DE1618459A1 - Process for the production of unsaturated aldehydes and carboxylic acids - Google Patents
Process for the production of unsaturated aldehydes and carboxylic acidsInfo
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Description
DR.-ING. VON KREISLER DR.-JNG. SCHDNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUESDR.-ING. BY KREISLER DR.-JNG. SCHDNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES
■ .. : KÖLN !,PEICHMANNHAUS■ ..: COLOGNE!, PEICHMANNHAUS
Köln, den 9.2·1967 St/AxCologne, February 9th, 1967 St / Ax
ffhe Jj. F. Goodrich .Company, Akron, Ohio 44-318 (T.St.A.).ffhe yy. F. Goodrich Company, Akron, Ohio 44-318 (T.St.A.).
■Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden und■ Process for the production of unsaturated aldehydes and
: Carbonsäuren. - '' - .' - : Carboxylic acids. - '' -. ' -
(Zusatz zu Patentό.......(Patentanmeldung Gr 42 563 iyc/12 o))(Addition to patentό ....... (patent application Gr 42 563 iyc / 12 o))
Pie Erfindung betrif ft ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden und ungesättigten Carbonsäuren durch Oxydation von ungesättigten Kohlenwasserstoffen bei erhöhter !Temperatur unter Verwendung von Katalysatoren, die Manganmolybdat, Teltiwoxyä und Manganphosphat im Molverhältnis von 100 Mh MoO^, 10-100 TeO2 und. 5-50 Mh2P2O,, enthalten, und ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein und Methacrolein in hohen Ausbeuten zusammen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure durch Überleiten von Propylen- oder Isobutylendämpfen .und eines sauerstoffhaltigen Gases über den Katalysator bei einer Temperatur von etwa 325-55O0Co Der Katalysator kann auch als ^ΐο^1ΟΤβ1-1Ο^2~3Ο52«2Ο^39-12Ο -ke-zeiohnet werden, wobei P in Form eines Phosphats vorliegt, doh„ jedes P-Atom ist an drei oder vier Sauerstoffatome gebunden.Pie invention relates to a process for the production of unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids by oxidation of unsaturated hydrocarbons at elevated temperature using catalysts containing manganese molybdate, teltiwoxyä and manganese phosphate in a molar ratio of 100 Mh MoO ^, 10-100 TeO 2 and. 5-50 Mh 2 P 2 O ,, and a process for the production of acrolein and methacrolein in high yields together with acrylic acid or methacrylic acid by passing propylene or isobutylene vapors and an oxygen-containing gas over the catalyst at a temperature of about 325 -55O 0 Co The catalyst can also as ^ ^ ΐο 1Ο Τβ 1-1Ο ^ 2 ~ 5 3Ο 2 «^ 2Ο 39-12Ο -ke-zeiohnet be where P is in the form of a phosphate, d o h" of each P- Atom is bonded to three or four oxygen atoms.
