DE1598043B2 - Verfahren zur serienmäßigen Bestimmung des Wasserstoffgehaltes von Metallproben - Google Patents

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur serienmäßigen Bestimmung des Wasserstoffgehaltes von Metallproben, insbesondere mittels automatischer Gasanalysengeräte, bei dem die Proben in einem kohlenstoffhaltigen Tiegel unter Vakuum geschmolzen werden, die Wärmeleitfähigkeit des im Ofen gebildeten Gasgemisches gemessen und daraus die Gesamtmenge an Wasserstoff dieses Gemisches errechnet wird. Normalerweise werden derartige Proben in einem Kohle- oder Graphittiegel unter Vakuum auf eine hohe Temperatur erhitzt oder geschmolzen und geben dabei die in ihnen enthaltenen Gase ab. Diese Gase werden durch eine Pumpe gesammelt und Gasanalysengeräten zugeführt, in denen mit verschiedenen physikalischen und chemischen Methoden die Mengen der einzelnen Gaskomponenten bestimmt werden. Für den üblichen Fall, daß hauptsächlich die Gase Wasserstoff, Stickstoff und Sauerstoff abgegeben und bestimmt werden, kann die Wärmeleitfähigkeit des extrahierten Gasgemisches als Analysen-Meßgröße dienen. Die Bestimmung dieser Größe nach der bisherigen Methode, ist umständlich, weil zahlreiche Faktoren berücksichtigt werden müssen, wenn man die Anzeige einer Wärmeleitfähigkeitsmeßanordnung richtig interpretieren will. Sie hängt ab von dem Gehalt der Probe an Wasserstoff (mit großer Wärmeleitfähigkeit) einerseits und dem Gehalt an anderen Gasen (mit niedriger Wärmeleitfähigkeit) andererseits, wobei N₂ und CO zufällig eine fast gleiche Wärmeleitfähigkeit aufweisen. Sie hängt weiter ab von den Dimensionen der gerade verwendeten Meßapparatur. Man kann für jedes Gerät ein Diagramm erstellen, in welchem der Druck in der Wärmeleitfähigkeitsmeßkammer als Parameter einer Kurvenschar in Erscheinung tritt, welche die in einer Probe enthaltene Menge des Wasserstoffes in Abhängigkeit von der Wärmeleitfähigkeit angibt. Man muß also den zu einer jeden Wärmeleitfähigkeitseinzelmessung gehörigen Wert der genannten Menge durch grafische oder mathematisch analytische Interpolation mit großer Genauigkeit numerisch bestimmen. Es ergibt sich von selbst, daß ein derartiges Verfahren nicht nur sehr zeitraubend ist, sondern auch eine große Zahl von Fehlerquellen in sich birgt und geschultes Bedienungspersonal erfordert. Auch dann noch hat man sich meist mit ungenauen Interpolationen zu begnügen, so daß mit dem erwähnten Verfahren nicht die Genauigkeit erzielt wird, welche sie an sich zu bieten vermöchte. Ganz besonders geltend machen sich die beschriebenen Schwierigkeiten dann, wenn das bekannte Verfahren automatisiert werden soll, wozu man infolge Personalmangels immer mehr gezwungen ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur serienmäßigen Bestimmung des Wasserstoffgehaltes von Metallproben, ist, ausgehend von dem eingangs erwähnten Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß das zu untersuchende Gasgemisch durch Zumischung von Stickstoff oder Kohlenmonoxid auf einem vorbestimmten konstanten Totaldruck während der Wärmeleitfähigkeitsmessung gehalten wird. Will man neben Wasserstoff auch Stickstoff bestimmen, so verwendet man als Hilfsgas CO, will man hingegen neben Wasserstoff CO bestimmen, so verwendet man als Hilfsgas N₂. In beiden Fällen wird neben der Wärmeleitfähigkeitsmessung eine CO-Bestimmung durchgeführt, z. B. als IR-Absorptionsmessung. Hierdurch wird das eingangs beschriebene Problem auf eine überraschend einfache Weise gelöst. Man hat es erfindungsgemäß nämlich in der Hand, sich durch Zumischung von N₂ oder CO auf eine bestimmte, mit höchster Genauigkeit ausmeßbare, vorgewählte Isobare des Menge-Leitfähigkeit-Diagramms zu begeben und kann jedwede Interpolationsarbeit vermeiden. Bei Benutzung des erfindungsgemäßen Verfahrens empfiehlt es sich, eine hinsichtlich des Meßbereiches der gerade vorliegenden Wärmeleitfähigkeitsmeßanordnung bequem zugänglichen Isobare, z. B. die 100 Torr-Isobare, mit großer Genauigkeit auszumessen und alsdann bei allen weiteren Serienmessungen nur diese eine Isobare zu benutzen. Dadurch, daß die sehr zeitraubende und mühsame Erstellung einer ganzen Kurvenschar bei der Eichung des Gerätes erfindungsgemäß wegfällt, kann die ausgewählte Isobare mit um so größerer Sorgfalt und Präzision ermittelt werden. Außerdem ist die selbständige Einstellung eines der gewählten Isobare entsprechenden Druckes in der Wärmeleitfähigkeitsmeßeinrichtung mit Hilfe von automatischen Druck- und Schaltgeräten sehr genau und ohne großen apparativen Aufwand durchführbar, so daß Meßfehler durch Ermüdung oder sonstige menschliche Unzulänglichkeiten völlig ausgeschaltet werden.

