weight) adipic acid dinitrile
Propionsäure- nitrilPropionic acid nitrile
Unlösliches PolymerInsoluble polymer
Andere flüchtige Verunreinigungen Other volatile impurities
Girards Reagenz T-Trimethyl-(hydrazidomethyl)ammonium- chlorid(CH3)3+NCl- · CH2 ·Girard's reagent T-trimethyl- (hydrazidomethyl) ammonium chloride (CH 3 ) 3 + NCl- CH 2
CO · NHNH2 Dimethyl(diäthyl)ammonium-CO NHNH 2 dimethyl (diethyl) ammonium
jodid Dimethyl(di-n-propyl)ammo-iodide dimethyl (di-n-propyl) ammo
niumjodid Dimethyl(di-n-butyl)ammonium-nium iodide dimethyl (di-n-butyl) ammonium
jodid Dimethyl(di-n-decyl)ammoniumjodid iodide dimethyl (di-n-decyl) ammonium iodide
Methyl(triäthyl)ammoniumjodid Methyl(diäthyl)(n-propyl)-Methyl (triethyl) ammonium iodide Methyl (diethyl) (n-propyl) -
ammoniumbromid Methyl(tri-n-propyl)ammonium-ammonium bromide methyl (tri-n-propyl) ammonium
jodid Methyl(n-propyl)(di-n-butyl)-iodide methyl (n-propyl) (di-n-butyl) -
ammoniumjodid Methyl(tri-n-butyl)ammonium-ammonium iodide methyl (tri-n-butyl) ammonium
jodid N-Methyl-N-äthyl-piperidinium-iodide N-methyl-N-ethyl-piperidinium-
jodid N-Methylpyridiniumjodidiodide N-methylpyridinium iodide
N-Methylchinoliniumjodid N-MethylisoquinoliniumjodidN-methylquinolinium iodide N-methylisoquinolinium iodide
N,N'-Dimethyl-2-methyl-N, N'-dimethyl-2-methyl-
pyraziniumjodid N,N'-Dimethyl-3,3'-dipyridiliumjodid pyrazinium iodide N, N'-dimethyl-3,3'-dipyridilium iodide
Stearyl-pyridiniumbromidStearyl pyridinium bromide
Triäthyl(n-propyl)ammonium-Triethyl (n-propyl) ammonium
bromid Triäthyl(n-butyl)ammonium-bromide triethyl (n-butyl) ammonium
bromid Triäthyl(n-decyl)ammoniumbromid bromide triethyl (n-decyl) ammonium bromide
Diäthyl(di-isobutyl)ammonium- _ jodidDiethyl (di-isobutyl) ammonium iodide
Äthyl(tri-n-propyl)ammonium- # bromid Äthyl(tri-n-butyl)ammonmmjodid Ethyl (tri-n-propyl) ammonium bromide # ethyl (tri-n-butyl) ammonmmjodid
Triäthylsulfoniumjodid Tetra(n-buty])ammoniumjodidTriethylsulfonium iodide Tetra (n-buty]) ammonium iodide
4,34.3
4,6 5,0 2,94.6 5.0 2.9
6,66.6
4,84.8
5,0 4,4 5,2 4,4 4,85.0 4.4 5.2 4.4 4.8
3,6 3,73.6 3.7
4,1 1,64.1 1.6
4,34.3
4,4 4,0 4,1 4,2 3,9 6,44.4 4.0 4.1 4.2 3.9 6.4
5,0 5,05.0 5.0
3333
23
33
24
5623
33
24
56
2020th
2525th
32 33 24 33 3332 33 24 33 33
1 1 1 11 1 1 1
1 11 1
1 1 1 1 11 1 1 1 1
1 11 1
1 11 1
2525th
99 91,5 40 8999 91.5 40 89
>99 >99> 99> 99
87 66 38 9987 66 38 99
7575
8,5 60 118.5 60 11
<1 <1<1 <1
1313th
3434
6262
geringsmall amount
mittelmiddle
sehr geringvery low
geringsmall amount
großgreat
geringsmall amount
geringsmall amount
geringsmall amount
geringsmall amount
mittlere Qualitätmedium quality
äußerst niedrige Ausbeute an Adipinsäuredinitril, kein Propionsäurenitril. Blaue Farbe, die bei Lichteinwirkung ausbleichte zu ursprünglichem hellem Gelbextremely low yield of adiponitrile, no propiononitrile. Blueness Color that faded to original light yellow when exposed to light
sehr geringe Ausbeute. Farbe wechselt nach dunkelbraunvery low yield. Color changes to dark brown
äußerst geringe Ausbeute an Adipinsäuredinitril, kein Propionsäurenitril. Farbe wechselt nach dunkelbraunextremely low yield of adiponitrile, no propiononitrile. colour changes to dark brown
sehr geringe Ausbeute. Farbe wechselt nach dunkelbraunvery low yield. Color changes to dark brown
äußerst geringe Ausbeute an Adipinsäuredinitril. Blaue Farbe, die bei Lichtein wirkung nach hellgelb wechseltextremely low yield of adipic acid dinitrile. Blue color that comes in when the light is on effect changes to light yellow
große Menge Propionsäurenitril. Farbbildung wie bei Beispiellarge amount of propiononitrile. Color formation as in the example
geringsmall amount
— gering- small amount
4599
45
551
55
gering geringlow low
gering geringlow low
Die Beispiele 70 und 71 wurden ausgeführt, um die Wirkung erhöhter Temperaturen auf den Anteil an gebildetem Propionsäürenitril zu untersuchen.Examples 70 and 71 were run to examine the effect of elevated temperatures on the proportion of to investigate formed propionic acid nitrile.
