DE160488C

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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

Bekanntlich wird die Herstellung photographischer Pigmentbilder im allgemeinen in der Weise ausgeführt, daß ein mit einer farbstoflfhaltigen Gelatine, der sogen. Pigmentschicht, überzogenes Papier mittels Bfchromat sensibilisiert. und nach dem Trocknen belichtet wird, wobei die durch, das Licht entstandenen Reduktionsprodukte des Bichromats die Gelatine gerben und für Wasser unlöslichIt is known that the production of photographic pigment images is generally carried out in carried out the way that a gelatin with a dye, the so-called. Pigment layer, coated paper sensitized by means of Bfchromat. and exposed after drying the reduction products of the bichromate resulting from the light the gelatin tan and insoluble in water

ίο machen. Dieser Belichtungsprozeß ist aber eine sehr unsichere Manipulation, da hierbei keinerlei Veränderung der Pigmentschicht wahrnehmbar ist, und man deshalb genötigt ist, ein Photometer zu Hilfe zu nehmen.ίο do. This exposure process is, however a very unsafe manipulation, as this does not change the pigment layer is perceptible, and one is therefore obliged to use a photometer to help.

Beim Kopieren werden nun, wie bereits erwähnt, die vom Licht getroffenen Stellen für Wasser unlöslich gemacht, aber da die Lichtwirkung nicht bis auf den Grund der Pigmentschicht vorgedrungen ist, würde beim Behandeln mit warmem Wasser die ganze Schicht abschwimmen, und muß deshalb das Bild erst auf eine andere Unterlage übertragen werden, so daß die vom Licht getroffenen Stellen zu Unterst zu liegen kommen. Wird dann mit warmem Wasser be-. handelt, so kommt das Bild auf seiner neuen Unterlage zum Vorschein, aber naturgemäß seitenverkehrt; wenn es seitenrichtig sein soll, muß es nochmals übertragen werden.When copying, as already mentioned, the areas hit by the light are now used for Made insoluble in water, but since the light effect does not get to the bottom of the pigment layer has penetrated, the whole layer would float off when treated with warm water, and must therefore Image can only be transferred to another surface, so that those struck by the light Places come to rest. Is then loaded with warm water. acts, the image appears on its new surface, but naturally reversed; if it is to be on the right side, it must be retransmitted.

Die oben geschilderten Nachteile dieses Verfahrens haben Manly zu dem unter dem Namen »Ozotypie« bekannt gewordenen Verfahren geführt. Hiernach wird ein gelatiniertes Papier mit einer Lösung von Kaliumbichromat und Mangansulfat überzogen und nach dem Trocknen belichtet. Es entsteht dann ein sichtbares Bild, und zwar nach der Ansicht Manly's aus Braunstein bestehend. Die Kopie wird dann mit Wasser gut ausgewaschen, bis alles Bichromat entfernt ist, hernach im Säurereduktionsbade mit einem Pigmentpapier vereinigt und nach einiger Zeit entwickelt. Die Pigmentschicht wird dabei unlöslich und bleibt das Pigmentbild auf dem ursprünglich sensibilisierten Papier, und zwar in seitenrichtiger Stellung zurück.The disadvantages of this method outlined above have Manly to the one below The process known as the "ozotype" was carried out. This is followed by a gelatinized Paper coated with a solution of potassium dichromate and manganese sulfate and exposed after drying. A visible image then emerges, namely in Manly's view of brownstone existing. The copy is then washed well with water until all of the bichromate is removed is then combined with a pigment paper in the acid reduction bath and developed after a while. The pigment layer becomes insoluble and the pigment image remains on the originally sensitized Paper, back in the correct position.

Dieses Verfahren hat zwar gegenüber dem gewöhnlichen Pigmentverfahren schon die Vorteile, daß beim Belichten eine sichtbare primäre Kopie und beim Entwickeln gleich ein seitenrichtiges Bild entsteht, aber die Papiere können immer erst kurz vor dem Gebrauche sensibilisiert werden, da die sensibilisierten Papiere beim längeren Aufbewahren verderben.Compared to the usual pigment process, this process already has the Advantages that a visible primary copy during exposure and the same during development a right-sided image is created, but the papers can always only be used shortly before use sensitized, as the sensitized papers are stored for a long time spoil.

