DE1608109B1

DE1608109B1 - AT COMPARATIVELY LOW TEMPERATURES, DUCTILE WELL-PACKABLE CHROME ALLOY WITH HIGH STRENGTH AND HIGH HEAT RESISTANCE

Info

Publication number: DE1608109B1
Application number: DE19671608109
Authority: DE
Inventors: Sigrid Dipl-Ing Schmid; Heinrich Dr Winter
Original assignee: Sulzer AG
Current assignee: Sulzer AG
Priority date: 1967-07-13
Filing date: 1967-07-13
Publication date: 1971-05-06

Description

Die Erfindung betrifft eine bei vergleichgweise tiefen Temperaturen duktile, gut vergießbare Chromlegierung hoher Festigkeit und hoher Warmfestigkeit.The invention relates to a comparatively low temperature ductile, easily cast chromium alloy of high strength and high heat resistance.

Im Hinblick auf einen Hochtemperatureinsatz besitzt Chrom (Cr) gegenüber den reinen Metallen Nickel (Ni) und Kobalt (Co) eine Anzahl wichtiger Vorteile. Sein Schmelzpunkt von etwa 1900' C liegt deutlich über dem Schmelzpunkt von Nickel (14520 C) und Kobalt (14951 C). Sein spezifisches Gewicht ist geringer, 7,2 g/cm3 gegenüber 8,9 g/cm3 für Nickel und Kobalt. Außerdem besitzt Chrom sehr gute Oxydations- und lorros-ionsbeständigkeit auch bei hohen Tempqrat4r#en ' insbesondere im Vergleich zu Nickel und Kobalt.With regard to high-temperature use, chromium (Cr) has a number of important advantages over the pure metals nickel (Ni) and cobalt (Co). Its melting point of around 1900 ° C is well above the melting point of nickel (14520 C) and cobalt (14951 C). Its specific weight is lower, 7.2 g / cm3 compared to 8.9 g / cm3 for nickel and cobalt. In addition, Chrome has very good oxidation and lorros-ionsbeständigkeit # s at high Tempqrat4r 'especially when compared to nickel and cobalt.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, auf der Basis von Chrom hochwarmfeste Legierungen zu entwickeln. Derartige Legierungen sind bisher in der Praxis noch nicht verwendet worden, da es noch nicht gelungen ist, die Sprödigkeit des Chroms bei tieferen Temperaturen zu überwinden.There has therefore been no lack of attempts to create highly heat-resistant materials based on chromium To develop alloys. Such alloys are still in practice so far has not been used because it has not yet been possible to reduce the brittleness of chromium to be overcome at lower temperatures.

Die Temperatur des Überganges vom dunktilen zum spröden Zustand kann nur für Chrom extremer Reinheit, z. B. Jodid-Chrom mit Anteilen von weniger als 10 ppra Stickstoff in dem Bereich von z. B. 1501 C gesenkt werden. Relativ reines und entsprechend duktiles Chrom läßt sich durch Sintern oder durch Niederschmelzen im Edelgaslichtbogen von Elektrolytehrom-Pulver gewinnen, wie Es pe in seinem Buch »Werkstoffkunde der Hochvakuumtechnik« (1959), S. 558, berichtet. Die genannten Chromsorten sind aber -so -kostspielig herzustellen, daß an ihre technische Anwendung in größerem Rahmen nicht zu denken ist, . The temperature of the transition from the dull to the brittle state can only be determined for chromium of extreme purity, e.g. B. iodide-chromium with levels of less than 10 ppra nitrogen in the range of e.g. B. 1501 C. Relatively pure and correspondingly ductile chromium can be obtained from electrolyte chromium powder by sintering or by melting it down in a noble gas arc, as Espe reports in his book "Materialkunde der Hochvakuumtechnik" (1959), p. 558 . The chrome places mentioned are but -so -kostspielig produce that is not to think of their technical application on a wider scale.

