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Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde und Säuren
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde und ungesättigter Carbonsäuren durch Oxydation ungesättigter Kohlenwasserstoffe bei erhöhter Temperatur.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird ein Katalysator auf Basis eines Gemisches aus Molybdänoxyd,
Telluroxyd und Manganphosphat, z. B. in einem Molverhältnis von 100 Mo03 zu 10-100 Te02 zu 10 bis
100 eines Manganphosphats, verwendet. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von
Acrolein, Methacrolein, Acrylsäure oder Methacrylsäure durch Hindurchleiten von Dämpfen aus Propylen oder Isobutylen und eines sauerstoffhaltigen Gases durch den Katalysator bei einer Temperatur von etwa
325 bis etwa 5500 C. Der Katalysator kann auch durch die Formel MOloTei-mMn2-20P2-20 39-120 bezeichnet werden, wolin der Phosphor in Form eines Phosphates vorliegt, d. h. jedes Phosphoratom ist an drei oder vier Sauerstoffatome gebunden.
Es sind bisher schon zahlreiche Versuche unternommen worden, um Produkte eines höheren Oxyda- tionszustandes aus Kohlenwasserstoffen herzustellen, insbesondere aus den normalerweise gasförmigen
Kohlenwasserstoffen. Alle bisher gebrauchten Katalysatoren und die Vorgangsweisen zur Oxydation von monoolefinischen gasförmigen Kohlenwasserstoffen zu monoolefinisch ungesättigten Aldehyden oder monoolefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit der gleichen Kohlenstoffanzahl wie der Ausgangskohlen- wasserstoff haben jedoch ernste Nachteile.
Entweder besitzen die Katalysatoren nur eine sehr kurze Lebens- dauer oder sie setzen bei jedem Durchgang nur einen Teil des Kohlenwasserstoffes in die gewünschten
Endgruppen um oder sie wirken auf den Kohlenwasserstoff übermässig stark oxydierend unter Bildung hoher Mengenanteile an Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd oder an beiden ein oder aber die Katalysatoren sind nicht ausreichend selektiv, so dass das Kohlenwasserstoffmolekül sowohl an der olefinischen Unsätti- gungsstelle als auch an einer Methylgruppe angegriffen wird. Schliesslich kann bei solchen Katalysatoren die Oxydation des Olefins auch nicht über die Aldehydstufe hinausgehen.
Überraschenderweise wurde nun ein Verfahren gefunden, mit welchem es unter Anwendung eines bestimmten Katalysators gelingt, etwa 70-100% eines gasförmigen Monoolefins, wie Propylen oder Iso- butylen, bei jedem Durchgang unter Bildung sehr hoher Anteile von Acrolein, Methacrolein und Acryl- säure bzw. Methacrylsäure umzuwandeln. Es ist auch unerwartet, dass es mit diesem Verfahren möglich ist, durch regelbare Änderungen der Reaktionsbedingungen bzw. der Katalysatorzusammensetzung einen weiten Erzeugungsbereich von olefinischen Aldehyden bis monoolefinisch ungesättigter Carbonsäure hervorzubringen. Erfindungsgemäss ist es möglich, einen Wirkungsgrad, ausgedrückt in Molprozenten, von 1, 4 bis 53 für den Aldehyd und von 10, 8 bis 72, 1 für die ungesättigte Carbonsäure zu erzielen.
Gewöhnlich ist bei einem hohen Wirkungsgrad der Umwandlung von Kohlenwasserstoff in Aldehyd der Wirkungsgrad der Umwandlung in Säure niedrig und umgekehrt. Das ermöglicht ein hohes Mass der Anpassungsfähigkeit des Verfahrens, so dass man ein Mischprodukt erzielen kann, wie es in irgend einem speziellen Zeitpunkt während des Herstellungsvorganges gebraucht wird.
Ein weiteres, nicht vorhersehbares Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens ist die ungewöhnlich lange Aktivität des Katalysators.
Die Oxydation des Propylens zu dem entsprechenden Aldehyd und der Säure erfolgt wirksamer als die Oxydation des Isobutylens.
Die Reaktionskomponenten :
Die allein wesentlichen Reaktionskomponenten sind (1) Propylen oder Isobutylen und (2) ein sauerstoffhaltiges Gas, das reiner Sauerstoff, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder Luft ohne zusätzlichen Sauerstoff sein kann. Aus wirtschaftlichen Gründen wird Luft als sauerstoffhaltiges Reaktionsmittel bevorzugt.
Das stöchiometrische Verhältnis von Sauerstoff zu Olefin liegt im Rahmen der Erfindung bei 1, 5 : 1. Man kann auch etwas geringere Sauerstoffmengen benützen, jedoch mit einer Einbusse an Ausbeute.
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Es wird jedoch bevorzugt, einen Sauerstoffüberschuss von 33 bis 66% anzuwenden. Ein höherer Überschuss beeinträchtigt nicht die Ausbeute anAldehyden und Säuren, doch ist aus praktischen Überlegungen ein Überschuss weit über 100% nicht zu empfehlen, weil dies für eine gegebene Produktionskapazität eine ausserordentlich grosse Vorrichtung erfordern würde.
Die Zufuhr von Dampf in den Reaktor zusammen mit dem Kohlenwasserstoff und dem sauerstoffhaltigen Gas ist erwünscht, aber nicht absolut notwendig. Die Wirkung des Dampfes ist nicht klar, doch
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wasserstoffe, wie Propan, unter den Reaktionsbedingungen ziemlich inert. Gewünschtenfalls können Stick- stoff, Argon, Krypton oder andere bekannte inerte Gase als Verdünnungsmittel benützt werden, doch werden sie im Hinblick auf die damit verbundenen zusätzlichen Kosten nicht bevorzugt.
Der Katalysator und dessen Herstellung :
Es können verschiedene Methoden zur Herstellung des Katalysators, der auf einem Träger aufgebracht oder frei sein kann, angewendet werden.
Man kann jeden der Ausgangsbestandteile in Wasser lösen und die Komponenten in ihren wässerigen
Lösungen vermischen oder aber die Bestandteile trocken vermischen. Im Hinblick auf die gleichmässigere
Mischung, die durch den Lösungsvorgang erzielt wird, wird dieser bevorzugt.
Die allgemeine Vorgangsweise zur Herstellung des Katalysators aus wasserlöslichen Komponenten besteht darin, die notwendige Menge eines Molybdänsalzes, eines Tellursalzes und eines Mangansalzes in Wasser zu lösen. Hierauf wird die erforderliche Menge an Phosphorsäure der Mangansalzsäure zuge- fügt. Man setzt die Tellursalzlösung der Molybdänsalzlösung zu und fügt hierauf das Mangansalz-Phosphorsäure-Gemisch dem Molybdänsalz-Tellursalz-Gemisch zu. Der Katalysator wird sodann getrocknet und bei 400 C etwa 16 h lang gebrannt.
Katalysatoren auf Trägern können erhalten werden entweder durch Zusetzen eines trockenen Trägermaterials oder eines wässerigen Schlammes desselben zu der wässerigen Lösung des Katalysators ; es können aber auch die wässerigen Katalysatorbestandteile einer Aufschlämmung des Trägers zugesetzt werden.
Wahlweise kann auch ein Schlamm der Katalysatorkomponenten in Wasser zubereitet, hierauf getrocknet und gebrannt werden. Zur Eizielung von auf Trägern aufgebrachten Katalysatoren kann der wässerige
Schlamm der Katalysatorbestandteile einer wässerigen Suspension des Trägermaterials zugesetzt werden oder umgekehrt, worauf getrocknet und gebrannt wird.
Eine weitere Methode besteht darin, die trockenen Bestandteile miteinander zu vermengen und sie dann gründlich zu mischen. Die Hauptschwierigkeit besteht darin, eine gründliche Vermischung und eine gleichförmige Teilchengrösse zu erzielen.
Spezielle Methoden zur Herstellung von für das erfindungsgemässe Verfahren geeigneten Katalysatoren sind in einem noch nicht zum Stand der Technik gehörenden Vorschlag beschrieben.
Zu den geeigneten Trägern gehören Kieselsäure, kieselsäurehältige Materialien, wie Diatomeenerde, Kieselgur, Siliciumcarbid, Ton, Aluminiumoxyde und sogar Kohle, obgleich der letztgenannte Stoff während der Reaktion zum Teil verbraucht wird.
Der bevorzugte Katalysator ist ein Material mit einem Verhältnis von 100 Mo03 zu 33, 25 Te02 zu 33, 25 Mn O, weil damit die höchsten Ausbeuten an den erwünschten Produkten erhalten werden.
Als Träger wird Siliciumdioxyd im Hinblick auf seine niedrigen Kosten und sein gutes Fliessvermögen bevorzugt.
Reaktionsbedingungen
Die Reaktion kann entweder in einem festen oder in einem strömenden Katalysatorbett ausgeführt werden.
Die Reaktionstemperatur kann für die Oxydation von Propylen einem Bereich von etwa 300-450 C entsprechen, doch liegt der bevorzugte Bereich bei etwa 350 bis etwa 425 C. Unter 350 C ist die Umwandlung je Durchgang nidriger als erwünscht, ausserdem besteht bei niederer Temperatur die Tendenz zur Bildung von mehr Aldehyd, als gewünscht wird. Gewöhnlich wird auch bei niedrigeren Temperaturen eine längere Berührungszeit gebraucht, um jene Ausbeuten an erwünschten Produkten zu erhalten, die bei höheren Temperaturen erzielbar sind.
Bei der Propylenoxydation wird über 4250 C offenbar ein Anteil der erwünschten Endprodukte zu Kohlenoxyden weiteroxydiert. Dies tritt bei 4500 C noch viel deutlicher hervor. Bei der Oxydation von Isobutylen sind Temperaturen von 375 bis 5500 C erwünscht, wobei der bevorzugte Bereich 475 bis 525 C beträgt.
Das Molverhältnis von Sauerstoff zu Propylen bzw. Isobutylen soll zur Erzielung einer guten Umsetzung und guter Ausbeuten mindestens 2 : 1 betragen, doch sind Verhältnisse mit einem gewissen Überschuss an Sauerstoff, wie 33-66 Mol.-%, sogar mehr erwünscht und werden bevorzugt. Es besteht keine kritische obere Grenze bezüglich der Sauerstoffmenge, doch ist es klar, dass beim Arbeiten mit Luft als sauerstoffhaltigem Gas ein zu grosser Luftüberschuss für eine gegebene Menge des gewünschten Endproduktes sehr grosse Reaktoren und Pumpen, Kompressions- und andere Hilfseinrichtungen erforderlich macht. Es ist daher am besten, die Luftmenge so zu begrenzen, dass ein 33-66%iger Sauerstoffüberschuss vorliegt.
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Dieser Bereich führt unter gegebenen Reaktionsbedingungen zu dem höchsten Anteil an Säure. Da es weiters auch notwendig ist, dafür zu sorgen, dass ein explosives Gemisch vermieden wird, trägt die Begrenzung der Luftmenge in dieser Richtung zu dem gewünschten Effekt bei.