Ferner ist zur Überführung des Manganbildes in ein Pigmentbild ein Reduktionsmittel, wie z. B. Eisenvitriol, nötig, welches bekanntlich leicht oxydiert wird und daher oft erneuert werden muß.Furthermore, a reducing agent is required to convert the manganese image into a pigment image, such as B. iron vitriol, which is known to be easily oxidized and therefore often has to be renewed.

Außerdem muß die Kopie vor dem Vereinigen mit dem Pigmentpapier ziemlich lange gewaschen λνεΓαεη, da das Bichromat,In addition, the copy has to be fairly well before being combined with the pigment paper long washed λνεΓαεη, because the bichromate,

womit das Papier sensibilisiert wurde, daraus erst vollkommen entfernt werden muß, was, nachdem es einmal eingetrocknet ist, nur durch kräftiges Wässern erreichbar ist; hierbei läßt sich aber nicht vermeiden, daß die zarten Details des Bildes sich lösen und dann verloren gehen.with what the paper has been sensitized, must first be completely removed from it, what, once it has dried out, it can only be reached by vigorous watering; here but it cannot be avoided that the delicate details of the picture come loose and then lost walk.

Das den Gegenstand vorliegender Erfindung bildende neue Pigmentverfahren basiertThe new pigment process forming the subject of the present invention is based

ίο auf der Beobachtung, daß neutrale", wasserunlösliche Chromate, wie z. B. Kupfer-, Nickel-, Kobalt-, Quecksilber- usw. Chromat die Pigmentschicht für Wasser unlöslich machen können, wenn sie in verdünnter saurer Lösung mit dieser längere Zeit in innigen Kontakt gebracht werden.ίο on the observation that neutral ", water-insoluble Chromates such as B. copper, nickel, cobalt, mercury, etc. chromate makes the pigment layer insoluble for water can do if they are brought into intimate contact with this in a dilute acidic solution for a longer period of time.

Das Verfahren wird in der Weise ausgeführt, daß man ein gelatiniertes Papier oder eine sonstige geeignete Unterlage gleichzeitig mit einem durch Licht reduzierbaren Ferrisalz und einem Metallsalz, das nicht mit sauren Chromaten, wohl aber mit neutralen Chromaten eine Fällung gibt (wie z. B. Kupfersulfat, Nickelsulfat, Quecksilberchlorid ö. dgl.) überstreicht bezw. imprägniert ^l). Darauf wird das Papier belichtet, wobei eine sichtbare Kopie durch Übergang des Ferri-The process is carried out in such a way that a gelatinized paper or other suitable substrate is simultaneously precipitated with a light reducible ferric salt and a metal salt that does not precipitate with acidic chromates, but with neutral chromates (such as copper sulfate , Nickel sulfate, mercury chloride or the like) painted over or. impregnated ^l ). The paper is then exposed, whereby a visible copy is created through the transition of the ferrite

. salzes in Ferrosalz entsteht. Nunmehr wird diese Kopie in einer Bichromatlösung gebadet. Dabei wird das Bichromat durch das Ferrosalz an den Bildstellen zu neutralem Chromat reduziert, das dann sofort mit dem vorhandenen fällbaren Metallsalz (Kupfersulfat usw.) einen Niederschlag von z. B.. salt is created in ferrous salt. Now this copy is bathed in a bichromate solution. The bichromate is reduced to neutral chromate by the ferrous salt in the image areas, which is then immediately combined with the existing precipitable metal salt (copper sulfate, etc.) a precipitate of z. B.

Kupferchromat liefert, der sich auf den Bildstellen festsetzt. Hierauf wird das so präparierte sichtbare Bild kurze Zeit ausgewaschen und dann mit einem mit verdünnter Säure imprägnierten Pigmentpapier zusammengequetscht und nach einigen Stunden in üblicher Weise mit warmem Wasser entwickelt. Bei dem eben erwähnten längeren Liegenlassen der mit dem mit verdünnter Säure angefeuchteten Pigmentpapier zusammengepreßten primären Kopie löst sich das Kupferchromat langsam auf, diffundiert in die Pigmentschicht hinein und macht dieselbe an den Bildstellen unlöslich, so daß dann beim späteren Abziehen und Entwickeln in warmem Wasser auf den belichteten Stellen des primären Bildes das Pigment haftet und so direkt eine seitenrichtige Pigmentkopie entsteht.Provides copper chromate, which sticks to the image areas. Then the so prepared visible image washed out for a short time and then with a diluted Acid-impregnated pigment paper squeezed together and after a few hours in usual Way developed with warm water. In the case of letting it lie there for a longer period of time The copper chromate dissolves in the primary copy pressed together with the pigment paper moistened with dilute acid slowly, diffuses into the pigment layer and does the same in the image areas insoluble, so that when later peeled off and developed in warm water on the exposed areas of the primary The pigment adheres to the image, creating a right-sided pigment copy.