In dem französisAen Patent 1133 168 wird eine Erniedrigung der Übergangsteraperatur erzielt durch eine Zugabe von Cer oder anderen Seltenen Erden zu Chrom mit sehr niedrigen Stickstoffgehalten, die kleiner als 0,005 % sein müssen.In the French patent 1133 168 a lowering of the transition temperature is achieved by adding cerium or other rare earths to chromium with very low nitrogen contents, which must be less than 0.005%.

An dieser Stelle sei erwähnt, daß alle Prozent--angaben als Gewichtsprozent zu verstehen sind und es sich, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes erwähnt ist, dabei um Konzentrationswerte in den fertigen Legierungen handelt, die unter Umständen von den zugesetzten Mengen erheblich abweichen können.At this point it should be mentioned that all percentages are given as percentages by weight are to be understood and, if not expressly stated otherwise, Concentration values in the finished alloys that may be can differ significantly from the added quantities.

Die Entstickung erfolgt durch eine Vakuumbehandlung. Aus Kostengründen sind dieses Chrom bzw. diese Chromlegierungen für den technischen Einsatz ebenfalls nicht zu gehrauchen. Darüber hinaus nehmen Werkstücke aus -die§e-n Legierungen während des Betriebes bei hohen Temperaturen Stickstoff aus der Luft auf und verspröden dadurch.The denitrification takes place through a vacuum treatment. For cost reasons is this chrome or these chrome alloys for technical use as well not to smoke. In addition, workpieces made of -die-n alloys take during during operation at high temperatures nitrogen from the air and become brittle through this.

Für pulvermetallurgische Zwecke sind Cr-Co-Legierungen bekannt aus dem britischen Patent 707 653. Diese Legie'runoren enthalten 52 bis 60 1/o Cr und und 48 bis 40-0/a,Co; sie sind ebenfalls spröde.For powder metallurgical purposes, Cr-Co alloys are known from British patent 707 653. These alloy runners contain 52 to 60 1 / o Cr and 48 to 40-0 / a, Co; they are also brittle.

In dem USA.-Patent 3 017 265 werden Fe-Cr-Legierung g en mit bis zu 5 % Yttrium als bei hohen Temperaturen oxydationsbeständige Legierungen beschrieben. über das Problem der StickstoffverunreiniguRgen sowie über die Vergießbarkeit der dort beschriebenen Legierungen werden keine Angaben gemacht. Werden jedoch -diese Legierungen nahezu stickstofffrei hergestellt, wie diejenigen nach dem französischen Patent 1133 168, so sind sie aus Kosten-.gründen praktisch nicht zu gebrauchen; #darüber hinaus nehmen sie bei der erwähnten Verwendung ebenfalls Stickstoff aus der Luft auf und verspröden. Die deutsche AuslegesdiftfIft 120-5-67 bättifft ce-Leifierungen, die als Verunreinigung bis Zu 0,55 % Kohlefigtöff und als Legrierungselemente big 0,5% Yttrium sowiemindestens eines der Elemente Titän, Zirkonium unWoder Hafnium enthalten. Derartige Legierungen sind für Formguß nicht ausreichend vergießbar; weiterhin gelten bezüglich der Stickstoffaufnahme in gewissem Umfang die bereits erwähnten Nachteile.In the USA. Patent 3,017,265 Fe-Cr alloy g s are described with up to 5% yttrium as at high temperatures oxydationsbeständige alloys. No information is given about the problem of nitrogen impurities or about the castability of the alloys described there. If, however, these alloys are produced virtually free of nitrogen, such as those according to French patent 1133 168, they are practically unusable for reasons of cost; # In addition, when used as mentioned, they also absorb nitrogen from the air and become brittle. The German AuslegesdiftfIft 120-5-67 requires ce-coatings which contain up to 0.55 % carbon fiber as an impurity and 0.5% yttrium as an integral element as well as at least one of the elements titanium, zirconium and hafnium. Such alloys cannot be cast sufficiently for casting; furthermore, the disadvantages already mentioned apply to a certain extent with regard to nitrogen uptake.

