DE1597826C - Photoconductive layer - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft eine photoleitfähige Schicht aus einem Photoleiter, einem hydrophoben Bindemittel und einem Pyrylium-, Thiapyrylium- oder Selenapyryliumfarbstoffsalz sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.The invention relates to a photoconductive layer composed of a photoconductor, a hydrophobic binder and a pyrylium, thiapyrylium or selenapyrylium dye salt and a method their manufacture.
Photoleitfähige Schichten des-verschiedensten Typs sowie Verfahren zur Herstellung elektrophotographischer Bilder unter Verwendung derartiger photoleitfähiger Schichten sind bereits bekannt und werden in zahlreichen Literaturstellen beschrieben, z. B. in den . USA.-Patentschriften r 2 221776, 2 277 013,Photoconductive layers of the most diverse types and methods of making electrophotographic images using such photoconductive ones Layers are already known and are described in numerous references, e.g. Am the . USA patents r 2 221 776, 2 277 013,
2 297 691, 2 357 809, 2 551582, 2 825 814, 2 833 648,2 297 691, 2 357 809, 2 551582, 2 825 814, 2 833 648,
3 220 324, 3 220 831 sowie 3 220 833. Zur Durchführung derartiger Verfahren werden in der Regel normalerweise isolierende photoleitfähige Aufzeichnungsmaterialien verwendet, die auf eine bildmäßige Belichtung mit Hilfe elektromagnetischer Strahlung durch Bildung eines latenten elektrostatischen Ladungsbildes anzusprechen vermögen. Zur Erzeugung einer permanenten Bildaufzeichnung können sodann die verschiedensten üblichen bekannten Arbeitsweisen angewandt werden.3,220,324, 3,220,831 and 3,220,833. To carry out such procedures, as a rule normally insulating photoconductive recording materials used based on an imagewise exposure using electromagnetic radiation able to address through the formation of a latent electrostatic charge image. To the generation A wide variety of customary, known working methods can then be used for permanent image recording can be applied.
In der Elektrophotographie haben sich photoleitfähige isolierende Aufzeichnungsmaterialien als besonders brauchbar erwiesen, die photoleitfähige Schichten mit einem Gehalt an einer in einem harzartigen Stoff dispergieren photoleitfähigen isolierenden Verbindung aufweisen. Elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien dieses Typs liegen in der Regel in Form von Mehrschichtenmaterialien vor, zu deren Herstellung eine photoleitfähige Beschichtungsmasse auf einen Schichtträger aufgebracht wird, der zuvor mit einer Schicht aus einem elektrisch leitfähigen Stoff beschichtet wurde, oder es handelt sich um elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien, zu deren Herstellung die photoleitfähige Beschichtungsmasse direkt auf einen elektrisch leitfähigen Schichtträger aus Metall oder einem anderen geeigneten leitenden Material aufgebracht wird.In electrophotography, photoconductive insulating recording materials have proven to be special Proven useful, the photoconductive layers containing one in a resinous Disperse substance having photoconductive insulating compound. Electrophotographic Recording materials of this type are usually in the form of multilayer materials, for the production of which a photoconductive coating compound is applied to a layer substrate, which has previously been coated with a layer of an electrically conductive material, or it is are electrophotographic recording materials, for their production the photoconductive coating material directly onto an electrically conductive layer substrate made of metal or another suitable conductive material is applied.
Es zeigte sich, daß derartige photoleitfähige Schichten eine verbesserte Empfindlichkeit und/oder ein vorteilhaftes spektrales Ansprechvermögen sowie andere wünschenswerte elektrophotographische Eigenschaften aufweisen, wenn ihnen eine oder mehrere photosensibilisierende Zusätze einverleibt werden. Typische geeignete derartige Zusätze werden z. B. in den USA.-Patentschriften 3 250 615, 3 141 770 undIt has been found that such photoconductive layers have an improved sensitivity and / or a advantageous spectral response as well as other desirable electrophotographic ones Have properties when one or more photosensitizing additives are incorporated into them. Typical suitable additives of this type are e.g. In U.S. Patents 3,250,615, 3,141,770 and
2 987 395 beschrieben. In der Regel erfolgt die Zugabe derartiger Photosensibilisatoren zu photoleitfähigen Schichten deshalb, um eine Änderung in der Sensibilisierung oder Empfindlichkeit eines bestimmten Photoleitersystems und/oder eine Änderung in dessen spektralem Ansprechvermögen zu bewirken. Derartige Zusätze können die Empfindlichkeit eines Aufzeichnungsmaterials gegenüber Strahlung einer bestimmten Wellenlänge oder gewünschtenfalls gegenüber einem breiten Wellenlängenbereich erhöhen. Der Mechanismus dieser Sensibilisierung ist zwar zur Zeit noch nicht völlig geklärt, doch werden wegen der Wichtigkeit dieser Effekte laufend intensive Forschungsarbeiten zur Auffindung weiterer geeigneter Photosensibilisatoren für photoleitfähige Schichten durchgeführt.2,987,395. As a rule, such photosensitizers are added to photoconductive ones Layers therefore to a change in the awareness or sensitivity of a particular To effect photoconductor system and / or a change in its spectral response. Such additives can reduce the sensitivity of a recording material to radiation specific wavelength or, if desired, over a wide range of wavelengths. the The mechanism of this sensitization is not yet fully understood, but because of the Importance of these effects Ongoing intensive research to find further suitable ones Photosensitizers for photoconductive layers carried out.
Die angestrebte Änderung der elektrophotographischen Eigenschaften hängt in der Regel von der vorgesehenen Verwendung des photoleitfähigen Auf-Zeichnungsmaterials ab. So soll z. B. beim Kopieren von Dokumenten das spektrale elektrophotographische Ansprechvermögen des Photoleiters zur Wiedergabe des gesamten vorkommenden sehr breiten Farbenbereichs in der Lage sein. In entsprechender Weise erfordern andere Verwendungszwecke besondere andere Eigenschaften, z. B. die Fähigkeit des Aufzeichnungsmaterials, ein hohes Oberflächenpotential aufzunehmen und einen niedrigen Dunkelabfall der elektrischen Ladung zu gewährleisten. Vorteilhaft ist ferner eine hohe Schulterempfindlichkeit und eine hohe Empfindlichkeit im Durchhangbereich der elektrischen H- und D- oder Schwärzungskurve, ferner ein niedriges Restpotential nach Belichtung sowie eine Widerstandsfähigkeit gegenüber Erschöpfung.The desired change in electrophotographic properties usually depends on the intended use of the photoconductive recording material. So z. B. when copying documents, the spectral electrophotographic response of the photoconductor be able to reproduce the entire very wide range of colors occurring. In a corresponding manner, other uses require special other properties, e.g. B. the ability of the recording material to take up a high surface potential and to ensure a low dark decay of the electrical charge. A high shoulder sensitivity and a high sensitivity in the sag area of the electrical H and D or blackening curve, a low residual potential after exposure and a resistance to exhaustion are also advantageous.
Bisher wurde die Sensibilisierung vieler zur Herstellung photoleitfähiger Schichten verwendbarer photoleitfähiger Beschichtungsmassen durch Zugabe bestimmter Farbstoffe bewirkt, um die erwünschte Vielseitigkeit der Verwendungsmöglichkeiten zu erzielen.Heretofore, many photoconductive ones useful for forming photoconductive layers have been sensitized Coating compounds caused by adding certain dyes to the desired versatility of possible uses.
Es zeigte sich jedoch, daß übliche Farbstoffzusätze zu photoleitfähigen Schichten keine Verbesserung aller im Gesamtbereich der Elektrophotographie erforderlicher Eigenschaften zu bewirken vermögen. So besitzen z. B. die bekannten, mit Hilfe von Farb-Stoffen sensibilisierten photoleitfähigen Schichten den Nachteil, daß sie nicht gleichzeitig transparent, hochempfindlich und wiederverwendbar sind.It was found, however, that conventional dye additions to photoconductive layers do not improve are able to bring about all the properties required in the entire field of electrophotography. So have z. B. the known, sensitized with the help of dyes photoconductive layers Disadvantage that they are not transparent, highly sensitive and reusable at the same time.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine in einfacher und vorteilhafter Weise herstellbare sensibilisierte photoleitfähige
Schicht anzugeben, die sich durch Transparenz, hohe Empfindlichkeit und rasche Regenerierung
nach Gebrauch, die eine starkverbesserte mehrfache Verwendung ermöglicht, auszeichnet.
Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß die angegebene Aufgabe in besonders
vorteilhafter Weise dadurch lösbar ist, daß der mit Hilfe von Farbstoffen sensibilisierten photoleitfähigen
Schicht eine heterogene Zweiphasenstruktur verliehen wird. Es zeigte sich nämlich, daß homogene photoleitfähige
Schichten der gleichen Zusammensetzung zur Lösung der Erfindungsaufgabe nicht befähigt sind.
So ist z. B. aus der angegebenen USA.-PatentschriftThe object of the invention is to provide a sensitized photoconductive layer which can be produced in a simple and advantageous manner and which is distinguished by transparency, high sensitivity and rapid regeneration after use, which enables greatly improved multiple use.
The invention is based on the surprising finding that the stated object can be achieved in a particularly advantageous manner in that the photoconductive layer sensitized with the aid of dyes is given a heterogeneous two-phase structure. This is because it has been shown that homogeneous photoconductive layers of the same composition are not capable of achieving the object of the invention. So is z. B. from the stated USA patent
3 250 615 bekannt, zur Sensibilisierung photoleitfähiger Schichten Farbstoffe des gleichen Typs wie in den erfindungsgemäßen photoleitfähigen Schichten zu verwenden. Die bekannten photoleitfähigen Schichten sind jedoch zum Unterschied von den erfindungsgemäßen homogen, was zur Folge hat, daß sie die3 250 615 known, for sensitizing photoconductive layers, dyes of the same type as in to use the photoconductive layers of the invention. The known photoconductive layers are however homogeneous to the difference from the invention, which has the consequence that they the
vorteilhaften Eigenschaften in bezug auf erhöhte Empfindlichkeit und Wiederverwendbarkeit nicht zeigen, wie sich z. B. aus den Ergebnissen der unten angegebenen Beispiele 2 und 3 ergibt.do not show advantageous properties in terms of increased sensitivity and reusability, how z. B. from the results of Examples 2 and 3 given below.
Gegenstand der Erfindung ist eine photoleitfähige Schicht aus einem Photoleiter, einem hydrophoben Bindemittel und einem Pyrylium-, Thiapyrylium- oder Selenapyryliumfarbstoffsalz, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie das Bindemittel und das Farbstoffsalz in Form einer diskontinuierlichen Phase, die bei 2500facher Vergrößerung im Mikroskop sichtbar ist und die in einer kontinuierlichen Phase dispergiert ist, enthält.The invention relates to a photoconductive layer composed of a photoconductor, a hydrophobic one Binder and a pyrylium, thiapyrylium or selenapyrylium dye salt, which are characterized is that they have the binder and the dye salt in the form of a discontinuous phase, which at 2500x magnification is visible in the microscope and which is dispersed in a continuous phase is, contains.
Gegenstand der Erfindungjst ferner ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen photoleitfähigen Schicht, bei dem eine Lösung oder Suspension eines Photoleiters in einer Lösung eines Pyrylium-, Thiapyrylium- oder Selenapyryliumfarbstoffsalzes und eines hydrophoben Bindemittels auf einen Schichtträger aufgebracht und getrocknet wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die getrocknete photoleitfähige Schicht mit einem Lösungsmittel oder mit dem Dampf eines Lösungsmittels so lange erweicht wird, bis bei 2500facher Vergrößerung im Mikroskop eine Entmischung sichtbar wird, und daß die entmischte photoleitfähige Schicht getrocknet wird.The invention also relates to a method for the production of such a photoconductive layer, in which a solution or suspension of a Photoconductor in a solution of a pyrylium, thiapyrylium or selenapyrylium dye salt and a hydrophobic binder is applied to a substrate and dried, thereby is characterized in that the dried photoconductive layer with a solvent or with the Vapor of a solvent is softened until, at 2500x magnification in the microscope, a Segregation becomes visible, and that the segregated photoconductive layer is dried.
Die photoleitfähige Schicht nach der Erfindung enthält den Farbstoff und das hydrophobe Bindemittel in Form eines heterogenen Zweiphasensystems, das ein Absorptionsmaximum in einem anderen Wellenlängenbereich aufweist als eine nicht in Form des heterogenen Zweiphasensystems vorliegende Schicht aus den gleichen Komponenten.The photoconductive layer according to the invention contains the dye and the hydrophobic binder in the form of a heterogeneous two-phase system that has an absorption maximum in a different wavelength range has as a layer not present in the form of the heterogeneous two-phase system from the same components.
Es zeigte sich, daß viele Farbstoffsalze und deren Gemische vom Typ der Pyrylium-, Thiapyrylium- und Selenapyryliumfarbstoffsalze zusammen mit hydrophoben Bindemitteln unter Bildung eines getrennt erkennbaren und nachweisbaren heterogenen Zweiphasensystems lösbar sind. Es zeigte sich, daß das erhaltene Zweiphasensystenr sowohl als Photoleiter als auch als Sensibilisator für Photoleiter enthaltende Aufzeichnungsmaterialien brauchbar ist.It was found that many dye salts and their mixtures of the Pyrylium-, Thiapyrylium- and selenapyrylium dye salts together with hydrophobic binders to form one separately recognizable and detectable heterogeneous two-phase system can be solved. It was found that the obtained Zweiphasensystenr both as a photoconductor and as a sensitizer for containing photoconductors Recording materials is useful.
Zur Herstellung der photoleitfähigen Schicht nach der Erfindung kann eine Lösung mit einem Gehalt
an den erforderlichen Komponenten in üblicher bekannter Weise in Form einer Schicht auf einen geeigneten
Schichtträger aufgebracht werden, und in der erhaltenen Schicht kann das charakteristische
Zweiphasensystem in situ erzeugt werden. Eine vorteilhafte Arbeitsweise zur Umwandlung einer homogenen
Schicht aus Farbstoff und Bindemittel in das erfindungsgemäß vorliegende heterogene System besteht
darin, die Schicht längere Zeit mit Dämpfen eines Lösungsmittels in Kontakt zu bringen, das
geeignet ist, die Schicht zu erweichen, wobei der Farbstoff zum Wandern und zur Bildung von Aggregaten
in einem Zweiphasensystem gebracht wird. In der Regel ist eine derartige Dampfbehandlung wirksam
zur Bildung einer beträchtlichen Menge an der für die photoleitfähige Schicht nach der Erfindung charakteristischen
Zusammensetzung aus dem Farbstoff und dem Bindemittel innerhalb von etwa 2 Minuten bei
etwa 21,10C. In entsprechender Weise kann durch
irgendeine andere übliche Arbeitsweise durch Aufbringen einer Lösung aus dem Farbstoff und dem
Bindemittel, bei der die Entfernung des Lösungsmittels verhindert wird, die angegebene Zusammensetzung
hergestellt werden. Weitere geeignete Arbeitsweisen zur Herstellung der für die photoleitfähige Schicht
nach der Erfindung charakteristischen Zusammensetzung sind z. B. Verfahren, bei denen die homogene
Schicht in ein Lösungsmittel eingetaucht oder eine Schicht aus einem ursprünglichen Lösungsmittelgemisch
mit einem Gehalt an einem hochsiedenden Lösungsmittel, das in der Schicht während des Trocknens
verbleibt, gebildet wird.