Prinzipiell neu an diesem Verfahren ist also in erster Linie einerseits der Umstand, daß nicht das Pigmentpapier, sondern dasIn principle, what is new about this process is, on the one hand, the fact that that not the pigment paper, but that

¹J Außerdem wird dasselbe in der bei der Darstellung von Pigmentbildern üblichen Weise mit Alaun oder ähnlich wirkenden Mitteln behandelt, welche bekanntlich dazu dienen, die später auf dem Papier niedergeschlagene Pigmentschicht festzuhalten. ¹ J In addition, the same is treated in the usual in the preparation of pigment images manner with alum, or similarly acting agents which are known to serve to retain the later deposited on the paper pigment layer.

belichtete, bereits das sichtbare, aus Ferrosalz bestehende Bild zeigende Papier mit der Bichromatlösung gebadet wird, andererseits die Tatsache, daß das fertige primäre Bild ans neutralen wasserunlöslichen Metallchromaten besteht.exposed paper, which already shows the visible image consisting of ferrous salt, with the Bichromate solution is bathed, on the other hand the fact that the finished primary image ans neutral, water-insoluble metal chromates.

Vor dem gewöhnlichen Pigmentverfahren besitzt das neue Verfahren den Vorzug, den Kopierprozeß bequem überwachen zu können, da eine sichtbare Kopie entsteht, ferner den Hauptvorteil der unbeschränkten Haltbarkeit der sensibilisierten Papiere. Außerdem fällt die doppelte Übertragung zwecks Erzielung eines seitenrichtigen Bildes bei dem neuen Verfahren weg.The new process has the advantage over the conventional pigment process, the To be able to monitor the copying process comfortably, since a visible copy is created, furthermore the Main advantage of the unlimited shelf life of the sensitized papers. Also falls the double transfer in order to obtain a correct image in the new one Procedure away.

Vor dem Verfahren der Ozotypie besitzt das neue A^erfahren einerseits ebenfalls den Vorzug der unbeschränkten Haltbarkeit der sensibilisierten Papiere, andererseits weist es den Vorteil auf, daß kein Reduktionsbad nötig ist und außerdem die primäre Kopie vor ihrer Vereinigung mit dem Pigmentpapier nur sehr kurze Zeit gewässert zu werden braucht, wodurch die zarten Details im Bilde erhalten bleiben.Before the ozotype process, the new A ^ experience on the one hand also has the Advantage of the unlimited shelf life of the sensitized papers, on the other hand it shows the advantage that no reducing bath is necessary and also the primary copy to be soaked only for a very short time before they combine with the pigment paper which means that the delicate details in the picture are retained.

Folgende Beispiele mögen zur weiteren Erläuterung des Verfahrens dienen:The following examples may serve to further explain the process:

Beispiel 1. _go Example 1. _go

Gewöhnliches Rives - Rohpapier (selbstverständlich kann auch anderes Papier verwendet werden) wird mit folgender Lösung überpinselt:Ordinary Rives base paper (of course, other paper can also be used are painted over with the following solution:

Wasser 10 ecm, Gelatine 0,1 g, Chromalaun 0,05 g, Eisenchlorid 1 g, Zitronensäure 1 g, Kupferchlorid 1 g.Water 10 ecm, gelatin 0.1 g, chrome alum 0.05 g, ferric chloride 1 g, citric acid 1 g, copper chloride 1 g.

