DE1597569C - Reversal processing of photographic materials - Google Patents

Reversal processing of photographic materials

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DE1597569C DE19671597569 DE1597569A DE1597569C DE 1597569 C DE1597569 C DE 1597569C DE 19671597569 DE19671597569 DE 19671597569 DE 1597569 A DE1597569 A DE 1597569A DE 1597569 C DE1597569 C DE 1597569C
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Description

Silberhalogenidemulsionsschichten keine farbbildenden Kuppler enthalten, wird zunächst eine Silberhalogenidemulsionsschicht selektiv umkehrbelichtet und hierauf mit einer Farbentwicklerlösung, welche einen mit dem oxydierten p-Phenylendiaminentwickler reagierenden farbbildenden Kuppler enthält, farbentwickelt. Hierbei entsteht ein Farbbild, welches dem erzeugten positiven Silberbild entspricht. Nach der selektiven Umkehrbelichtung und Farbentwicklung der ersten Schicht wird eine zweite Schicht selektiv umkehrbelichtet und farbentwickelt. Schließlich wird in entsprechender Weise die dritte Schicht selektiv umkehrbelichtet und farbentwickelt. Die Silberbilder und das restliche Silberhalogenid werden hierauf durch Ausbleichen und Fixieren entfernt, wobei die drei Farbbilder zurückbleiben. Durch die Erfindung ist es insbesondere möglich, die für die letzte Farbentwicklungsstufe erforderliche Umkehrbelichtung zu eliminieren. Zu diesem Zweck werden die Keimbildner entweder einem Keimbildnerbad, mit welchem der Film nach der Farbentwicklung des zweiten Farbbildes und vor der Farbentwicklung des dritten Farbbildes in Kontakt gebracht wird, oder dem zur Entwicklung des dritten Farbbildes verwendeten Farbentwickler einverleibt.If silver halide emulsion layers do not contain any color-forming couplers, a silver halide emulsion layer becomes first selectively reverse exposure and then with a color developing solution containing an oxidized p-phenylenediamine developer containing reactive color-forming coupler, color-developed. This creates a color image, which corresponds to the positive silver image produced. After selective reverse exposure and color development the first layer is selectively reverse exposed and color developed a second layer. In the end the third layer is selectively reverse exposed and color developed in a corresponding manner. the Silver images and the remaining silver halide are then removed by bleaching and fixing, leaving the three color images behind. The invention makes it possible in particular for the Eliminate reverse exposure required in the final color development stage. Be for this purpose the nucleating agents either a nucleating agent bath, with which the film after the color development of the second color image and before the color development of the third color image is brought into contact, or is incorporated into the color developer used to develop the third color image.

Für das photographische Umkehrverfahren nach der Erfindung besonders geeignete farbphotographische Materialien bestehen aus einem Schichtträger mit (a) einer darauf aufgetragenen rotsensibilisierten, einen Kuppler für das Blau-Grün-Bild, beispielsweise einen phenolischen Kuppler, enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht, (b) einer auf die rotempfindliche Schicht aufgetragenen, grünsensibilisierten, einen Kuppler für das Purpurrot-Bild, beispielsweise einen Pyrazolonkuppler, enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht und (c) einer auf die grünempfindliche Emulsionsschicht aufgetragenen, blausensibilisierten, einen Kuppler für das Gelb-Bild, beispielsweise einen Kuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppe, enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht. Color photographic ones particularly suitable for the reversal photographic process of the invention Materials consist of a substrate with (a) a red-sensitized, a silver halide emulsion layer containing a coupler for the blue-green image, for example a phenolic coupler, (b) a green-sensitized, applied to the red-sensitive layer, a coupler for the magenta image, for example a silver halide emulsion layer containing a pyrazolone coupler; and (c) one on the green-sensitive On the emulsion layer, blue-sensitized, a coupler for the yellow image, for example a silver halide emulsion layer containing a coupler having an open chain ketomethylene group.