Ein beobachtbarer heterogener Aufbau in der erfindungsgemäßen photoleitfähigen Schicht zeigt die
Anwesenheit der charakteristischen Zusammensetzung an. Die Anwesenheit einer derartigen Zusammensetzung
in der Schicht führt zu den angegebenen zahlreichen verbesserten Eigenschaften bei der Verwendung
als Photoleiter oder als photosensibilisierender Zusatz für andere Photoleiter. Die charakteristische
Zusammensetzung führt nach der In-situ-Bildung in der photoleitfähigen Schicht zu einem heterogenen
Aussehen bei der Betrachtung bei 2500facher Vergrößerung, obwohl sie bei Betrachtung mit unbewaffnetem
Auge ohne Vergrößerung optisch klar erscheinen kann. In anderen photoleitfähigen Schichten
nach der Erfindung liegt gegebenenfalls ein makroskopisch heterogener Zustand vor. Bei einer typischen
Zusammensetzung weisen die Aggregate in der diskontinuierlichen Phase vorwiegend eine Größe im
Bereich von etwa 0,1 bis 25 Mikron auf.To produce the photoconductive layer according to the invention, a solution containing the required components can be applied in a conventionally known manner in the form of a layer to a suitable substrate, and the characteristic two-phase system can be produced in situ in the layer obtained. An advantageous procedure for converting a homogeneous layer of dye and binder into the heterogeneous system according to the invention is to bring the layer into contact for a long time with vapors of a solvent that is suitable to soften the layer, the dye to migrate and to Formation of aggregates is brought about in a two-phase system. In general, such a steam treatment effective for a considerable amount of the characteristic of the photoconductive layer according to the invention the composition of the dye and the binder within about 2 minutes at about 21.1 0 C. In a corresponding manner the formation can be obtained by any other conventional procedure by applying a solution of the dye and the binder, in which the removal of the solvent is prevented, the specified composition can be prepared. Further suitable procedures for producing the composition characteristic of the photoconductive layer according to the invention are, for. B. Processes in which the homogeneous layer is immersed in a solvent or a layer is formed from an original solvent mixture containing a high-boiling solvent which remains in the layer during drying.
An observable heterogeneous structure in the photoconductive layer according to the invention indicates the presence of the characteristic composition. The presence of such a composition in the layer leads to the stated numerous improved properties when used as a photoconductor or as a photosensitizing additive for other photoconductors. The characteristic composition, after in situ formation in the photoconductive layer, results in a heterogeneous appearance when viewed at 2500X magnification, although it may appear optically clear when viewed with the naked eye without magnification. In other photoconductive layers according to the invention, there may be a macroscopically heterogeneous state. In a typical composition, the aggregates in the discontinuous phase are predominantly in the range of about 0.1 to 25 microns.
Die für die photoleitfähigen Schichten nach der Erfindung charakteristischen Zusammensetzungen führen zu zahlreichen vorteilhaften Eigenschaften auf dem Gebiet der Elektrophotographie. Elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien, die photoleitfähige Schichten aufweisen, die die angegebene Zusammensetzung allein oder zusammen mit anderen photoleitfähigen Verbindungen enthalten, zeichnen sich z. B. durch eine erhöhte Lichtempfindlichkeit unabhängig von der Polarität der auf das photoleitfähige Aufzeichnungsmaterial aufgebrachten Oberflächenladung aus. Die Ladung kann sowohl positiv als auch negativ sein. Derartige photoleitfähige Aufzeichnungsmaterialien besitzen eine hohe Photoempfindlichkeit und Photoleitfähigkeit sowie eine gute Regenerierung. Die Tendenz derartiger, photoleitfähige Schichten nach der Erfindung enthaltender Auf-Zeichnungsmaterialien nach der Aufladung und Be-The compositions characteristic of the photoconductive layers according to the invention result in numerous beneficial properties in the field of electrophotography. Electrophotographic Recording materials which have photoconductive layers which have the specified Composition alone or together with other photoconductive compounds, draw z. B. by an increased photosensitivity regardless of the polarity of the photoconductive Surface charge applied to the recording material. The charge can be both positive as well as being negative. Such photoconductive recording materials have a high photosensitivity and photoconductivity as well as good regeneration. The tendency for such photoconductive Recording materials containing layers according to the invention after charging and loading
. lichtung sehr rasch zu regenerieren, ist wichtig für kontinuierliche-oder cyclische elektrophotographische Anwendungen. Derartige elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien besitzen eine verbesserte Fähigkeit, wiederholt ein hohes Oberflächenpotential nach Beendigung eines Aufladungs-Belichtungs-Entwicklungs-Zyklus aufzunehmen. Derartige Aufzeichnungsmaterialien zeichnen sich daher durch ihre Widerstandsfähigkeit gegenüber elektrischer Ermüdung bzw. Erschöpfung aus, die normalerweise für bekannte, Photoleiter enthaltende Aufzeichnungsmaterialien charakteristisch ist und deren schnelle Wiederverwendung unmöglich macht.. Regenerating exposure very quickly is important for continuous or cyclic electrophotographic Applications. Such electrophotographic recording materials have an improved ability repeats a high surface potential after completion of a charge-exposure-development cycle to record. Such recording materials are therefore characterized by their resistance against electrical fatigue or exhaustion, which is normally associated with known, Photoconductor-containing recording materials is characteristic and their rapid reuse makes impossible.
Die bekannten photoleitfähigen Schichten können auf sehr verschiedene Art und Weise hergestellt werden. Ein typisches derartiges Herstellungsverfahren besteht darin, eine Lösung mit einem Gehalt an einem organischen Photoleiter, einem hydrophoben PoIycarbonatbindemittel und einem sensibilisierenden Pyryliumfarbstoff nach dem in der USA.-Patentschrift 3 141 770 beschriebenen Verfahren herzustellen und in Form einer Schicht auf einen geeigneten elektrisch leitfähigen Schichtträger durch Gießen oderThe known photoconductive layers can be produced in very different ways. A typical such manufacturing method is to produce a solution containing a organic photoconductor, a hydrophobic polycarbonate binder and a pyrylium sensitizing dye according to that disclosed in the U.S. patent 3 141 770 and in the form of a layer on a suitable electrical conductive substrate by casting or
Beschichten aufzubringen. Eine in der angegebenen Weise hergestellte photoleitfähige Schicht absorbiert Strahlung in einem bestimmten Wellenlängenbereich, der für den verwendeten Farbstoff charakteristisch ist, und weist bei 2500facher Vergrößerung ein praktisch homogenes Aussehen auf.Apply coating. A photoconductive layer produced in the manner indicated absorbs Radiation in a certain wavelength range that is characteristic of the dye used, and has a practically homogeneous appearance at 2500x magnification.
Die elektrophotographischen Eigenschaften dieser bekannten photoleitfähigen Schichten sind bei üblicher Aufladung, bildweiser Belichtung und Entwicklung zur Herstellung eines brauchbaren Bildes geeignet, Mit Hilfe der photoleitfähigen Schichten nach der Erfindung wird jedoch eine wesentliche Verbesserung zahlreicher elektrophotographischer Eigenschaften erzielt, insbesondere eine durch die Bildung des angegebenen nicht homogenen Zweiphasensystems bedingte Empfindlichkeitssteigerung.The electrophotographic properties of these known photoconductive layers are conventional Charging, imagewise exposure and development capable of producing a usable image, However, the photoconductive layers of the invention make a substantial improvement numerous electrophotographic properties are achieved, particularly one by the formation of the specified Increase in sensitivity due to non-homogeneous two-phase system.
Das Strahlungsabsorptionsmaximum des erfindungsgemäß vorliegenden heterogenen Systems ist wesentlich verschoben vom Strahlungsabsorptionsmaximum der praktisch homogenen unbehandelten Farbstoff und Bindemittel enthaltenden Farbstofflösung. Eine derartige Absorptionsmaximumverschiebung bei der Bildung des heterogenen Zweiphasensystems liegt im allgemeinen in der Größenordnung von mindestens etwa ΙΟπίμ. Werden Farbstoffgemische verwendet, so kann ein Farbstoff eine Absorptionsmaximumverschiebung in Richtung einer längeren Wellenlänge und ein anderer Farbstoff eine Absorptionsmaximumverschiebung in Richtung einer kürzeren Wellenlänge verursachen. In diesen Fällen kann die Bildung der heterogenen Zusammensetzung leichter bei Betrachtung unter Vergrößerung erkannt werden. Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Schicht mit den angegebenen verbesserten Eigenschaften kann eine wie vorstehend und im Beispiel 1 beschrieben hergestellte photoleitfähige Schicht dem Dampf eines organischen Lösungsmittels ausgesetzt werden. Eine etwa 2 Minuten lange derartige Behand-'lung bei Raumtemperatur oder etwa 21°C bewirkt Veränderungen in der Schicht. So ändert sich z. B. die Farbe der Schicht während der Behandlung z. B. von einem tiefen Blau zu einem dunklen Rot, und es wird Strahlung eines anderen Wellenlängenbereichs absorbiert als in der ursprünglichen Schicht. Wird die photoleitfähige Schicht aus dem Lösungsmitteldampf herausgenommen und unter Vergrößerung betrachtet, so zeigt sich, daß die die besondere beschriebene Zusammensetzung enthaltende Schicht das Aussehen eines heterogenen Zweiphasensystems hat. .The radiation absorption maximum of the heterogeneous system according to the invention is significantly shifted from the radiation absorption maximum of the practically homogeneous untreated Dye solution containing dye and binder. Such an absorption maximum shift in the formation of the heterogeneous two-phase system is generally of the order of magnitude of at least about ΙΟπίμ. Will dye mixtures is used, a dye can shift an absorption maximum in the direction of a longer one Wavelength and another dye show an absorption maximum shift in the direction of a cause shorter wavelength. In these cases the formation of heterogeneous composition can occur more easily recognized when viewed under magnification. To produce a Layer with the indicated improved properties can be one as described above and in Example 1 exposed photoconductive layer to the vapor of an organic solvent will. Such a treatment for about 2 minutes at room temperature or around 21 ° C causes changes in the layer. So z. B. the color of the layer during treatment e.g. B. from a deep blue to a dark red, and radiation of a different wavelength range than in the original layer is absorbed. The photoconductive layer is taken out of the solvent vapor and under magnification considered, it is found that the layer containing the particular composition described has the appearance of a heterogeneous two-phase system. .
Eine wie vorstehend beschriebene erfindungsgemäß umgewandelte photoleitfähige Schicht hat neben der Veränderung im physikalischen Erscheinungsbild auch insofern weitere Umwandlungen durchgemacht, als sie neue Eigenschaften, z. B. eine erhöhte elektrophotographische Empfindlichkeit, bisweilen ungeachtet der Polarität der ursprünglichen elektrostatischen Ladung besitzt. Bisweilen ist auch die Dunkelleitfähigkeit der in der angegebenen Weise umgewandelten Schicht herabgesetzt, und die Schicht kann wiederholt aufgeladen und belichtet werden, ohne daß eine elektrische Ermüdung erkennbar wird. Ferner treten bei diesen erfindungsgemäßen photoleitfähigen Schichten keine »Erinnerungs-« oder zurückbehaltene unechte Bilder auf bei anschließender erneuter Aufladung und Belichtung. Ferner können die photoleitfähigen Schichten nach der Erfindung rasch aufgeladen werden, und ihre Ladungsstabilität ist hoch, wenn sie anschließend hoher Feuchtigkeit unterworfen oder wiederholt belichtet und entwickelt werden.A photoconductive layer converted as described above according to the present invention has besides the change in the physical appearance has also undergone further transformations, as they have new properties, e.g. B. increased electrophotographic sensitivity, sometimes regardless the polarity of the original electrostatic charge. Sometimes there is also the dark conductivity of the layer converted in the specified manner is reduced, and the layer can be repeated can be charged and exposed without electrical fatigue being noticeable. Further step in the case of these photoconductive layers according to the invention, no "memory" or retained spurious ones Pictures on with subsequent recharge and exposure. Furthermore, the photoconductive Layers according to the invention are charged rapidly, and their charge stability is high when they are then subjected to high humidity or repeatedly exposed and developed.
