DE1608200C3

DE1608200C3 - Photosensitive recording material with a vitreous photoconductive layer made of arsenic, antimony and selenium, which is characterized by improving the electrical properties

Info

Publication number: DE1608200C3
Application number: DE19681608200
Authority: DE
Inventors: Peter John Rochester Myers Mark Bnner Penfield Felty Evan John Rochester N Q Cerlon (V St A)
Original assignee: Rank Xerox Ltd
Current assignee: Xerox Ltd
Priority date: 1967-01-13
Filing date: 1968-01-10
Publication date: 1977-10-13

Description

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer glasartigen Photoleiterschicht aus Arsen, Antimon und Selen.The invention relates to a photosensitive recording material with a glass-like photoconductor layer made of arsenic, antimony and selenium.

Ein derartiges Aufzeichnungsmaterial ist bereits bekannt aus Bull. Acad. Sei. USSR Phys. Ser., 20 (12b), (1956) S. 1372 bis 1376. Dieser bekannte ternäre glasartige Photoleiter besitzt jedoch eine relativ hohe Restspannung und weist insgesamt nicht zufriedenstellende elektrophotographische Eigenschaften auf.Such a recording material is already known from Bull. Acad. May be. USSR Phys. Ser., 20 (12b), (1956) pp. 1372 to 1376. However, this known ternary glass-like photoconductor has a relatively high one Residual stress and has unsatisfactory electrophotographic properties as a whole.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein gegenüber dem bekannten verbessertes lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial der eingangs genannten Gattung zu schaffen.The invention is based on the object of a photosensitive which is improved over the known To create recording material of the type mentioned above.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Photoleiter mit einem Halogen dotiert ist.According to the invention, this object is achieved in that the photoconductor is doped with a halogen.

Das halogendotierte Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung zeichnet sich durch eine Verringerung der Restspannung und durch eine insgesamte Verbesserung der elektrischen bzw. elektrophotographischen Eigenschaften aus. So besitzt das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial eine gegenüber bekannten Aufzeichnungsmaterialien beträchtlich vergrößerte Spektralempfindlichkeit und eine verbesserte Empfindlichkeit im kürzeren Wellenbereich. Ein weiterer Vorteil ist in der erhöhten thermischen Beständigkeit zu sehen.The halogen-doped recording material according to the invention is characterized by a reduction in the Residual voltage and an overall improvement in electrical and electrophotographic properties out. Thus, the recording material according to the invention has a comparison with known recording materials considerably increased spectral sensitivity and improved sensitivity in the shorter wave range. Another advantage can be seen in the increased thermal resistance.

Vorteilhafterweise enthält der Photoleiter 10³ bis Gew.-% Halogen, wobei der Arsen-Antimon-Selen-Gehalt des Photoleiters vorzugsweise aus 0,5 bis Atom-% Arsen, 0,1 bis 22 Atom-% Antimon, Rest Selen besteht.The photoconductor 10 advantageously contains ³ to% by weight halogen, the arsenic-antimony-selenium content of the photoconductor preferably consisting of 0.5 to atomic% arsenic, 0.1 to 22 atomic% antimony, the remainder being selenium.

Vorteilhafterweisc ist zwischen einem Schichtträger und der glasartigen Photoleiterschicht wenigstens eine photoleitende Zwischenschicht ausgebildet, wobei die photoleitende Zwischenschicht nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung aus glasartigem Selen oder aus Selen-Arsen besteht.Advantageously, there is at least one between a layer support and the vitreous photoconductor layer photoconductive intermediate layer formed, wherein the photoconductive intermediate layer according to a preferred Embodiment of the invention consists of vitreous selenium or selenium-arsenic.