Von der 4nmelderin wurden bereits Katalysatoren von langer lebensdauer vorgeschlagenj, die eine erhebliche Menge, nämlioh mehr ale 50$ pro Durchgangi eines gasförmigen; Monople- fine, wie Propylen oder Isobutylen, in Aorolein, Methacro- ■· !•in und Aorylsäure odei* Metüaärylsäure umwandeln· Der Kaiia-009882/2153 Long-lived catalysts have already been proposed by the applicant, which require a considerable amount, namely more than $ 50 per passage of a gaseous; Convert monopelines , such as propylene or isobutylene, into aorolein, methacro- ■ · ! • into and aoryl acid or metaaryl acid · The kaiia- 009882/2153
lysator, der in der USA-Patentanmeldung 485 795 beschrieben worden ist, enthält MoCU, TeOg und MnP3O7 und liefert hohe Ausbeuten an Acrylsäure. Der Katalysator, der in derlysator, which has been described in US patent application 485,795, contains MoCU, TeOg and MnP 3 O 7 and provides high yields of acrylic acid. The catalyst that works in the
deutschen Patentschrift (Patentanmeldung G 47 782German patent specification (patent application G 47 782
rVb/12 o) der Anmelderin beschrieben ist, enthält MnMo^, TeOg und Phosphoroxyde. Auch mit diesem Katalysator wird Acrylsäure in hohen Ausbeuten erhalten.rVb / 12 o) is described by the applicant, contains MnMo ^, TeOg and phosphorus oxides. Also with this catalyst will Acrylic acid obtained in high yields.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß bei der Oxydation von Olefinen unter Verwendung eines Katalysators, der MnMoO2,, TeOg und Mn2P2O7. enthält, bei gleichen Temperatüren viel höhere Ausbeuten an Acrolein erhalten werden als mit den beiden vorstehend genannten Katalysatoren. Wirkungsgrade von etwa 45 bis 55 MoI-^ für den Aldehyd werden beim Verfahren gemäß der Erfindung mit dem neuen Katalysator erreicht, in dem Mangan sowohl als Molybdat als auch als Phosphat vorhanden ist.It has now surprisingly been found that in the oxidation of olefins using a catalyst, the MnMoO 2 ,, TeOg and Mn 2 P 2 O 7 . contains, much higher yields of acrolein can be obtained at the same temperature than with the two catalysts mentioned above. Efficiencies of about 45 to 55 mol- ^ for the aldehyde are achieved in the process according to the invention with the new catalyst in which manganese is present both as molybdate and as phosphate.
Die Reaktionsteilnehmer sind 1) Propylen oder Isobutylen und 2) ein sauerstoffhaltiges Gas, das in Form von reinem Sauerstoff, mit Inertgas verdünntem Sauerstoff, mit Sauerstoff angereicherter Luft oder in Form von Luft ohne zugesetzten Sauerstoff eingesetzt werden kann. Aus wirtschaftlichen Gründen wird Luft als sauerstoffhaltige Reaktionskomponente bevorzugt.The reactants are 1) propylene or isobutylene and 2) an oxygen-containing gas that is in the form of pure Oxygen, oxygen diluted with inert gas, air enriched with oxygen or in the form of air without added Oxygen can be used. For economic reasons, air is used as the oxygen-containing reaction component preferred.
Für die Zwecke der Erfindung können die der Oxydation unterworfenen Kohlenwasserstoffe allgemein durch die FormelFor the purposes of the invention, those of oxidation subject hydrocarbons generally by the formula
CH3-C=CH2 CH 3 -C = CH 2
bezeichnet werden, aus der auch ersichtlich ist, daß die gebildeten Endprodukte durch Oxydation nur eines Methylrestes am Kohlenwasserstoffmolekül entstehen, während die endständige Gruppe CH2=C- erhalten bleibt.from which it can also be seen that the end products formed are formed by oxidation of only one methyl radical on the hydrocarbon molecule, while the terminal group CH 2 = C- is retained.
009882/2153009882/2153
Die stöchiometrischen Verhältnisse von Sauerstoff zu Olefin liegen für das Verfahren gemäß der Erfindung bei 1,5j1. * Das Molverhältnis von Sauerstoff zu Olefin sollte wenigstens 2;1 "betragene Etwas geringere Sauerstoffmengen können auf Kosten der Ausbeute verwendet werden. Eine kritische obere Grenze bei Verwendung von Luft gibt es nicht, jedoch erfordern große Überschüsse hohe Anlagekosten«, Vorzugsweise wird der Sauerstoff im Überschuss von 33-66$ verwendet. Ein brauchbarer Bereich ist 1,5-4 Mol Sauerstoff pro Mol Olefin. Ein größerer überschuss beeinträchtigt nicht die Ausbeuten an Aldehyden und Säuren, jedoch wären bei einem weit über 100^ liegenden Überschuss äußerst große Apparaturen für eine gegebene Produktionskapazität erforderlich.,The stoichiometric ratios of oxygen to olefin are for the method according to the invention at 1.5j1. * The molar ratio of oxygen to olefin should be at least 2.1 ", slightly lower amounts of oxygen be used at the expense of the yield. However, there is no critical upper limit when using air Large surpluses require high investment costs «, preferably the oxygen is used in excess of $ 33-66. A a useful range is 1.5-4 moles of oxygen per mole of olefin. A larger excess does not affect the yields of aldehydes and acids, but an excess of well over 100 ^ would be extremely large apparatus for one given production capacity required.,