Typische zur Sensibilisierung der erfindungsgemäßen photoleitfähigen Schichten geeignete Pyrylium-, Thiapyrylium- und Selenapyryliumfarbstoffsalze sind solche der allgemeinen FormelTypical pyrylium, suitable for sensitizing the photoconductive layers according to the invention Thiapyrylium and selenapyrylium dye salts are those of the general formula
worin bedeuten Ra, Rb, Rc, Rd und Re für sich allein Wasserstoffatome oder aliphatische oder aromatische Gruppen mit in der Regel 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, z. B. Alkylgruppen, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert.-Butyl-, Amyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Octyl-, Nonyl-, Dodecyl-, Styryl-, Methoxystyryl-, Diäthoxystyryl-, Dimethylaminostyryl-, 1 - Butyl - 4 - ρ - dimethylaminophenyl -1,3 - butadienyl-, β - Äthyl - 4 - dimethylaminostyrylgruppen, Alkoxygruppen, z. B. Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Amyloxy-, Hexoxy- oder Octoxygruppen, Arylgruppen, z. B. Phenyl-, 4-Diphenylgruppen, Alkylphenylgruppen, z.B. 4-Äthylphenyl- oder 4-Propylphenylgruppen, Alkoxyphenylgruppen, z. B. 4-Äthoxyphenyl-, 4 - Methoxyphenyl-, 4 - Amyloxyphenyl-, 2 - Hexoxyphenyl-, 2 - Methoxyphenyl- oder 3,4 - Dimethoxyphenylgruppen, β - Hydroxyalkoxyphenylgruppen, z. B: 2 - Hydroxyäthoxyphenyl- oder 3 - Hydroxyäthoxyphenylgruppen, 4-Hydroxyphenyl- oder Halogenphenylgruppen, z. B. 2,4 - Dichlorphenyl-, 3,4 - Dibromphenyl-, 4 - Chlorphenyl- oder 2,4 - Dichlorophenylgruppen, Azidophenyl-, Nitrophenyl- oder Aminophenylgruppen, z. B. 4 - Diäthylaminophenyl oder 4 - Dimethylaminophenylgruppen, sowie Naphthyl- oder Vinylgruppen, oder die Restpaare Ra und Rb bzw. Rd und Re zusammen die zur Vervollständigung eines an den Pyryliumkern gebundenen Arylringes erforderlichen Atome, X ein Schwefel-, Sauerstoff- oder Selenatom und Z ein Anion,, ζ. Β. ein Perchlorat-, Fluoroborat, Jodid<-, Chlorid-, Bromid-, Sulfat-, Sulfonat-, Perjodat- oder p-Toluolsulfonatanion. in which R a , R b , R c , R d and R e stand alone hydrogen atoms or aliphatic or aromatic groups with usually 1 to 15 carbon atoms, z. B. alkyl groups, for example methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, tert-butyl, amyl, isoamyl, hexyl, octyl, nonyl, dodecyl, styryl, methoxystyryl, Diethoxystyryl, dimethylaminostyryl, 1 - butyl - 4 - ρ - dimethylaminophenyl -1,3 - butadienyl, β - ethyl - 4 - dimethylaminostyryl groups, alkoxy groups, e.g. B. methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, amyloxy, hexoxy or octoxy groups, aryl groups, e.g. B. phenyl, 4-diphenyl groups, alkylphenyl groups, for example 4-ethylphenyl or 4-propylphenyl groups, alkoxyphenyl groups, e.g. B. 4-ethoxyphenyl, 4 - methoxyphenyl, 4 - amyloxyphenyl, 2 - hexoxyphenyl, 2 - methoxyphenyl or 3,4 - dimethoxyphenyl groups, β - hydroxyalkoxyphenyl groups, e.g. B: 2 - hydroxyethoxyphenyl or 3 - hydroxyethoxyphenyl groups, 4-hydroxyphenyl or halophenyl groups, e.g. B. 2,4 - dichlorophenyl, 3,4 - dibromophenyl, 4 - chlorophenyl or 2,4 - dichlorophenyl groups, azidophenyl, nitrophenyl or aminophenyl groups, e.g. B. 4 - diethylaminophenyl or 4 - dimethylaminophenyl groups, as well as naphthyl or vinyl groups, or the residual pairs R a and R b or R d and R e together the atoms required to complete an aryl ring bonded to the pyrylium nucleus, X a sulfur, oxygen - or selenium atom and Z is an anion ,, ζ. Β. a perchlorate, fluoroborate, iodide, chloride, bromide, sulfate, sulfonate, periodate or p-toluenesulfonate anion.
Typische geeignete Farbstoffsalze sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.Typical suitable dye salts are listed in Table I below.
Verbindung
Nr.connection
No.
Bezeichnung der VerbindungName of the connection
4-(4-bis(2-Chloräthyl)aminophenyl)-2,6-di-4- (4-bis (2-chloroethyl) aminophenyl) -2,6-di-
phenylthiapyryliumperchlorat
4-(4-Dimethylaminophenyl)-2,6-diphenyl-phenylthiapyrylium perchlorate
4- (4-dimethylaminophenyl) -2,6-diphenyl-
thiapyryliumperchlorat
4-(4-Dimethylaminophenyl)-2,6-diphenyl-thiapyrylium perchlorate
4- (4-dimethylaminophenyl) -2,6-diphenyl-
thiapyryliumfluoroborat
4-(4-Dimethylamino-2-methyIphenyl)-thiapyrylium fluoroborate
4- (4-dimethylamino-2-methylphenyl) -
2,6-diphenylpyryliumperchlorat
4-(4-bis(2-Chloroäthyl)aminophenyl)-2,6-diphenylpyrylium perchlorate
4- (4-bis (2-chloroethyl) aminophenyl) -
2-(4-methoxyphenyl)-6-phenylthia-2- (4-methoxyphenyl) -6-phenylthia-
pyryliumperchloratpyrylium perchlorate
309 607/216309 607/216
Fortsetzungcontinuation
Verbindung connection
17 18 19 20 21 22 2317 18 19 20 21 22 23
Bezeichnung der VerbindungName of the connection
4-(4-Dimethylaminophenyl)-2,6-diphenylthiapyryliumsulfat 4- (4-dimethylaminophenyl) -2,6-diphenylthiapyrylium sulfate
4-(4-Dimethylaminophenyl)-2,6-diphenylthiapyrylium-p-toluolsulfonat 4- (4-dimethylaminophenyl) -2,6-diphenylthiapyrylium p-toluenesulfonate
4-(4-Dimethylaminophenyl)-2,6-diphenylpyrylium-p-toluolsulfonat 4- (4-dimethylaminophenyl) -2,6-diphenylpyrylium-p-toluenesulfonate
2-(2,4-Dimethoxyphenyl)-4-(4-dimethylaminophenyl)benzo(b)pyryliurnperchlorat 2- (2,4-Dimethoxyphenyl) -4- (4-dimethylaminophenyl) benzo (b) pyryloyl perchlorate
2,6-bis(4-Äthylphenyl)-4-(4-dimethylaminophenyl)thiapyryliumperchlorat 2,6-bis (4-ethylphenyl) -4- (4-dimethylaminophenyl) thiapyrylium perchlorate
4-(4-Dimethylaminophenyl)-2-(4-methoxyphenyl)-6-phenylthiapyryliumperchlorat 4- (4-Dimethylaminophenyl) -2- (4-methoxyphenyl) -6-phenylthiapyrylium perchlorate
4-(4-Dimethylaminophenyl)-2-(4-äthoxyphehyl)-6-phenylthiapyryliumperchlorat 4- (4-Dimethylaminophenyl) -2- (4-ethoxyphehyl) -6-phenylthiapyrylium perchlorate
4-(4-Dimethylaminophenyl)-2-(4-methoxy-4- (4-dimethylaminophenyl) -2- (4-methoxy-
phenyl)-6-(4-methylphenyl)pyryliurnper-phenyl) -6- (4-methylphenyl) pyrylium per-
chlorat 4-(4-Diphenylaminophenyl)-2,6-diphenyl- -chlorate 4- (4-diphenylaminophenyl) -2,6-diphenyl- -
thiapyryliumperchlorat 2,4,6-Triphenylpyryliumperchlorat 4-(4-Methoxyphenyl)-2,6-diphenylpyry-thiapyrylium perchlorate 2,4,6-triphenylpyrylium perchlorate 4- (4-methoxyphenyl) -2,6-diphenylpyry-
liumperchlorat 4-(2,4-Dichlorphenyl)-2,6-diphenylpyrylium-lium perchlorate 4- (2,4-dichlorophenyl) -2,6-diphenylpyrylium-
perchlorat 4-(3,4-Dichlorphenyl)-2,6-diphenylpyry-perchlorate 4- (3,4-dichlorophenyl) -2,6-diphenylpyry-
liumperchlorat 2,6-bis(4-Methoxyphenyl)-4-phenylpyry-lium perchlorate 2,6-bis (4-methoxyphenyl) -4-phenylpyry-
liumperchlörat 6-(4-Methoxyphenyl)-2,4-diphenylpyry-lium perchlorate 6- (4-methoxyphenyl) -2,4-diphenylpyry-
liumperchlorat 2-(3,4-Dichlordphenyl)-4-(4-methoxy-lium perchlorate 2- (3,4-dichlorophenyl) -4- (4-methoxy-
phenyl)-6-phenylpyryliumperchlorat 4-(4-Amyloxyphenyl)-2,6-bis(4-äthyl-phenyl) -6-phenylpyrylium perchlorate 4- (4-amyloxyphenyl) -2,6-bis (4-ethyl-
phenyl)pyryliumperchlorat 4-(4-Amyloxyphenyl)-2,6-bis(4-methoxy-phenyl) pyrylium perchlorate 4- (4-amyloxyphenyl) -2,6-bis (4-methoxy-
phenyl)pyryliumperchlorat 2,4,6-Triphenylpyryliumfluoroborat 2,6-bis(4-ÄthyIphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-phenyl) pyrylium perchlorate 2,4,6-triphenylpyrylium fluoroborate 2,6-bis (4-ethylphenyl) -4- (4-methoxyphenyl) -
pyryliumperchlorat 2,6-bis(4-Äthylphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-pyrylium perchlorate 2,6-bis (4-ethylphenyl) -4- (4-methoxyphenyl) -
pyryliumfluoroborat 6-(3,4-Diäthoxystyryl)-2,4-diphenylpyry-pyrylium fluoroborate 6- (3,4-diethoxystyryl) -2,4-diphenylpyry-
liumperchloratlium perchlorate
6-(3,4-Diäthoxy-/?-amylstyryl)-2,4-diphenylpyryliumfluoroborat 6- (3,4-diethoxy - /? - amylstyryl) -2,4-diphenylpyrylium fluoroborate
6-(4-Dimethylamino-/?-äthylstyryl)-. 2,4-diphenylpyryliumfiuoroborat 6-( 1 -n-Amyl-4-p-dimethylaminopheny 1-l,3-butadienyl)-2.4-diphenylpyrylium- 6- (4-dimethylamino - /? - ethylstyryl) -. 2,4-diphenylpyrylium fluoroborate 6- (1 -n-Amyl-4-p-dimethylaminopheny 1-l, 3-butadienyl) -2.4-diphenylpyrylium-
fluoroborat 6-(4-DimethyIaminostyryl)-2,4-diphenyl-fluoroborate 6- (4-dimethylaminostyryl) -2,4-diphenyl-
pyrylium Π uoroborat 6-(f/-Äthy!-,;,(/-dimethylaminophenyl-pyrylium Π uoroborat 6- (f / -Ethy! -,;, (/ - dimethylaminophenyl-
vinylcn)-2,4-diphenylpyryliumfluoroborat 6-( I -Butyl-4-p-dimethylaminophenyl-1.3-butadienyl)-2,4-diphenylpyrylium- vinylcn) -2,4-diphenylpyrylium fluoroborate 6- (I -butyl-4-p-dimethylaminophenyl-1,3-butadienyl) -2,4-diphenylpyrylium-
lluoboratlluoborate
bindung
Nr.Ver
binding
No.
1111th
Fortsetzungcontinuation
Verbindung Nr.Connection no.
70 71 72 73 74 75 76 77 78 7970 71 72 73 74 75 76 77 78 79
82 83 84 85 86 87 88 sind Pyryliumfarbstoffsalze der allgemeinen Formel:82 83 84 85 86 87 88 are pyrylium dye salts of the general formula:
Bezeichnung der VerbindungName of the connection
2-(3,4-Diäthoxystyryl)-4,6-diphenylthia-2- (3,4-diethoxystyryl) -4,6-diphenylthia-
pyryliumperchlorat 2,4,6-Trianisylthiapyryliumperchlorat 6-Äthyl-2,4-diphenylpyryliumfluoroborat 2,6-bis(4-Äthylphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-pyrylium perchlorate 2,4,6-trianisylthiapyrylium perchlorate 6-ethyl-2,4-diphenylpyrylium fluoroborate 2,6-bis (4-ethylphenyl) -4- (4-methoxyphenyl) -
thiapyryliumchlorid 6[/^/i-bis(4-Dimethylaminophenyl)vinylen]-thiapyrylium chloride 6 [/ ^ / i-bis (4-dimethylaminophenyl) vinylene] -
2,4-di-(4-äthylphenyl)pyryliumperchlorat2,4-di- (4-ethylphenyl) pyrylium perchlorate
2,6-bis(4-Amyloxyphenyl)-4-(4-methoxy-2,6-bis (4-amyloxyphenyl) -4- (4-methoxy-
phenyl)thiapyryliumperchlorat 6-(3,4-Diäthoxy-/i-äthylstyryl)-2,4-diphenyl-phenyl) thiapyrylium perchlorate 6- (3,4-diethoxy- / i-ethylstyryl) -2,4-diphenyl-
pyryliumfluoroborat 6-(4-Methoxy-ß-äthystyryl)-2,4-diphenyl-pyrylium fluoroborate 6- (4-methoxy-ß-ethystyryl) -2,4-diphenyl-
pyryliumfluoroborat 2-(4-Äthylphenyl)-4,6-diphenylthiapyry-pyrylium fluoroborate 2- (4-ethylphenyl) -4,6-diphenylthiapyry-
liumperchlorat 2,6-Diphenyl-4-(4-methoxyphenyl)thia-lium perchlorate 2,6-diphenyl-4- (4-methoxyphenyl) thia-
pyryliumperchlorat 2,6-Diphenyl-4-(4-methoxyphenyl)thia-pyrylium perchlorate 2,6-diphenyl-4- (4-methoxyphenyl) thia-
pyryliumfluoroborat 2,6-bis(4-Äthylphenyl)-4-(4-n-amyloxy-pyrylium fluoroborate 2,6-bis (4-ethylphenyl) -4- (4-n-amyloxy-
phenyl)thiapyryliumperchlorat 2,6-bis(4-Methoxyphenyl)-4-(4-n-amyloxy-phenyl) thiapyrylium perchlorate 2,6-bis (4-methoxyphenyl) -4- (4-n-amyloxy-
phenyl)thiapyryliumperchlorat 2,4,6-Tri(4-methoxyphenyl)thiapyrylium-phenyl) thiapyrylium perchlorate 2,4,6-tri (4-methoxyphenyl) thiapyrylium
fluoroborat 2,4-Diphenyl-6-(3,4-diäthoxystyryl)pyry-fluoroborate 2,4-diphenyl-6- (3,4-diethoxystyryl) pyry-
liumperchlorat 4-(4-Dimethylaminophenyl)-2-phenyl-lium perchlorate 4- (4-dimethylaminophenyl) -2-phenyl-
benzo(b)selenapyryliumperchlorat 2-(2,4-Dimethoxyphenyl)-4-(4-dimethyl-benzo (b) selenapyrylium perchlorate 2- (2,4-dimethoxyphenyl) -4- (4-dimethyl-
aminophenyl)-benzo(b)selenapyrylium-aminophenyl) -benzo (b) selenapyrylium-
perchloratperchlorate
4-(4-Dimethylaminophenyl)-2,'6-diphenylselenapyryliumperchlorat 4- (4-dimethylaminophenyl) -2, 6-diphenylselenapyrylium perchlorate
4-(4-Dimethylaminophenyl)-2-(4-äthoxy-4- (4-dimethylaminophenyl) -2- (4-ethoxy-
phenyl)-6-phenylselenapyryliumper-phenyl) -6-phenylselenapyryliumper-
chlorat 4-(4-bis(2-Chloroäthyl)aminophenyl)-chlorate 4- (4-bis (2-chloroethyl) aminophenyl) -
2,6-diphenylselenapyryliumperchlorat 4-(4-Dimethylaminophenyl)-2,6-bis(4-äthyl-2,6-diphenylselenapyrylium perchlorate 4- (4-dimethylaminophenyl) -2,6-bis (4-ethyl-
phenyl)-selenapyryliumperchloratphenyl) selenapyrylium perchlorate
4-(4-Dimethylamino-2-methylphenyl)-2,6-diphenylselenapyryliumperchlörat 4- (4-dimethylamino-2-methylphenyl) -2,6-diphenylselenapyrylium perchlorate
3-(4-Dimethylaminophenyl)naphtho(2,l-b)-3- (4-dimethylaminophenyl) naphtho (2, l-b) -
selenapyryliumperchlorat 4-(4-Dimethylaminostyryl)-2-(4-methoxy-selenapyrylium perchlorate 4- (4-dimethylaminostyryl) -2- (4-methoxy-
phenyl)benzo(b)selenapyryliumperchlorat 2,6-di-(4-Diäthylaminophenyl)-4-phenyl-phenyl) benzo (b) selenapyrylium perchlorate 2,6-di- (4-diethylaminophenyl) -4-phenyl-
selenapyryliumperchlorat 4-(4-Dimethylaminophenyl)-2-(4-äthoxy-selenapyrylium perchlorate 4- (4-dimethylaminophenyl) -2- (4-ethoxy-
phenyl)-6-phenylthiapyryliumfluoro-phenyl) -6-phenylthiapyryliumfluoro-
boratborate
worin X und Z die angegebene Bedeutung haben undwherein X and Z have the meaning given and
ίο worin ferner bedeuten R1 und R2 Phenyl- oder Naphthylgruppen mit mindestens einem Substituenten, bestehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und R3 eine arylamino- oder alkylaminosubstituierte Arylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einschließlich halogenierter Alkylaminoarylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkyl-ίο wherein furthermore R 1 and R 2 denote phenyl or naphthyl groups with at least one substituent consisting of alkyl groups with 1 to 6 carbon atoms or alkoxy groups with 1 to 6 carbon atoms, and R 3 an arylamino or alkylamino-substituted aryl group with 1 to 6 carbon atoms, inclusive halogenated alkylaminoaryl groups with 1 to 6 carbon atoms in the alkyl
. gruppe.. group.