Dabei hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, daß auch die photoleitende Zwischenschicht mit einem Halogen dotiert ist. Gute Ergebnisse lassen sich im weiteren dadurch erzielen, daß die glasartige Photoleiterschicht mit wenigstens einer weiteren Photoleiterschicht überzogen ist.It has been found to be advantageous that the photoconductive intermediate layer with a Halogen is doped. Good results can also be achieved in that the vitreous photoconductor layer is coated with at least one further photoconductor layer.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien werden ähnlich wie die glasartigen Arsen-Selen-Photoleiter gebildet, die in den US-Patentschriften 28 03 542 und 28 22 300 sowie in den deutschen Patentanmeldungen P 15 22 711.9 und P 15 27 872 beschrieben sind. Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im folgenden unter bezug auf die Zeichnung näher beschrieben. Es zeigtThe recording materials according to the invention are similar to the vitreous arsenic-selenium photoconductors formed in US patents 28 03 542 and 28 22 300 and in German patent applications P 15 22 711.9 and P 15 27 872 are described. Embodiments of the invention are described below described in more detail with reference to the drawing. It shows

F i g. I einen Ausschnitt aus dem ternären System Antimon-Arsen-Selen, undF i g. I a section from the ternary system antimony-arsenic-selenium, and

Fig. 2 eine Anzahl spektraler Empl'indlichkcitskurven für Halbleiterplatten aus vier verschiedenen Aufzeichnungsmaterial ien.2 shows a number of spectral sensitivity curves for semiconductor wafers from four different ones Recording materials.

Das in F i g. I gezeigte ternäre Diagramm zeigt die Flächenteile, für die das Antimon-Arsen-Selcn-Glas die erwünschten Photoleitfähigkeitseigenschaften und thermische Stabilität aufweist. Die Fläche unterhalb der Kurve A-B-C-Dstellt Stoffzusammensetzungen dar, die vorzugsweise thermische Stabilität besitzen. Die Fläche unter der Kurve E-F-G-H, die auch die Fläche unter der Kurve A-B-C-D einschließt, enthält zusätzliche Zusammensetzungen mit etwas geringerer thermischer Stabilität, jedoch mit etwas besseren xerographischen Eigenschaften als diejenigen unter der Kurve A-B-C-D. The in Fig. The ternary diagram shown in I shows the areas for which the antimony-arsenic-Selcn glass has the desired photoconductive properties and thermal stability. The area below the curve ABCD represents compositions of matter which preferably have thermal stability. The area under the curve EFGH, which also includes the area under the curve ABCD , contains additional compositions with somewhat lower thermal stability, but with somewhat better xerographic properties than those under the curve ABCD.

Die gestrichelten Linien /und K sind die Grenzen für die minimalen Mengen Arsen und Antimon für die vorzugsweise ternären Zusammensetzungen.The dashed lines / and K are the limits for the minimum amounts of arsenic and antimony for the preferably ternary compositions.

Wie aus dem ternären Diagramm hervorgeht, soll das Arsen in einer Menge von mindestens etwa 0,5 At % (0,6 Gew.-%) und das Antimon in einer Menge von mindestens etwa 0,1 At % (0,15 Gew.-%) vorliegen.As can be seen from the ternary diagram, the arsenic should be in an amount of at least about 0.5 at% (0.6 wt%) and the antimony is present in an amount of at least about 0.1 at% (0.15 wt%).

Erfindungsgemäß ist der Photoleiter mit einem Halogen wie Jod, Chlor oder Brom dotiert, um die Restspannung zu verringern und die elektrischen Eigenschaften allgemein zu verbessern, wobei der Photoleiter 10³ bis 2 Gew.-% Halogen enthält.According to the invention, the photoconductor is doped with a halogen such as iodine, chlorine or bromine in order to reduce the residual voltage and to improve the electrical properties in general, the photoconductor 10 ^{containing 3} to 2% by weight of halogen.