Das Molverhältnis von Dampf zu Propylen kann in einem Bereich von 0 bis etwa 5 liegen, wobei die besten Ergebnisse bei Molverhältnissen von 3, 2 bis 4, 25 je Mol Olefin liegen, welcher Bereich daher bevorzugt wird.
Die Berührungszeit kann in einem Bereich von etwa 2-70 sec beträchtlich variieren. Die besten Resultate werden in einem Bereich von etwa 8-54 sec erzielt, welcher Bereich auch bevorzugt wird. Durch längere Berührungszeiten wird gewöhnlich bei einer gegebenen Temperatur die Erzeugung von Säure begünstigt.
Die Teilchengrösse des Katalysators für Festbett- und Fliessbettsysteme wurde bereits beschrieben.
Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck, in einem Teilvakuum oder unter einem induzierten Druck bis zu 3, 5-7 kgjcm2 vorgenommen werden. Für Festbettsysteme wird Atmosphärendruck bevorzugt, für Fliessbettvorgänge ein Druck von 0, 07-7 kg/cm2. Es muss darauf geachtet werden, bei einem solchen Druck zu arbeiten, der unterhalb des Taupunktdruckes der ungesättigten Säure bei Reaktionstemperatur liegt.
Wie die bei den Beispielen erhaltenen Ergebnisse zeigen, können mit einem einzigen Katalysator weitgehende Variationen hinsichtlich der Anteile der ungesättigten Säuren und Aldehyde erzielt werden, u. zw. unter Verwendung eines fixen Verhältnisses der Reaktionsteilnehmer, jedoch unter Änderung der Temperatur und/oder der Berührungsdauer. Eine weitere Variation lässt sich durch Einstellen der andern Variablen der Reaktion, wozu auch die Katalysatorzusammensetzung gehört, herbeiführen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie hierauf zu beschränken.
Beispiel 1 : Es wurde eine Reihe von Versuchen mit einem Festbettreaktor ausgeführt in einem Rohr aus hochkieselsäurehältigem Glas (Vycor) von 30, 5 cm Länge und 30 mm Aussendurchmesser. Der Reaktor hatte drei Zuführungen, eine für Luft, eine für Dampf und eine für Propylen. Um den Reaktor wurden drei Heizwicklungen aussen herumgelegt. Eine der Wicklungen reichte über die ganze Länge des Reaktors und jede der beiden andern Wicklungen erstreckte sich nur über etwa die Hälfte der Reaktorlänge.
Die austretenden Gase bzw. Dämpfe wurden durch einen kurzen wassergekühlten Kühler geleitet.
Die nicht kondensierten Gase strömten durch einen Gaschromatographen (Perkin-Elmer Modell 154 D) und wurden dort kontinuierlich untersucht. Das flüssige Kondensat wurde gewogen und dann im Gaschromatographen auf Acrylsäure und Acrolein analysiert.
Der Reaktor wurde zu etwa 90% seines Raumes mit 170 ml eines Katalysators gefüllt, der unter Einhaltung
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: 33, 25 TeOPropylen und Luft getrennt voneinander in den Wasserdampfstrom eingeführt. Dieses Gemisch passierte dann durch einen Vorwärmer und trat in den Reaktor mit etwa 200-250 C ein. Der Reaktor wurde vor dem Beginn der Gaszufuhr auf 285 C vorgewärmt.
Das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer entsprach etwa 2, 955 Mol Sauerstoff und 4, 16 Mol Dampf je Mol Propylen. Die Berührungszeit in der Kälte betrug 54 sec.
Die Reaktionstemperatur wurde mit dem Fortschreiten der Reaktion geändert.
Die nachfolgende Tabelle fasst die bei diesen Versuchen erzielten Werte zusammen :
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<tb>
<tb> Mol-% <SEP>
<tb> AusbeVersuch <SEP> Temp. <SEP> Mol-% <SEP> umge- <SEP> Propylen <SEP> Mol-% <SEP> Wirkungsgrad
<tb> Nr. <SEP> C <SEP> setztes <SEP> Propylen
<tb> AM. <SEP> AS <SEP> Acr. <SEP> AS
<tb> 1 <SEP> 352 <SEP> 82, <SEP> 6 <SEP> 58, <SEP> 0 <SEP> 27, <SEP> 4 <SEP> 47, <SEP> 9 <SEP> 22, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 378 <SEP> 98, <SEP> 7 <SEP> 39, <SEP> 5 <SEP> 46, <SEP> 8 <SEP> 39, <SEP> 0 <SEP> 45, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 395 <SEP> 100 <SEP> 18, <SEP> 0 <SEP> 64, <SEP> 2 <SEP> 18, <SEP> 0 <SEP> 64, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 408 <SEP> 100 <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP> 69, <SEP> 4 <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP> 69, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 415 <SEP> 100 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 72, <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 72, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 425 <SEP> 100 <SEP> 8,
<SEP> 6 <SEP> 61, <SEP> 3 <SEP> 8, <SEP> 6 <SEP> 61, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
Acr. = Acrolein AS-Acrylsäure
Bei Wiederholung des Versuches Nr. 5 wurde eine Ausbeute von 3, 3% Acrolein und 70, 8% Acrylsäure erzielt.
Bei dieser Versuchsreihe war die einzige Variable die Reaktionstemperatur. Es ist klar, dass dann, wenn Acrylsäure das gewünschte Endprodukt darstellt, die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 405 bis 415 C zu halten ist. Wird aber Acrolein als Endprodukt gewünscht, dann sind niedrigere Temperaturen von 350 C oder etwas darunter bevorzugt. Versuch Nr. 2 zeigt einen Gesamtwirkungsgrad von 84, 5%
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bei einem Verhältnis von Acrolein zu Acrylsäure von etwa 1 : 1, 2. Versuch 5 zeigt eine ungewöhnlich gute Wirksamkeit bei der Acrylsäureerzeugung. Stellt Acrylsäure das gewünschte Endprodukt bei einem Minimum an Acroleinbildung dar, so kann nach den Bedingungen dieser Reaktion gearbeitet werden.
Beispiel 2 : Der Katalysator und das Verhältnis der zugeführten Gase waren dieselben wie in Versuch l.
Die Berührungszeit in der Kälte betrug 27 sec. Der Reaktor war ähnlich dem in Beispiel 1 beschriebenen, doch besass er eine Länge von 15, 2 cm an Stelle von 30, 5 cm. Die eingesetzte Katalysatormenge betrug 85 ml.
Ein Versuch bei 400 C ergab eine 81,2%igue Umwandlung von Propylen mit einer Ausbeute in Mol-%, bezogen auf umgewandeltes Propylen, von 63% für Acrolein und 27, 5% für Acrylsäure. Die jeweiligen Wirkungsgrade in Mol-% waren 51, 1 bzw. 22, 4.
Bei einem weiteren, bei 4220 C ausgeführten Versuch wurden 95, 4% Propylen umgewandelt, u. zw. mit einer Ausbeute für Acrolein von 46, 3 Mol-% und für Acrylsäure von 43, 0 Mol-%. Die jeweiligen Wirkungsgrade in Mol-% sind 44, 1 bzw. 41, 1.
Dieses Beispiel zeigt, dass durch Verminderung des Katalysatorvolumens auf die Hälfte von dem in Beispiel 1 und auch durch Herabsetzung der Berührungszeit auf 50% ausgezeichnete Wirkungsgrade erreicht werden können.
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Dampf-Propylen-Verhältnis war 4, 25 : 1, auf Molarbasis bezogen. Die Berührungszeit in der Kälte war in jedem Fall 41 sec.
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<tb>
<tb> :
Mol-%, <SEP> Ausbeute <SEP> an <SEP> umgesetztem
<tb> Versuch <SEP> Temp. <SEP> Mol-% <SEP> umge- <SEP> Propylen <SEP> Mol-% <SEP> Wirkungsgrad
<tb> Nr. <SEP> <SEP> C <SEP> setztes <SEP> Propylen
<tb> Acr. <SEP> AS <SEP> Acr. <SEP> AS
<tb> 1 <SEP> 390 <SEP> 98, <SEP> 8 <SEP> 38, <SEP> 7 <SEP> 48, <SEP> 3 <SEP> 38, <SEP> 2 <SEP> 47, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 400 <SEP> 100 <SEP> 29, <SEP> 8 <SEP> 57, <SEP> 9 <SEP> 29, <SEP> 8 <SEP> 57, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 410 <SEP> 100 <SEP> 14, <SEP> 7 <SEP> 64, <SEP> 6 <SEP> 14, <SEP> 7 <SEP> 64, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 422 <SEP> 100 <SEP> 15, <SEP> 4 <SEP> 62, <SEP> 2 <SEP> 15, <SEP> 4 <SEP> 62, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
Versuch Nr.
2 zeigt einen Wirkungsgrad von insgesamt 87, 6, was ungewöhnlich hoch ist im Hinblick darauf, dass hier zahlreiche miteinander konkurrierende Reaktionen, darunter auch die Oxydation des Kohlenwasserstoffs zu Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd, gleichzeitig ablaufen.
Beispiel 4 : Um die Wirkung des Wasserdampfes zu zeigen, wurde eine Versuchsreihe unter Verwendung eines Zufuhrgemisches mit einem Gehalt von 3 Mol Sauerstoff (als Luft zugeführt) je Mol Propylen ausgeführt. Der Reaktor, der Katalysator und das Katalysatorvolumen waren wieder die gleichen, wie in Beispiel l beschrieben.
Die bei diesen Versuchen erhaltenen Werte sind in der nachfolgenden Tabelle enthalten :
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<tb>
<tb> Mol-% <SEP> Ausbeute <SEP> an <SEP> umgesetztem
<tb> Mol <SEP> H2O/ <SEP> Berührungszeit <SEP> Temp. <SEP> C <SEP> Mol-% <SEP> umge- <SEP> Propylen
<tb> Propylen <SEP> sec <SEP> setztes <SEP> Propylen
<tb> Acr.
<SEP> (AS
<tb> 4, <SEP> 25 <SEP> 41 <SEP> 410 <SEP> 100 <SEP> 14, <SEP> 7 <SEP> 64, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 3, <SEP> 2 <SEP> 43 <SEP> 410 <SEP> 100 <SEP> 31, <SEP> 6 <SEP> 52, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 2 <SEP> 45 <SEP> 410 <SEP> 100 <SEP> 30, <SEP> 0 <SEP> 50, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> 48 <SEP> 405 <SEP> 100 <SEP> 33, <SEP> 4 <SEP> 45, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 0 <SEP> 51 <SEP> 415 <SEP> 100 <SEP> 24, <SEP> 7 <SEP> 46, <SEP> 8 <SEP>
<tb>
Die Wirkungsgrade in Mol-% für jedes Endprodukt waren dieselben wie die Ausbeuten, weil die Umwandlung des Propylens in allen Fällen vollständig war.