Die Pyryliumfarbstoffe haben sich zur Bildung des heterogenen Zweiphasensystems der photoleitfähigen Schicht nach der Erfindung als besonders vorteilhaft erwiesen.The pyrylium dyes have been used to form the heterogeneous two-phase system of the photoconductive Layer according to the invention proved to be particularly advantageous.
Zur Bildung des in der photoleitfähigen Schicht nach der Erfindung vorliegenden heterogenen Zweiphasensystems geeignete hydrophobe Bindemittel sind z.B. Polydiarylalkane, z.B. Polycarbonate und Polythiocarbonate, Polyvinyläther, Polyester, Poly-a-olefine und Phenolharze. Typische geeignete derartige Bindemittel werden in der folgenden Tabelle II aufgeführt. To form the heterogeneous two-phase system present in the photoconductive layer according to the invention suitable hydrophobic binders are e.g. polydiarylalkanes, e.g. polycarbonates and polythiocarbonates, Polyvinyl ether, polyester, poly-a-olefins and phenolic resins. Typical suitable binders of this type are listed in Table II below.
Besonders brauchbare Farbstoffe zur Bildung der Anhäufungen in dem Zweiphasensystem der elektrophotographischen Materialien gemäß der ErfindungParticularly useful dyes for forming the clusters in the two-phase system of electrophotographic Materials according to the invention
Fortsetzungcontinuation
Hydrophobe BindemittelHydrophobic binders
25 Poly[4,4'-isopropylidenbis(2,6-dibromo-25 poly [4,4'-isopropylidenebis (2,6-dibromo-
phenyl)carbonat]phenyl) carbonate]
26 Poly[4,4'-isopropylidenbis(2,6-dichloro-' phenyl)carbonat]26 poly [4,4'-isopropylidenebis (2,6-dichloro- 'phenyl) carbonate]
27 Poly[4,4'-isopropylidenbis(2,6-dimethyl-27 poly [4,4'-isopropylidenebis (2,6-dimethyl-
phenyl)carbonat]phenyl) carbonate]
28 4,4'-Isopropylidendiphenyl-1,4-Cyclo-28 4,4'-isopropylidenediphenyl-1,4-cyclo-
hexyldimethylcarbonat-Mischpolymerisathexyldimethyl carbonate copolymer
29 4,4'-Isopropylidendiphenylterephthalat-29 4,4'-isopropylidenediphenyl terephthalate
Isophthalat-MischpolymerisatIsophthalate copolymer
30 Poly(3,3 '-äthylendioxyphenylthiocarbonat)30 poly (3,3'-ethylenedioxyphenylthiocarbonate)
31 4,4'-Isopropylidendiphenylcarbonat-31 4,4'-isopropylidenediphenyl carbonate
Terephthalat-MischpolymerisatTerephthalate copolymer
32 Poly(4,4'-isopropylidendiphenylcarbonat)32 poly (4,4'-isopropylidenediphenyl carbonate)
33 Poly(4,4'-isopropylidendiphenylthio-33 poly (4,4'-isopropylidenediphenylthio-
carbonat)carbonate)
34 Poly(2,2-butanbis-4-phenylcarbonat)34 poly (2,2-butane bis-4-phenyl carbonate)
35 4,4'-Isopropylidendiphenylcarbonat-35 4,4'-isopropylidenediphenyl carbonate
Äthylenoxyd-BlockmischpolymerisatEthylene oxide block copolymer
36 4,4'-Isopropylidendiphenylcarbonat-Tetra-36 4,4'-isopropylidenediphenyl carbonate tetra
methylenoxyd-Blockmischpolymerisatmethylene oxide block copolymer
37 Poly[4,4'-isopropylidenbis(2-methyl-37 poly [4,4'-isopropylidenebis (2-methyl-
phenyl)carbonat]phenyl) carbonate]
38 4,4'-Isopropylidendipheny 1-1,4-Phenylen-38 4,4'-isopropylidenedipheny 1-1,4-phenylene-
carbonat-Mischpolymerisatcarbonate copolymer
39 4,4'-Isopropylidendiphenyl-1,3- Phenylen-39 4,4'-isopropylidenediphenyl-1,3-phenylene-
carbonat-Mischpolymerisatcarbonate copolymer
40 4,4'-Isopropylidendiphenyl-4,4'-Diphenyl-40 4,4'-isopropylidenediphenyl-4,4'-diphenyl-
carbonat-Mischpolymerisatcarbonate copolymer
41 4,4'-Isopropylidendiphenyl-4,4'-Oxydi-41 4,4'-Isopropylidenediphenyl-4,4'-Oxydi-
phenylcarbonat-Mischpolymerisatphenyl carbonate copolymer
42 4,4'-Isopropylidendiphenyl-4,4'-Carbonyl-42 4,4'-isopropylidenediphenyl-4,4'-carbonyl-
diphenylcarbonat-Mischpolymerisatdiphenyl carbonate copolymer
43 4,4'-Isopropylidendiphenyl-4,4'-Äthylen-43 4,4'-isopropylidenediphenyl-4,4'-ethylene
diphenylcarbonat-Mischpolymerisatdiphenyl carbonate copolymer
44 Poly[4,4'-methylenbis(2-methylphenyl)-44 poly [4,4'-methylenebis (2-methylphenyl) -
carbonat] ·carbonate]
45 PoIy[I,l-(p-bromophenyläthan)bis(4-phe-45 Poly [I, l- (p-bromophenylethane) bis (4-phe-
nyl)carbonat]nyl) carbonate]
46 ^^'-Isopropylidendiphenyl-Sulfonyl-46 ^^ '- Isopropylidenediphenyl-sulfonyl-
bis(4-phenyl)carbonat]-Mischpolymerisatbis (4-phenyl) carbonate] copolymer
47 PoIy[I5I -cyclohexan-bis(4-pheny l)carbonat]47 poly [I 5 I -cyclohexanebis (4-phenyl) carbonate]
48 Poly(4,4'-isopropylidendiphenoxydimethyl-48 poly (4,4'-isopropylidenediphenoxydimethyl-
silan)silane)
49 Poly[4,4'-isopropyliden-bis(2-chloro-49 poly [4,4'-isopropylidene-bis (2-chloro-
phenyl)carbonat]phenyl) carbonate]
50 Poly[a,a,a',a'-tetramethyl-p-xylylol-50 poly [a, a, a ', a'-tetramethyl-p-xylylol-
bis(4-phenylcarbonat)]bis (4-phenyl carbonate)]
51. Poly(hexafluoroisopropylidendi-4-phenylcarbonat) 51. Poly (hexafluoroisopropylidenedi-4-phenyl carbonate)
52 Polyidichlorotetrafluoroisopropylidendi-52 polyidichlorotetrafluoroisopropylidenedi-
4-phenylcarbonat)4-phenyl carbonate)
53 Poly(4,4'-isopropylidendiphenyl-4,4'-iso-. propylidendibenzoat)53 poly (4,4'-isopropylidenediphenyl-4,4'-iso-. Propylidenedibenzoate)
54 Poly(4,4'-isopropylidendibenzyl-4,4'-iso-54 poly (4,4'-isopropylidenedibenzyl-4,4'-iso-
propylidendibenzoat)propylidene dibenzoate)
carbonat^Poly (4,4'-isopropylidene-1-naphthyl-
carbonate ^
nhosühat^Poly (4,4'-isopropylidenediphenylphenyl-
nhosühat ^
carbonatHPoly [2,2- (3,3-dimethylbutane) bis-4-phenyl-
carbonateH
carbonatiPoly [2,2- (4-methylpentane) bis-4-phenyl-
carbonati
Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Bindemitteln mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel erwiesen:The use of binders with recurring units of the has proven to be particularly advantageous proved the following formula:
worin bedeuten R4 und R5 für sich allein Wasserstoffatome, Alkylgruppen, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert.Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl- oder Decylgruppen, substituierte Alkylgruppen, z. B. Trifluormethylgruppen, Arylgrup-wherein R 4 and R 5 are hydrogen atoms, alkyl groups, for. B. methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl or decyl groups, substituted alkyl groups, e.g. B. trifluoromethyl groups, aryl groups
pen, ζ. B. Phenyl- oder Naphthylgruppen, substituierte Arylgruppen mit Substituenten aus ζ. Β. Halogenatomen oder Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, oder gemeinsam die zur Bildung einer cyclischen Kohlenwasserstoffgruppe, z. B. eines Cycloalkans, z. B. der Hexylgruppe, oder eines Polycycloalkans, z. B. der Norbornylgruppe erforderlichen Kohlenstoffatome, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Gruppen R4 und R5 bis 19 betragen kann, R6 und R7 Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome, z. B. Chlor-, Brom- oder Jodatome, und R8 eine zweiwertige Gruppe der Formelnpen, ζ. B. phenyl or naphthyl groups, substituted aryl groups with substituents from ζ. Β. Halogen atoms or alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, or together those to form a cyclic hydrocarbon group, e.g. B. a cycloalkane, e.g. B. the hexyl group, or a polycycloalkane, e.g. B. the norbornyl group required carbon atoms, wherein the total number of carbon atoms in the groups R 4 and R 5 to 19 can be, R 6 and R 7 hydrogen atoms, alkyl groups with 1 to 5 carbon atoms or halogen atoms, z. B. chlorine, bromine or iodine atoms, and R 8 is a divalent group of the formulas
O SO S
KJ K^ KJKJ K ^ KJ
H0
H
C Γ~\ CIl Il ■
C Γ ~ \ CIl
Il 0
Il
H0
H
-0—C—0— Il
-0 — C — 0—
—C— 0-Il
—C— 0-
H0
H
\J Jr Il
\ J Jr
Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Bindemitteln mit wiederkehrenden Einheiten der FormelThe use of binders with recurring units of the has proven to be particularly advantageous formula
f ? f ?
-R—C—R—O—C— O--R — C — R — O — C— O-
erwiesen, worin R4 und R5 die angegebene Bedeutung haben und R einen Phenylenrest oder einen halogensubstituierten oder alkylsubstituierten Phenylenrest bedeutet.proven, in which R 4 and R 5 have the meaning given and R is a phenylene radical or a halogen-substituted or alkyl-substituted phenylene radical.
Typische geeignete Bindemittel werden z. B. in den USA.-Patentschriften 3 028 365 und 3 317 466 beschrieben. Typical suitable binders are e.g. In U.S. Patents 3,028,365 and 3,317,466.
Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Diarylalkangruppen enthaltenden Polycarbonaten erwiesen, z. B. solchen, die mit Bisphenol A hergestellt sind, z. B. durch Esteraustausch zwischen Diphenylcarbonat und 2,2-Bis-4-hydroxyphenylpropan. Typische geeignete derartige Bindemittel werden z. B. in den USA.-Patentschriften 2 999 750, 3 038 874, 3 038 879, 3 038 880, 3 106 544, 3 106 545 sowie 3 106 546 und in der australischen Patentschrift 19 575/56 beschrieben.The use of polycarbonates containing diarylalkane groups has proven to be particularly advantageous proven, e.g. B. those made with bisphenol A, e.g. B. by ester exchange between Diphenyl carbonate and 2,2-bis-4-hydroxyphenylpropane. Typical suitable such binders are z. In U.S. Patents 2,999,750, 3,038,874, 3,038,879, 3,038,880, 3,106,544, 3,106,545 and 3 106 546 and in Australian Patent 19 575/56.
Typische geeignete Flüssigkeiten zur Behandlung von photoleitfähigen Schichten zur Bildung der in den photoleitfähigen Schichten nach der Erfindung vorliegenden Zusammensetzungen sind z. B. Wasser, organische Lösungsmittel, z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol und Toluol, Ketone, z. B. Aceton und Äthylmethylketon, halogenierte Kohlen-Wasserstoffe, z. B. Methylenchlorid und Äthylenchlorid, Furane, z. B. Tetrahydrofuran, Alkyl- und Arylalkohole, z. B. Methyl-, Äthyl- und Benzylalkohol, sowie Gemische dieser Lösungsmittel.Typical liquids suitable for treating photoconductive layers to form the in Compositions of the photoconductive layers according to the invention are e.g. B. water, organic solvents, e.g. B. aromatic hydrocarbons, e.g. B. benzene and toluene, ketones, e.g. B. Acetone and ethyl methyl ketone, halogenated hydrocarbons, e.g. B. methylene chloride and ethylene chloride, Furans, e.g. B. tetrahydrofuran, alkyl and aryl alcohols, e.g. B. methyl, ethyl and benzyl alcohol, as well as mixtures of these solvents.