Glasartige halogendotierte Aufzeichnungsmaterialien aus Arsen, Antimon und Selen können nach jedem geeigneten Verfahren hergestellt werden. Typische derartige Verfahren sind die herkömmliche gemeinsam me Verdampfung und die Entspannungsverdampfung. Bei beiden Verfahren findet vorzugsweise eine Vorreaktion der Bestandteile vor der Verdampfung statt, die in der Bildung von Selenidverbindungen resultiert, deren Dampfdrucke besser sind als diejenigen der elementaren Stoffe. Die Ausgangszusammensetzungen werden durch Wägen elementaren Arsens, Antimons und Selens und Eingabe in ein Vakuum innerhalb einer Quarzglasampulle hergestellt. Die Stoffe werden einige Stunden lang auf 600° C erhitzt und dann an der Luft auf Zimmertemperatur abgekühlt. Abhängig von der Zusammensetzung ist die abgekühlte Legierung vollständig polykristallin, eine Mischung kristalliner und amorpher Phasen oder vollständig amorph. Die vorreagierte Legierung wird dann in einer Kugelmühle auf eine kleine Teilchengröße von weniger als etwa 1 mm Durchmesser gemahlen.
Bei der gemeinsamen Verdampfung wird eineGlass-like halogen-doped recording materials made from arsenic, antimony and selenium can be produced by any suitable method. Typical such processes are conventional co-evaporation and flash evaporation. In both processes there is preferably a pre-reaction of the constituents before evaporation, which results in the formation of selenide compounds whose vapor pressures are better than those of the elemental substances. The starting compositions are prepared by weighing elemental arsenic, antimony and selenium and placing them in a vacuum within a quartz glass ampoule. The fabrics are heated to 600 ° C for a few hours and then cooled to room temperature in the air. Depending on the composition, the cooled alloy is completely polycrystalline, a mixture of crystalline and amorphous phases or completely amorphous. The pre-reacted alloy is then ground in a ball mill to a small particle size of less than about 1 mm in diameter.
In the case of joint evaporation, a

geeignete Menge des vorreagierten Materials in einen erhitzten flachen Schmelztiegel oder ein Schiffchen eingegeben, welcher in einem Vakuum von beispielsweise 1CH bis 10'⁷ mm Quecksilbersäule gehalten wird.appropriate amount of the pre-reacted material is placed in a heated, flat crucible or boat held in a vacuum of, for example, 1CH to 10 ' ⁷ mm of mercury.

Die Schmelztiegel können aus jedem neutralen Stoff wie Quarz, Molybdän oder keramisch ausgekleidetem Metall bestehen. Der Glasansatz aus Arsen, Antimon und Selen wird auf einer Temperatur gehalten, die innerhalb angemessener Zeit das Verdampfen ausreichender Mengen für die Niederschlagung gewährleistet, Diese Temperatur liegt normalerweise höher als der Schmelzpunkt der Zusammensetzung. Eine gesamte Verdampfungszeit von etwa 20 Minuten bei etwa 400° C und dem vorstehend beschriebenen Vakuum ergibt die Bildung einer Legierungsschicht mit einer Stärke von etwa 10 bis 40 Mikron.The crucibles can be made from any neutral material such as quartz, molybdenum, or ceramic-lined Made of metal. The glass batch made of arsenic, antimony and selenium is kept at a temperature that ensures the evaporation of sufficient quantities for the suppression within a reasonable time, This temperature is usually higher than the melting point of the composition. A whole Evaporation time of about 20 minutes at about 400 ° C and the vacuum described above results in the formation of an alloy layer about 10 to 40 microns thick.

Ein Schichtträger wird über den erhitzten Schmelztiegel angeordnet, auf welchen die Glaszusammensetzung aufgedampft wird. Dieser Schichtträger wird auf einer relativ geringen Temperatur gehalten. Geeignete Temperaturen liegen zwischen etwa 60 und 150° C.A support is placed over the heated crucible on which the glass composition is placed is vaporized. This support is kept at a relatively low temperature. Suitable Temperatures are between about 60 and 150 ° C.