Der Zusatz von Wasserdampf in den Reaktor zusammen mit dem Kohlenwasserstoff und mit dem sauerstoffhaltigen Gas ist zweckmäßig, aber nicht unbedingt wesentlich,, Die Aufgabe des Wasserdampfes ist noch nicht geklärt, jedoch scheint er die Menge an Kohlenoxyd und Kohlendioxyd in den austretenden Gasen zu verringern»The addition of water vapor to the reactor along with the Is hydrocarbon and with the oxygen-containing gas appropriate, but not necessarily essential, the task of the water vapor has not yet been clarified, but it appears he the amount of carbon dioxide and carbon dioxide in the exiting To reduce gases »
Es können auch andere verdünnende Gase verwendet werden,, Gesättigte Kohlenwasserstoffe, z.B«, Propan, sind unter den Reaktionsbedingungen ziemlich inerte Stickstoff, Argon, Krypton oder andere bekannte Inertgase können gegebenenfalls als Verdünnungsmittel verwendet werden,, werden jedoch wegen " der zusätzlichen Kosten nicht bevorzugt.Other diluting gases can also be used, Saturated hydrocarbons, e.g., propane, are among the Reaction conditions of fairly inert nitrogen, argon, krypton or other known inert gases can optionally be used used as a diluent, but because of " not preferred of the additional cost.
Der Katalysator kann als Trägerkatalysator oder trägerloser Katalysator nach verschiedenen Methoden hergestellt werden«, Es ist möglich, die Ausgangsmaterialien gesondert in Wasser zu lösen und sie aus den wässrigen Lösungen zusammenzugeben oder die Bestandteile trocken zu mischen. Wegender gleichmäßigeren Vermischung wird vorzugsweise die Vermischung aus Lösungen vorgenommene \ . - The catalyst can be prepared as a supported catalyst or unsupported catalyst by various methods. It is possible to dissolve the starting materials separately in water and combine them from the aqueous solutions or to mix the constituents dry. Because of the more even mixing, mixing is preferably carried out from solutions . -
16184691618469
Das allgemeine Verfahren zur Herstellung eines Katalysators wird wie folgt durchgeführt: Man gibt, jeweils die erforderliche Menge eines Manganmolybdats, einer Tellurverbindung und eines Mangansalzes in Wasser, Man gibt die erforderliche Phosphorsäuremenge zur Mangansalzlösung. Man setzt die Tellurverbindung der Manganmolybdatlösung zu und gibt dann das Gemisch von Mangansalz und Phosphorsäure zum Gemisch von Manganmolybdat und Tellurverbindungo Der Katalysator wird dann getrocknet und etwa 16 Stunden bei 4000G gebrannt.The general process for the preparation of a catalyst is carried out as follows: the required amount of a manganese molybdate, a tellurium compound and a manganese salt are added to water. The required amount of phosphoric acid is added to the manganese salt solution. It constitutes the tellurium compound to Manganmolybdatlösung and then outputs the mixture of manganese salt and phosphoric acid to the mixture of Manganmolybdat and tellurium o The catalyst is then dried and calcined for about 16 hours at 400 G 0.
Trägerkatalysatoren können durch Zusatz einer wässrigen Aufschlämmung des Trägers zur wässrigen Katalysatorlösung oder durch Zugabe der wässrigen Katalysatorbestandteile zur Aufschlämmung des Trägers hergestellt werden. Bs ist auch möglich, eine Aufschlämmung der Katalysatorbestandteile in" Wasser herzustellen, dann zu trocknen und zu brennen» Bei Trägerkatalysatoren kann man die wässrige Aufschlämmung der Katalysatorbestandteile zu einer wässrigen Suspension des Trägers geben oder umgekehrt und dann trocknen und brennen.Supported catalysts can be prepared by adding an aqueous slurry of the support to the aqueous catalyst solution or by adding the aqueous catalyst components to the slurry of the support. Bs is too possible to make a slurry of the catalyst components in "water, then to dry and burn» at Supported catalysts can convert the aqueous suspension of the catalyst components into an aqueous suspension of the Give the carrier or vice versa and then dry and burn.