Bei der Entwicklung von photographischen Materialien mit Kuppler enthaltenden Emulsionsschichten ist es lediglich erforderlich, in dem belichteten farbphotographischen Material mit einem üblichen Schwarz-Weiß-Entwickler ein negatives Silberbild zu entwickeln, dieses hierauf mit der wäßrigen Keimbildungslösung zu behandeln und anschließend durch Entwicklung in einem üblichen Farbentwickler eine positive Kopie herzustellen. Andererseits kann das nach der Schwarz-Weiß-Entwicklung entstandene negative Silberbild auch direkt mit einer Farbentwicklerlösung, welcher einer der erfindungsgemäß verwendeten Keimbildner einverleibt wurde, farbentwickelt werden.In the development of photographic materials with emulsion layers containing couplers it is only necessary in the exposed color photographic material with a usual Black and white developer to develop a negative silver image, then this with the aqueous nucleation solution to be treated and then developed by a common color developer make positive copy. On the other hand, that which arises after the black and white development can be used negative silver image also directly with a color developer solution, which one of the invention nucleating agent used was incorporated, color-developed.

Bei einem Schwarz-Weiß-Umkehrverfahren wird das belichtete Material in der Regel im Anschluß an die Negativentwicklung mit Wasser gewaschen, ausgebleicht, in einem Klärbad geklärt, erneut mit Wasser gewaschen, in einem in ionisches Borhydrid und einen Puffer enthaltenden Keimbildnerbad behandelt und schließlich positiv entwickelt. Andererseits können die ionischen Borhydride auch direkt der Positiv-Entwicklerlösung einverleibt werden. In diesem Falle ist die Verwendung eines eigenen Keimbildnerbades nicht mehr erforderlich. Schließlich können die erfindungsgemäß verwendeten Keimbildner auch in vorteilhafter Weise als einzige Entwicklerverbindung in bei Schwarz-Weiß-Umkehrverfahren verwendeten Umkehrentwicklerbädern eingesetzt werden.In a black-and-white reversal process, the exposed material is usually followed by the negative development washed with water, bleached, clarified in a clarifier, again with water washed, treated in a nucleating agent bath containing ionic borohydride and a buffer and finally developed positively. On the other hand, the ionic boron hydrides can also be added directly to the positive developer solution be incorporated. In this case it is advisable to use your own nucleating agent bath not necessary anymore. Finally, the nucleating agents used according to the invention can also be used in advantageously used as the sole developer compound in black and white reversal processes Reversal developer baths are used.

Die beim Verfahren der Erfindung verwendeten Keimbildnerbäder zeichnen sich gegenüber bekarmten Keimbildnerbädern durch eine beträchtlich verbesserte Stabilität aus.The nucleating baths used in the process of the invention are distinguished from known ones Nucleating baths are characterized by a considerably improved stability.

Besteht das Verfahren der Erfindung aus einem farbphotographischen Umkehrverfahren, so können die Keimbildner den Farbentwicklerlösungen (Positiv-Entwicklerlösungen) zugesetzt werden. Diese Verfahren sind gegenüber der Konzentration an Borhydrid-Keimbildnern in der Farbentwicklerlösung relativ unempfindlich. Es entstehen keine Bilder, welche in den Bezirken niedriger Dichte, d. h. im Durchhangbereich der sensitometrischen Kurve, welche durch Auftragen der Bilddichte gegen den Logarithmus der Belichtung erhalten wird, einen unerwünschten Bilddichteverlust aufweisen.If the process of the invention consists of a reversal color photographic process, so can the nucleating agents the color developer solutions (positive developer solutions) can be added. These processes are versus concentration of borohydride nucleating agents relatively insensitive in the color developer solution. No images are created which are in the areas of low density, i.e. H. in the Slack area of the sensitometric curve, which is determined by plotting the image density against the Logarithm of the exposure will have an undesirable loss of image density.

Die beim Verfahren der Erfindung verwendeten Keimbildnerbäder oder Positiv-Entwicklerlösungen können gegebenenfalls auch noch photographische Silberhalogenidentwicklerverbindungen enthalten.The nucleating baths or positive developer solutions used in the process of the invention can optionally also contain photographic silver halide developing agents.