Die die heterogene Zusammensetzung aufweisenden photoleitfähigen Schichten nach der Erfindung
liegen in der Regel als Photoleiter oder als Sensibilisator auf einem üblichen bekannten elektrisch leitfähigen
Schichtträger vor, z. B. auf einer leitfähigen Metallfolie, einer Schicht aus einem in einem Harz
dispergierten Halbleiter, einer leitfähigen Schicht mit einem Gehalt an dem Natriumsalz eines Carboxyesterlactons
des Maleinsäureanhydrids oder einem Vinylacetatpolymerisat, wie dies z. B. in den USA.-Patentschriften
3 007 901 und 3 262 806 beschrieben wird, oder auf einem dünnen Film aus im Vakuum niedergeschlagenem
Nickel, Aluminium oder Silber, oder einer leitenden Schicht des in der USA.-Patentschrift
3 245 833 beschriebenen Typs, z. B. aus Kupfer(I)-jodid oder Silberjodid. Die Beschichtung der Schichtträger
kann in üblicher bekannter Weise erfolgen, z. B. durch Aufbringen mit einem Abstreifmesser, Aufwirbelung,
Eintauchen oder Aufsprühen. Die leitfähige Schicht ist vorzugsweise mit einer dünnen
Schicht aus einem isolierenden Stoff, der im Hinblick auf seine Haft- und elektrischen Eigenschaften ausgewählt
wird, überzogen. Gegebenenfalls kann jedoch die photoleitfähige Schicht direkt auf der elektrisch
leitfähigen Schicht aufgebracht sein.
Wird das angegebene heterogene Zweiphasensystem als Photoleiter verwendet, so werden vorteilhafte Ergebnisse
bei Verwendung der angegebenen Farbstoffe in Mengen von etwa 1 bis etwa 50%, bezogen auf das
Gewicht der Beschichtungsmasse, erhalten. Werden die heterogenen Zweiphasenzusammensetzungen als
Sensibilisatoren für Photoleiter verwendet, so werden vorteilhafte Ergebnisse bei Verwendung der angegebenen
Farbstoffe in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 15%, bezogen auf das Gewicht der photoleitfähigen Beschichtungsmasse,
erhalten. Die verwendete Menge kann jedoch in weiten Grenzen variiert werden. Die
obere Grenze der in einer sensibilisierten Schicht vorliegenden Menge wjrd jeweils im Einzelfall bestimmt,
und die Gesamtmenge an vorhandenem Photoleiter kann sehr verschieden sein in Abhängigkeit von den
verschiedensten Faktoren, z. B. vom Typ des Photoleiters, dem angestrebten elektrophotographischen
Ansprechvermögen, dem Aufbau des photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterials und dessen mechanischen
Eigenschaften. Werden die angegebenen heterogenen Zusammensetzungen als Sensibilisator zur Erhöhung
der Empfindlichkeit anderer Photoleiter verwendet, so können kleinere Mengen zur Anwendung kommen
als bei deren Verwendung als alleiniger Photoleiter.The photoconductive layers according to the invention, which have the heterogeneous composition, are generally present as photoconductors or as sensitizers on a conventional, known electrically conductive layer support, e.g. B. on a conductive metal foil, a layer of a dispersed in a resin semiconductor, a conductive layer containing the sodium salt of a carboxy ester lactone of maleic anhydride or a vinyl acetate polymer, as z. In U.S. Patents 3,007,901 and 3,262,806, or on a thin film of vacuum deposited nickel, aluminum, or silver, or a conductive layer of the type described in U.S. Patent 3,245,833, z. B. made of copper (I) iodide or silver iodide. The coating of the support can be carried out in a conventional manner, for. B. by applying with a doctor blade, whirling up, dipping or spraying. The conductive layer is preferably covered with a thin layer of an insulating material selected for its adhesive and electrical properties. If necessary, however, the photoconductive layer can be applied directly to the electrically conductive layer.
If the specified heterogeneous two-phase system is used as a photoconductor, advantageous results are obtained when the specified dyes are used in amounts of about 1 to about 50%, based on the weight of the coating composition. If the heterogeneous two-phase compositions are used as sensitizers for photoconductors, advantageous results are obtained when the specified dyes are used in amounts of about 0.01 to about 15%, based on the weight of the photoconductive coating material. However, the amount used can be varied within wide limits. The upper limit of the amount present in a sensitized layer is determined on a case-by-case basis, and the total amount of photoconductor present can vary widely depending on a wide variety of factors, e.g. B. the type of photoconductor, the desired electrophotographic response, the structure of the photoconductive recording material and its mechanical properties. If the specified heterogeneous compositions are used as a sensitizer to increase the sensitivity of other photoconductors, then smaller amounts can be used than when they are used as the sole photoconductor.
Die Schichtdicke der photoleitfähigen Schicht nach der Erfindung kann sehr verschieden sein. In der Regel wird eine Naßbeschichtung im Bereich von etwa 0,025 bis etwa 0,50 mm, vorzugsweise von etwa 0,05 bis etwa 0,38 mm, auf einem geeigneten Schichtträger verwendet. Die photoleitfähige Schicht wird vorzugsweise auf eine isolierende Schicht, die benachbart zu einer elektrisch leitfähigen Schicht im elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial angeordnet ist, aufgetragen. Die elektrisch leitfähige Schicht wird vor-The layer thickness of the photoconductive layer according to the invention can be very different. In the Typically a wet coating will be in the range of about 0.025 to about 0.50 mm, preferably about 0.05 up to about 0.38 mm, used on a suitable support. The photoconductive layer is preferred on an insulating layer which is adjacent to an electrically conductive layer in electrophotographic Recording material is arranged, applied. The electrically conductive layer is
3Ο9 6θλ'2163Ο9 6θλ'216
zugsweise, durch Auftragen einer Lösung eines leitenden Stoffes, z. B. Kupfer(I)-jodid, auf einen geeigneten Schichtträger hergestellt. Die leitende Schicht kann sodann vor dem Aufbringen der photoleitfähigen Schicht mit einer isolierenden Schicht aus einem Stoff, wie z. B. Cellulosenitrat überzogen werden. Ein auf diese Weise hergestelltes photoleitfähiges Aufzeichnungsmaterial besitzt eine erhöhte Fähigkeit zur Aufnahme einer Oberflächenladung sowohl eines positiven als auch eines negativen Potentials und findet daher eine bevorzugte Anwendung. Der angegebene Schichtaufbau erlaubt eine wirksame Ausnutzung der mit Hilfe der erfindungsgemäßen Zweiphasensysteme erzielbaren hohen Empfindlichkeit bei häufiger positiver und negativer elektrostatischer Aufladung. Verfahren zur Herstellung der elektrisch leitfähigen und Sperrschichten werden z. B. in der USA.-Patentschrift 3 245 833 beschrieben.preferably, by applying a solution of a conductive Substance, e.g. B. copper (I) iodide, prepared on a suitable substrate. The conductive layer can then before applying the photoconductive layer with an insulating layer made of a substance, such as B. cellulose nitrate are coated. A photoconductive recording material produced in this way possesses an increased ability to accept both a surface charge and a positive one as well as a negative potential and is therefore a preferred application. The specified Layer structure allows effective utilization of the two-phase systems according to the invention achievable high sensitivity with frequent positive and negative electrostatic charging. proceedings for the production of the electrically conductive and barrier layers z. B. U.S. Patent 3,245,833.
Der Aufbau der die photoleitfähigen Schichten nach der Erfindung aufweisenden elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien kann sehr verschieden sein. So können z. B. die photoleitfähigen Schichten in Form von einzelnen Schichten oder in Form von mehreren Schichten auf geeigneten lichtundurchlässigen oder transparenten, elektrisch leitfähigen Schichtträgern aufgebracht sein.The structure of the electrophotographic having the photoconductive layers according to the invention Recording materials can be very different. So z. B. the photoconductive layers in Form of individual layers or in the form of several layers on suitable opaque or transparent, electrically conductive layer carriers.
Es können sowohl anorganische als auch organische Photoleiter mit Hilfe der erfindungsgemäßen Zweiphasensysteme sensibilisiert werden. Typische geeignete Photoleiter sind z. B. Arylaminverbindungen, beispielsweise Diarylamine, z. B.Both inorganic and organic photoconductors can be used with the aid of the inventive Two-phase systems are sensitized. Typical suitable photoconductors are e.g. B. Arylamine compounds, for example diarylamines, e.g. B.
Verbindung connection
Diphenylamin,
Dinaphthylamine,Diphenylamine,
Dinaphthylamine,
N,N'-Diphenylbenzidin, N-Phenyl-1-naphthylamin,
N-Phenyl-2-naphthylamin,
N,N '-Diphenyl-p-phenylendiamin, 2-Carboxy-5-chloro-4'-methoxydiphenylamin,
p-Anilinophenol undN, N'-diphenylbenzidine, N-phenyl-1-naphthylamine,
N-phenyl-2-naphthylamine,
N, N '-diphenyl-p-phenylenediamine, 2-carboxy-5-chloro-4'-methoxydiphenylamine, p-anilinophenol and
Ν,Ν'-Di-i-naphthyl-p-phenylendiamin-4,4'-benzyliden-.bis(N,N-diäthyl-m-toluidin), Ν, Ν'-Di-i-naphthyl-p-phenylenediamine-4,4'-benzylidene-bis (N, N-diethyl-m-toluidine),
Bezeichnung der VerbindungName of the connection
4',4"-bis(Diäthylamino)-2',2"-dimethyl-4 ', 4 "-bis (diethylamino) -2', 2" -dimethyl-
4',4"-Diamino-4-dimethylamino-2',2",5',5"-tetramethyltriphenylmethan 4 ', 4 "-Diamino-4-dimethylamino-2', 2", 5 ', 5 "-tetramethyltriphenylmethane
4',4"-bis(Diäthylamino)-2,6-dichloro-2 ',2 "-dimethyltriphenylmethan4 ', 4 "-bis (diethylamino) -2,6-dichloro-2', 2" -dimethyltriphenylmethane
4',4"-bis(Diäthylamino)-2',2"-dimethyl-4 ', 4 "-bis (diethylamino) -2', 2" -dimethyl-
diphenylnaphthylmethan 2',2"-Dimethyl-4,4',4"-tris(dimethyl-diphenylnaphthylmethane 2 ', 2 "-Dimethyl-4,4', 4" -tris (dimethyl-
amino)triphenyl methan 4',4"-bis(Diäthylamino)-2-dimethylamino-amino) triphenyl methane 4 ', 4 "-bis (diethylamino) -2-dimethylamino-
2 ',2 ",5 ',5' '-tetramethyltriphenylmethan 4',4"-bis(Diäthylamino)-2-chloro-2',2"-di-. methyl-4-dimethylaminotriphenylmethan 4',4"-bis(Diäthylamino)-4-dimethyl-2 ', 2 ", 5', 5" -tetramethyltriphenylmethane 4 ', 4 "-bis (diethylamino) -2-chloro-2', 2" -di. methyl-4-dimethylaminotriphenylmethane 4 ', 4 "-bis (diethylamino) -4-dimethyl-
amino-2,2',2"-trimethyltriphenylmethan 4',4"-bis(Dimethylamino)-2-chloro-2',2"-di-amino-2,2 ', 2 "-trimethyltriphenylmethane 4', 4" -bis (dimethylamino) -2-chloro-2 ', 2 "-di
methyltriphenylmethan 4',4"-bis(Dimethylamino)-2',2'-'-dimethyl-methyltriphenylmethane 4 ', 4 "-bis (dimethylamino) -2', 2 '-'-dimethyl-
4-methoxytriphenylmethan 4',4"-bis(Benzyläthylamino)-2',2"-di-4-methoxytriphenylmethane 4 ', 4 "-bis (benzylethylamino) -2', 2" -di-
methyltriphenylmethan 4',4"-bis(Diäthylamino)-2',2",5',5"-tetra-methyltriphenylmethane 4 ', 4 "-bis (diethylamino) -2', 2", 5 ', 5 "-tetra-
methyltriphenylmethan 4',4"-bis(Diäthylamino)-2',2"-diäthoxy-methyltriphenylmethane 4 ', 4 "-bis (diethylamino) -2', 2" -diethoxy-
triphenylmethantriphenylmethane
In den folgenden USA.-Patentschriften .werden zahlreiche organische Photoleiter und photoleitfähige Massen des verschiedensten Typs beschrieben, die hinsichtlich Empfindlichkeit und Regenerierung verbessert werden können, wenn sie den photoleitfähigen Schichten nach der Erfindung einverleibt sind:In the following United States patents., Numerous organic photoconductors and photoconductive Masses of the most varied types described, which improved in terms of sensitivity and regeneration when they are incorporated into the photoconductive layers according to the invention:
USA.-PatentschriftenU.S. Patents
ferner Triarylamine, und zwar sowohl nichtpolymere als auch polymere Triarylamine, z. B.also triarylamines, both non-polymeric and polymeric triarylamines, e.g. B.
Triphenylamin, ■Triphenylamine, ■
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraphenyl-m-phenylendiamin, Acetyltriphenylamin,Ν, Ν, Ν ', Ν'-tetraphenyl-m-phenylenediamine, Acetyl triphenylamine,
Lauroyltriphenylamin, 'Lauroyl triphenylamine, '
Hexyltriphenylamin,Hexyltriphenylamine,
Dodecyltriphenylamin,Dodecyl triphenylamine,
Hexaphenylpararosanilin,Hexaphenylpararosaniline,
4,4'-bis(Diphenylamino)benzil und 4,4'-bis(Diphenylamino)-benzophenon, sowie Poly[N,4"-(N,N',N'-triphenylbenzidin)], Polyadipyltriphenylamin,4,4'-bis (diphenylamino) benzil and 4,4'-bis (diphenylamino) benzophenone, as well as Poly [N, 4 "- (N, N ', N'-triphenylbenzidine)], polyadipyltriphenylamine,
Polysebacyltriphenylamin,Polysebacyl triphenylamine,
Polydecamethylentriphenylamin, Poly-N-(4-vinylphenyl)diphenylamin und Poly-N-(vinylphenyl)-H,a'-di-naphthylamin.Polydecamethylene triphenylamine, poly-N- (4-vinylphenyl) diphenylamine and Poly-N- (vinylphenyl) -H, a'-di-naphthylamine.