Fach einer anderen Methode gibt man die trockenen Bestandteile zusammen und mischt sie dann sorgfältig. Die Hauptschwierigkeit liegt darin, gute -Vermischung und gleichmäßige Teilchengröße zu erzielen« Ein spezielles Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren wird wie folgt durchgeführt:Another method is to add the dry ingredients together and then mix them carefully. The main difficulty lies in achieving good mixing and uniform particle size «A special manufacturing process the catalysts is carried out as follows:
a) 1 Mol Manganmolybdat wird in Wasser aufgeschlämmt.a) 1 mole of manganese molybdate is suspended in water.
b) Man schlämmt .89,2 g Ammo nium tellur at in V/asser auf. Man gibt die Telluraufschlämmung zur Molybdataufschlämmung«,b) 89.2 g of ammonium tellurium are slurried in water. Man gives tellurium slurry to molybdate slurry «,
c) Man löst 65,31 g MnCl2.4 H2O in Wasser und gibt 38,1 g 85$ige HjPO, zu. Man gibt dieses Gemisch langsam zur Molybdat-Tellurat-Aufschlämmung. Man trocknet das' Gemisch auf dem Dampfbad und brennt 16 Stunden bei 4000O. Anschließend wird der Katalysator auf eine Teilchengröße von 1,00-2,00 mm gemahlen und gesiebt.c) 65.31 g of MnCl 2 .4 H 2 O are dissolved in water and 38.1 g of 85% HjPO are added. This mixture is slowly added to the molybdate-tellurate slurry. Drying the 'mixture on the steam bath and burns for 16 hours at 400 0 O. Subsequently, the catalyst is ground to a particle size of 1.00-2.00 mm and sieved.
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Wenn Trägerka-talysatoren hergestellt werden sollen, können als Träger Siliciumdioxyd,sillciumdiöxydhaltige Materialien, wie Diatomeenerde und Kieselgur, Siliciumcarbiä, Ton, Äluminiumoxyde und auch Kohle verwendet werden, obwohl die letztere während der Reaktion verbraucht zu werden pflegte iür die ' Herstellung des Trägerkatalysators, kann die wässrige Losung oder Aufschlämmung der Bestandteile vor dem Trocknen zu einer wässrigen Aufschlämmung des Trägers gegeben werden oder umgekehrt. Bas Verfahren nach dem Trocknen ist das gleiche wie vorstehend beschriebene Beispielsweise gibt man zu den wässrigen Katalysatorbestandteilen langsam 240 g (1,2 Mol) einer 30-357&igen wässrigen kolloidalen Dispersion von mikrosphäroidaler Kieselsäuret- ("Tiudox H0Si1) unter Rühreno Yor dem Trocknen wird noch etwa eine halbe Stunde gerührte Hach einer anderen Arbeitsweise gibt man das unter e) beschriebene Gemisch zur Kieselsäure und setzt dann die erforderliche Menge !BeO2 und HoQo als Aufschlämmung zu* Gegebenenfalls können die Bestandteile auch einzeln der Kieselsäure zugesetzt werdene · If supported catalysts are to be produced, silicon dioxide, silicon dioxide-containing materials such as diatomaceous earth and kieselguhr, silicon carbide, clay, aluminum oxides and also coal can be used as supports, although the latter used to be consumed during the reaction for the production of the supported catalyst the aqueous solution or slurry of the ingredients can be added to an aqueous slurry of the carrier before drying, or vice versa. Bas method after drying is the same as example described above is added to the aqueous catalyst components slowly 240 g (1.2 mol) of a 30-357 & aqueous colloidal dispersion of microspheroidal Kieselsäuret- ( "Tiudox H 0 Si 1) with stirring o Yor After drying, stirring is continued for about half an hour. After another procedure, the mixture described under e) is added to the silica and then the required amount of BeO 2 and HoQo is added as a slurry * If necessary, the components can also be added individually to the silica e
lach einer weiteren Methode mahlt man MnMoO^, TeO9 und ein Manganphosphat auf die ge¥riinschte Teilchengröße und mischt dann die trockenen Pulver sorgfältig* Man kann das Gemisch zu einer wässrigen Aufschlämmung eines Trägers geben oder umgekehrt und anschließend trocknen und brennen.Another method is to grind MnMoO ^, TeO 9 and a manganese phosphate to the reduced particle size and then mix the dry powders carefully. The mixture can be added to an aqueous suspension of a carrier or vice versa and then dried and fired.