Die experimentelle Anordnung entsprach derjenigen vom Beispiel 23, wobei jedoch handelsübliche, ungereinigte Chemikalien verwendet wurden. Die Reaktionsmischung bestand ausThe experimental set-up corresponded to that of Example 23, but with commercially available, uncleaned Chemicals were used. The reaction mixture consisted of
1515th
Die Reaktion wurde wie bei Beispiel 23 durchgeführt.
In Abständen wurden während der Reaktion
Proben aus der Reaktionsmischung entnommen und
auf Adipinsäuredinitril, Propionsäürenitril und Acrylnitril gaschromatographisch untersucht. Die Tempera- 45 1,5 bis 2,5 gehalten, wobei in Gegenwart von Thymoltur
der Reaktion wurde während des ganzen Ver- blau als Indikator gearbeitet wurde. Bei den Bei-The reaction was carried out as in Example 23. At intervals during the reaction
Samples are taken from the reaction mixture and
investigated for adipic dinitrile, propionic acid nitrile and acrylonitrile by gas chromatography. The temperature was maintained at 1.5 to 2.5, and the reaction was carried out in the presence of thymol ture throughout the entire process of blue as an indicator. The two
und wiederum den niedrigeren Propionsäurenitrilanteil bei niedrigeren Umwandlungen.and again the lower propiononitrile content at lower conversions.
B e i s ρ i e 1 e 72 bis 80B e i s ρ i e 1 e 72 to 80
Die Beispiele 72 bis 80 zeigen den Einfluß der pH-Werte auf den Reaktionsablauf, wobei bei pH-Werten zwischen 1,5 und 9,5 in Gegenwart und Abwesenheit quaternärer Ammoniumsalze gearbeitet wird. Die Beispiele 72 bis 80 wurden wie folgt ausgeführt:Examples 72 to 80 show the influence of the pH values on the course of the reaction, with pH values between 1.5 and 9.5 is carried out in the presence and absence of quaternary ammonium salts. Examples 72 to 80 were carried out as follows:
Die Reaktion wurde in einem geschlossenen, von einem Mantel umgebenen Glasgefäß von 350 ml Fassungsvermögen ausgeführt, welches drei Hälse aufwies und mit einem Glasrührer versehen war. Das nach Beispiel 1 hergestellte Amalgam wurde mit einer geregelten Geschwindigkeit mittels Einlaß- und Auslaßleitungen, die in dem Boden des Reaktionsgefäßes angeordnet waren, durch dieses geleitet, wobei eine Queeksilberschicht von 0,5 cm aufrechterhalten wurde. Die Temperatur betrug 32 ±3° C.The reaction was carried out in a closed, jacketed glass jar of 350 ml Running capacity, which had three necks and was provided with a glass stirrer. The amalgam produced according to Example 1 was at a regulated speed by means of inlet and outlet lines, which were arranged in the bottom of the reaction vessel, passed through this, a 0.5 cm layer of queek silver was maintained. The temperature was 32 ± 3 ° C.