Durch die Arbeiten von Ryan und Johnstone (Journ. Less Cornrnon Metals, 8, 1965, S. 159 bis 164) wurde bekannt, -daß in Chrom mit einer Verunreinigung von 5 bis lOppin Stickstoff (N), 100 bis 20Oppm Sauerstoff sowie weniger als 10Oppin an metallischen Elementen die Zugabe stör-hiometrischer Mengen von Titan (Ti) und Stickstoff zur Bildung; von TiN, z. B. von 0,5 % Ti und 0,1 % N (in Form einer Cr-N-Vorlegierung), in Verbindung mit Strangpressen zu einer auch bei Raumtemperatur -duktilen Legierung führt. Durch die offensichtlich eutektoide Ausscheidung extrem feiner TiN-Teilchen wird zusätzlich auch die Rekristallisationstemperatur auf etwa 1100"C erhöht. Die Rekristallisation von reinem Chrom erfolgt demgegenüber bei etwa 900' C. Through the work of Ryan and Johnstone (Journ. Less Cornron Metals, 8, 1965, pp. 159 to 164) it became known that in chromium with an impurity of 5 to 10 ppm nitrogen (N), 100 to 20 ppm oxygen and less than 10Oppin on metallic elements, the addition of stereometric amounts of titanium (Ti) and nitrogen for formation; from TiN, e.g. B. of 0.5 % Ti and 0.1 % N (in the form of a Cr-N master alloy), in conjunction with extrusion leads to an alloy that is ductile even at room temperature. As a result of the apparently eutectoid precipitation of extremely fine TiN particles, the recrystallization temperature is also increased to around 1100 ° C. In contrast, the recrystallization of pure chromium takes place at around 900 ° C.

Der wirtschaftlichen Herstellung raumtemperaturgierungen stehen jedoch auch bei diesem duktiler Leg Verfahren noch Nachteile entgegen, wie zu hohe Reinheitsanforderungen an das Chrom; schlechtes Fließen beim Erschmelzen; Neigung zur Rißbildung beim Strangpressen und bei der Weiterverarbeitung.The economical production of room temperature alloys is available, however Even with this ductile laying process, there are still disadvantages such as excessively high purity requirements to the chrome; poor flow when melting; Tendency to crack during extrusion and in further processing.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zu,-runde, Cr-Basis-Legierungen zu schaffen, bei denen die Reinheitsforderungen an die Ausgangsmaterialien nicht zu hoch, d. h. wirtschaftlich tragbar sind und die darüber hinaus bei relativ tiefen Temperaturen eine erhöhte Duktilität und erhöhte Festigkeit aufweisen und weiterhin in der Schmelze so dünnflüssig bleiben, daß sie gut vergossen werden können.It is therefore an object of the invention to provide round, Cr-based alloys in which the purity requirements for the starting materials are not too high, i.e. H. are economically viable and, moreover, have increased ductility and increased strength at relatively low temperatures and continue to remain so thin in the melt that they can be poured easily.

Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Chromlegierung aus Kobalt, Eisen und/oder Nickel in die Gießbarkeit -der Legierung wirksam beeinflussenden Mengen bis zu insgesamt maximal 4#% und stöchiometrischen Anteilen an Stickstoff von 0,01 bis 0,5% und Titan, Zirkonium und/oder Hafnium als Nitridbildner, Rest Chrom besteht.The invention is characterized in that the chromium alloy of cobalt, iron and / or nickel in the castability of the alloy effectively influencing amounts up to a total of a maximum of 4 #% and stoichiometric proportions of nitrogen from 0.01 to 0.5% and titanium, Zirconium and / or hafnium as nitride former, the remainder being chromium.