Die Werte zeigen, dass die Gegenwart von Wasser erwünscht, aber zur Erzielung guter Ausbeuten des gewünschten Endproduktes nicht wesentlich ist.
Beispiel 5 : Der Reaktor, der Katalysator und das Katalysatorvolumen waren dieselben wie in Beispiel l.
Die Hauptvariable war der Unterschied der Sauerstoffmenge in den zugeführten Gasen. Die erhaltenen Werte sind in der Tabelle wiedergegeben. Der Sauerstoff wurde als Luft zugeführt.
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<tb>
<tb>
Mol-% <SEP> Ausbeute <SEP> an <SEP> umgesetztem
<tb> Berührungszeit <SEP> Temp. <SEP> C <SEP> Mol-% <SEP> umge- <SEP> Propylen
<tb> O2/C3H6 <SEP> H2O/C3H6 <SEP> sec. <SEP> setztes <SEP> Propylen
<tb> Acr. <SEP> AS
<tb> 3, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 54 <SEP> 408 <SEP> 100 <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP> 69, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 6 <SEP> 4, <SEP> 25 <SEP> 47 <SEP> 410 <SEP> 100 <SEP> 22, <SEP> 4 <SEP> 58, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 25 <SEP> 56 <SEP> 405 <SEP> 100 <SEP> 30, <SEP> 3 <SEP> 50, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
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Beispiel 6 : Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Katalysatoren mit variabler Zusammensetzung.
Die benützte Katalysatormenge betrug 170 ml für den Reaktor von 30, 5 cm Länge. Bei jedem Versuch war das Verhältnis von Sauerstoff (als Luft zugeführt) zu Propylen 3 : l, ausserdem wurden 4, 25 Mol Dampf
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<tb>
<tb> Ausbeute <SEP> in <SEP> Mol-% <SEP> an <SEP> um- <SEP> Molverhältnis <SEP> des <SEP> KatalyWirkungsgrad <SEP> Mol-%
<tb> Temp. <SEP> %umgewandeltes <SEP> gewandeltem <SEP> Propylen <SEP> sators <SEP> je <SEP> 100 <SEP> Mol <SEP> MoO3
<tb> C <SEP> Propylen <SEP> TeO2 <SEP> Mn@P@O@
<tb> Acr <SEP> AS <SEP> Acr. <SEP> AS <SEP> ieU.
<SEP> Mn <SEP> U,
<tb> 378 <SEP> 100 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> 49, <SEP> 7 <SEP> 10 <SEP> 25
<tb> 405 <SEP> 100 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 52, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 372 <SEP> 94, <SEP> 4 <SEP> 50, <SEP> 1 <SEP> 33, <SEP> 4 <SEP> 47, <SEP> 3 <SEP> 31, <SEP> 5 <SEP> 25 <SEP> 40
<tb> 400 <SEP> 100 <SEP> 25, <SEP> 0 <SEP> 49, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 415 <SEP> 100 <SEP> 9, <SEP> 1 <SEP> 55, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 380 <SEP> 93, <SEP> 4 <SEP> 52, <SEP> 7 <SEP> 32, <SEP> 0 <SEP> 49, <SEP> 2 <SEP> 29, <SEP> 9 <SEP> 40 <SEP> 10
<tb> 398 <SEP> 100 <SEP> 40, <SEP> 5 <SEP> 45, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 408 <SEP> 100 <SEP> 25, <SEP> 5 <SEP> 54, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 370 <SEP> 94, <SEP> 8 <SEP> 37, <SEP> 8 <SEP> 32, <SEP> 1 <SEP> 35, <SEP> 2 <SEP> 30, <SEP> 4 <SEP> 13, <SEP> 3 <SEP> 13, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 400 <SEP> 100 <SEP> 17, <SEP> 5 <SEP> 54, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 420 <SEP> 100 <SEP> 12, <SEP> 1 <SEP> 55,
<SEP> 4 <SEP>
<tb> 390 <SEP> 98, <SEP> 8 <SEP> 38, <SEP> 7 <SEP> 48, <SEP> 3 <SEP> 38, <SEP> 3 <SEP> 47, <SEP> 7 <SEP> 33, <SEP> 25 <SEP> 33, <SEP> 25 <SEP>
<tb> 400 <SEP> 100 <SEP> 29, <SEP> 8 <SEP> 57, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 410 <SEP> 100 <SEP> 14, <SEP> 7 <SEP> 64, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 420 <SEP> 100 <SEP> 15, <SEP> 4 <SEP> 62, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 370 <SEP> 95, <SEP> 2 <SEP> 43, <SEP> 2 <SEP> 33, <SEP> 5 <SEP> 41, <SEP> 2 <SEP> 31, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 390 <SEP> 100 <SEP> 23, <SEP> 7 <SEP> 54, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 400 <SEP> 100 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> 70, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 355 <SEP> 100 <SEP> 46, <SEP> 5 <SEP> 30, <SEP> 8 <SEP> 53, <SEP> 2 <SEP> 53, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 375 <SEP> 100 <SEP> 27, <SEP> 1 <SEP> 46, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 395 <SEP> 100 <SEP> 10, <SEP> 2 <SEP> 58, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 403 <SEP> 100 <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> 61, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 398 <SEP> 100 <SEP> 38,
<SEP> 6 <SEP> 44, <SEP> 9 <SEP> 53, <SEP> 2 <SEP> 33, <SEP> 25 <SEP>
<tb> 405 <SEP> 100 <SEP> 30, <SEP> 5 <SEP> 53, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 405 <SEP> 100 <SEP> 36, <SEP> 2 <SEP> 45, <SEP> 2 <SEP> 33, <SEP> 25 <SEP> 19, <SEP> 95 <SEP>
<tb> 405 <SEP> 100 <SEP> 14, <SEP> 2 <SEP> 50, <SEP> 9 <SEP> 33, <SEP> 25 <SEP> 66, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 355 <SEP> 96, <SEP> 8 <SEP> 38, <SEP> 0 <SEP> 31, <SEP> 5 <SEP> 36, <SEP> 8 <SEP> 30, <SEP> 5 <SEP> 20 <SEP> 80
<tb> 375 <SEP> 100 <SEP> 21, <SEP> 9 <SEP> 45, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 405 <SEP> 100 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> 54, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 415 <SEP> 100 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 57, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 380 <SEP> 91, <SEP> 0 <SEP> 68, <SEP> 5 <SEP> 21, <SEP> 3 <SEP> 62, <SEP> 3 <SEP> 19, <SEP> 4 <SEP> 50 <SEP> 20
<tb> 400 <SEP> 100 <SEP> 48, <SEP> 8 <SEP> 39, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 410 <SEP> 100 <SEP> 37, <SEP> 7 <SEP> 49,
<SEP> 0 <SEP>
<tb> 425 <SEP> 100 <SEP> 28, <SEP> 3 <SEP> 54, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 350 <SEP> 99, <SEP> 2 <SEP> 53, <SEP> 4 <SEP> 28, <SEP> 4 <SEP> 53, <SEP> 0 <SEP> 28, <SEP> 2 <SEP> 80 <SEP> 50
<tb> 370 <SEP> 100 <SEP> 44, <SEP> 2 <SEP> 37, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 400 <SEP> 100 <SEP> 10, <SEP> 2 <SEP> 64, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 410 <SEP> MO <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP> 58, <SEP> 8 <SEP>
<tb>
Die wiedergegebenen Werte zeigen, dass ein Bereich von 10-80 Mol Te02 und 10-80 Mol Manganphosphat je 100 Mol Molybdänverbindung brauchbar ist, um gute Ausbeuten an Acrolein und Acrylsäure bei der Oxydation von Propylen zu erzielen.
Beispiel 7 : Die Versuche dieses Beispiels wurden mit einem trägerlosen Katalysator gemacht, der durch Auflösen von Ammoniummolybdat und Ammoniumtellurat in Wasser, Vermischen der beiden Lösungen und anschliessendes Zusetzen einer wässerigen Lösung von Manganchlorid und Phosphorsäure hergestellt worden war. Das Molverhältnis der Bestandteile war 100 Mo0g : 33, 25 TeO : 33, 25 Mn2- PO,. Bei diesen Versuchen wurden 3 Mol Sauerstoff (als Luft zugeführt) je Mol Propylen und 4, 25 Mol Wasser je Mol Propylen in den Reaktor von 30, 5 cm Länge eingeführt, der 170 ml Katalysator enthielt. Die Berührungszeit war bei allen Versuchen 41 sec. Die bei diesen Versuchen verzeichneten Werte sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.
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EMI6.1
<tb>
<tb>
Mol-% <SEP> umge- <SEP> Mol-% <SEP> Ausbeute <SEP> an <SEP> umgewandeltem <SEP> Mol-% <SEP> Wirkungsgrad
<tb> Temp. <SEP> <SEP> C <SEP> wandeltes <SEP> Propy- <SEP> Propylen <SEP>
<tb> len <SEP> Acr. <SEP> j <SEP> AS <SEP> Acr. <SEP> I <SEP> AS
<tb> 350 <SEP> 87, <SEP> 7 <SEP> 59, <SEP> 5 <SEP> 22, <SEP> 5 <SEP> 52, <SEP> 2 <SEP> 19, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 375 <SEP> 100 <SEP> 38, <SEP> 2 <SEP> 44, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 400 <SEP> 100 <SEP> 17, <SEP> 6 <SEP> 64, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 410 <SEP> 100 <SEP> 14, <SEP> 4 <SEP> 58, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 430 <SEP> 100 <SEP> 10, <SEP> 6 <SEP> 56, <SEP> 7 <SEP>
<tb>
EMI6.2
Katalysator wurde dann gemahlen und gesiebt. Die Teilchen entsprechend einer Maschengrösse von 10 bis 18 (USA-Siebsatz) wurden verwendet. Der Reaktor war 30, 5 cm lang. Er wurde mit 170 ml Katalysator beschickt.
Die mit diesem Katalysator erzielten Werte sind nachstehend zusammengefasst.
EMI6.3
<tb>
<tb>
Mol-% <SEP> Ausbeute <SEP> an <SEP> Mol-% <SEP> wirkungs- <SEP>
<tb> Berührungs- <SEP> Mol-% <SEP> umge <SEP> umgewandeltem
<tb> O2/C3H6 <SEP> H2O/C3H6 <SEP> Temp. <SEP> C <SEP> grad
<tb> zeit <SEP> sec <SEP> wandeltes <SEP> Propylen <SEP> Propylen
<tb> Acr. <SEP> AS <SEP> Acr. <SEP> j <SEP> AS
<tb> 3, <SEP> 0 <SEP> 4,16 <SEP> 54 <SEP> 405 <SEP> 98,2 <SEP> 44,8 <SEP> 36,1 <SEP> 44 <SEP> 35,5
<tb> 3, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 25 <SEP> 40 <SEP> 415 <SEP> 95,2 <SEP> 46,8 <SEP> 31,2 <SEP> 44,6 <SEP> 29,7
<tb>
Beispiel 9 : Dieses Beispiel zeigt die Ergebnisse, die bei einem Festbettsystem mit einem auf Kieselsäure aufgebrachten Katalysator erzielt wurden. Der Katalysator A wurde durch Zusetzen der erforderlichen Menge von Mo03 (99, 5% rein) in Form einer wässerigen Aufschlämmung zu kolloidaler Kieselsäure (Ludox H.