Iür Festbetteysteme ist eine Siebgröße von 1,00-2,00 mm geeignet» I1Ur Wirbelschichtsysteme sollte die Teilchengröße des Katalysators 44-177 Ά- betragen. Lor Festbetteysteme to a screen size of 1.00-2.00 mm suitable "I 1 Ur fluidized bed systems, the catalyst particle size should be 44-177 Ά-.
Die genaue chemische Struktur der nach den vorstehend beschriebenen Verfahren, hergestellten Katalysatoren ist nicht bekannt* jedoch können Katalysatoren, in denen das Molverhältnis von MnMo, Te und MhP 100 : 10-1GO ι 5 - 100 beträgt, für die Umwandlung·von monoolefinischen Kohlenwasserstoffen in, üTitrile verwendet werden. Der Katalysator enthält chemisch gebundenen Sauerstoff, so daß die allgemeine FormelThe exact chemical structure of the catalysts produced by the processes described above is not known * but catalysts in which the molar ratio of MnMo, Te and MhP is 100: 10-1GO ι 5-100 can be used for converting monoolefinic hydrocarbons into , üTitrile can be used. The catalyst contains chemically bound oxygen, so the general formula
, 4n4 00088272153 ■¥ eng!. eilioa, 4n4 00088272153 ■ ¥ eng !. eilioa
als MnMoO, iooTe02 10-1 ΟΟΜίι2]Ρ2Ο7 10-100 eeschrieben werden kann»can be written as MnMoO, ioo Te0 2 10-1 ΟΟ Μίι 2 ] Ρ 2 Ο 7 10-100 »
Das Phosphat kann ein PO,-Rest, Pyrophosphat oder ein PoIyphosphat sein, z„B. Mangan(ll)-orthophosphat, -pyrophosphat, Mangan(ll)-monohydrogenorthophosphat und Mangan(ll)-dihydrogenorthophosphat sowie Mangan( III)-metaphosphateThe phosphate can be a PO, residue, pyrophosphate or a polyphosphate be, e.g. Manganese (II) orthophosphate, pyrophosphate, Manganese (II) monohydrogen orthophosphate and Manganese (II) dihydrogen orthophosphate and manganese (III) metaphosphates
Bevorzugt wird ein Katalysator, der MnMoO,, TeO0 undA catalyst is preferred, the MnMoO ,, TeO 0 and
etwa Or ά about Or ά
im Verhältnis von/1.00 t 33 : 10-30 enthält, weil mitin the ratio of / 1.00 t 33: 10-30, because with
ihm eine hohe Ausbeute an gewünschten Produkten erzielt wird. Hs Träger wird Siliciumdioxyd wegen seines niedrigen Preises und seines guten Verhaltens in der Wirbelschicht bevorzugtea high yield of desired products is achieved. Hs carrier becomes silica because of its low price and its good behavior in the fluidized bed
Die Reaktionstemperatur für die Oxydation von Propylen kannThe reaction temperature for the oxidation of propylene can
etwa o
zwischen/300'und 500 C liegen, jedoch wird ein Bereich von
etwa 325-4250C bevorzugt. Unterhalb von 325°0 ist der Umsatz
pro Durchgang geringer als erwünscht, und ..bei niedrigen
Temperaturen pflegt die Aldehydbildung höher zu sein als erwünscht
ο Bei niedrigeren Temperaturen wird zur Erzielung der
bei höheren Temperaturen erhältlichen Ausbeuten an erwünschten Produkten gewöhnlich eine läiagere Eontaktzeit gebraucht.