Als besonders vorteilhafte Photoleiter haben sich Polyarylalkane erwiesen, z. B. aminosubstituierte Triphenylmethanleukobasen, wie sie z. B. in der französisehen Patentschrift 1 383 461 beschrieben werden.Polyarylalkanes have proven to be particularly advantageous photoconductors, e.g. B. amino-substituted triphenylmethane leuco bases, how they z. As described in French patent 1,383,461.
Typische geeignete Photoleiter sind z. B. die in der folgenden Tabelle III aufgeführten Verbindungen:Typical suitable photoconductors are e.g. B. the compounds listed in Table III below:
Die photoleitfähigen Schichten nach der Erfindung können in elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien vorliegen, die zur Durchführung üblicher bekannter elektrophotographischer Verfahren geeignet sind, z. B. zur Durchführung des sogenannten xerographischen Verfahrens. Bei einem Verfahren dieses Typs wird einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial, das im Dunkeln gehalten wird, eine gleichförmige elektrostatische Oberflächenladung auf der Oberfläche der photoleitfähigen Schicht dadurch erteilt, daß es unter eine Corona-Entladung gebracht wird. Diese Ladung wird von der Schicht zurückbehalten auf Grund ihrer Dunkelisolierungseigenschaft, d. h. ihrer niedrigen Leitfähigkeit im Dunkeln. Die auf der Oberfläche der lichtelektrisch leitenden Schicht gebildete elektrostatische LadungThe photoconductive layers according to the invention can be present in electrophotographic recording materials which are conventionally used known electrophotographic processes are suitable, e.g. B. to carry out the so-called xerographic process. In a method of this type, an electrophotographic recording material, that is kept in the dark, a uniform electrostatic surface charge given on the surface of the photoconductive layer by placing it under a corona discharge will. This charge is retained by the layer due to its dark insulation property, d. H. their low conductivity in the dark. Those on the surface of the photoelectric conductive layer formed electrostatic charge
wird dann selektiv aus der Oberfläche der Schicht durch bildweise Belichtung mit Hilfe einer üblichen Belichtungsarbeitsweise, wie beispielsweise einer Arbeitsweise zur Herstellung von Kontaktabzügen oder durch Linsenprojektion eines Bildes od. dgl., verbraucht, wobei ein latentes elektrostatisches Bild in der lichtelektrisch leitenden Schicht gebildet wird. Dadurch, daß die auf den lichtelektrischen Leiter auftreffende Lichtenergie die elektrostatische Ladung an den von dem Licht getroffenen Stellen von der Oberfläche im Verhältnis der Intensität der Belichtung an einer bestimmten Stelle wegleitet, wird bei Belichtung der Oberfläche in dieser Weise ein Muster der elektrostatischen Ladung gebildet.is then selectively made from the surface of the layer by imagewise exposure using a conventional An exposure procedure such as a contact sheet production procedure or by lens projection of an image od. The like., consumed, with a latent electrostatic image in the photoelectrically conductive layer is formed. The fact that the incident on the photoelectric conductor Light energy is the electrostatic charge on the surface where the light struck in relation to the intensity of the exposure at a certain point, becomes with exposure the surface in this way forms a pattern of electrostatic charge.
Das durch Belichtung erzeugte Ladungsmuster wird dann entwickelt oder auf eine andere Oberfläche übertragen und dort entwickelt, d. h., sowohl die geladenen als auch die ungeladenen Stellen werden durch Behandlung mit einem Medium, das Teilchen mit optischer Dichte enthält, die elektrostatisch ansprechen, sichtbar gemacht. Die elektrisch ansprechenden Entwicklungsteilchen können in mehlartiger Form, z. B. pulverförmig bzw. als Pigment in einem harzartigen Träger, z. B. als Toner, vorliegen. Ein bevorzugtes Verfahren zum Aufbringen solch eines Toners auf ein latentes elektrostatisches Bild zur Entwicklung von Feststoffbezirken besteht in der Verwendung eines magnetischen Kontaktarmes. Verfahren zur Herstellung und Verwendung eines magnetischen Kontaktarmes zum Aufbringen eines Toners sind in den USA.-Patentschriften 2 786 439, 2 786 440, 2 786 441, 2 811 465, 2 874 063, 2 984 163, 3 040 704, 3 117 884 sowie der Reissue USA.-Patentschrift 25 779 beschrieben. Es kann ebenfalls Flüssigentwicklung des latenten elektrostatischen Bildes zur Anwendung kommen. Bei der Flüssigentwicklung werden die Entwicklungsteilchen auf die bildtragende Oberfläche in einem elektrisch isolierenden flüssigen Träger aufgebracht. Verfahren zur Entwicklung dieser Art sind bekannt und z. B. in der USA.-Patentschrift 2 296 691 und in der australischen Patentschrift 212 315 beschrieben. Bei Trockenentwicklungsverfahren besteht die am häufigsten verwendete Arbeitsweise zur Erzeugung eines permanenten Abzuges darin, daß man Entwicklungsteilchen mit einem niedrigschmelzenden Harz als einer ihrer Bestandteile auswählt. Durch Erhitzen des pulverförmig vorliegenden Bildes wird das Harz dann geschmolzen und in oder auf das elektrophotographische Material verschmolzen bzw. eingeschmolzen. Das Pulver wird dadurch an der Oberfläche des lichtelektrisch leitenden Materials festhaftend gemacht In anderen Fällen kann das auf der lichtelektrisch leitenden Schicht gebildete elektrostatische Ladungsbild auf einen zweiten Träger, wie Papier, übertragen werden, woraus dann der fertige'Abzug nach Entwicklung und Verschmelzen entsteht. Arbeitsweisen dieser Art sind in der Technik bekannt und z. B. in den USA.-Patentschriften 2 297 691 und 2 551582 sowie in »RCA Review«, Bd. 15 (1954), S. 469 bis 484 beschrieben. The charge pattern created by exposure is then developed or onto another surface transferred and developed there, d. that is, both the charged and the uncharged sites are passed through Treatment with a medium containing particles with optical density that are electrostatically responsive, made visible. The electrically responsive development particles can be in flour-like form, z. B. in powder form or as a pigment in a resinous carrier, e.g. B. as a toner. A preferred one A method of applying such a toner to an electrostatic latent image for development of solid districts consists in using a magnetic contact arm. Method of manufacture and using a magnetic contact arm to apply a toner are disclosed in U.S. patents 2,786,439, 2,786,440, 2,786,441, 2,811,465, 2,874,063, 2,984,163, 3,040,704, 3,117,884 and Reissue USA. Patent 25,779. It can also develop the latent liquid electrostatic image are used. In liquid development, the development particles are applied to the image-bearing surface in one electrically insulating liquid carrier applied. Methods of developing this type are known and Z. In U.S. Patent 2,296,691 and Australian Patent 212,315. In dry development processes, the most common generation mode is a permanent deduction in having developing particles with a low melting point resin as one of its constituents. By heating the powdery image, the resin becomes then melted and fused in or onto the electrophotographic material. The powder is thereby made adherent to the surface of the photoelectrically conductive material In other cases, the electrostatic charge image formed on the photo-conductive layer on a second carrier, such as paper, from which the finished print after development and merging occurs. Operations of this type are known in the art and are e.g. B. U.S. Patents 2 297 691 and 2 551582 and in "RCA Review", Vol. 15 (1954), pp. 469 to 484.
Die vorstehend beschriebenen Verfahren haben sich dort als nützlich erwiesen, wo die lichtelektrisch leitende Schicht entweder billig oder zum Verbrauch bestimmt ist, wie bei den verschiedenen Verfahren unter Verwendung von lichtelektrisch leitendem Zinkoxyd oder wo das lichtelektrisch leitende Medium schnell wieder verwendbar ist, wie glasiges Selen. Die gemäß der Erfindung zur Anwendung kommende besondere Zusammensetzung ermöglicht die Anwendung einer großen Anzahl bekannter organischer lichtelektrisch leitender Verbindungen oder Zusammensetzungen in xerographischen Verfahren, wo schnell wiederholte Aufladung und Entwicklung erwünscht ist. So ist es hierbei z.B. möglich, durch die verbesserten· Eigenschaften der gemäß der Erfindung,zur Anwendung kommenden besonderen Zusammensetzungen eine geschlossene Schleife oder ein geschlossenes Band eines wiederverwendbaren organischen lichtelektrisch leitenden Filmes in einem xerographischen Verfahren zu verwenden, wobei eine äußerst schnelle Reproduktion oder Herstellung von Originalbildern möglich ist. Außerdem können die lichtelektrisch leitenden Zusammensetzungen mit den gemäß der Erfindung zur Anwendung kommenden Bestandteilen natürlich auch in Form einer Platte oder einer Trommel, einschließlich beschichteter Platten oder Trommeln, vorliegen. Mit der photoleitfähigen Schicht gemäß der Erfindung ist es möglich, Kopien von einem Mikrofilm oder einem Original so schnell herzustellen, wie es die jeweils zur Anwendung kommende mechanische Arbeitsweise erlaubt.The methods described above have been found to be useful where the photoelectrically conductive Layer is either cheap or consumable, as with the various procedures below Use of photoelectrically conductive zinc oxide or where the photoelectrically conductive medium quickly is reusable, like glassy selenium. The particular one used according to the invention Composition enables a large number of known organic photoelectrically to be used conductive compounds or compositions in xerographic processes where rapidly repeated Charging and development is desired. It is possible, for example, through the improved properties of the particular compositions used according to the invention closed loop or tape of a reusable organic photoelectrically conductive Use film in a xerographic process, with extremely fast reproduction or production of original images is possible. In addition, the photoconductive compositions naturally also with the constituents used according to the invention are in the form of a plate or drum, including coated plates or drums. With the photoconductive layer according to the invention it is possible to make copies from a microfilm or to produce an original as quickly as the mechanical working method used in each case permitted.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.The following examples are intended to illustrate the invention in more detail.
Es werden Überzüge dadurch hergestellt, daß man 6 g Polycarbonatharz, hergestellt durch die Umsetzung von Phosgen mit einem Dihydroxydiarylalkan oder durch Esteraustausch zwischen Diphenylcarbonat und 2,2 - bis - 4 - Hydroxyphenylpropan (»Lexan 105«- Polycarbonatharz der Firma General Electric Company), 4 g 4,4' - Benzylidin - bis(N,N - diäthyl - m - toluidin) als lichtelektrischen Leiter und 0,2 g (4-bis-(2 - Chloroäthyl)aminophenyi) - 2,6 - diphenylthiapyryliumperchlorat als Sensibilisator in einem Lösungsmittelgemisch aus 85 g Dichlormethan und 5 g Methanol unter Rühren der Feststoffe in dem Lösungsmittel während 2 Stunden bei etwa 21,11° C auflöst. Die entstehende Lösung wird von Hand durch Naßüberzugsbildung auf zwei getrennte Stoffe aus einer Polyäthylenterephthalatfilmunterlage, die mit einer leitenden Schicht mit einem Gehalt an dem Natriumsalz eines Carboxyesterlactons von Maleinsäureanhydrid und Vinylacetatpolymer, wie in der USA.-Patentschrift 3 007 901 beschrieben, überschichtet ist, in einer Dicke von 0,1016 mm aufgebracht. Das Uberzugsklischee wird bei 21,110C während des Beschichtens gehalten. Beide überzüge werden trocknen gelassen, und nur einer wird auf eine Glasplatte in Form eines Streifens aufgebracht. Diese Platte wird dann umgedreht,, unmittelbar über einem Bad aus Dichlormethan gehalten, wobei der überzug den Dämpfen des Bades ausgesetzt ist und darin bei 21,11°C während etwa 2 Minuten im Licht gehalten. Während dieser Dampfbehandlung findet eine wahrnehmbare Veränderung der Farbe und des allgemeinen physikalischen Aussehens des Überzuges statt. Der dampfbehandelte überzug und der überzug, der nicht dampfbehandelt wurde, werden mikroskopisch bei 500facher Vergrößerung geprüft. Der dampfbehandelte überzug hat ein heterogenes Aussehen angenommen, das in dem nicht dampfbehandelten überzug nicht vorliegt. Eine spektrophotometrische Ubertragungskurve des dampfbehandelten Überzuges zeigt an, "daß der überzug 75% der einfallenden Strahlung bei einemCoatings are produced by adding 6 g of polycarbonate resin, produced by the reaction of phosgene with a dihydroxydiarylalkane or by ester exchange between diphenyl carbonate and 2,2 - to - 4 - hydroxyphenylpropane ("Lexan 105" - polycarbonate resin from General Electric Company), 4 g 4,4 '- benzylidine - bis (N, N - diethyl - m - toluidine) as a photoelectric conductor and 0.2 g (4-bis- (2 - chloroethyl) aminophenyi) - 2,6 - diphenylthiapyrylium perchlorate as a sensitizer in a solvent mixture of 85 g dichloromethane and 5 g methanol while stirring the solids in the solvent for 2 hours at about 21.11 ° C. The resulting solution is applied by hand by wet coating on two separate fabrics from a polyethylene terephthalate film backing which is covered with a conductive layer containing the sodium salt of a carboxy ester lactone of maleic anhydride and vinyl acetate polymer, as described in U.S. Patent 3,007,901, in applied to a thickness of 0.1016 mm. The Uberzugsklischee is maintained at 21.11 0 C during coating. Both coatings are allowed to dry and only one is applied to a glass plate in the form of a strip. This plate is then turned upside down, held immediately over a bath of dichloromethane, the coating being exposed to the vapors of the bath and held therein in the light at 21.11 ° C for about 2 minutes. During this steam treatment there is a noticeable change in the color and general physical appearance of the coating. The steamed coating and the coating that has not been steamed are examined microscopically at 500X magnification. The steamed coating has assumed a heterogeneous appearance that is not present in the non-steamed coating. A spectrophotometric transfer curve of the steamed coating indicates that "the coating has 75% of the incident radiation at a
hauptsächlichen Absorptionspeak von 515 m μ absorbiert. Der nicht dampfbehandelte überzug absorbierte 89% bei einem Absorptionspeak von 555 mjx. Es wurde festgestellt, daß der Absorptionspeak des dampfbehandelten Überzuges in Richtung kürzerer Wellenlängen um 40 ταμ von einer Peak bei 555 πΐμ, der für den nicht dampfbehandelten überzug charakteristisch ist, verschoben war. Die wirkliche positive elektrische Empfindlichkeit des abgewandelten (dampfbehandelten) und nicht abgewandelten (nicht dampfbehandelten) Überzuges wurde auf folgende Weise bestimmt: Das elektrophotographische Material wurde elektrostatisch unter einer Corona-Ladungsquelle aufgeladen, bis das Oberflächenpotential, durch einen Elektrizitätsmesser gemessen, etwa 600 Volt erreichte. Das aufgeladene elektrophotographische Material wurde dann mittels einer 3000° K-Wolfram-Lichtquelle durch einen transparenten kontinuierlichen Neutraldichte- oder Graustufenkeil belichtet. Die Belichtung bewirkte eine Herabsetzung des Oberflächenpotentials des elektrophotographischen Materials unter dem NeutraldichtekeiK von seinem ursprünglichen Potential, Vo, zu, einem niedrigeren Potential, V, dessen genauer Wert von dem Betrag der Belichtung an der betreffenden Stelle in Lux x Sekunde abhängt. Die Ergebnisse dieser Messungen werden dann in einer graphischen Darstellung des Oberflächenpotentials V gegen Logarithmus der Belichtung für jeden Vorgang aufgetragen. Die tatsächliche positive Empfindlichkeit des elektrophotographischen Materials kann dann durch den reziproken Wert der zur Herabsetzung des Oberflächenpotentials auf einen angenommenen Wert erforderlichen Belichtung ausgedrückt werden. Dabei ist, sofern nicht anders, angegeben, die positive Empfindlichkeit, in Zahlen ausgedrückt, 104, geteilt durch die Belichtung, in Lux χ Sekunde, die zur Herabsetzung des Oberflächenpotentials von 600 Volt auf einen Wert von 100 Volt erforderlich ist. Bei einer in der beschriebenen Weise vorgenommenen Messung wurde gefunden, daß der dampfbehandelte überzug eine Empfindlichkeit von 240 besaß, wenn er anfangs positiv aufgeladen wurde. Der nicht dampfbehandelte überzug hat eine Empfindlichkeit von 63, wenn er anfänglich positiv aufgeladen wurde und eine Empfindlichkeit von 35, wenn er anfangs negativ aufgeladen wurde. Die Empfindlichkeiten und spektralen Charakteristika der vorstehend beschriebenen überzüge und ähnlicher überzüge mit einem Gehalt an anderen Farbstoffen als 4 - (4 - bis(2 - Chloroäthyl)aminophenyl) - 2,6 - diphenylthiapyryliumperchlorat sind in Tabelle IV aufgeführt. Alle umgewandelten oder heterogenen überzüge können zur Erzeugung sichtbarer Bilder nach Ladung und bildweiser Belichtung getont werden. Typische geeignete Toner sind in der Reissue USA.-Patentschrift 25 779 beschrieben.main absorption peak of 515 m μ absorbed. The non-steamed coating absorbed 89% with an absorption peak of 555 mjx. It was found that the absorption peak of the steam-treated coating in the direction of shorter wavelengths was shifted by 40 ταμ from a peak at 555 πΐμ, which is characteristic of the non-steam-treated coating. The true positive electrical sensitivity of the modified (steamed) and unmodified (non-steamed) coatings were determined in the following manner: The electrophotographic material was electrostatically charged under a corona charge source until the surface potential, as measured by an electricity meter, reached approximately 600 volts. The charged electrophotographic material was then exposed to a 3000 ° K tungsten light source through a transparent continuous neutral density or gray level wedge. The exposure caused the surface potential of the electrophotographic material below the neutral density to be reduced from its original potential, Vo, to a lower potential, V, the exact value of which depends on the amount of exposure at the point in lux x second. The results of these measurements are then plotted in a graph of the surface potential V versus the logarithm of the exposure for each event. The actual positive sensitivity of the electrophotographic material can then be expressed in terms of the reciprocal of the exposure required to reduce the surface potential to an assumed value. Unless otherwise stated, the positive sensitivity, expressed in numbers, is 10 4 , divided by the exposure, in lux χ seconds, which is required to reduce the surface potential from 600 volts to a value of 100 volts. When measured as described above, the steamed coating was found to have a sensitivity of 240 when initially positively charged. The non-steamed coating has a sensitivity of 63 when initially positively charged and 35 when initially negatively charged. The sensitivities and spectral characteristics of the above-described coatings and similar coatings containing dyes other than 4 - (4 - bis (2 - chloroethyl) aminophenyl) - 2,6 - diphenylthiapyrylium perchlorate are listed in Table IV. All converted or heterogeneous coatings can be toned to produce visible images after loading and imagewise exposure. Typical suitable toners are described in Reissue USA. Patent 25,779.