Bei den Versuchen 72 bis 74 wurde der pH-Wert der Lösung während der Zugabe des Amalgams durch tropfenweise Zugabe einer 11 η-Salzsäure aufFor runs 72 through 74, the pH of the solution was increased during the addition of the amalgam by dropwise addition of 11 η hydrochloric acid
suchs bei 40 ± 2° C konstant
folgende Ergebnisse erzielt:seeks constant at 40 ± 2 ° C
achieved the following results:
gehalten. Es wurdenheld. There were
Zusammensetzung der Reaktionsmischung (Gewichtsprozent)Composition of the reaction mixture (percent by weight)
51,5%
39»/o83%
51.5%
39 »/ o
48%
60%17%
48%
60%
0,45%
1,0%0.1%
0.45%
1.0%
Dieses Beispiel zeigt den leichten Anstieg in der Bildung des unerwünschten Propionsäurenitrils bei höheren Temperaturen. Es ist auch ersichtlich, daß bei den anfänglichen niedrigeren Umwandlungen der Anteil an Propionsäürenitril wesentlich niedriger war. spielen 75 bis 77 wurde die Reaktion bei einem pH-Wert von 4 bis 5 ausgeführt, und zwar unter Verwendung eines 0,1 m-Phosphatpuffers und unter Neutralisierung während der Reaktion durch Zugabe konzentrierter Salzsäure in Gegenwart von Bromocresolgrün als Indikator.This example shows the slight increase in the formation of the undesired propiononitrile higher temperatures. It can also be seen that for the initial lower conversions, the The proportion of propionic acid nitrile was significantly lower. playing 75 to 77 the reaction was at pH carried out from 4 to 5 using a 0.1 M phosphate buffer and with neutralization during the reaction by adding concentrated hydrochloric acid in the presence of bromocresol green as Indicator.
Bei den Beispielen 78 bis 80 wurde die Reaktion bei einem pH-Wert von 8,2 ±0,5 in Gegenwart eines Dicarbonatpuffers ausgeführt, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist. Die Vorrichtung wies ein Tauchrohr zum Einleiten des Kohlendioxyds auf.For Examples 78-80, the reaction was carried out at pH 8.2 ± 0.5 in the presence a dicarbonate buffer carried out as described in Example 1. The device instructed Dip tube to introduce the carbon dioxide.
Die Beispiele 72, 75 und 78 zeigen zum Vergleich die Reaktion bei Abwesenheit eines quaternären Salzes. Die Beispiele 73, 76 und 79 zeigen die Reaktion in Gegenwart von 30 g Triäthylmethylammoniump-toluolsulfonat, und die Beispiele 74, 77 und 80 zeigen die Reaktion in Gegenwart von 30 g Trimethyl-Examples 72, 75 and 78 show, for comparison, the response in the absence of a quaternary Salt. Examples 73, 76 and 79 show the reaction in the presence of 30 g of triethylmethylammonium p-toluenesulfonate, and Examples 74, 77 and 80 show the reaction in the presence of 30 g of trimethyl
B ei spiel 71Eg 71
auf 50 ±2° C gehalten wurde.
Ergebnisse erzielt:was held at 50 ± 2 ° C.
Results obtained:
Es würden folgende cetylammoniumbromid. Auf 100 ml Wasser, das die oben angegebenen Steuerreagenzien für den pH-Wert und gegebenenfalls die quaternären Ammoniumsalze enthielt, wurden ferner die folgenden Reagenzien zugesetzt: 13,2 g Acrylnitril, 0,012 mg Ν,Ν-Dimethylp-nitrosoanilin und 10 ml Quecksilber. Nach Be-It would include the following cetylammonium bromide. On 100 ml of water that the control reagents specified above for the pH value and optionally the quaternary ammonium salts The following reagents were also added: 13.2 g of acrylonitrile, 0.012 mg of Ν, Ν-dimethylp-nitrosoaniline and 10 ml of mercury. After loading
Das vorstehende Beispiel wurde wiederholt, wobei 50 endigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung jedoch die Temperatur während der gesamten Reaktion aus dem Reaktionsgefäß entnommen, und eine ProbeThe above example was repeated, whereby the reaction mixture was terminated however, the temperature was taken from the reaction vessel during the entire reaction and a sample was taken
davon wurde auf restliches Acrylnitril, Propionsäürenitril und Adipinsäuredinitril gaschromatographisch analysiert. Bei den Beispielen 74, 77 und 80 wurden dann die höhersiedenden Nitrile entfernt und von dem Rest der Lösungen extrahiert, wie im Beispiel 23 beschrieben ist. Bei den Beispielen 72, 73, 75, 76, 78 und 79 wurden die höhersiedenden Nitrile von dem Rest der Lösung wie im Beispiel 1 entfernt. Ein Teil jedes Extraktes wurde sodann gaschromatographisch analysiert, um den Prozentsatz des Adipinsäuredinitrils zu bestimmen.the remaining acrylonitrile, propionic acid nitrile and adipic acid dinitrile were determined by gas chromatography analyzed. In Examples 74, 77 and 80, the higher boiling nitriles were then removed and from the The rest of the solutions are extracted as described in Example 23. In examples 72, 73, 75, 76, 78 and 79 the heavier nitriles were removed from the remainder of the solution as in Example 1. A part each extract was then analyzed by gas chromatography to determine the percentage of adipic dinitrile to determine.