Oberhalb von 4250O wird bei der Oxydation von Propylen ein
Teil der gewünschten Endprodukte zu Kohlenoxyden oxydiert. Bei 45O0O ist diese Oxydation viel deutlicher. Mir Isobutylen
wird ein Bereich von 300-45O0O bevorzugt«about o
are 300'und 500 C between /, however, a range is preferably from about 325-425 0 C. Below 325 ° 0 the conversion per pass is less than desired, and .. at low temperatures the aldehyde formation tends to be higher than desired. Above 425 0 O, some of the desired end products are oxidized to carbon oxides in the oxidation of propylene. At 45O 0 O this oxidation is much more evident. A range of 300-45O 0 O is preferred with isobutylene «
Das Molverhältnis von Wasserdampf zu Propylen oder Isobutylen kann zwischen 0 und etwa 5-7 oder höher liegen, jedoch werden die besten Ergebnisse bei Verhältnissen von etwa 3 bis 5 Mol Wasserdampf pro Mol Olefin erzielt, so daß diese Verhältnisse bevorzugt werden.The molar ratio of water vapor to propylene or isobutylene can range from 0 to about 5-7 or higher, however, ratios of about 3 to for best results will be achieved with ratios from about 3 to 5 moles of water vapor per mole of olefin achieved, so these ratios to be favoured.
Die Kontaktzeit kann im Bereich von etwa 2-70 Sekunden erheblloh variiert werden. Die besten Ergebnisse werden im Bereich' von etwa 8-54 Sekunden erzieli;, so daß dieser Bereioh bevorzugt wird. Längere Kontaktzeiten begünstigen gewöhnlich die Bildung von Säure bei jeder gegebenen Tempera-The contact time can be in the range of about 2-70 seconds can be varied. The best results are achieved in the range of about 8-54 seconds, so that this range is preferred. Longer contact times usually favor the formation of acid at any given temperature.
tur# 0 00882/21 S3 door # 0 00882/21 S3
Die Reaktion kann bei Normaldrucks, bei vermindertem Druck oder bei Überdruck bis zu 3?5-7 kg/cm durchgeführt werden« Eür Festbettsysterne wird Normaldruck und für Wirbelschichtsysteme ein Druck von O107-7 kg/cm bevorzugt« Es ist vorteilhaft, bei einem Druck zu arbeiten^ der unter dem !Taupunkt der ungesättigten Säure bei der Eeaktionstemperatür liegt«, ■-.-■-.The reaction may be at atmospheric pressure, at reduced pressure or at elevated pressure up to 3? 5-7 kg / cm carried out "Your Festbettsysterne is atmospheric pressure and fluidized bed systems, a pressure of O 1 07-7 kg / cm preferably" It is advantageous in to work at a pressure which is below the dew point of the unsaturated acid at the reaction temperature «, ■ -.- ■ -.
Die Daten in den folgenden Beispielen zeigen die prozentualen Ausbeuten an ungesättigten Aldehyden und Säuren, die mit einem einzigen Katalysator bei einem-feststehenden Verhältnis derReäktionsteilnehmer, jedoch unter Veränderung der temperatur und/oder Kontaktzeit erzielbar sind« Eine weitere Variation· ist möglich durch Regelung der anderen Variablen bei der'Reaktion einschließlich der Katalysatorzusammensetzung innerhalb der hier genannten Grenzen.The data in the following examples show the percent yields of unsaturated aldehydes and acids that with a single catalyst at a fixed ratio of reactants, but with variation the temperature and / or contact time can be achieved further variation is possible by regulating the other variables in the reaction, including the catalyst composition within the limits stated here.