Man läßt im Dunkeln trocknen, dann wird unter einem ,Negativ belichtet, bis das Bild mit allen Details sehr deutlich sichtbar geworden ist. Hierauf wird die Kopie in einer wässerigen 5 prozentigen Kaliumbichromatlösung ι bis 2 Minuten gebadet, 5 Minuten •in fließendem Wasser gewaschen, um das überschüssige Bichromat zu entfernen, und dann unter verdünnter (0,5 : 1000) Schwefelsäure mit dem hierin vorher eingeweichten Pigmentpapier vereinigt. Es wird mit einem Rollquetscher ausgequetscht, bis man sicher ist, daß alle Luftblasen entfernt sind, dann zwischen Fließpapier 3 bis 6 Stunden gepreßt. Nach dieser Zeit wird in warmem Wasser eingeweicht, bis sich Pigmentpapier und Kopie leicht voneinander trennen lassen, dann die Kopie so lange mit warmem Wasser behandelt, bis alle nicht belichteten Stellen abgelöst sind und das Bild vollkommen klar geworden ist.It is left to dry in the dark, then it is exposed under a negative until the image has become very clearly visible with all the details. The copy is then saved in a Aqueous 5 percent potassium dichromate solution bathed for up to 2 minutes, 5 minutes • Washed in running water to remove the excess bichromate, and then under dilute (0.5: 1000) sulfuric acid with the previously soaked in it Pigment paper combined. It is squeezed out with a squeegee until one is safe is that all air bubbles are removed, then pressed between blotting paper for 3 to 6 hours. After this time it is soaked in warm water until the pigment paper and copy can be easily separated from each other, then the copy is treated with warm water until all unexposed areas are detached and the picture has become perfectly clear.

Beispiel 2. _J2Q Example 2. _J2Q

Gelatiniertes Rives-Papier wird mit folgender Lösung sensibilisiert:Gelatinized Rives paper is sensitized with the following solution:

Wasser ίο ecm, Alaun ο,ΐ g, Quecksilberchlorid 0,5 g, Ferriammoniumcitrat 1 g.Water ίο ecm, alum ο, ΐ g, mercury chloride 0.5 g, ferric ammonium citrate 1 g.

Nach dem Trocknen wird belichtet, die erhaltene Kopie in folgender Lösung: 80 ecm Natriumbichromatlösung (8prozentig), 20 ecm Alkohol ι Minute gebadet, 5 Minuten gewaschen, dann mit Pigmentpapier, welches vorher in folgender Lösung: Wasser 950 ecm, Glyzerin 50 ecm, Eisessig 5 ecm eingeweicht worden ist, vereinigt, mit einem Rollquetscher die Luftblasen herausgequetscht, zwischen Fließpapier gepreßt und nach 4 bis 6 Stunden mit warmem Wasser in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise entwickelt.After drying, the resulting copy is exposed to light in the following solution: 80 ecm Sodium dichromate solution (8 percent), 20 ecm Alcohol bathed ι minute, washed 5 minutes, then with pigment paper which soaked beforehand in the following solution: water 950 ecm, glycerine 50 ecm, glacial acetic acid 5 ecm has been, combined, squeezed out the air bubbles with a roller squeegee, between Blotting paper pressed and after 4 to 6 hours with warm water in that described in Example 1 Way developed.

Example 3.

Rives-Rohpapier wird mit folgender Lösung sensibilisiert:Rives raw paper is sensitized with the following solution:

Wasser 10 ecm, Gelatine 0,1 g, Chromalaun 0,05 g, Kupfersulfat 1 g, Ferriammoniumcitricum I g.Water 10 ecm, gelatin 0.1 g, chrome alum 0.05 g, copper sulfate 1 g, ferriammonium citricum I g.

Nach dem Trocknen wird kopiert und weiter verfahren, wie im Beispiel 1 angegeben wurde.After drying, it is copied and the procedure is continued as indicated in Example 1 became.

Selbstverständlich ist man in der Zusammensetzung der Sensibilisierungslösung nicht an die angeführten Beispiele gebunden, sondern kann die Lösung durch Veränderung der Gewichtsverhältnisse, Zusatz von Säuren u. dgl. in der verschiedensten Weise variieren. Auch die Zusammensetzung des Säurebades kann je nach dem gewünschten Effekt verändert werden, indem durch konzentriertere Säure kontrastreiche, durch verdünntere Säure weiche Bilder entstehen.Of course one is in the composition of the sensitizing solution not tied to the examples given, but can be the solution through change the weight ratios, the addition of acids and the like vary in the most varied of ways. The composition of the acid bath can also be changed depending on the desired effect be contrasted by more concentrated acid, by more dilute acid soft images emerge.

Claims

Patent claim:

Method of making photographic pigment images by contact of .. pigment paper with such primary images obtained by photocopy, the image substance of which is gelatin in water Makes insoluble, characterized in that one paper or other suitable 'documents with reducible by light Ferric salts and metal salts which can be precipitated by neutral chromates but do not precipitate with bichromates impregnated, soaked with a bichromate solution after exposure and then, after brief washing, combined with a non-sensitized pigment paper soaked in dilute acid.