Zunächst wurde für die neuen Legierungen gefunden, daß Zugaben entsprechender stöchiometrischer Mengen von Zirkonium (Zr) und Stickstoff zur Bildung von ZrN sowie von Hafnium (Hf) und Stickstoff zur Bildung von HfN auch bei Chromsorten mit über 10 ppin an Stickstoff als Verunreinigung nach dem Strangpressen zu bei Raumtemperatur duktilen Legierungen führen; Jedoch- -treten auch hier beim Erschmelzen der Legierungen im Vakuumlichtbogenofen auf Grund des äußerst zähen Charakters derartiger Schmelzen gewisse Schwierigkeiten beim Vergießen auf.First of all, it was found for the new alloys that additions of corresponding stoichiometric amounts of zirconium (Zr) and nitrogen to form ZrN and of hafnium (Hf) and nitrogen to form HfN even with chromium types with more than 10 ppin of nitrogen as an impurity after extrusion lead to alloys that are ductile at room temperature; However, when melting the alloys in a vacuum arc furnace, certain difficulties arise during casting due to the extremely tough character of such melts.

überraschend wurde weiterhin festgestellt, daß sich die genannten Nachteile dann vermeiden lassen, wenn als Matrix für die vorstehend genannten Legierungen nicht reines Chrom, sondern eine Cr-Co- oder Cr-Fe-und/oder Cr-Ni-Legierung mit bis zu 45 1/o Kobalt, Eisen oder Nickel verwendet werden. Diese Zusätze bringen dabei folgende Vorteile: Die Schmelze bleibt trotz der Nitridzusätze dünnflüssig. Es können auch relativ unreine und damit preiswerte Chromsorten mit Stickstoffverunreinigungen über 20 ppin zur Her-C stellung duktiler Chromlegierungen verwendet wer-t> den; in allen Temperaturbereichen ist erhöhte Verformbarkeit und Festigkeit zu beobachten.Surprisingly, it was also found that the disadvantages mentioned can be avoided if the matrix for the above-mentioned alloys is not pure chromium, but a Cr-Co or Cr-Fe and / or Cr-Ni alloy with up to 45 liters / o cobalt, iron or nickel can be used. These additives have the following advantages: The melt remains fluid despite the nitride additives. It is also relatively impure and thus inexpensive Chrome places with nitrogen impurities over 20 PPIN for Her-C position ductile chromium alloys used advertising t> to; Increased deformability and strength can be observed in all temperature ranges.

Mit der vorliegenden Erfindung ist es dabei erstmalig gelungen, Cr-Basis-Legierungen zu schaffen, die insbesondere auf Grund der relativ billigen Ausgangsmaterialien für den praktischen Einsatz, besonders 7 für die wirtschaftliche Herstellung von Feinguß, ,-geeignet sind. Darüber hinaus sind diese Legierungen gegenüber Legierungen auf Wolfram- oder Molybdänb b im asis gut bearbeitbar; ihre Bearbeitbarkeit ist etwa derjenigen von 171/oigem Cr-Stahl vergleichbar.With the present invention it is the first time succeeded to provide Cr-based alloys which are especially due to the relatively inexpensive starting materials for practical use, especially 7, -suitable for the economical production of investment casting. In addition, these alloys are compared to alloys of tungsten or Molybdänb in b asis well workable; its machinability is roughly comparable to that of 171% Cr steel.

Bei Arbeiten unter Schutzgas gelingt es, derartige Legierungen in Tiegeln - etwa aus MgO oder aus Ca0-Stabilisiertem Zr0 - im Induktionsofen zu erschmelzen und dank dem durch die erfindungsgemäßen Zusätze bedingten guten Fließvermögen -direkt, z. B. zu Turbinenschaufeln, zu vergießen. Dabei hat es sich weiterhin erwiesen, daß die Cr-Co-Legierungen kalt verformbar sind, wenn sie rasch aus der Schmelze abgeschreckt werden; sie sind daher vorwiegend für Schmiedestücke, geeignet. Durch den Eisenzusatz wird vor allem die Vergießbarkeit verbessert, daher eignen sich die Cr-Fe-Legierungen besonders für die Herstellung von Formgußstücken.When working under protective gas, it is possible to melt such alloys in crucibles - for example made of MgO or from Ca0-stabilized Zr0 - in an induction furnace and, thanks to the good flow properties caused by the additives according to the invention, -directly, e.g. B. to turbine blades to shed. It has also been found that the Cr-Co alloys are cold deformable if they are quickly quenched from the melt; they are therefore mainly suitable for forgings. The addition of iron mainly improves castability, which is why the Cr-Fe alloys are particularly suitable for the production of castings.