Die Verunreinigungen in dem Extrakt, die durch Differenz bestimmt wurden, scheinen höhere Hydrooligomere von Acrylnitril mit Ausnahme von Adipinsäurenitrü gewesen zu sein.The impurities in the extract, as determined by difference, appear to be higher hydrooligomers of acrylonitrile with the exception of adipic acid nitrile.
Dieses Beispiel zeigt den weiteren Anstieg der Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammenge-This example shows the further increase in the The results are summarized in Table 3
Propionsäurenitrilbildung bei höheren Temperaturen stellt.Propiononitrile formation at higher temperatures represents.
Zusammensetzung der Reaktionsmischung (Gewichtsprozent)Composition of the reaction mixture (percent by weight)
72%
50,5%
34%88%
72%
50.5%
34%
27%
47,5%
61,5%12%
27%
47.5%
61.5%
0,8%
2%
4,5%not detectable
0.8%
2%
4.5%
Nr.example
No.
(C
AdipinsäureR (
(C.
Adipic acid
Jewichtsprozen
Propion-jaktionsproduk
Weight percent
Propionic
t).te
t)
Hydro-Higher
Hydro
des zugeführten
Acrylnitrilsconversion
of the supplied
Acrylonitrile
Beispiele 81 bis 86Examples 81 to 86
Die Beispiele 81 bis 86 zeigen die Wirkung der Erhöhung des Wasser-Acrylnitril-Verhältnisses auf den Anteil der höheren Hydrooligomeren in dem Roherzeugnis.Examples 81 to 86 demonstrate the effect of increasing the water to acrylonitrile ratio the proportion of the higher hydrooligomers in the raw product.
Bei den Beispielen 81, 82 und 83 war die Vorrichtung, die Ausführung der Versuche, die Aufarbeitung und Analyse wie im Beispiel 80, wobei jedoch 100 g Wasser, 30 g Cetyltrimethylammoniumbromid,In Examples 81, 82 and 83, the apparatus, the execution of the experiments, the work-up and analysis as in Example 80, except that 100 g of water, 30 g of cetyltrimethylammonium bromide,
0,015 mg Ν,Ν-Dimethyl-p-nitrosoanilin und Acrylnitril in den in Tabelle 4 angegebenen molaren Mengen verwendet wurden. Die Beispiele 84, 85 und 86 wurden im wesentlichen in der gleichen Weise in einem kontinuierlich arbeitenden Glasreaktionsgefäß in halbtechnischem Maßstab ausgeführt, wobei die gesammelte Reaktionsmischung nach Beendigung des Versuchs etwa 51 Volumen hatte. Die Ergebnisse, die den verringerten Anteil von höheren Hydrooligomeren bei höheren Wasser-Acrylnitril-Verhältnissen zeigen, sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.0.015 mg Ν, Ν-dimethyl-p-nitrosoaniline and acrylonitrile in the molar amounts indicated in Table 4 were used. Examples 84, 85 and 86 were made in essentially the same manner in a continuous glass reaction vessel in a pilot plant Scale carried out with the collected reaction mixture after completion of the experiment had about 51 volumes. The results showing the reduced proportion of higher hydrooligomers show at higher water-acrylonitrile ratios are summarized in Table 4.
säurenitrilPropionic
acid nitrile
Hydro-
oligomereHigher
Hydro
oligomers
Nr.example
No.
AcrylnitrilWater too
Acrylonitrile
dinitrilAdipic acid
dinitrile
(%)of acrylonitrile
(%)
209547/541209547/541
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