Ein weiteres Verfahren zur Verdampfung ist die Entspannungsverdampfung. Unter einem Vakuum, ähnlich dem für die gemeinsame Verdampfung genannten, wird die vorreagierte Zusammensetzung aus Arsen, Antimon und Selen mit einer Teilchengröße von weniger als 1 mm Durchmesser selektiv in einen erhitzten, neutralen Schmelztiegel getropft, der auf einer Temperatur von etwa 450 bis 660° C gehalten wird. Die durch Erhitzung der Mischung erzeugten Dämpfe werden auf einen über dem Schmelztiegel angeordneten Schichtträger aufgedampft. Der Schichtträger befindet sich auf einer Temperatur von etwa 60 bis 150° C. Dieses Verfahren wird fortgesetzt, bis die erforderliche Stärke des glasartigen Aufzeichnungsmaterials auf dem Schichtträger vorhanden ist.Another method of evaporation is flash evaporation. Under a vacuum similar to that mentioned for joint evaporation, the pre-reacted composition of arsenic, Antimony and selenium with a particle size of less than 1 mm in diameter selectively in one heated, neutral crucible, which is kept at a temperature of about 450 to 660 ° C will. The vapors generated by heating the mixture are deposited on one above the crucible arranged layer support evaporated. The substrate is at a temperature of about 60 to 150 ° C. This process is continued until the required thickness of the vitreous recording material is present on the substrate.

Die glasartigen Halbleiterschichten können auf beliebigen Schichtträgern leitfähiger oder isolierender Art aufgedampft werden. Hierzu dienen Metallplatten beispielsweise aus Messing, Aluminium, Gold, Platin, Stahl o. ä. Der Schichtträger kann jede geeignete Stärke haben, starr oder flexibel sein, die Form eines Blattes, eines Bandes, eines Zylinders o. ä. haben und mit einer dünnen Kunststoffschicht überzogen sein. Ferner kann er aus metallisiertem Papier, Kunststoff, aus mit einem dünnen Überzug aus Aluminium oder Kupferiodid versehenem Kunststoff, sowie aus mit einer dünnen Schicht teilweise durchsichtigen Kupferiodids, Zinnoxids oder Goldes versehenem Glas bestehen. In bestimmten Fällen kann nach Erhalt des glasartigen Materials sogar auf Schichtträger verzichtet werden.The vitreous semiconductor layers can be more conductive or insulating on any layer carriers Kind of be vaporized. Metal plates made of brass, aluminum, gold, platinum, for example, are used for this purpose. Steel or the like. The substrate can be of any suitable thickness, rigid or flexible, in the form of a sheet, a tape, a cylinder or the like and be covered with a thin layer of plastic. Furthermore can it is made of metallized paper, plastic, with a thin coating of aluminum or copper iodide provided with a thin layer of partially transparent copper iodide, tin oxide or gold studded glass. In certain cases, after receiving the vitreous Material can even be dispensed with.

Die Stärke der Halbleiterschicht aus Arsen, Antimon und Selen ist nicht kritisch. Sie kann etwa 0,1 Mikron oder auch 300 Mikron oder mehr betragen, für die meisten Anwendungsfälle liegt sie jedoch zwischen etwa 20 und 80 Mikron.The thickness of the semiconductor layer made of arsenic, antimony and selenium is not critical. It can be around 0.1 micron or 300 microns or more, but for most applications it will be between about 20 and 80 microns.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die halogendotierte Photoleiterschicht aus Arsen, Antimon und Selen in einer geschichteten Konfiguration verwendet werden. Typische Anordnungen bestehen aus einer relativ dünnen Schicht von etwa 0,1 bis 5 Mikron Arsen-Antimon-Selenlegierung über einer relativ dickeren Schicht aus gasförmigem Selen.According to a further embodiment of the invention, the halogen-doped photoconductor layer made of arsenic, Antimony and selenium can be used in a layered configuration. Typical arrangements exist of a relatively thin layer of about 0.1 to 5 microns arsenic-antimony-selenium alloy over a relatively thicker layer of gaseous selenium.