ι ο y / ο δ ο ι ο y / ο δ ο
B e i s ρ i e 1 2B e i s ρ i e 1 2
Die Arbeitsweise dieses Beispieles zur Herstellung von lichtelektrisch leitenden überzügen ist im großen und ganzen die gleiche wie die im Beispiel 1 beschriebene mit folgenden Änderungen: Der Sensibilisator 4 - (4 - bis(2 - Chloroäthyl)aminopheny 1) - 2,6 - dipheny 1-thiapyryliumperchlorat wurde durch die gleiche Menge an 4 - (4 - Dimethylaminophenyl) - 2,6 - diphenylthiapyryliumperchlorat (Verbindung Nr. 2 der Tabelle I) ersetzt. Es wurden zwei Lösungen hergestellt, die eine in 90 g Dichlormethan als Lösungsmittel und die andere in einem Lösungsmittelgemisch aus 85 g Dichlormethan und 5 g Methanol. Beide Lösungen werden gerührt und, wie im Beispiel. 1 beschrieben, aufgetragen. Nach Trocknung wird die mit Dichlormethan als einzigem Lösungsmittel hergestellte Beschichtung durch Behandlung mit Dämpfen von Dichlormethan, wie im Beispiel 1 beschrieben, in ein heterogenes Zweiphasensystem umgewandelt. Der überzug aus dem Lösungsmittelgemisch von 85 g Dichlormethan und 5 g Methanol wurde nicht behandelt. Außer den vorstehend beschriebenen Veränderungen bezüglich Empfindlichkeit und spektralem Ansprechvermögen wird eine weitere Probe des ersten umgewandelten Überzuges auf ein elektrophotographisches Material mit einer leitenden Nickelschicht aufgetragen und wiederholt auf ein Potential von 600 Volt aufgeladen und durch Belichtung entladen, um den Widerstand der Beschichtung gegenüber elektrischer Ermüdung bzw. Erschöpfung zu bestimmen. Nach 1000 derartigen Zyklen mit einem Zeitintervall von 3 Sekunden zwischen Lichtentladung und Wiederaufladung nimmt der Überzug ein Potential von 550 Volt unter den gleichen Aufladungsbedingungen auf. Der unbehandelte Überzug nimmt in dem gleichen System nur ein Potential von 400 bis 450 Volt auf. Bei weiterer Durchführung der beschriebenen Zyklen entsteht nur eine geringe Veränderung der Fähigkeit des umgewandelten Überzuges, ein hohes Oberflächenpotential aufzunehmen, während der unbehandelte überzug sich diesbezüglich weiter verschlechtert. Die Empfindlichkeiten und spektralen Charakteristika der in der vorstehend angegebenen Weise hergestellten Substanzen, die jeweils das gleiche Gemisch von Bindemittel und Sensibilisator besaßen, wobei in den verschiedenen Proben lediglich verschiedene organische lichtelektrische Leiter verwendet werden, sind in der Tabelle V aufgeführt. 'The operation of this example for the production of photoelectrically conductive coatings is broad and all the same as that described in Example 1 with the following changes: The sensitizer 4 - (4 - bis (2 - chloroethyl) aminopheny 1) - 2,6 - dipheny 1-thiapyrylium perchlorate was replaced by the same amount of 4 - (4 - dimethylaminophenyl) - 2,6 - diphenylthiapyrylium perchlorate (Compound No. 2 of Table I) replaced. Two solutions were made, one in 90 g of dichloromethane as solvent and the other in a solvent mixture of 85 g of dichloromethane and 5 g of methanol. Both solutions are stirred and, as in the example. 1 described, applied. After drying, the coating produced with dichloromethane as the only solvent is used by treating with vapors of dichloromethane as described in Example 1 into one converted into heterogeneous two-phase system. The coating from the solvent mixture of 85 g Dichloromethane and 5 g of methanol were not treated. Except for the changes described above in terms of sensitivity and spectral response, another sample becomes the first converted coating on an electrophotographic material with a conductive nickel layer applied and repeatedly charged to a potential of 600 volts and discharged by exposure, to determine the resistance of the coating to electrical fatigue or exhaustion. After 1000 such cycles with a time interval of 3 seconds between light discharge and recharge the coating assumes a potential of 550 volts under the same charging conditions on. The untreated coating only picks up a potential of 400 to 450 volts in the same system. at further implementation of the cycles described results in only a slight change in the ability of the converted coating to absorb a high surface potential, while the untreated coating continues to deteriorate in this regard. The sensitivities and spectral characteristics of the substances prepared in the manner indicated above, each being the same mixture possessed of binder and sensitizer, with only different organic in the various samples Photoelectric conductors are used are listed in Table V. '
%absorption
%
lichkeitSensation
opportunity
%absorption
%
lichkeitSensation
opportunity
-30+ 40
-30
(ΓΠμ)'■ ma.
(ΓΠμ)
-2500+ 1800
-2500
m-toluiden)4,4'-benzylidene-bis (N, N-diethyl-
m-toluids)
-11+ 13
-11
-400+ 630
-400
-5+ 3
-5
-250+ 360
-250
Es wurden lichtelektrisch leitende Zusammensetzungen und entsprechende elektrophotographische Materialien, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, wobei folgende Änderungen vorgenommen wurden: Der Sensibilisator 4 - (4 - bis(2 - Chloroäthyl)aminophenyl) - 2,6 - diphenylthiapyryliumperchlorat wurde jeweils durch die gleiche Menge eines Sensibilisatorfarbstoffgemisches ersetzt. Die Empfindlichkeiten und spektralen Charakteristika der die Sensibilisatorgemische enthaltenden Zusammensetzungen sind in Tabelle VI aufgeführt.There were photoelectrically conductive compositions and corresponding electrophotographic materials as described in Example 1, prepared, The following changes were made: The sensitizer 4 - (4 - bis (2 - chloroethyl) aminophenyl) - 2,6 - Diphenylthiapyryliumperchlorat was in each case by the same amount of a mixture of sensitizer dyes replaced. The sensitivities and spectral characteristics of the sensitizer mixtures containing compositions are listed in Table VI.
Absorption
%traded Ub
absorption
%
Empfind
lichkeiteriug
Sensation
opportunity
(ηΐμ)Robe
(ηΐμ)
Absorption
%parent, heterogeneous
absorption
%
Empfind
lichkeitner coating
Sensation
opportunity
ληιαχ
(Πΐμ) -Unb
ληιαχ
(Πΐμ) -
-20+ 35
-20
-1600+ 1600
-1600
Verbindung Nr. 1, Tabelle I
12,5 Gewichtsprozent
Verbindung Nr. 2, Tabelle I87.5 percent by weight
Compound No. 1, Table I.
12.5 percent by weight
Compound No. 2, Table I.
-20+ 32 '
-20
-1600+ 1400
-1600
Verbindung Nr. 1, Tabelle I
15 Gewichtsprozent
Verbindung Nr. 12, Tabelle I85 percent by weight
Compound No. 1, Table I.
15 percent by weight
Compound No. 12, Table I.
-28+ 45
-28
-250+ 285
-250
Verbindung Nr. 1, Tabelle I
10 Gewichtsprozent
Verbindung Nr. 7, Tabelle I90 percent by weight
Compound No. 1, Table I.
10 percent by weight
Compound No. 7, Table I.
309 607/216309 607/216
1597 25 1597 25
Die Arbeitsweise dieses Beispiels ist im allgemeinen die gleiche wie die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise zur Herstellung von lichtelektrisch leitenden Zusammensetzungen und entsprechenden elektrophotographischen Materialien, wobei die folgenden in Tabelle VII aufgeführten Änderungen vorgenommenThe procedure for this example is generally the same as that described in Example 1 for the preparation of photoelectrically conductive compositions and corresponding electrophotographic Materials with the following changes listed in Table VII
88th
2626th
wurden: Der Sensibilisator 4-(4-bis(2-Chloroäthyl)-aminophenyl) 7 2,6 - diphenylthiapyryliumperchlorat wurde jeweils durch 4 - (4 - Dimethylaminophenyl)-2,6 - diphenylthiapyryliumperchlorat ersetzt. Die Empfindlichkeiten und spektralen Charakteristika für Zusammensetzungen mit verschiedenen Polymeren sind in Tabelle VII aufgeführt.The sensitizer 4- (4-bis (2-chloroethyl) aminophenyl) 7 2,6 - diphenylthiapyrylium perchlorate was replaced by 4 - (4 - dimethylaminophenyl) -2,6 - diphenylthiapyrylium perchlorate. The sensitivities and spectral characteristics for compositions with various polymers are listed in Table VII.