Eine Reihe von Versuchen wurde in einem Festbettreaktor durchgeführt, der aus einem Rohr aus kieselsäurereichem . Gias (Vycor) von 30 om Länge und 30 mm Außendurchmesser bestand« Der Reaktor hatte drei Eintrittsöffnungen, nämlich eine für Luft, eine für Wasserdampf und eine für Propylene TJm den Reaktor waren drei elektrische Heizwioklungen gelegt. Eine dieser Wicklungen erstreckte sich über die ganze Länge des Reaktors und die beiden übrigen jeweils nur über eine Hälfte des Reaktors0 ~A number of experiments were carried out in a fixed bed reactor consisting of a tube made of high silica. Gias (Vycor) had a length of 30 mm and an outer diameter of 30 mm. The reactor had three inlet openings, namely one for air, one for water vapor and one for propylene. Three electrical heating coils were placed in the reactor. One of these windings stretched over the entire length of the reactor and the other two in each case only over one half of the reactor 0 ~
Die austretenden Dämpfe wurden durch einen kurzen wassergekühlten Kühler geleitete Nicht kondensierte Gase wurden durch einen GasChromatograph (Perkin-Elmer Modell 154D) geführt und kontinuierlich analysiert ο Das flüssige Kondensat wurde gewogen und dann im Gas Chromatograph auf Acrylsäure und Acrolein analysierteThe escaping vapors were water-cooled by a short Uncondensed gases were condensed cooler passed through a GasChromatograph (Perkin-Elmer Model 154D) and continuously analyzed ο The liquid condensate was weighed and then analyzed for acrylic acid and acrolein in a gas chromatograph
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Der Reaktor wurde bis etwa 90$ seines Fassungsvermögens mit 170 cm^ eines nach der oben beschriebenen lösungsmethode hergestellten Katalysators gefüllt,der MnMoO^, TeO2 und Mn2P2O7 im Verhältnis von 100 : 33 : 16,5 enthielte Der Katalysator war trägerlos und hatte eine Siebgröße von 1,00-2,00 mm.The reactor was filled to about 90% of its capacity with 170 cm ^ of a catalyst prepared by the above-described solution method and containing MnMoO ^, TeO 2 and Mn 2 P 2 O 7 in a ratio of 100: 33: 16.5. The catalyst was strapless and had a screen size of 1.00-2.00 mm.
Zunächst wurde Y/asserdampf bei einer temperatur von 200 bis 25O0O in den Reaktor geleitet. Anschließend wurden Propylen und luft getrennt dem Wasserdampfstrom zugeführt0 Das Gemisch wurde dann durch einen Vorwärmer geleitet und trat bei etwa 200-25O0O in den Reaktor ein. Der Reaktor wurde vor Beginn der Gaszufuhr auf· etwa 285°0 vorgeheizt. '■■First of all, water vapor was passed into the reactor at a temperature of 200 to 25O 0 O. Then, propylene and air separately supplied to the water vapor stream 0 The mixture was then passed through a preheater and entered into the reactor at about 200-25O 0 O. The reactor was preheated to about 285 ° C. before the gas supply began. '■■
Die Mengen der Reaktionsteilnehmer, d.h. Sauerstoff und Wasserdampf,. pro. Mol Propylen, die Kaltkontaktzeit in Sekunden und die Temperatur sind in der folgenden Tabelle genannt, in der die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt sind. .The amounts of reactants i.e. oxygen and Steam,. Per. Moles of propylene, the cold contact time in Seconds and the temperature are in the table below in which the results obtained in these experiments are put together. .
Versuch Nr. 12 3 4Experiment No. 12 3 4
Sauerstoff, Mol . Temperatur, 0O Wasserdampf, Mol Kontakzeit,. Sek. Propylenumsatz, Mo1-$Oxygen, mole. Temperature, 0 O water vapor, mole contact time ,. Second propylene conversion, Mo1- $
Ausbeute in-Mol-%, bezogen auf umgesetztes Propylen:Yield in mol%, based on converted propylene:
Acrolein 63,10 6o,96 45,49 64,24Acrolein 63.10 6o, 96 45.49 64.24
Acrylsäure 26,79 28,51 33,33 26,34Acrylic acid 26.79 28.51 33.33 26.34
009882/2153009882/2153
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1967
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