Vorzugsweise werden solche ionische Borhydride der angegebenen Strukturformel verwendet, bei denen c — 1, 2 oder 3; χ = 1 oder 2; y eine ganze Zahl von 2 bis 20 und ζ eine ganze Zahl von 6 bis 14 bedeutet. M kann beispielsweise sein:It is preferred to use those ionic boron hydrides of the structural formula given in which c - 1, 2 or 3; χ = 1 or 2; y is an integer from 2 to 20 and ζ is an integer from 6 to 14. For example, M can be:

Ein mindestens ein Stickstoffatom enthaltendes Kation, z. B. ein Ammoniumion, ein quaternäres Ammoniumion, d. h. z. B. ein Tetraalkylammoniumion, dessen Alkylreste 1 bis 18 kohlenstoffatome besitzen, z. B. ein Tetramethylammonium-, Tetraäthylammonium-, Tetrabutylammonium- oder Trimethyloctadecylammoniumion sein oder ein heterocyclisches, quaternäres Ammoniumion mit 5 oder 6 Ringatomen, z. B. ein Thiazolium-, Oxazolium-, Imidazolium-, Indolium-, Pyridinium-, Quinolinium-, Pyrrolinium- oder Pyrrolidiniumion;
ein mindestens ein Schwefelatom enthaltendes Kation, z. B. ein ternäres Sulfoniumion, d. h. zum Beispiel ein Trimethylsulfonium- oder Triäthylsulf oniumion;
A cation containing at least one nitrogen atom, e.g. B. an ammonium ion, a quaternary ammonium ion, that is, for example, a tetraalkylammonium ion, the alkyl radicals of which have 1 to 18 carbon atoms, e.g. B. be a tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrabutylammonium or trimethyloctadecylammonium ion or a heterocyclic, quaternary ammonium ion with 5 or 6 ring atoms, e.g. B. a thiazolium, oxazolium, imidazolium, indolium, pyridinium, quinolinium, pyrrolinium or pyrrolidinium ion;
a cation containing at least one sulfur atom, e.g. B. a ternary sulfonium ion, ie for example a trimethylsulfonium or triethylsulf oniumion;

ein mindestens ein Phosphoratom enthaltendes Kation, z. B. ein quaternäres Phosphoniumion, z. B. ein Tetramethylphosphonium- oder Tetraäthylphosphoniumion; a cation containing at least one phosphorus atom, e.g. B. a quaternary phosphonium ion, z. B. a tetramethylphosphonium or tetraethylphosphonium ion;

ein mindestens ein Arsenatom enthaltendes Kation, z. B. ein quaternäres Arsoniumion, beispielsweise ein Tetramethylarsonium- oder Tetraäthylarsoniumion odera cation containing at least one arsenic atom, e.g. B. a quaternary arsonium ion, for example a tetramethylarsonium or tetraethylarsonium ion or

ein mindestens ein Antimonatom enthaltendes Kation, z. B. ein quaternäres Stiboniumion, beispielsweise ein Tetramethylstibonium- oder Tetraäthylstiboniumion. a cation containing at least one antimony atom, e.g. B. a quaternary stibonium ion, for example a tetramethylstibonium or tetraethylstibonium ion.

Ferner kann M auch ein Alkalimetallkation, z. B. ein Natrium-, Kalium- oder Lithiumkation oder ein Erdalkalikation, z. B. ein Calcium-, Barium-, Strontium- oder Magnesiumkation sein.Furthermore, M can also be an alkali metal cation, e.g. B. a sodium, potassium or lithium cation or a Alkaline earth, e.g. B. be a calcium, barium, strontium or magnesium cation.

Die erfindungsgemäß verwendeten ionischen Borhydride sind bekannte Verbindungen. Ihre Herstellung wird beispielsweise in der Zeitschrift »J. Inorg.The ionic borohydrides used according to the invention are known compounds. Your manufacture is for example in the magazine »J. Inorg.

Chem.«, 1, S. 734 (1962), und 3, S. 444 (1964), beschrieben. Einige der ionischen Borhydride sind auch im Handel erhältlich. Ein Austausch der Kationen dieser Verbindungen kann in bekannter Weise ent-Chem. ", 1, p. 734 (1962), and 3, p. 444 (1964). Some of the ionic boron hydrides are too available in the stores. The cations of these compounds can be exchanged in a known manner.