(πΐμ) '■ max
(πΐμ)
%absorption
%
lichkeitSensation
opportunity
%absorption
%
lichkeitSensation
opportunity
alkohol)-4,4'-isopropylidendibenzoat]Poly [4,4'-isopropylidene-bis (benzyl-
alcohol) -4,4'-isopropylidene dibenzoate]
-16+ 20
-16
(ma)'·;"« *
(ma)
-1200+ 1000
-1200
über Tetrahydrofuran gebildete
Schicht)(Heterogeneous, by steam treatment
formed over tetrahydrofuran
Layer)
4,4'-isopropylidendibenzoat)Poly (4,4'-isopropylidenediphenyl-
4,4'-isopropylidenedibenzoate)
-32+ 50
-32
-500+ 900
-500
B e i s ρ i e 1 5B e i s ρ i e 1 5
Es wurde ein elektrophotographisches Material dadurch hergestellt, daß man 9,5 g des im Beispiel 1 beschriebenen Arylalkanpolycarbonats und 0,5 g 4 - (4 - Dimethylaminophenyl) - 2,6 - diphenylthiapyryliumfluoroborat als sensibilisierenden Farbstoff in 70 g Chloromethan als Lösungsmittel unter Rühren der Feststoffe in dem Lösungsmittel während 2 Stunden bei etwa 21,110C auflöste. Es wurde eine zweite Lösung durch Auflösen von 9,5 g des Polycarbonats und 0,5 g 4 - (4 - Dimethylaminophenyl) - 2,6 - diphenylthiapyryliumfluorborat in einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus 66,5 g Dichlormethan und 3,5 g Methanol unter Rühren der Feststoffe in dem Lösungsmittel während 2 Stunden bei 21,11? C hergestellt. Die erste und die zweite Lösung wurden dann getrennt von Hand unter Anwendung der Naßbe-Schichtungsarbeitsweise auf einen Abdeckstreifen oder eine mit einem Isolator überzogene leitfähige Schicht aus Kupfer(l)-jodid auf einer Polyäthylenterephthalatfilmunterlage aufgebracht. (Leitfähige Schichten mit oder ohne einen überzug aus einer isolierenden Schicht der gemäß der Erfindung zur Anwendung kömmenden Art sind in der USA.-Patentschrift 3 245 833 beschrieben.) Das Überzugsklischee wird bei 32,22° C gehalten, während Schichten aus den beschriebenen Lösungen aufgebracht wurden. Nach Trocknen wird die erste Schicht mit Lösungsmitteldampf, wie im Beispiel 1 beschrieben, behandelt, und dann wurden die beiden Schichten mikroskopisch bei 500facher Vergrößerung geprüft. Es wurde festgestellt, daß die Schicht aus der ersten Lösung ein heterogenes Aussehen hatte, das in der zweiten Schicht nicht vorlag. Die spektrophotometrische Ubertragungskurve der ersten Schicht zeigte an, daß die Schicht 93% der einfallenden Strahlung bei einem Absorptionspeak von 640 m μ absorbiert. Der zweite überzug absorbiert 94% bei einem Peak von 580 ΐημ. Es wurde festgestellt, daß der Absorptionspeak des ersten Überzuges in Richtung längerer Wellenlängen um 60 mp. von 580 πΐμ, dem Absorptionspeak des zweiten Überzuges, verschoben war. Die Empfindlichkeiten dieser überzüge wurden unter Verwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise gemessen. In diesem Fall wurde jedoch die Empfindlichkeit des Überzuges auf Basis des reziproken Wertes der Belichtung gemessen, die erforderlich ist, um das Potential der Oberflächenladung um 100 Volt, mit einem Elektrizitätsmesser gemessen, herabzusetzen. Es wurde gefunden, daß der erste überzug eine Empfindlichkeit von 630 besaß, wenn er anfangs positiv aufgeladen wurde, und eine Empfindlichkeit von 1200 besaß, wenn er anfangs negativ aufgeladen wurde. Der zweite überzug hat eine niedrige^ Empfindlichkeit, wenn er anfänglich positiv bzw. negativ aufgeladen wurde. Die Empfindlichkeiten und spektralen Charakteristika der in der beschriebenen Weise hergestellten überzüge und von überzügen, die andere Farbstoffe als 4-(4-Dimethylaminophenyl) - 2,6 - diphenylthiapyryliumfluorborat enthielten, sind in Tabelle VIII aufgeführt.An electrophotographic material was prepared by adding 9.5 g of the arylalkane polycarbonate described in Example 1 and 0.5 g of 4 - (4 - dimethylaminophenyl) - 2,6 - diphenylthiapyrylium fluoroborate as a sensitizing dye in 70 g of chloromethane as a solvent with stirring solids in the solvent during 2 hours at about 21.11 0 C dissolved. A second solution was made by dissolving 9.5 g of the polycarbonate and 0.5 g of 4 - (4 - dimethylaminophenyl) - 2,6 - diphenylthiapyrylium fluoroborate in a solvent mixture consisting of 66.5 g of dichloromethane and 3.5 g of methanol Stir the solids in the solvent for 2 hours at 21.11 ? C manufactured. The first and second solutions were then applied separately by hand using the wet lay-up technique to a masking tape or insulator-coated conductive layer of cuprous iodide on a polyethylene terephthalate film backing. (Conductive layers with or without a coating of an insulating layer of the type used in accordance with the invention are described in U.S. Pat. No. 3,245,833.) The coating plate is kept at 32.22 ° C. while layers made from the solutions described were applied. After drying, the first layer is treated with solvent vapor as described in Example 1, and then the two layers were examined microscopically at 500x magnification. The layer from the first solution was found to have a heterogeneous appearance that was not present in the second layer. The spectrophotometric transfer curve of the first layer indicated that the layer absorbs 93% of the incident radiation with an absorption peak of 640 mμ. The second coating absorbs 94% with a peak of 580 ΐημ. It was found that the absorption peak of the first coating in the direction of longer wavelengths around 60 mp. was shifted from 580 πΐμ, the absorption peak of the second coating. The sensitivities of these coatings were measured using the procedure described in Example 1. In this case, however, the sensitivity of the coating was measured on the basis of the reciprocal value of the exposure required to decrease the potential of the surface charge by 100 volts as measured by an electricity meter. The first coating was found to have a sensitivity of 630 when initially positively charged and 1200 when initially negatively charged. The second coating has a low sensitivity when it is initially positively or negatively charged. The sensitivities and spectral characteristics of the coatings prepared as described and of coatings containing dyes other than 4- (4-dimethylaminophenyl) -2,6-diphenylthiapyrylium fluoroborate are shown in Table VIII.
Farbstoffdye
Umgewandelter, heterogener überzugConverted heterogeneous coating
Absorption
%absorption
%
Empfindlichkeitsensitivity
Verbindung Nr. 2 der Tabelle I Compound No. 2 of Table I.
Verbindung Nr. 1 der Tabelle I Compound No. 1 of Table I.
Verbindung Nr. 12 der Tabelle I Compound No. 12 of Table I.
Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde im wesentlichen wiederholt, wobei als Sensibilisator
685
520
640The procedure described in Example 1 was essentially repeated, using 685 as the sensitizer
520
640
8282
9292
+ 1100 und -UOO+ 1100 and -UOO
.+285 und -715. + 285 and -715
+ 565 und -400+ 565 and -400
0,4 g 4 - (4 - Dimethylaminophenyl) - 2,6 - diphenylthiapyryliumperchlorat an Stelle von 4 - [4 - bis-(2 - Chloroäthyl)aminophenyl] - 2,6 - diphenylthia-0.4 g of 4 - (4 - dimethylaminophenyl) - 2,6 - diphenylthiapyrylium perchlorate instead of 4 - [4 - bis (2 - chloroethyl) aminophenyl] - 2,6 - diphenylthia-
pyryliumperchlorat verwendet wurden. Das PoIycarbonatharz, der lichtelektrische Leiter und der Sensibilisator wurden in einem Lösungsmittelgemisch aus 52,5 g Dichlormethan und 52,5 g 1,2-Dichlorathan unter Rühren der Feststoffe in dem Lösungsmittel 5 während 2 Stunden bei etwa 21,11c C gelöst. Die entstehende Lösung wurde dann als Überzug auf eine leitende Unterlage aufgebracht und in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise in ein Zweiphasensystem umgewandelt. Die Unterlage besteht aus einer Film- ίο unterlage aus einem Terpolymerisat von 2 Gewichtsprozent Itaconsäure, 13 Gewichtsprozent Methylacrylat und 85 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid, auf die ein verdampfter Nickelfilm aufgetragen wurde. Die Nettodichte des verdampften Nickelfllms beträgt etwa 0,10 und der Widerstand der Unterlage etwa 103 Ohm/Flächeneinheit (gemessen, wie in der USA.-Patentschrift 3 245 833 beschrieben). Dieser lichtelektrisch leitende überzug hat einen Absorptionspeak bei 675 m μ und absorbiert 94% der einfallenden Strahlung. Die Regenerierung des Überzuges bei positiver und negativer Ladung und 1000 Zyklen innerhalb von jeweils 3 Sekunden ist ausgezeichnet, und die Empfindlichkeit betrug, gemessen wie in Beispiel 1, beschrieben, bei positiver Ladung 3200 und bei negativer Ladungi 3500. Die photographische Dichte und der Widerstand anderer leitender Metallträger sowie die Empfindlichkeit und die Absorption anderer organischer lichtelektrisch leitender überzüge, die direkt auf diese Metallträger aufgebracht worden waren, sind in Tabelle IX aufgeführt. Die lichtelektrisch leitenden Schichten besitzen ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich Regenerierung und können wiederholt aufgeladen, belichtet und getont werden.pyrylium perchlorate were used. The polycarbonate resin, the photoelectric conductor and the sensitizer were dissolved in a mixed solvent of 52.5 g of dichloromethane and 52.5 g of 1,2-dichloroethane while stirring the solids in the solvent 5 for 2 hours at about 21.11 ° C. The resulting solution was then applied as a coating to a conductive substrate and converted into a two-phase system in the manner described in Example 1. The base consists of a film base made of a terpolymer of 2 percent by weight itaconic acid, 13 percent by weight methyl acrylate and 85 percent by weight vinylidene chloride, to which an evaporated nickel film has been applied. The net density of the evaporated nickel film is about 0.10 and the resistance of the backing is about 103 ohms / square (measured as described in U.S. Patent 3,245,833). This photoelectrically conductive coating has an absorption peak at 675 mμ and absorbs 94% of the incident radiation. The regeneration of the coating with a positive and negative charge and 1000 cycles within 3 seconds each is excellent, and the sensitivity, measured as described in Example 1, was 3200 with a positive charge and i 3500 with a negative charge. The photographic density and the resistance other conductive metal substrates and the sensitivity and absorption of other organic photoelectrically conductive coatings applied directly to these metal substrates are listed in Table IX. The photoelectrically conductive layers have excellent properties with regard to regeneration and can be repeatedly charged, exposed and toned.
*) Flächeneinheit, gemessen wie in der USA.-Patentschrift 3 245 833 beschrieben.*) Area unit, measured as described in US Pat. No. 3,245,833.
Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt, wobei der Farbstoff 2,6-bis(4-Äthylphenyl)-4 - (4 - dimethylaminophenyl)thiapyryliumperchlorat (Verbindung Nr. 10 der Tabelle 1) eingesetzt wurde. Nachdem die entstehende Lösung als Schicht von Hand aufgebracht worden war, wurde an Stelle derThe procedure described in Example 1 was repeated, the dye being 2,6-bis (4-ethylphenyl) -4 - (4 - dimethylaminophenyl) thiapyrylium perchlorate (compound no. 10 in Table 1) was used. After the resulting solution had been applied as a layer by hand, the
Lösungsmitteldampfbehandlung diese Schicht mit Toluol überzogen. Nach Trocknung wurde die besondere Zusammensetzung gemäß der Erfindung gebildet. Das Absorptionsmaximum des nicht umgewandelten Überzuges betrug 570 πίμ und die Absorption 87%, während das Absorptionsmaximum des umgewandelten Überzuges 635 πΐμ und dessen Absorption 93% betrug. Es wurde die Empfindlichkeit der überzüge sowohl bei positiver als auch bei negativer Aufladung bestimmt. Die Empfindlichkeit des nicht umgewandelten Überzuges beträgt bei positiver Ladung +100 und bei negativer Ladung — 56, wogegen der umgewandelte überzug eine Empfindlichkeit von +450 bei positiver Ladung und von —500 bei negativer Ladung besaß.Solvent steam treatment coated this layer with toluene. After drying it became the special one Composition formed according to the invention. The absorption maximum of the unconverted Coating was 570 πίμ and the absorption 87%, while the absorption maximum of the converted Coating 635 πΐμ and its absorption 93% fraud. The sensitivity of the coatings to both positive and negative charging was determined definitely. The sensitivity of the unconverted coating is +100 with a positive charge and with negative charge - 56, whereas the converted coating has a sensitivity of +450 with positive charge and -500 with negative charge.
Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde unter Verwendung von 4-(4-Dimethylaminophenyl)-2,6 - diphenylthiapyryliumperchlorat als Farbstoff und 90 g Dichlormethan als Lösungsmittel wiederholt. Es wurden dann zwei überzüge, wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch ohne die nachfolgende Dampfbehandlung, gebildet. Der erste überzug wurde durch derartiges Bestreichen mit einem Lösungsmittel unmittelbar nach der Schichtbildung umgewandelt, daß das Ausmaß der Lösungsmittelverdampfung niedrig gehalten wird. Der zweite überzug wird durch kurzes Eintauchen in ein Benzolbad umgewandelt. Nach Trocknung wurden die abgewandelten überzüge mit dem nicht abgewandelten-überzug verglichen. Der nicht abgewandelte überzug besaß eine Empfindlichkeit! ^ von + 40 bzw. —30, wogegen der erste umgewandelte Überzug eine Empfindlichkeit von +2000 bzw. —2000 und der zweite umgewandelte überzug eine Empfindlichkeit von +1600 bzw. —1800 besaß.The procedure described in Example 1 was carried out using 4- (4-dimethylaminophenyl) -2.6 - Repeated diphenylthiapyrylium perchlorate as a dye and 90 g of dichloromethane as a solvent. It were then two coatings, as described in Example 1, but without the subsequent steam treatment, educated. The first coat was immediately applied by such a wiping with a solvent after the layer formation converted that the amount of solvent evaporation is low is held. The second coating is converted by briefly immersing it in a benzene bath. To After drying, the modified coatings were compared with the non-modified coating. the unmodified coating had a sensitivity! ^ from +40 or -30, whereas the first converted Coating has a sensitivity of +2000 and -2000 respectively and the second converted coating had a sensitivity of +1600 and -1800, respectively.
B e i s ρ i e 1 9B e i s ρ i e 1 9
Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde unter Verwendung eines Lösungsmittelgemisches mit einem Gehalt an einem hochsiedenden Lösungsmittel wiederholt. Das Lösungsmittelgemisch besteht aus 81g Dichlormethan und 9 g Toluol. Aus dem entstehenden Gemisch wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, eine Schicht hergestellt, die anschließend trocknen gelassen wird. Der fertige abgewandelte überzug besitzt eine Empfindlichkeit bei positiver Ladung von 1800 und bei negativer Ladung von 2100.The procedure described in Example 1 was carried out using a solvent mixture with a content of a high-boiling solvent is repeated. The solvent mixture consists of 81g Dichloromethane and 9 g of toluene. From the resulting mixture, as described in Example 1, a Layer made, which is then allowed to dry. The finished modified coating has a Sensitivity with a positive charge of 1800 and with a negative charge of 2100.
Claims (1)
4-(4-Dimethylaminö-2-methylphenyl)-thiapyrylium fluorate,
4- (4-dimethylamino-2-methylphenyl) -
4-(4-Dimethylaminophenyl)-2,6-diphenyl-4- (4-dimethylaminophenyl) -2,6-diphenyl- 1 thiapyrylium sulfate,
4- (4-dimethylaminophenyl) -2,6-diphenyl-
4-(4-Dimethylaminophenyl)-2,6-diphenylthiapyryliumperchlorat or
4- (4-dimethylaminophenyl) -2,6-diphenylthiapyrylium perchlorate
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US58682066A | 1966-10-14 | 1966-10-14 | |
US58682066 | 1966-10-14 | ||
DEE0034948 | 1967-10-13 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1597826A1 DE1597826A1 (en) | 1970-05-06 |
DE1597826B2 DE1597826B2 (en) | 1972-07-20 |
DE1597826C true DE1597826C (en) | 1973-02-15 |
Family
ID=
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