S. ) unter Rühren zubereitet, wonach eine Aufschlämmung von Te02 unter Rühren und schliesslich eine Lösung von MnC12 in 85%iger H3P04 zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde gerührt, getrocknet und bei 400 C gebrannt. Der Katalysator B wurde durch Ansetzen einer Lösung von Ammoniummolybdat und Ammoniumtellurat in Wasser und Zufügen dieser Lösung zu kolloidaler Kieselsäure, der eine gewisse Menge Ammoniumhydroxyd zugesetzt worden war, um die Ausfällung der Katalysatorbestandteile zu verhindern, hergestellt. Sodann wurde eine wässerige Lösung von MnCl2 und H3P04 zugesetzt. Das Gemisch wurde gut gerührt, getrocknet und bei 400 C 16 h lang gebrannt. Der verwendete Reaktor war etwa 15 cm lang. Er wurde mit 85 ml Katalysator gefüllt.
Das Molarverhältnis der Bestandteile betrug
EMI6.4
EMI6.5
<tb>
<tb> : <SEP> 33,Mol-% <SEP> Ausbeute <SEP> an <SEP> Mol-% <SEP> Wirkungs-
<tb> 02/C2H@ <SEP> H2O/C2H@ <SEP> Berührungs- <SEP> Temp. <SEP> <SEP> C <SEP> Mol-% <SEP> umge- <SEP> umgewandeltem <SEP> grad
<tb> zeit <SEP> sec <SEP> wandeltes <SEP> Propylen <SEP> Propylen
<tb> Acr. <SEP> I <SEP> AS <SEP> Acr.
<SEP> j <SEP> AS <SEP>
<tb> Katalysator <SEP> A
<tb> 2, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP> 19 <SEP> 350 <SEP> 98, <SEP> 3 <SEP> 47, <SEP> 8 <SEP> 37, <SEP> 2 <SEP> 47, <SEP> 0 <SEP> 36, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 6 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 24 <SEP> 345 <SEP> 98, <SEP> 8 <SEP> 41, <SEP> 0 <SEP> 41, <SEP> 3 <SEP> 40, <SEP> 5 <SEP> 40, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 3, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 16 <SEP> 350 <SEP> 94, <SEP> 8 <SEP> 50, <SEP> 1 <SEP> 33, <SEP> 0 <SEP> 47, <SEP> 5 <SEP> 31, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 3, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 21 <SEP> 350 <SEP> 98, <SEP> 9 <SEP> 43, <SEP> 4 <SEP> 37, <SEP> 6 <SEP> 42, <SEP> 9 <SEP> 37, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 3, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 27 <SEP> 345 <SEP> 100 <SEP> 32, <SEP> 5 <SEP> 43, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 3, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 17 <SEP> 370 <SEP> 95, <SEP> 8 <SEP> 55, <SEP> 4 <SEP> 32, <SEP> 0 <SEP> 53, <SEP> 0 <SEP> 30,
<SEP> 6 <SEP>
<tb> 3, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 21 <SEP> 372 <SEP> 99, <SEP> 2 <SEP> 43, <SEP> 6 <SEP> 38, <SEP> 7 <SEP> 42, <SEP> 2 <SEP> 38, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 3, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 27 <SEP> 364 <SEP> 98, <SEP> 3 <SEP> 41, <SEP> 6 <SEP> 42, <SEP> 7 <SEP> 40, <SEP> 9 <SEP> 41, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Katalysator <SEP> B
<tb> 3,0 <SEP> 4,2 <SEP> 27 <SEP> 375 <SEP> 98,0 <SEP> 34,8 <SEP> 41,2 <SEP> 34,1 <SEP> 40,2
<tb>
Alle vorgenannten Beispiele veranschaulichen die Verwendung der neuen, erfindungsgemäss benützten Katalysatoren in Festbettsystemen. Die folgenden Beispiele beziehen sich auf Fliessbettsysteme. In allen Fällen war der Katalysator auf Diatomeenerde als Träger aufgebracht.
Dieser Träger ergab ein überlegenes Fliessvermögen und lieferte bessere Ausbeuten an den gewünschten Produkten als bei auf kolloidaler Kieselsäure aufgebrachten Katalysatoren.
Der für das Fliessbett verwendete, auf dem Träger aufgebrachte Katalysator wurde in folgender Weise hergestellt :
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211, 92 g Ammoniummolybdat wurden in 220 ml Wasser bei 60 C gelöst und 132 g Diatomeenerde (Celite V) wurden zugesetzt und gerührt, bis eine gründliche Vermischung erzielt war.
102, 2 g Te02 wurden in 216 ml warmer konzentrierter HC1 gelöst und 105 g Celite V hinzugefügt.
EMI7.1
Bei diesen Versuchen war der Reaktor ein Glaszylinder mit hohem Kieselsäuregehalt mit 38 mm Aussendurchmesser und 152 cm Höhe. Er wurde bis zu einer Höhe von 26, 7 cm mit dem Katalysator ohne Träger und bis zu einer Höhe von 61 cm mit dem auf Träger aufgebrachten Katalysator gefüllt. In allen Fällen wurde der Katalysator in ein Fliessbett übergeführt, in dem zuerst Heissluft in den Reaktor eingeblasen wurde und sodann die erforderlichen Mengen an Dampf und Propylen. Die Gase wurden vor dem Eintritt in den Reaktor auf etwa 250 C vorgewärmt. Der Reaktor wurde von aussen durch elektrische Widerstandsdrahtheizung erhitzt und die Reaktionstemperatur unter Benützung von Rheostaten eingestellt, um den Stromdurchfluss durch die elektrischen Heizdrähte zu regulieren.
EMI7.2
EMI7.3
<tb>
<tb>
Mol-% <SEP> umge-Mol-% <SEP> Ausbeute <SEP> an
<tb> O2/C3H6 <SEP> H2O/C3H6 <SEP> Berührungszeit- <SEP> Temp. <SEP> <SEP> C <SEP> wandeltes <SEP> Pro- <SEP> umgewandeltem <SEP> Propylen
<tb> sec. <SEP> pylen <SEP> Acr. <SEP> AS
<tb> Katalysator <SEP> ohne <SEP> Träger
<tb> 2, <SEP> 7 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 8 <SEP> 375 <SEP> 67, <SEP> 2 <SEP> 60, <SEP> 9 <SEP> 22, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 6 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 15, <SEP> 4 <SEP> 375 <SEP> 89, <SEP> 2 <SEP> 40, <SEP> 3 <SEP> 30, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 7 <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> 14, <SEP> 1 <SEP> 350 <SEP> 68, <SEP> 7 <SEP> 65, <SEP> 4 <SEP> 17, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 6 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 20, <SEP> 2 <SEP> 375 <SEP> 96, <SEP> 7 <SEP> 38, <SEP> 5 <SEP> 32, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 20, <SEP> 6 <SEP> 400 <SEP> 100 <SEP> 18, <SEP> 8 <SEP> 49, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 6 <SEP> 4,
<SEP> 3 <SEP> 20 <SEP> 350 <SEP> 79, <SEP> 7 <SEP> 34, <SEP> 0 <SEP> 25, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> 24, <SEP> 2 <SEP> 375 <SEP> 98, <SEP> 5 <SEP> 31, <SEP> 4 <SEP> 44, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 9 <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP> 22, <SEP> 9 <SEP> 400 <SEP> 100 <SEP> 14, <SEP> 4 <SEP> 53, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 6 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 23, <SEP> 6 <SEP> 400 <SEP> 100 <SEP> 15, <SEP> 0 <SEP> 51, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 8 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 19, <SEP> 2 <SEP> 400 <SEP> 100 <SEP> 20, <SEP> 0 <SEP> 49, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Katalysator <SEP> mit <SEP> Träger
<tb> 2, <SEP> 7 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> 18 <SEP> 400 <SEP> 97, <SEP> 9 <SEP> 38, <SEP> 3 <SEP> 29, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 6 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 28 <SEP> 400 <SEP> 100 <SEP> 28, <SEP> 9 <SEP> 36, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> 40, <SEP> 8 <SEP> 400 <SEP> 100 <SEP> 15,
<SEP> 9 <SEP> 44, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 6 <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> 40, <SEP> 6 <SEP> 385 <SEP> 100 <SEP> 24, <SEP> 2 <SEP> 46, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
Jeder dieser Katalysatoren wurde bedeutend mehr als 100 h in Betrieb gehalten, ohne dass eine auffällige Aktivitätsverminderung eintrat, obwohl die Reaktionsbedingungen bei verschiedenen Versuchen beträchtlich geändert wurden.
Die übrigen Beispiele wurden wieder in einem Festbettsystem durchgeführt.
Beispiel 10 : Bei diesem Beispiel wurden zwei verschiedene Katalysatoren benützt, wobei der Katalysator A ein Molverhältnis von 100 Mo03 : 33, 25 Te02 : 33, 25 Mn3 (P04) 2 hatte, während der Katalysator B ein Molverhältnis von 100 MoO3:33,25 TeO2:13,3 Mn5(P2O10)2 aufwies.
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<tb>
<tb>
Mol-% <SEP> Ausbeute <SEP> an <SEP> Mol-% <SEP> Wirkungs
<tb> umgewandeltem
<tb> O2/C3H3 <SEP> H2O/C3H6 <SEP> Berührungs- <SEP> Temp. <SEP> <SEP> C <SEP> Mol-% <SEP> umgewan- <SEP> grad
<tb> zeit <SEP> sec. <SEP> deltes <SEP> Propylen <SEP> Propylen
<tb> Acr. <SEP> AS <SEP> Acr. <SEP> AS
<tb> Katalysator <SEP> A
<tb> 3 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 54 <SEP> 360 <SEP> 97, <SEP> 1 <SEP> 43, <SEP> 8 <SEP> 37, <SEP> 8 <SEP> 42, <SEP> 5 <SEP> 36, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 54 <SEP> 380 <SEP> 100 <SEP> 24, <SEP> 7 <SEP> 48, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 54 <SEP> 400 <SEP> 100 <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> 51, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Katalysator <SEP> B
<tb> 3 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 54 <SEP> 365 <SEP> 50, <SEP> 6 <SEP> 63, <SEP> 5 <SEP> 7, <SEP> 9 <SEP> 32, <SEP> 1 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 54 <SEP> 390 <SEP> 82, <SEP> 4 <SEP> 56,
<SEP> 5 <SEP> 15, <SEP> 6 <SEP> 46, <SEP> 4 <SEP> 12, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 54 <SEP> 420 <SEP> 99, <SEP> 2 <SEP> 42, <SEP> 0 <SEP> 30, <SEP> 0 <SEP> 41, <SEP> 7 <SEP> 29, <SEP> 7 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 8>
Beispiel 11 : Bei diesem Beispiel wurde Isobutylen als Olefin eingesetzt. Die Resultate zeigen, dass die am meisten erwünschte Temperatur für die Oxydation dieses Olefins zu Methacrolein und Methacrylsäure höher liegt als die für die Oxydation von Propylen, und weiters, dass Isobutylen etwas beständiger gegen Oxydation als Propylen ist, weil es drastische Bedingungen erfordert, um eine hohe Olefinumwandlung zu erzielen. Es sind auch die Ausbeuten und Wirkungsgrade für die Isobutylenoxydation nicht so gut wie die mit Propylen erhaltenen.