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weder durch doppelte Umsetzung oder durch Kat- der pH-Wert der Behandlungsbäder zwischen etwa 3neither by double conversion nor by catheter- the pH value of the treatment baths between about 3

ionenaustauschverfahren erfolgen. und etwa 13 liegt. Enthalten die Behandlungsbäderion exchange process. and about 13 lies. Contain the treatment baths

Beim Verfahren der Erfindung verwendbare einer Silberhalogenidentwicklerverbindung, so beträgtA silver halide developer compound useful in the process of the invention is

ionische Borhydride sind beispielsweise: deren Konzentration zweckmäßig etwa 0,5 bis etwaionic borohydrides are for example: their concentration expediently about 0.5 to about

1. Tetramethylammoniumoctahydrotriborat; 5 15 g pro Llter"1. tetramethylammonium octahydrotriborate; 5 15 g per liter "

2. Di-tetramethylammoniumhexahydrodiborat; Beispiel 12. Di-tetramethylammonium hexahydrodiborate; example 1

3. Di-tetramethylammoniumenneahydropentaborat; A _. _ , .,,,.. , . , , „3. Di-tetramethylammonium nehydropentaborate; A _. _,. ,,, ..,. ,, "

4. Di-tetramethylammoniumtetradecahydro- A· Einer Farbentwicklerlosung der folgenden Zudecaborat; sammensetzung:4. Di-tetramethylammonium tetradecahydro-A · A color developer solution of the following additional decaborate; composition:

5. Trimethyloctadecylammoniumoctahydrotriborat; 10 Natriumhexametaphosphat 5,0 g5. trimethyl octadecylammonium octahydrotriborate; 10 sodium hexametaphosphate 5.0 g

6. Pyridiniumoctahydrotriborat; 4-Amino-N-äthyl-N-(/5-methansulfon-6. pyridinium octahydrotriborate; 4-Amino-N-ethyl-N - (/ 5-methanesulfon-

7. Tetramethylphosphoniumoctahydrotriborat; amidoäthyl)-m-toluidinsesquisulfat,7. tetramethylphosphonium octahydrotriborate; amidoethyl) -m-toluidine sesquisulfate,

8. Trimethylsulfoniumoctahydrotriborat; Monohydrat 10,5 g8. trimethylsulfonium octahydrotriborate; Monohydrate 10.5 g

9. Dinatriumhexahydrodiborat; Benzylalkohol 3,1 ml9. disodium hexahydrodiborate; Benzyl alcohol 3.1 ml

10. Bariumhexahydrodiborat; 15 Äthylendiamin 3,0 g10. barium hexahydrodiborate; 15 ethylenediamine 3.0 g

11. Dinatriumenneahydropentaborat; Citrazinsäure (2,6-Dihydroxyisoniko-11. disodium neahydropentaborate; Citrazinic acid (2,6-dihydroxyisonico-

12. Dilithiumtetradecahydrodecaborat; tinsäure) 1,35 g12. Dilithium tetradecahydrodecaborate; tinic acid) 1.35 g

13. Dinatriumtetradecahydrodacaborat und Natriumsulfit 7,6 g13. Disodium tetradecahydrodacaborate and sodium sulfite 7.6 g

14. Magnesiumhexahydrodiborat. Natriumbromid 0,8 g14. Magnesium hexahydrodiborate. Sodium bromide 0.8 g

- B .„ . v . ,.,. ,... . „ . . 20 Kaliumiodid 28,0 mg- B. ". v . ,.,. , .... ". . 20 potassium iodide 28.0 mg

Zur Bereitung der Keimbüdnerbader und Positiv- Natriumhydroxyd 2,05 gTo prepare the Keimbüdnerbader and positive sodium hydroxide 2.05 g

Entwicklerlosungen können die üblichen bekannten, Mit Wasser aufgefüllt auf L0 LiterDeveloper solutions can be the usual known ones, made up to L0 liters with water

in photographischen Behandlungslosungen eingesetzten Puffer verwendet werden. wurden 100 mg Tetramethylammoniumoctahydrotri-used in photographic processing solutions Buffers are used. 100 mg of tetramethylammonium octahydrotri-