Eine andere typische Struktur enthält eine Legierung aus Arsen und Selen beispielsweise gemäß US-PS 28 22 300, die anstelle des Selens in der vorstehend genannten zweischichtigen Konfiguration verwendet wird. Es sei bemerkt, daß beide Schichten einer zweischichtigen Struktur mit einem geeigneten Halogen dotiert sein können, um die elektrischen Eigenschaften zu verbessern. Strukturen mit mehr als zwei photoleitfähigen Schichten werden durch die vorliegende Erfindung gleichfalls umfaßt. Die Legierungsschicht aus Arsen, Antimon und Selen kann ferner an der Unterlagengrenzschicht einer durchsichtigen Unterlage gebildet sein und durch diese Unterlage hindurch belichtet werden. In dieser Ausführungsform kann die Legierung aus Arsen, Antimon und Selen allein oder in Verbindung mit anderen photoleitfähigen Schichten der vorstehend genannten Art verwendet werden.Another typical structure includes an alloy of arsenic and selenium, for example in accordance with US Pat 28 22 300, which is used in place of the selenium in the aforementioned two-layer configuration will. It should be noted that both layers are of a two-layer structure with an appropriate halogen can be doped to improve the electrical properties. Structures with more than two photoconductive ones Layers are also encompassed by the present invention. The alloy layer off Arsenic, antimony and selenium can also be found at the substrate boundary layer of a transparent substrate be formed and exposed through this pad. In this embodiment, the Alloy of arsenic, antimony and selenium alone or in conjunction with other photoconductive layers of the type mentioned above can be used.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren speziellen Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Die Prozentwerte beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben. Die Beispiele stellen verschiedene vorzugsweise Ausführungsformen eines halogendotierten aus Arsen, Antimon und Selen bestehenden Photoleiters dar.The following examples serve to further specifically illustrate the present invention. the Percentages relate to weight, unless otherwise stated. The examples represent different preferably embodiments of a halogen-doped one consisting of arsenic, antimony and selenium Photoconductor.

Beispiel I bis Beispiel IVExample I to Example IV

Eine Gruppe von vier Aufzeichnungsmaterialien wird zum Vergleich des Empfindlichkeitsspektrums hergestellt. Alle vier Materialien enthalten eine 40 Mikron starke Schicht eines Photoleiters auf einem Aluminiumschichtträger. Das Material Nr. 1 enthält eine 40 Mikron starke Schicht aus glasartigem Selen, welches entsprechend US-PS 29 70 906 hergestellt ist. Das Material Nr. 2 enthält eine 40 Mikron starke Schicht einer glasartigen Zusammensetzung von 18Gew.-% Arsen und 82 Gew.-°/o Selen, dotiert mit etwa 0,1 % Jod, welches durch das in der DT-Patentanmeldung P 15 22 711.9 beschriebene Verfahren hergestellt ist. Das Material Nr. 3 enthält eine glasartige Zusammensetzung aus 14Gew.-% Antimon und 86 Gew.-% Selen, hergestellt nach dem in der deutschen Patentanmeldung P 15 27 872 beschriebenen Verfahren. Das Material Nr. 4 ist eine ternäre Zusammensetzung mit etwa 1 Gew.-% Antimon, 18Gew.-% Arsen und 81 Gew.-% Selen, dotiert mit etwa 0,1 % Jod. Die Kurven des Empfindlichkeitsspektrums für jede der vier Aufzeichnungsmateralien werden aufgenommen und zeigten den in F i g. 2 dargestellten Verlauf.A group of four recording materials is prepared for comparison of the sensitivity spectrum. All four materials contain a 40 micron thick layer of photoconductor on an aluminum substrate. Material # 1 contains a 40 micron thick layer of vitreous selenium, which accordingly US-PS 29 70 906 is made. Material # 2 contains a 40 micron thick layer of one vitreous composition of 18% by weight arsenic and 82% by weight selenium, doped with about 0.1% iodine, which is produced by the method described in DT patent application P 15 22 711.9. The Material no. 3 contains a vitreous composition of 14% by weight of antimony and 86% by weight of selenium, manufactured according to the method described in German patent application P 15 27 872. The material No. 4 is a ternary composition with about 1 wt% antimony, 18 wt% arsenic and 81 wt% Selenium, doped with about 0.1% iodine. The sensitivity spectrum curves for each of the four recording materials are included and showed the in F i g. 2 curve shown.