Die Duktilität bei tiefen Temperaturen konnte ferner durch kleine Zusätze von Yttrium (Y) oder seltenen Erdmetallen-Lanthaniden, z.B. Cer(Ce) - wesentlich verbessert werden: es hat sich dabei als vorteilhaft erwiesen, wenn die Legierung zusätzlich Yttrium und/oder seltene Erdmetalle enthält, welche in einer Menge von weniger als 1,5% der Schmelze zugesetzt worden sind.The ductility at low temperatures could also by small additions of yttrium (Y) or rare earth lanthanides, such as cerium (Ce) - are significantly improved: it has been found to be advantageous when the alloy additionally contains yttrium and / or rare earth metals containing which have been added in an amount of less than 1.5% of the melt.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Beispiel 1 Für eine Versuchsschmelze von etwa 10 kg einer Cr-Basis-Legierung der Zusammensetzung 30 % Fe, 1,8 % HfN, Rest Cr werden 6,75 kg Elektrolytchrom (praktisch stickstofffrei), 0,25 kg Chrom (etwa 5 % N enthaltend), 2,9 kg Fe, 0,18 kg Hf in metallurgisch richtiger Reihenfolge in einem Vakuum-Induktionsofen erschmolzen, der mit durch Kalziumoxid (Ca0) stabilisiertem Zirkonoxid (Zr0) ,ausgekleidet ist.In the following, the invention is explained in more detail on the basis of exemplary embodiments. Example 1 For a test melt of about 10 kg of a Cr-based alloy with the composition 30 % Fe, 1.8 % HfN, remainder Cr, 6.75 kg of electrolyte chromium (practically nitrogen-free), 0.25 kg of chromium (about 5 % N containing), 2.9 kg Fe, 0.18 kg Hf melted in metallurgically correct order in a vacuum induction furnace which is lined with zirconium oxide (Zr0) stabilized by calcium oxide (Ca0).

Unter einer Argon- oder Heliumschutzgasatmo--sphäre wird die Schmelze in Si02-freien Formen, die auf etwa 1300c> C vorgewärmt sind, bei einer Temperatur von etwa 16000 C zu Turbinenschaufeln und/ oder zu Probegußstücken in Stab- oder Plättchenform veraossen. Die Gußstücke werden im Gußzustand, d. h. ohne thermische und/oder mechanische Nachbehandlung, untersucht.Under an argon or helium protective gas atmosphere, the melt is released in SiO2-free forms, which are preheated to approx. 1300 ° C. , at a temperature of approx. 16000 ° C. to form turbine blades and / or test castings in the form of rods or platelets. The castings are in the as-cast state, i.e. H. without thermal and / or mechanical post-treatment.

Dabei erweist sich die Schmelze, als dünnflüssig und gut ver- gi eßbar. Durch Zu-Versuche 4D an Probestäben sind Festigkeitswerte ermittelt worden; es ergaben sich: Bei Raumtemperatur ....... 90 kp/MM2; bei 8001 C ................ 25 kp/mm2. Die Oxydationsbeständigkeit - ermittelt als Ge-C wichtszunahme A G von Probestücken bei Lagerung von Probestücken mit Durchmessern von 15 mm in ruhender Luft bei 1100' C während 100 Stunden - hat Werte von A G = 6 mg/cm2 (Milligramm/cm2 Oberfläche) ergeben.The melt proves to be thin and easily pourable. Strength values have been determined through additional tests 4D on test rods; it resulted: At room temperature ....... 90 kp / MM2; at 8001 C ................ 25 kp / mm2. The resistance to oxidation - determined as the increase in weight AG of test pieces when storing test pieces with a diameter of 15 mm in still air at 1100 ° C for 100 hours - resulted in values of AG = 6 mg / cm2 (milligrams / cm2 surface).