Im Falle der Verwendung vollautomatisierter Gasanalysengeräte macht sich der durch die Erfindung erzielte technische Fortschritt ganz besonders bemerkbar. Es würde einen erheblichen Aufwand bedeuten,

wollte man — was nach dem bisherigen Stand der Technik in diesem Falle nötig wäre — den Informationsgehalt der ganzen, einem bestimmten Gerät zugeordneten Eichkurvenschar in einem Rechengerät speichern; entweder müßte eine sehr große Zahl von genau gemessenen Eichkurven festgehalten werden oder das Rechengerät müßte so ausgebildet werden, daß es die mathematisch analytische Interpolation mit hinreichender Genauigkeit durchzuführen imstande wäre. Beide Wege wären offensichtlich sehr aufwendig. Benutzt man dagegen die erfindungsgemäß vorgeschlagene Bestimmungsmethode, genügt es, eine oder einige wenige (für verschiedene Meßbereiche anzuwendende) Eichkurven zu ermitteln und in das Rechengerät einzuspeichern, ohne daß eine Einbuße an Genauigkeit in Kauf genommen werden muß.

Es sei noch darauf hingewiesen, daß der Vorteil, nur eine einzige Eichkurve erstellen zu müssen, bei den Analysengeräten der vorliegenden Art ganz besonders ins Gewicht fällt. Regelmäßige Nacheichungen sind nämlich unerläßlich und es macht deshalb einen großen Unterschied aus, ob jeweils nur wenige oder eine große Zahl von Eichkurven genau ermittelt werden müssen.

Ein Beispiel einer Anordnung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in der Zeichnung schematisch dargestellt. 1 bedeutet einen Vakuumheißextraktionsofen mit dem Tiegel 2, in welchem die Probe 3 erhitzt wird. Die abgegebenen Gase werden durch die Pumpe 4 einer Wärmeleitfähigkeitsmeßeinrichtung 5 zugeführt. Diese besteht gewöhnlich aus einem Heizelement und einem Temperaturfühler; je nach der Wärmeleitfähigkeit des umgebenden Gases ist die Temperatur, welche der Temperaturfühler anzeigt, verschieden hoch. Für die Zwecke der Erfindung kann jede bekannte Meßeinrichtung zur Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit eines Gases herangezogen werden.

Mit der Wärmeleitfähigkeitsmeßeinrichtung 5 ist ein Schaltmanometer 6 verbunden, welches beim Unterschreiten eines im Bereich zwischen etwa 10 bis 100 Torr vorwählbaren Druckes einen Schaltimpuls

ίο an das Steuergerät 7 abgibt. Dieses schaltet einem eingespeicherten Meßprogramm folgend oder auf Handauslösung hin das Magnetventil 8, welches die Zuleitung aus einem Stickstoffvorratsbehälter 9 zur Wärmeleitfähigkeitsmeßeinrichtung 5 öffnet und, sobald der gewünschte vorgewählte Druck darin erreicht ist, wieder schließt.

In dem beschriebenen Ausführungsbeispiel sind ferner ein CO-Analysator 10, z. B. ein UR-Absorptionsmeßgerät, sowie eine Pumpe 11 zur Vorevakuierung der ganzen Anordnung mit dem zugehörigen Ventilen 12 und 13 vorhanden.

Die Anzeige der Wärmeleitfähigkeitsmeßeinrichtung kann direkt in Gasmengen geeicht werden und gibt die Gesamtgasmenge von Wasserstoff an. Nach der CO-Besrimmung mit dem CO-Analysator kann auch die Stickstoffteilmenge berechnet werden. Der Sauerstoff ergibt sich aus der Menge des CO. Andere Gase außer N₂, H₂ und CO treten, sofern bei hinreichend niedrigen Drücken und hoher Entgasungstemperatur gearbeitet wird, praktisch nicht auf. Betreffs weiterer Einzelheiten der Gasbestimmung durch Wärmeleitfähigkeitsmessung sei auf ARCHIV FÜR DAS EISENHÜTTENWESEN, Bd. 33, 1962, S. 527 bis 531 verwiesen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur serienmäßigen Bestimmung des Wasserstoffgehaltes von Metallproben, insbesondere mittels automatischer Gasanalysengeräte, bei dem die Proben in einem kohlenstoffhaltigen Tiegel unter Vakuum geschmolzen werden, die Wärmeleitfähigkeit des im Ofen gebildeten Gasgemisches gemessen und daraus die Gesamtmenge an Wasserstoff dieses Gemisches errechnet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das zu untersuchende Gasgemisch durch Zumischung von Stickstoff oder Kohlenmonoxid auf einem vorbestimmten konstanten Totaldruck während der Wärmeleitfähigkeitsmessung gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Totaldruck des Gasgemisches von weniger als 100 Torr gewählt wird.

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bestehend aus einem evakuierbaren Ofengehäuse, einem in diesem angeordneten beheizbaren Tiegel, einer mit dem Ofengehäuse verbundenen Gassammeipumpe, einer an diese angeschlossenen Wärmeleitfähigkeitsmeßeinrichtung, sowie einem mit dieser verbundenen Schaltmanometer, dadurch gekennzeichnet, daß das Schaltmanometer mit einem Steuergerät und dieses mit einem Ventil in einer Zuleitung zur Wärmeleitfähigkeitsmeßeinrichtung in Verbindung steht, und daß die Zuleitung an einen Stickstoff- oder Kohlenmonoxidvorratsbehälter angeschlossen ist.

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