Die nachfolgenden Werte zeigen die Resultate, die mit dem Katalysator bei zwei verschiedenen Volumina erhalten wurden.
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<tb>
<tb>
Mol-% <SEP> Ausbeute <SEP> an
<tb> Berührungs- <SEP> % <SEP> umgewandeltes <SEP> umgewandeltem <SEP> Iso- <SEP> Mol-% <SEP> WirkungsO2/C4H8 <SEP> H2O/C4H8 <SEP> zeit <SEP> sec <SEP> Temp. <SEP> <SEP> C <SEP> Isobutylen <SEP> butylen <SEP> grad <SEP>
<tb> Aldehyd <SEP> Säure <SEP> Aldehyd <SEP> Säure
<tb> Katalysatorvolumen <SEP> 170 <SEP> ml
<tb> 1, <SEP> 9 <SEP> 3,8 <SEP> 51 <SEP> 395 <SEP> 36,7 <SEP> 39,2 <SEP> 9,8 <SEP> 14,3 <SEP> 3,9
<tb> 2, <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> 43 <SEP> 435 <SEP> 70, <SEP> 1 <SEP> 43, <SEP> 8 <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP> 30, <SEP> 7 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Katalysatorvolumen <SEP> 85 <SEP> ml
<tb> 2, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> 23 <SEP> 480 <SEP> 77,9 <SEP> 55,8 <SEP> 6,0 <SEP> 43,5 <SEP> 4,7
<tb> 2, <SEP> 8 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> 19 <SEP> 535 <SEP> 99, <SEP> 1 <SEP> 27, <SEP> 1 <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP> 26, <SEP> 9 <SEP> 4,
<SEP> 6 <SEP>
<tb> 3, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP> 25 <SEP> 480 <SEP> 90, <SEP> 3 <SEP> 31, <SEP> 4 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 28, <SEP> 3 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
EMI8.2
nenten entsprechend MoO2:TeO2:Mn2P2O7 = 1:1: 1 benützt wurden. Dieser Katalysator wurde in den vorstehend beschriebenen Festbettreaktor von 30, 5 cm Länge eingebracht. Das Reaktionsgemisch bestand aus 1 Mol Propylen, etwa 3 Mol Sauerstoff, als Luft zugeführt, und 4, 2 Mol Wasserdampf. Die Reaktionstemperatur war 390 C, die Berührungszeit in der Kälte betrug 54 sec.
Es wurde das gesamte Propylen unter Erzielung einer Ausbeute von 3, 0% Acrolein und 6l, 5% Acrylsäure verbraucht.
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EMI8.4
EMI8.5
EMI8.6
lysators, der Katalysatorkonzentration und der Verhältnisse der anzuwendenden Reaktionspartner vornehmen, ohne dadurch den Rahmen der Erfindung zu überschreiten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Gemischen von Acrolein und Acrylsäure bzw. Methacrolein und Methacrylsäure durch Oxydation von Propen bzw. Isobuten in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gasgemisch, dessen Komponenten ein Molverhältnis von 1 Mol des vorgenannten Monoolefins zu 1, 5-4 Mol Sauerstoff in einem sauerstoffhaltigen Gas und bis zu 7 Mol Wasserdampf je Mol des Monoolefins aufweisen, bei einer Temperatur von etwa 325 bis etwa 500 C durch ein Katalysatorbett leitet, wobei der Katalysator im wesentlichen, molar ausgedrückt, der Zusammensetzung Mol) Tel-i Mn2,2 P 20039-120 entspricht, worin jedes Phosphoratom mit3-4 Sauerstoffatomen verbunden ist und das Verhältnis Mn : P in einem Bereich von 5 Mn : 6 P bis 3 Mn : 2 P liegt.
EMI8.7
<Desc / Clms Page number 1>
Process for the production of unsaturated aldehydes and acids
The invention relates to a process for the preparation of unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids by oxidizing unsaturated hydrocarbons at elevated temperature.
In the process according to the invention, a catalyst based on a mixture of molybdenum oxide,
Tellurium oxide and manganese phosphate, e.g. B. in a molar ratio of 100 Mo03 to 10-100 Te02 to 10 to
100 of a manganese phosphate is used. The invention also relates to a method for producing
Acrolein, methacrolein, acrylic acid or methacrylic acid by passing vapors of propylene or isobutylene and an oxygen-containing gas through the catalyst at a temperature of about
325 to about 5500 C. The catalyst can also be designated by the formula MOloTei-mMn2-20P2-20 39-120, in which the phosphorus is in the form of a phosphate, i.e. H. each phosphorus atom is bound to three or four oxygen atoms.
Numerous attempts have hitherto been made to produce products of a higher oxidation state from hydrocarbons, especially from the normally gaseous ones
Hydrocarbons. However, all the catalysts used hitherto and the procedures for the oxidation of monoolefinic gaseous hydrocarbons to monoolefinically unsaturated aldehydes or monoolefinically unsaturated carboxylic acids with the same number of carbon atoms as the starting hydrocarbon have serious disadvantages.
Either the catalytic converters only have a very short lifespan or they only put part of the hydrocarbon into the desired one with each pass
End groups around or they have an excessively strong oxidizing effect on the hydrocarbon with the formation of high proportions of carbon monoxide, carbon dioxide or both or the catalysts are not sufficiently selective, so that the hydrocarbon molecule is attacked both at the olefinic unsaturation point and at a methyl group . Finally, in such catalysts, the oxidation of the olefin cannot go beyond the aldehyde stage.
Surprisingly, a process has now been found with which it is possible, using a certain catalyst, to remove or To convert methacrylic acid. It is also unexpected that with this process it is possible to produce a wide production range from olefinic aldehydes to monoolefinically unsaturated carboxylic acid by controllable changes in the reaction conditions or the catalyst composition. According to the invention it is possible to achieve an efficiency, expressed in mol percent, of 1.4 to 53 for the aldehyde and from 10.8 to 72.1 for the unsaturated carboxylic acid.
Usually, when the hydrocarbon to aldehyde conversion efficiency is high, the acid conversion efficiency is low, and vice versa. This allows a high degree of adaptability of the process, so that one can obtain a mixed product as it is needed at any particular point in time during the manufacturing process.
Another, unforeseeable feature of the process according to the invention is the unusually long activity of the catalyst.
The oxidation of propylene to the corresponding aldehyde and the acid is more effective than the oxidation of isobutylene.
The reaction components:
The only essential reaction components are (1) propylene or isobutylene and (2) an oxygen-containing gas, which can be pure oxygen, air enriched with oxygen or air without additional oxygen. For economic reasons, air is the preferred oxygen-containing reactant.
The stoichiometric ratio of oxygen to olefin in the context of the invention is 1.5: 1. Somewhat smaller amounts of oxygen can also be used, but with a loss in yield.
<Desc / Clms Page number 2>
However, it is preferred to use an oxygen excess of 33 to 66%. A higher excess does not adversely affect the yield of aldehydes and acids, but for practical reasons an excess well over 100% is not to be recommended because this would require an extremely large apparatus for a given production capacity.
The introduction of steam into the reactor along with the hydrocarbon and oxygen-containing gas is desirable, but not absolutely necessary. The effect of the steam is not clear, however
EMI2.1
hydrogen, such as propane, is quite inert under the reaction conditions. If desired, nitrogen, argon, krypton, or other known inert gases can be used as diluents, but they are not preferred in view of the additional costs involved.
The catalyst and its manufacture:
Various methods of preparing the catalyst, which can be supported or free, can be used.
You can dissolve any of the starting ingredients in water and make the components watery
Mix solutions or mix the ingredients dry. In terms of the more even
Mixture achieved by the dissolving process, this is preferred.
The general procedure for preparing the catalyst from water-soluble components is to dissolve the necessary amount of a molybdenum salt, a tellurium salt and a manganese salt in water. The required amount of phosphoric acid is then added to the manganese hydrochloric acid. The tellurium salt solution is added to the molybdenum salt solution and the manganese salt-phosphoric acid mixture is then added to the molybdenum salt-tellurium salt mixture. The catalyst is then dried and calcined at 400 ° C. for about 16 hours.
Supported catalysts can be obtained either by adding a dry support material or an aqueous slurry thereof to the aqueous solution of the catalyst; however, the aqueous catalyst components can also be added to a slurry of the support.
Alternatively, a slurry of the catalyst components can be prepared in water, then dried and burned. For targeting catalysts applied to supports, the aqueous
Sludge of the catalyst components are added to an aqueous suspension of the support material or vice versa, followed by drying and firing.
Another method is to blend the dry ingredients together and then mix them thoroughly. The main difficulty is to achieve thorough mixing and uniform particle size.
Special methods for the preparation of catalysts suitable for the process according to the invention are described in a proposal which is not yet part of the prior art.
Suitable carriers include silica, siliceous materials such as diatomaceous earth, kieselguhr, silicon carbide, clay, aluminum oxides and even charcoal, although some of the latter is consumed during the reaction.
The preferred catalyst is a material with a ratio of 100 MoO3 to 33.25 TeO2 to 33.25 MnO because this gives the highest yields of the desired products.
As the carrier, silica is preferred in view of its low cost and good fluidity.
Reaction conditions
The reaction can be carried out either in a fixed or in a flowing catalyst bed.
The reaction temperature for the oxidation of propylene can correspond to a range of about 300-450 C, but the preferred range is from about 350 to about 425 C. Below 350 C the conversion per pass is lower than desired, and there is a tendency at lower temperatures to produce more aldehyde than is desired. A longer contact time is usually required even at lower temperatures in order to obtain the yields of desired products which are obtainable at higher temperatures.
In the case of propylene oxidation, a proportion of the desired end products is evidently further oxidized to carbon oxides above 4250 C. This is even more evident at 4500 C. In the oxidation of isobutylene, temperatures of 375 to 5500 C are desired, with the preferred range being 475 to 525 C.