AIs Silberhalogenidentwicklerverbindungen kön- 25 borat (ionisches Borhydrid nach der Erfindung) undAs silver halide developer compounds, borate (ionic borohydride according to the invention) and

nen die ionischen Borhydride nach der Erfindung 36 g Trinatriumphosphat · 12 H2O zugegeben. Die36 g of trisodium phosphate · 12 H 2 O were added to the ionic borohydrides according to the invention. the

enthaltenden Keimbildungsbäder und Positiv-Ent- erhaltene modifizierte Farbentwicklerlösung besaßcontaining nucleation baths and positive-Ent- obtained modified color developing solution

Wicklerlösungen die üblichen bekannten Schwarz- bei einer Temperatur von 26,7° C einen pH-WertWinding solutions the usual known black at a temperature of 26.7 ° C a pH value

Weiß-Entwicklerverbindungen, wie beispielsweise von 11,25.White developer compounds such as 11.25.

die 3-Pyrazolidone, z. B. l-Phenyl-3-pyrazolidon, 30 B. Zu Vergleichszwecken wurde eine Farbentwick-the 3-pyrazolidones, e.g. B. l-phenyl-3-pyrazolidone, 30 B. For comparison purposes, a color developer was

4-Methyl-l-phenyl-3-pyrazolidon oder 4,4'Dimethyl- lerlösung wie unter A angegeben durch Zusatz von4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidone or 4,4'Dimethyl- lerlösung as indicated under A by adding

l-phenyl-3-pyrazolidon; Hydrochinon; p-Methyl- 100 mg t-Butylaminoboran [(CHg)3CNH2 ■ BH3] (an1-phenyl-3-pyrazolidone; Hydroquinone; p-methyl- 100 mg t-butylaminoborane [(CHg) 3 CNH 2 ■ BH 3 ] (an

aminophenol oder 2,4-Diaminophenol und die üb- Stelle der 100 mg Tetramethylammoniumoctahydro-aminophenol or 2,4-diaminophenol and the over- place of the 100 mg tetramethylammonium octahydro-

lichen bekannten, zur Farbentwicklung geeigneten triborat) und 36 g Trinatriumphosphat · 12 H2O mo-common known triborate suitable for color development) and 36 g trisodium phosphate 12 H 2 O mo-

primären aromatischen Aminentwicklerverbindun- 35 difiziert. Die Entwicklerlösung B enthielt somit einprimary aromatic amine developing agent. The developer solution B thus contained a

gen, wie beispielsweise die Phenylendiamine und außerhalb der Erfindung liegendes Aminoboran.genes such as the phenylenediamines and aminoborane outside the invention.

deren substituierte Derivate enthalten. C. Zu Vergleichszwecken wurde ferner eine Ent-contain their substituted derivatives. C. For the purpose of comparison, a development

Des weiteren können die Borhydrid-Keimbildner wicklerlösung wie unter A angegeben durch ZusatzFurthermore, the borohydride nucleating agents can be developed as indicated under A by adding

enthaltenden Bäder sämtliche üblichen, für photo- von 100 mg Natriumborhydrid (NaBH4) (an Stellecontaining baths all the usual, for photo- of 100 mg sodium borohydride (NaBH 4 ) (instead of

graphische Umkehrentwickler geeigneten Zusätze 40 der 100 mg Tetramethylammoniumoctahydrotriborat)graphic reversal developer suitable additives 40 of 100 mg tetramethylammonium octahydrotriborate)

enthalten. und 36 g Trinatriumphosphat · 12 H2O modifiziert.contain. and 36 g trisodium phosphate · 12H 2 O modified.