Die übergangstemperatur spröde-duktil ist durch Schlagproben an Stäben von 27,5 - 6,5 - 1 cm3 ermittelt worden zu 2700 C. The transition temperature brittle-ductile was determined by impact tests on bars from 27.5 - 6.5 - 1 cm3 to be 2700 C.

Als weiteres, in der Praxis häufig verwendetes Y-riterium für die Sprödigkeit sind an Turbinenschaufeln Thermoschockversuche durchgeführt worden, wobei Temperaturwechsel zwischen 960 und 400 C durchgeführt wurden. Bis zum Anriß an den Schaufelkanten konnten dabei etwa 3000 Temperaturwechsel durchgeführt werden.Another Y-riterium frequently used in practice for brittleness have been thermal shock tests on turbine blades, with temperature changes between 960 and 400 ° C. being carried out. Up to the crack on the blade edges, about 3000 temperature changes could be carried out.

Zur Ermittlung der Warmfestigkeit dienen Belastungsversuche bei 1050' C während 100 Stunden. Es konnte dabei ermittelt werden, daß bei einer Belastung von 3 kp/MM2 Bruch eintritt. Beispiel 2 Der Grundlegierung nach Beispiel 1 werden beim Einsetzen 0,1 %Yttrium (= 0,01kg Y) oder 2,0 % Cer 0,02 kg Ce) zugesetzt. Das übrige Vorgehen ist das gleiche wie bei Beispiel 1. Load tests at 1050 ° C. for 100 hours are used to determine the high-temperature strength. It could be determined that with a load of 3 kp / MM2 breakage occurs. Example 2 0.1% yttrium (= 0.01 kg Y) or 2.0% cerium 0.02 kg Ce) are added to the base alloy according to example 1 when it is used. The rest of the procedure is the same as in example 1.

überraschenderweise konnte festgestellt werden, ,daß das Zusammenwirken von Eisen und seltenen Erdmetallen die übergangstemperatur erheblich herabsetzt, während mittels Testversuchen erkannt worden ist, daß diese Komponenten einzeln #dafür wenig wirksam sind. Als übergangstemperatur konnten Werte von etwa 220' C bestimmt werden, die Thermoschockversuche ergaben Werte von etwa 5000 Temperaturwechseln.Surprisingly, it was found that the interaction of iron and rare earth metals significantly reduces the transition temperature, while tests have shown that these components individually are not very effective. Values of about 220 ° C. could be determined as the transition temperature, the thermal shock tests gave values of about 5000 temperature changes.

Weiterhin verbessert sich die Oxydationsbeständigkeit auf A G = 2 mg7cm2, während die Festigkeit bei Raumtemperatur auf 110 kp/mm2 und bei 800' C auf 30 kp/mm2 anstieg.Furthermore, the oxidation resistance improves to AG = 2 mg7cm2, while the strength at room temperature increased to 110 kp / mm2 and at 800 ° C to 30 kp / mm2.

Darüber hinaus erhöht der Yttriumzusatz die Haftfestigkeit der Oxydschicht an der Oberfläche und weiterhin die Reinheit der Schmelzen, besonders bezüglich des Suerstoffgehaltes.In addition, the addition of yttrium increases the adhesive strength of the oxide layer on the surface and furthermore the purity of the melts, especially with regard to the oxygen content.

Als weniger vorteilhaft hat sich erwiesen, daß die seltenen Erdmetalle die Vergießbarkeit der Schmelzen verschlechtern.It has proven to be less advantageous that the rare earth metals worsen the castability of the melts.

Claims

Claims: 1. At comparatively low temperatures ductile, easily castable chromium alloy of high strength and high heat resistance, characterized in that the chromium alloy of cobalt, iron and / or nickel in the castability of the alloy effectively influencing amounts up to a maximum of 45% and stoichiometric Contents of nitrogen from 0.01 to 0.51 / o and titanium, zirconium and / or hafnium as nitride former, the remainder being chromium.

2. Chromium alloy according to claim 1, characterized in that it additionally contains yttrium and / or rare earth metals, which have been added to the melt in an amount of less than 1.5 percent by weight. t2