The molar ratio of oxygen to propylene or isobutylene should be at least 2: 1 to achieve good conversion and good yields, but ratios with a certain excess of oxygen, such as 33-66 mol%, are even more desirable and are preferred. There is no critical upper limit with regard to the amount of oxygen, but it is clear that when working with air as the oxygen-containing gas, too great an excess of air for a given amount of the desired end product requires very large reactors and pumps, compression and other auxiliary equipment. It is therefore best to limit the amount of air so that there is a 33-66% excess of oxygen.
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This range leads to the highest proportion of acid under the given reaction conditions. Since it is also necessary to ensure that an explosive mixture is avoided, limiting the amount of air in this direction contributes to the desired effect.
The molar ratio of steam to propylene can range from 0 to about 5 with best results being at molar ratios of 3.2 to 4.25 per mole of olefin, which range is therefore preferred.
The contact time can vary considerably in a range of about 2-70 seconds. The best results are achieved in a range of about 8-54 seconds, whichever range is preferred. Longer contact times tend to favor the generation of acid at a given temperature.
The particle size of the catalyst for fixed bed and fluid bed systems has already been described.
The reaction can be carried out at atmospheric pressure, in a partial vacuum or under an induced pressure of up to 3.57 kg / cm2. Atmospheric pressure is preferred for fixed bed systems, a pressure of 0.07-7 kg / cm2 for fluid bed processes. Care must be taken to work at a pressure which is below the dew point pressure of the unsaturated acid at the reaction temperature.
As the results obtained in the examples show, extensive variations in terms of the proportions of unsaturated acids and aldehydes can be achieved with a single catalyst, u. between using a fixed ratio of the reactants, but changing the temperature and / or the duration of contact. Another variation can be made by adjusting the other variables of the reaction, including the catalyst composition.
The following examples serve to further illustrate the invention without restricting it thereto.
Example 1: A series of experiments were carried out with a fixed bed reactor in a tube made of high silica glass (Vycor) 30.5 cm long and 30 mm outside diameter. The reactor had three inlets, one for air, one for steam and one for propylene. Three heating coils were placed around the outside of the reactor. One of the windings extended the full length of the reactor and each of the other two windings only extended about half the length of the reactor.
The escaping gases or vapors were passed through a short water-cooled condenser.
The uncondensed gases flowed through a gas chromatograph (Perkin-Elmer model 154 D) and were continuously examined there. The liquid condensate was weighed and then analyzed for acrylic acid and acrolein in a gas chromatograph.
The reactor was filled to about 90% of its space with 170 ml of a catalyst, which while maintaining
EMI3.1
: 33, 25 TeOPropylene and air introduced separately from one another into the water vapor stream. This mixture then passed through a preheater and entered the reactor at about 200-250C. The reactor was preheated to 285 ° C. before the gas supply began.
The ratio of reactants corresponded to about 2.955 moles of oxygen and 4.16 moles of steam per mole of propylene. The contact time in the cold was 54 seconds.
The reaction temperature was changed with the progress of the reaction.
The following table summarizes the values achieved in these tests:
EMI3.2
<tb>
<tb> mol% <SEP>
<tb> AusbeVeruch <SEP> Temp. <SEP> mol-% <SEP> converted <SEP> propylene <SEP> mol-% <SEP> efficiency
<tb> No. <SEP> C <SEP> sets <SEP> propylene
<tb> AM. <SEP> AS <SEP> Acr. <SEP> AS
<tb> 1 <SEP> 352 <SEP> 82, <SEP> 6 <SEP> 58, <SEP> 0 <SEP> 27, <SEP> 4 <SEP> 47, <SEP> 9 <SEP> 22, < SEP> 6 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 378 <SEP> 98, <SEP> 7 <SEP> 39, <SEP> 5 <SEP> 46, <SEP> 8 <SEP> 39, <SEP> 0 <SEP> 45, < SEP> 6 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 395 <SEP> 100 <SEP> 18, <SEP> 0 <SEP> 64, <SEP> 2 <SEP> 18, <SEP> 0 <SEP> 64, <SEP> 2 <SEP >
<tb> 4 <SEP> 408 <SEP> 100 <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP> 69, <SEP> 4 <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP> 69, <SEP> 4 <SEP >
<tb> 5 <SEP> 415 <SEP> 100 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 72, <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 72, <SEP> 1 <SEP >
<tb> 6 <SEP> 425 <SEP> 100 <SEP> 8,
<SEP> 6 <SEP> 61, <SEP> 3 <SEP> 8, <SEP> 6 <SEP> 61, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
Acr. = Acrolein AS acrylic acid
When experiment no. 5 was repeated, a yield of 3.3% acrolein and 70.8% acrylic acid was achieved.
In this series of experiments the only variable was the reaction temperature. It will be appreciated that if acrylic acid is the desired end product, the reaction should be maintained at a temperature of about 405-415C. If, however, acrolein is desired as the end product, then lower temperatures of 350 ° C. or slightly below are preferred. Experiment no. 2 shows an overall efficiency of 84.5%
<Desc / Clms Page number 4>
at a ratio of acrolein to acrylic acid of about 1: 1, 2. Experiment 5 shows an unusually good effectiveness in producing acrylic acid. If acrylic acid is the desired end product with a minimum of acrolein formation, the conditions of this reaction can be used.
Example 2: The catalyst and the ratio of the gases supplied were the same as in Experiment 1.
The cold contact time was 27 seconds. The reactor was similar to that described in Example 1, but was 15.2 cm in length instead of 30.5 cm. The amount of catalyst used was 85 ml.
An experiment at 400 ° C. gave an 81.2% conversion of propylene with a yield in mol%, based on converted propylene, of 63% for acrolein and 27.5% for acrylic acid. The respective efficiencies in mol% were 51.1 and 22.4, respectively.
In another experiment carried out at 4220 C, 95.4% propylene was converted, and the like. between. With a yield for acrolein of 46.3 mol% and for acrylic acid of 43.0 mol%. The respective efficiencies in mol% are 44.1 and 41.1, respectively.
This example shows that by reducing the catalyst volume to half that in Example 1 and also by reducing the contact time to 50%, excellent efficiencies can be achieved.
EMI4.1
Steam to propylene ratio was 4.25: 1 on a molar basis. The contact time in the cold was 41 seconds in each case.
EMI4.2
EMI4.3
<tb>
<tb>:
Mol%, <SEP> Yield <SEP> of <SEP> converted
<tb> Trial <SEP> Temp. <SEP> Mol-% <SEP> converted <SEP> Propylene <SEP> Mol-% <SEP> efficiency
<tb> No. <SEP> <SEP> C <SEP> sets <SEP> propylene
<tb> Acr. <SEP> AS <SEP> Acr. <SEP> AS
<tb> 1 <SEP> 390 <SEP> 98, <SEP> 8 <SEP> 38, <SEP> 7 <SEP> 48, <SEP> 3 <SEP> 38, <SEP> 2 <SEP> 47, < SEP> 7 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 400 <SEP> 100 <SEP> 29, <SEP> 8 <SEP> 57, <SEP> 9 <SEP> 29, <SEP> 8 <SEP> 57, <SEP> 9 <SEP >
<tb> 3 <SEP> 410 <SEP> 100 <SEP> 14, <SEP> 7 <SEP> 64, <SEP> 6 <SEP> 14, <SEP> 7 <SEP> 64, <SEP> 6 <SEP >
<tb> 4 <SEP> 422 <SEP> 100 <SEP> 15, <SEP> 4 <SEP> 62, <SEP> 2 <SEP> 15, <SEP> 4 <SEP> 62, <SEP> 2 <SEP >
<tb>
Attempt no.
2 shows a total efficiency of 87.6, which is unusually high in view of the fact that numerous competing reactions, including the oxidation of the hydrocarbon to carbon monoxide and carbon dioxide, take place simultaneously.
Example 4: In order to show the effect of the water vapor, a series of tests was carried out using a feed mixture containing 3 moles of oxygen (supplied as air) per mole of propylene. The reactor, the catalyst and the catalyst volume were again the same as described in Example I.
The values obtained in these tests are contained in the following table:
EMI4.4
<tb>
<tb> mol% <SEP> yield <SEP> of <SEP> converted
<tb> Mol <SEP> H2O / <SEP> contact time <SEP> Temp. <SEP> C <SEP> Mol-% <SEP> converted <SEP> propylene
<tb> Propylene <SEP> sec <SEP> sets <SEP> propylene
<tb> Acr.
<SEP> (AS
<tb> 4, <SEP> 25 <SEP> 41 <SEP> 410 <SEP> 100 <SEP> 14, <SEP> 7 <SEP> 64, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 3, <SEP> 2 <SEP> 43 <SEP> 410 <SEP> 100 <SEP> 31, <SEP> 6 <SEP> 52, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 2 <SEP> 45 <SEP> 410 <SEP> 100 <SEP> 30, <SEP> 0 <SEP> 50, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> 48 <SEP> 405 <SEP> 100 <SEP> 33, <SEP> 4 <SEP> 45, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 0 <SEP> 51 <SEP> 415 <SEP> 100 <SEP> 24, <SEP> 7 <SEP> 46, <SEP> 8 <SEP>
<tb>
The mole percent efficiencies for each final product were the same as the yields because the conversion of propylene was complete in all cases.
The data show that the presence of water is desirable but not essential to achieve good yields of the desired end product.
Example 5: The reactor, catalyst and catalyst volume were the same as in Example 1.
The main variable was the difference in the amount of oxygen in the supplied gases. The values obtained are shown in the table. The oxygen was supplied as air.
EMI4.5
<tb>
<tb>
Mol% <SEP> yield <SEP> of <SEP> converted
<tb> Contact time <SEP> Temp. <SEP> C <SEP> Mol-% <SEP> converted <SEP> propylene
<tb> O2 / C3H6 <SEP> H2O / C3H6 <SEP> sec. <SEP> sets <SEP> propylene
<tb> Acr. <SEP> AS
<tb> 3, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 54 <SEP> 408 <SEP> 100 <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP> 69, <SEP> 4 <SEP >
<tb> 2, <SEP> 6 <SEP> 4, <SEP> 25 <SEP> 47 <SEP> 410 <SEP> 100 <SEP> 22, <SEP> 4 <SEP> 58, <SEP> 0 <SEP >
<tb> 2, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 25 <SEP> 56 <SEP> 405 <SEP> 100 <SEP> 30, <SEP> 3 <SEP> 50, <SEP> 3 <SEP >
<tb>
<Desc / Clms Page number 5>
Example 6: This example shows the use of catalysts with variable composition.
The amount of catalyst used was 170 ml for the reactor 30.5 cm in length. In each experiment the ratio of oxygen (supplied as air) to propylene was 3: 1, and there was also 4.25 mol of steam
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EMI5.2
<tb>
<tb> Yield <SEP> in <SEP> mol-% <SEP> to <SEP> um- <SEP> molar ratio <SEP> of the <SEP> catalyst efficiency <SEP> mol-%
<tb> Temp. <SEP>% converted <SEP> converted <SEP> propylene <SEP> sators <SEP> each <SEP> 100 <SEP> mol <SEP> MoO3
<tb> C <SEP> Propylene <SEP> TeO2 <SEP> Mn @ P @ O @
<tb> Acr <SEP> AS <SEP> Acr. <SEP> AS <SEP> ieU.