In F i g. 2 ist die Empfindlichkeit der vier Materialien bei verschiedenen Wellenlängen dargestellt. E stellt die Energie in Erg/cm² dar, die zur Entladung des Aufzeichnungsmaterials um etwa 25 % erforderlich ist. Es wurde jeweils bei verschiedenen Wellenlängen geprüft, wobei jedes Material auf eine Anfangsspannung von etwa 15 Volt pro Mikron gebracht wurde und dann bei der jeweiligen Wellenlänge mit etwa 2 χ ΙΟ¹² Photonen pro cm²sec belichtet wurde. Wie aus den Kurven hervorgeht, zeigt die Arsen-Antimon-Selen-Schicht bei 4000 Angström ungefähr die doppelte Empfindlichkeit als das Material mit der glasartigen Selenschicht und das Material mit der Arsen-Selen-Schicht. Auch ist ihre Empfindlichkeit wesentlich größer als diejenige des binären Antimon-Selen-Materials.In Fig. 2 shows the sensitivity of the four materials at different wavelengths. E represents the energy in erg / cm ² that is required to discharge the recording material by about 25%. Tests were carried out at different wavelengths, each material being brought to an initial voltage of about 15 volts per micron and then being exposed ^{to about 2 χ ΙΟ 12} photons per cm ^{2 sec at the respective wavelength.} As can be seen from the curves, the arsenic-antimony-selenium layer shows approximately twice the sensitivity at 4000 angstroms than the material with the vitreous selenium layer and the material with the arsenic-selenium layer. Their sensitivity is also significantly greater than that of the binary antimony-selenium material.

Wie aus den vorstehenden Ausführungen hervorgeht, haben die erfindungsgemäß hergestellten Aufzeichnungsmaterialien ein bis zu etwa 7000 Angström vergrößertes Empfindlichkeitsspektrum und verbesserte Empfindlichkeit im kürzeren Wellenlängenbereich. Zusätzlich haben diese Legierungen eine bessere thermische Stabilität, wobei die thermische Stabilität bei bestimmten Verhältnissen von Arsen zu Antimon diejenige des glasartigen Selens übertrifft.As can be seen from the foregoing, the recording materials produced according to the invention have increased the sensitivity spectrum up to about 7000 angstroms and improved Sensitivity in the shorter wavelength range. In addition, these alloys have a better one thermal stability, the thermal stability at certain ratios of arsenic to antimony that of vitreous selenium exceeds.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. Photosensitive recording material with a vitreous photoconductor layer made of arsenic, Antimony and selenium, characterized that the photoconductor is doped with a halogen.

2. Recording material according to claim 1, characterized in that the photoconductor contains 10 " ^J to 2 wt .-% halogen.

3. Recording material according to claim 1, characterized in that the arsenic-antimony-selenium content of the photoconductor from 0.5 to 50 atom% arsenic and 0.1 to 22 atom% antimony, the remainder being selenium consists.

4. Recording material according to one of claims I to 3, characterized in that between at least one photoconductive intermediate layer is arranged on a carrier and the vitreous photoconductor layer is.

5. Recording material according to claim 4, characterized in that the photoconductive intermediate layer consists of vitreous selenium or selenium-arsenic.

6. Recording material according to claim 4 and / or 5, characterized in that also the photoconductive interlayer is doped with a halogen.

7. Recording material according to one of the preceding claims, characterized in that the vitreous photoconductor layer is coated with at least one further photoconductor layer.