<SEP> Mn <SEP> U,
<tb> 378 <SEP> 100 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> 49, <SEP> 7 <SEP> 10 <SEP> 25
<tb> 405 <SEP> 100 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 52, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 372 <SEP> 94, <SEP> 4 <SEP> 50, <SEP> 1 <SEP> 33, <SEP> 4 <SEP> 47, <SEP> 3 <SEP> 31, <SEP> 5 < SEP> 25 <SEP> 40
<tb> 400 <SEP> 100 <SEP> 25, <SEP> 0 <SEP> 49, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 415 <SEP> 100 <SEP> 9, <SEP> 1 <SEP> 55, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 380 <SEP> 93, <SEP> 4 <SEP> 52, <SEP> 7 <SEP> 32, <SEP> 0 <SEP> 49, <SEP> 2 <SEP> 29, <SEP> 9 < SEP> 40 <SEP> 10
<tb> 398 <SEP> 100 <SEP> 40, <SEP> 5 <SEP> 45, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 408 <SEP> 100 <SEP> 25, <SEP> 5 <SEP> 54, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 370 <SEP> 94, <SEP> 8 <SEP> 37, <SEP> 8 <SEP> 32, <SEP> 1 <SEP> 35, <SEP> 2 <SEP> 30, <SEP> 4 < SEP> 13, <SEP> 3 <SEP> 13, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 400 <SEP> 100 <SEP> 17, <SEP> 5 <SEP> 54, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 420 <SEP> 100 <SEP> 12, <SEP> 1 <SEP> 55,
<SEP> 4 <SEP>
<tb> 390 <SEP> 98, <SEP> 8 <SEP> 38, <SEP> 7 <SEP> 48, <SEP> 3 <SEP> 38, <SEP> 3 <SEP> 47, <SEP> 7 < SEP> 33, <SEP> 25 <SEP> 33, <SEP> 25 <SEP>
<tb> 400 <SEP> 100 <SEP> 29, <SEP> 8 <SEP> 57, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 410 <SEP> 100 <SEP> 14, <SEP> 7 <SEP> 64, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 420 <SEP> 100 <SEP> 15, <SEP> 4 <SEP> 62, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 370 <SEP> 95, <SEP> 2 <SEP> 43, <SEP> 2 <SEP> 33, <SEP> 5 <SEP> 41, <SEP> 2 <SEP> 31, <SEP> 8 < SEP>
<tb> 390 <SEP> 100 <SEP> 23, <SEP> 7 <SEP> 54, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 400 <SEP> 100 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> 70, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 355 <SEP> 100 <SEP> 46, <SEP> 5 <SEP> 30, <SEP> 8 <SEP> 53, <SEP> 2 <SEP> 53, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 375 <SEP> 100 <SEP> 27, <SEP> 1 <SEP> 46, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 395 <SEP> 100 <SEP> 10, <SEP> 2 <SEP> 58, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 403 <SEP> 100 <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> 61, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 398 <SEP> 100 <SEP> 38,
<SEP> 6 <SEP> 44, <SEP> 9 <SEP> 53, <SEP> 2 <SEP> 33, <SEP> 25 <SEP>
<tb> 405 <SEP> 100 <SEP> 30, <SEP> 5 <SEP> 53, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 405 <SEP> 100 <SEP> 36, <SEP> 2 <SEP> 45, <SEP> 2 <SEP> 33, <SEP> 25 <SEP> 19, <SEP> 95 <SEP>
<tb> 405 <SEP> 100 <SEP> 14, <SEP> 2 <SEP> 50, <SEP> 9 <SEP> 33, <SEP> 25 <SEP> 66, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 355 <SEP> 96, <SEP> 8 <SEP> 38, <SEP> 0 <SEP> 31, <SEP> 5 <SEP> 36, <SEP> 8 <SEP> 30, <SEP> 5 < SEP> 20 <SEP> 80
<tb> 375 <SEP> 100 <SEP> 21, <SEP> 9 <SEP> 45, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 405 <SEP> 100 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> 54, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 415 <SEP> 100 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 57, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 380 <SEP> 91, <SEP> 0 <SEP> 68, <SEP> 5 <SEP> 21, <SEP> 3 <SEP> 62, <SEP> 3 <SEP> 19, <SEP> 4 < SEP> 50 <SEP> 20
<tb> 400 <SEP> 100 <SEP> 48, <SEP> 8 <SEP> 39, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 410 <SEP> 100 <SEP> 37, <SEP> 7 <SEP> 49,
<SEP> 0 <SEP>
<tb> 425 <SEP> 100 <SEP> 28, <SEP> 3 <SEP> 54, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 350 <SEP> 99, <SEP> 2 <SEP> 53, <SEP> 4 <SEP> 28, <SEP> 4 <SEP> 53, <SEP> 0 <SEP> 28, <SEP> 2 < SEP> 80 <SEP> 50
<tb> 370 <SEP> 100 <SEP> 44, <SEP> 2 <SEP> 37, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 400 <SEP> 100 <SEP> 10, <SEP> 2 <SEP> 64, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 410 <SEP> MO <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP> 58, <SEP> 8 <SEP>
<tb>
The values shown show that a range of 10-80 mol TeO 2 and 10-80 mol manganese phosphate per 100 mol molybdenum compound is useful in order to achieve good yields of acrolein and acrylic acid in the oxidation of propylene.
Example 7: The experiments of this example were made with an unsupported catalyst prepared by dissolving ammonium molybdate and ammonium tellurate in water, mixing the two solutions, and then adding an aqueous solution of manganese chloride and phosphoric acid. The molar ratio of the ingredients was 100 Mo0g: 33, 25 TeO: 33, 25 Mn2-PO ,. In these experiments, 3 moles of oxygen (supplied as air) per mole of propylene and 4.25 moles of water per mole of propylene were introduced into the reactor of 30.5 cm length, which contained 170 ml of catalyst. The contact time was 41 seconds in all tests. The values recorded in these tests are shown in the table below.
<Desc / Clms Page number 6>
EMI6.1
<tb>
<tb>
Mol-% <SEP> converted <SEP> mol-% <SEP> yield <SEP> of <SEP> converted <SEP> mol-% <SEP> efficiency
<tb> Temp. <SEP> <SEP> C <SEP> converted <SEP> Propy- <SEP> Propylene <SEP>
<tb> len <SEP> Acr. <SEP> j <SEP> AS <SEP> Acr. <SEP> I <SEP> AS
<tb> 350 <SEP> 87, <SEP> 7 <SEP> 59, <SEP> 5 <SEP> 22, <SEP> 5 <SEP> 52, <SEP> 2 <SEP> 19, <SEP> 7 < SEP>
<tb> 375 <SEP> 100 <SEP> 38, <SEP> 2 <SEP> 44, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 400 <SEP> 100 <SEP> 17, <SEP> 6 <SEP> 64, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 410 <SEP> 100 <SEP> 14, <SEP> 4 <SEP> 58, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 430 <SEP> 100 <SEP> 10, <SEP> 6 <SEP> 56, <SEP> 7 <SEP>
<tb>
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The catalyst was then ground and sieved. The particles corresponding to a mesh size of 10 to 18 (USA sieve set) were used. The reactor was 30.5 cm long. It was charged with 170 ml of catalyst.
The values obtained with this catalyst are summarized below.
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<tb>
<tb>
Mol% <SEP> Yield <SEP> of <SEP> Mol% <SEP> effective <SEP>
<tb> Contact <SEP> mol% <SEP> converted <SEP>
<tb> O2 / C3H6 <SEP> H2O / C3H6 <SEP> Temp. <SEP> C <SEP> grad
<tb> time <SEP> sec <SEP> converted <SEP> propylene <SEP> propylene
<tb> Acr. <SEP> AS <SEP> Acr. <SEP> j <SEP> AS
<tb> 3, <SEP> 0 <SEP> 4.16 <SEP> 54 <SEP> 405 <SEP> 98.2 <SEP> 44.8 <SEP> 36.1 <SEP> 44 <SEP> 35, 5
<tb> 3, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 25 <SEP> 40 <SEP> 415 <SEP> 95.2 <SEP> 46.8 <SEP> 31.2 <SEP> 44.6 <SEP> 29.7
<tb>
Example 9: This example shows the results obtained with a fixed bed system with a catalyst applied to silica. The catalyst A was made by adding the required amount of Mo03 (99.5% pure) in the form of an aqueous slurry to colloidal silica (Ludox H.
S.) prepared with stirring, after which a slurry of Te02 was added with stirring and finally a solution of MnC12 in 85% H3P04. The mixture was stirred, dried and calcined at 400.degree. Catalyst B was prepared by making up a solution of ammonium molybdate and ammonium tellurate in water and adding this solution to colloidal silica to which a certain amount of ammonium hydroxide had been added to prevent precipitation of the catalyst components. An aqueous solution of MnCl2 and H3PO4 was then added. The mixture was stirred well, dried and calcined at 400 ° C. for 16 hours. The reactor used was about 15 cm long. It was filled with 85 ml of catalyst.
The molar ratio of the ingredients was
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EMI6.5
<tb>
<tb>: <SEP> 33, mol% <SEP> yield <SEP> of <SEP> mol% <SEP> effectiveness
<tb> 02 / C2H @ <SEP> H2O / C2H @ <SEP> Contact <SEP> Temp. <SEP> <SEP> C <SEP> Mol-% <SEP> converted <SEP> converted <SEP> degree
<tb> time <SEP> sec <SEP> converted <SEP> propylene <SEP> propylene
<tb> Acr. <SEP> I <SEP> AS <SEP> Acr.
<SEP> j <SEP> AS <SEP>
<tb> catalyst <SEP> A
<tb> 2, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP> 19 <SEP> 350 <SEP> 98, <SEP> 3 <SEP> 47, <SEP> 8 <SEP> 37, < SEP> 2 <SEP> 47, <SEP> 0 <SEP> 36, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 6 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 24 <SEP> 345 <SEP> 98, <SEP> 8 <SEP> 41, <SEP> 0 <SEP> 41, < SEP> 3 <SEP> 40, <SEP> 5 <SEP> 40, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 3, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 16 <SEP> 350 <SEP> 94, <SEP> 8 <SEP> 50, <SEP> 1 <SEP> 33, < SEP> 0 <SEP> 47, <SEP> 5 <SEP> 31, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 3, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 21 <SEP> 350 <SEP> 98, <SEP> 9 <SEP> 43, <SEP> 4 <SEP> 37, < SEP> 6 <SEP> 42, <SEP> 9 <SEP> 37, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 3, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 27 <SEP> 345 <SEP> 100 <SEP> 32, <SEP> 5 <SEP> 43, <SEP> 3 <SEP >
<tb> 3, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 17 <SEP> 370 <SEP> 95, <SEP> 8 <SEP> 55, <SEP> 4 <SEP> 32, < SEP> 0 <SEP> 53, <SEP> 0 <SEP> 30,
<SEP> 6 <SEP>
<tb> 3, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 21 <SEP> 372 <SEP> 99, <SEP> 2 <SEP> 43, <SEP> 6 <SEP> 38, < SEP> 7 <SEP> 42, <SEP> 2 <SEP> 38, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 3, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 27 <SEP> 364 <SEP> 98, <SEP> 3 <SEP> 41, <SEP> 6 <SEP> 42, < SEP> 7 <SEP> 40, <SEP> 9 <SEP> 41, <SEP> 9 <SEP>
<tb> catalyst <SEP> B
<tb> 3.0 <SEP> 4.2 <SEP> 27 <SEP> 375 <SEP> 98.0 <SEP> 34.8 <SEP> 41.2 <SEP> 34.1 <SEP> 40.2
<tb>
All of the aforementioned examples illustrate the use of the new catalysts used according to the invention in fixed bed systems. The following examples relate to fluidized bed systems. In all cases the catalyst was supported on diatomaceous earth.
This carrier gave superior fluidity and better yields of the desired products than catalysts supported on colloidal silica.
The catalyst applied to the carrier and used for the fluidized bed was prepared in the following way:
<Desc / Clms Page number 7>
211.92 g of ammonium molybdate were dissolved in 220 ml of water at 60 ° C. and 132 g of diatomaceous earth (Celite V) were added and stirred until thorough mixing was achieved.
102.2 g of Te02 were dissolved in 216 ml of warm concentrated HCl and 105 g of Celite V were added.
EMI7.1
In these experiments the reactor was a high silica glass cylinder with an outside diameter of 38 mm and a height of 152 cm. It was filled to a height of 26.7 cm with the unsupported catalyst and to a height of 61 cm with the supported catalyst. In all cases, the catalyst was transferred to a fluidized bed in which hot air was first blown into the reactor and then the required amounts of steam and propylene. The gases were preheated to about 250 C before entering the reactor. The reactor was heated from the outside by means of electrical resistance wire heating and the reaction temperature was set using rheostats in order to regulate the flow of current through the electrical heating wires.
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<tb>
<tb>
Mol% <SEP> reverse mol% <SEP> yield <SEP>
<tb> O2 / C3H6 <SEP> H2O / C3H6 <SEP> Contact time- <SEP> Temp. <SEP> <SEP> C <SEP> converted <SEP> Pro- <SEP> converted <SEP> propylene
<tb> sec. <SEP> pylen <SEP> Acr. <SEP> AS
<tb> catalyst <SEP> without <SEP> carrier
<tb> 2, <SEP> 7 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 8 <SEP> 375 <SEP> 67, <SEP> 2 <SEP> 60, <SEP> 9 <SEP> 22, < SEP> 8 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 6 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 15, <SEP> 4 <SEP> 375 <SEP> 89, <SEP> 2 <SEP> 40, <SEP> 3 < SEP> 30, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 7 <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> 14, <SEP> 1 <SEP> 350 <SEP> 68, <SEP> 7 <SEP> 65, <SEP> 4 < SEP> 17, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 6 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 20, <SEP> 2 <SEP> 375 <SEP> 96, <SEP> 7 <SEP> 38, <SEP> 5 < SEP> 32, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 20, <SEP> 6 <SEP> 400 <SEP> 100 <SEP> 18, <SEP> 8 <SEP> 49, < SEP> 5 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 6 <SEP> 4,
<SEP> 3 <SEP> 20 <SEP> 350 <SEP> 79, <SEP> 7 <SEP> 34, <SEP> 0 <SEP> 25, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> 24, <SEP> 2 <SEP> 375 <SEP> 98, <SEP> 5 <SEP> 31, <SEP> 4 < SEP> 44, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 9 <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP> 22, <SEP> 9 <SEP> 400 <SEP> 100 <SEP> 14, <SEP> 4 <SEP> 53, < SEP> 1 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 6 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 23, <SEP> 6 <SEP> 400 <SEP> 100 <SEP> 15, <SEP> 0 <SEP> 51, < SEP> 4 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 8 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 19, <SEP> 2 <SEP> 400 <SEP> 100 <SEP> 20, <SEP> 0 <SEP> 49, < SEP> 9 <SEP>
<tb> catalyst <SEP> with <SEP> carrier
<tb> 2, <SEP> 7 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> 18 <SEP> 400 <SEP> 97, <SEP> 9 <SEP> 38, <SEP> 3 <SEP> 29, < SEP> 7 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 6 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 28 <SEP> 400 <SEP> 100 <SEP> 28, <SEP> 9 <SEP> 36, <SEP> 8 <SEP >
<tb> 2, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> 40, <SEP> 8 <SEP> 400 <SEP> 100 <SEP> 15,
<SEP> 9 <SEP> 44, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 6 <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> 40, <SEP> 6 <SEP> 385 <SEP> 100 <SEP> 24, <SEP> 2 <SEP> 46, < SEP> 0 <SEP>
<tb>
Each of these catalysts was kept in operation for significantly more than 100 hours without a noticeable reduction in activity occurring, although the reaction conditions were changed considerably in various experiments.
The remaining examples were again carried out in a fixed bed system.
Example 10: In this example two different catalysts were used, catalyst A having a molar ratio of 100 Mo03: 33, 25 Te02: 33, 25 Mn3 (PO4) 2, while catalyst B had a molar ratio of 100 MoO3: 33.25 TeO2: 13.3 Mn5 (P2O10) 2.
EMI7.4
<tb>
<tb>
Mol-% <SEP> yield <SEP> to <SEP> mol-% <SEP> effect
<tb> converted
<tb> O2 / C3H3 <SEP> H2O / C3H6 <SEP> Contact <SEP> Temp. <SEP> <SEP> C <SEP> Mol-% <SEP> converted <SEP> grad
<tb> time <SEP> sec. <SEP> deltes <SEP> propylene <SEP> propylene
<tb> Acr. <SEP> AS <SEP> Acr. <SEP> AS
<tb> catalyst <SEP> A
<tb> 3 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 54 <SEP> 360 <SEP> 97, <SEP> 1 <SEP> 43, <SEP> 8 <SEP> 37, <SEP> 8 <SEP > 42, <SEP> 5 <SEP> 36, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 54 <SEP> 380 <SEP> 100 <SEP> 24, <SEP> 7 <SEP> 48, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 54 <SEP> 400 <SEP> 100 <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> 51, <SEP> 4 <SEP>
<tb> catalyst <SEP> B
<tb> 3 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 54 <SEP> 365 <SEP> 50, <SEP> 6 <SEP> 63, <SEP> 5 <SEP> 7, <SEP> 9 <SEP > 32, <SEP> 1 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 54 <SEP> 390 <SEP> 82, <SEP> 4 <SEP> 56,
<SEP> 5 <SEP> 15, <SEP> 6 <SEP> 46, <SEP> 4 <SEP> 12, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 54 <SEP> 420 <SEP> 99, <SEP> 2 <SEP> 42, <SEP> 0 <SEP> 30, <SEP> 0 <SEP > 41, <SEP> 7 <SEP> 29, <SEP> 7 <SEP>
<tb>
<Desc / Clms Page number 8>
Example 11: In this example, isobutylene was used as the olefin. The results show that the most desirable temperature for the oxidation of this olefin to methacrolein and methacrylic acid is higher than that for the oxidation of propylene, and further that isobutylene is somewhat more resistant to oxidation than propylene because it requires harsh conditions to achieve a to achieve high olefin conversion. Nor are the yields and efficiencies for isobutylene oxidation as good as those obtained with propylene.
The following values show the results obtained with the catalyst at two different volumes.
EMI8.1
<tb>
<tb>
Mol% <SEP> yield <SEP>
<tb> Touch <SEP>% <SEP> converted <SEP> converted <SEP> Iso- <SEP> mol% <SEP> effectO2 / C4H8 <SEP> H2O / C4H8 <SEP> time <SEP> sec <SEP > Temp. <SEP> <SEP> C <SEP> isobutylene <SEP> butylene <SEP> grade <SEP>
<tb> aldehyde <SEP> acid <SEP> aldehyde <SEP> acid
<tb> catalyst volume <SEP> 170 <SEP> ml
<tb> 1, <SEP> 9 <SEP> 3.8 <SEP> 51 <SEP> 395 <SEP> 36.7 <SEP> 39.2 <SEP> 9.8 <SEP> 14.3 <SEP> 3.9
<tb> 2, <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> 43 <SEP> 435 <SEP> 70, <SEP> 1 <SEP> 43, <SEP> 8 <SEP> 6, < SEP> 3 <SEP> 30, <SEP> 7 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP>
<tb> catalyst volume <SEP> 85 <SEP> ml
<tb> 2, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> 23 <SEP> 480 <SEP> 77.9 <SEP> 55.8 <SEP> 6.0 <SEP> 43.5 <SEP> 4.7
<tb> 2, <SEP> 8 <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> 19 <SEP> 535 <SEP> 99, <SEP> 1 <SEP> 27, <SEP> 1 <SEP> 4, < SEP> 7 <SEP> 26, <SEP> 9 <SEP> 4,
<SEP> 6 <SEP>
<tb> 3, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP> 25 <SEP> 480 <SEP> 90, <SEP> 3 <SEP> 31, <SEP> 4 <SEP> 4, < SEP> 4 <SEP> 28, <SEP> 3 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
EMI8.2
components corresponding to MoO2: TeO2: Mn2P2O7 = 1: 1: 1 were used. This catalyst was introduced into the above-described fixed bed reactor of 30.5 cm in length. The reaction mixture consisted of 1 mole of propylene, about 3 moles of oxygen, supplied as air, and 4.2 moles of water vapor. The reaction temperature was 390 C, the contact time in the cold was 54 seconds.
All of the propylene was consumed with a yield of 3.0% acrolein and 61.5% acrylic acid.
EMI8.3
EMI8.4
EMI8.5
EMI8.6
Make lysators, the catalyst concentration and the ratios of the reactants to be used, without thereby exceeding the scope of the invention.
PATENT CLAIMS:
1. Process for the preparation of mixtures of acrolein and acrylic acid or methacrolein and methacrylic acid by oxidation of propene or isobutene in the presence of catalysts, characterized in that a gas mixture whose components have a molar ratio of 1 mol of the aforementioned monoolefin to 1.5 -4 moles of oxygen in an oxygen-containing gas and up to 7 moles of water vapor per mole of the monoolefin, passes through a catalyst bed at a temperature of about 325 to about 500 C, the catalyst essentially, in molar terms, of the composition mol) i Mn 2.2 P corresponds to 20039-120, wherein each phosphorus atom is bonded to 3-4 oxygen atoms and the ratio Mn: P is in a range from 5 Mn: 6 P to 3 Mn: 2 P.
EMI8.7