Das Verfahren der Erfindung besitzt gegenüber Auch die Entwicklerlösung C enthielt somit ein außer-The method of the invention has, compared to the developer solution C thus also contained an extra-

den bekannten Alkalimetallborhydride und Amino- halb der Erfindung liegendes Boranat.the known alkali metal borohydrides and amino boranate lying half of the invention.

borane verwendeten Verfahren insbesondere fol- Die Farbentwicklerlösungen Ä, B und C wurden gende Vorteile: 45 zur Bestimmung der Stabilität der Keimbildner be-borane methods used in particular fol- The color developer solutions Ä, B and C were advantages: 45 to determine the stability of the nucleating agents

1. Die beim Verfahren der Erfindung verwendeten *timmte ^ gelagert. Um die Zeit, in der die Hälfte ionischen Borhvdride besitzen eine größere f r Keimbüdner zersetzt waren, zu bestimmen, wur-Stabilität als Aminoborane- den den Farbentwicklerlosungen A> B und C m be- 1. The * timmte ^ stored in the method of the invention. The time in which half of ionic Borhvdride have had decomposed a larger f r Keimbüdner to determine WUR stability Aminoborane- to the color developer solutions A> B and C m loading

2. bei Verwendung der ionischen Borhydride tritt stimmten Abständen Proben entnommen, welche auf ein unerwünschter Bilddichteverlust in Bezirken 5° 5ren G T ehalt an Keunbildner analysiert wurden. Bei niedriger Dichte oder im Durchhangbereich der Je o se° .Untersuchungen konnte festges eilt werden, sensitometrischen Kurven von Umkehrfilmen daß bei einer^findungsgemaßverwendeten, ionisches2. occurs during use of the ionic boron hydrides agreed intervals samples were taken which ren to an undesirable loss in image density districts 5 ° 5 G T ehalt were analyzed on Keunbildner. At low density or in the toe region of the J e o se ° .Untersuchungen could be festges approaches sensitometric curves of reversal films that findungsgemaßverwendeten at a ^, ionic

f. Borhydnd enthaltenden Farbentwicklerlosung A diesef. color developer solution A containing boron hydride

3. Farbumkehrverfahren, bei denen die neuen Zeit: mehr als 100 Tage^betrug, während_bei den ionischen Borhydride verwendet werden, sind 55 Farbentwicklerlosungen B und C eine Zert von gegenüber weiten Konzentrationsschwankungen 25 Ta§en bzw" 1 Ta§ erauttelt wurde·3. color reversal processes in which the new time: was more than 100 days ^, während_bei the ionic boron hydrides are used are 55 color developer solutions B and C Cert was erauttelt from across the wide variations in concentration 25 Ta § s or "1 Ta § ·

der erfindungsgemäß verwendeten Borhydride r Beispiel2of the borohydrides used according to the invention r Example 2

relativ unempfindlich. . . . ,relatively insensitive. . . . ,

Dieses Beispiel veranschaulicht den technischenThis example illustrates the technical

Durch die Erfindung wird somit erreicht, daß bei 60 Fortschritt, welcher bei Verwendung der ionischenThe invention thus achieves that at 60 progress, which when using the ionic

Umkehrverfahren sowohl verbesserte sensitometrische Borhydride im Rahmen von FarbumkehrverfahrenReversal processes as well as improved sensitometric borohydrides in the context of color reversal processes

Ergebnisse als auch eine leichtere Steuerung mög- zu erreichen ist.Results as well as easier control is possible.

lieh ist. Ein farbphotographisches Mehrschichtenmaterialis borrowed. A multilayer color photographic material

Zur Herstellung geeigneter wäßriger Behandlungs- der in der USA.-Patentschrift 2 944 898 beschriebe-For the preparation of suitable aqueous treatments - those described in US Pat. No. 2,944,898 -

bäder verwendet man so viel Borhydnd, das 1 Liter 65 nen Art mit drei verschieden sensibilisierten undbaths one uses so much borohydride that 1 liter 65 nen kind with three different sensitized and

Lösung etwa 0,01 bis etwa 10,0 g, vorzugsweise Farbkuppler enthaltenden photographischen Silber-Solution about 0.01 to about 10.0 g, preferably color coupler-containing photographic silver

etwa 0,07 bis etwa 0,4 g Borhydrid enthält und so halogenidemulsionsschichten wurde in einem Sensito-contains about 0.07 to about 0.4 g of borohydride and so halide emulsion layers were in a Sensito-

viel einer oder mehrerer Pufferverbindungen, daß meter durch einen Stufenkeil belichtet. Hierauf wurdea lot of one or more buffer connections that meter exposed through a step wedge. Then was

das belichtete Material in zwei Streifen zerschnitten. Der eine der beiden Probestreifen wurde in der folgenden Weise entwickelt:cut the exposed material into two strips. One of the two test strips was in the developed in the following way:

a) Negativ-Entwicklung in einem üblichen N-Methyl-ρ - aminophenol - Hydrochinon-Negativentwickler; a) Negative development in a standard N-methyl-ρ - aminophenol - hydroquinone negative developer;

b) Waschen mit Wasser;b) washing with water;

c) Härtung in einem üblichen Kaliumchromalaun-Härterbad; c) hardening in a conventional potassium chrome alum hardening bath;

d) Waschen mit Wasser;d) washing with water;

e) Farbentwicklung in dem im Beispiel 1 angegebenen, ein ionisches Borhydrid enthaltenden Farbentwickler A;e) Color development in the color developer specified in Example 1 and containing an ionic borohydride A;

f) Waschen mit Wasser;f) washing with water;

g) Klären und Fixieren in einem üblichen, Natriumthiosulfat und Natriumbisulfit enthaltenden Fixierbad;g) Clarifying and fixing in a conventional one containing sodium thiosulphate and sodium bisulphite Fixer;

h) Ausbleichen in einem üblichen, Kaliumdichromat, Kaliumferricyanid und Kaliumbromid enthaltenden Bleichbad;
i) Waschen mit Wasser;
h) bleaching in a conventional bleach bath containing potassium dichromate, potassium ferricyanide and potassium bromide;
i) washing with water;

j) Klären und Fixieren in einem üblichen, Natriumthiosulfat und Natriumbisulfit enthaltenden Fixierbad;j) Clarifying and fixing in a conventional one containing sodium thiosulphate and sodium bisulphite Fixer;

k) Waschen mit Wasser und
1) Stabilisieren in einer Formaldehydlösung.
k) washing with water and
1) Stabilize in a formaldehyde solution.

Mit Ausnahme der Farbentwicklerbäder entsprachen die verschiedenen Behandlungslösungen den im Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 3 246 987 angegebenen Behandlungsbädern.With the exception of the color developing baths, the various treatment solutions were the same as treatment baths given in Example 1 of U.S. Patent 3,246,987.

Der zweite Probestreifen des belichteten Materials wurde mit Ausnahme der Stufe e), in welcher an Stelle der modifizierten Farbentwicklerlösung A die im Beispiel 1 beschriebene, ein außerhalb der Erfindung liegendes Aminoboran enthaltende Entwicklerlösung B verwendet wurde, in der angegebenen Weise entwickelt.The second sample strip of the exposed material was, with the exception of step e), in which on Instead of the modified color developing solution A that described in Example 1, outside of the invention Developer solution B containing lying aminoborane was used in the specified Way developed.

Hierauf wurden die Dichtewerte der nach der Entwicklung der beiden Probestreifen erhaltenen Bilder ausgemessen. Durch Auftragen der Bilddichte gegen den Logarithmus der Belichtung wurden die sensitometrischen Kurven der beiden Farbfilmstreifen graphisch dargestellt.This was followed by the density values of the images obtained after the two test strips were developed measured. By plotting the image density against the log of exposure, the sensitometric Curves of the two color film strips are shown graphically.

Die sensitometrische Kurve des in der Entwicklerlösung A farbentwickelten Probestreifens zeigte die gewünschten Eigenschaften, insbesondere einen normalen Kontrast im unteren Bereich oder im Bereich niedriger Dichte der Kurve, während die sensitometrische Kurve des mit der Farbentwicklerlösung B farbentwickelten Probestreifens im Bereich niedriger Dichte der Kurve eine Schwächung der Bilddichte aufwies. Diese Schwächung der Bilddichte ist ein Hinweis auf das Vorliegen eines extrem harten und aus diesem Grunde sehr unbefriedigenden Bildes.The sensitometric curve of the sample strip color-developed in the developer solution A showed the desired properties, in particular a normal contrast in the lower area or in the area low density of the curve, while the sensitometric curve of the color developing solution B color developed sample strip shows a weakening of the image density in the low density area of the curve exhibited. This weakening of the image density is an indication of the presence of an extremely hard and for this reason a very unsatisfactory picture.

Beispiel 2 wurde in entsprechender Weise wiederholt, wobei jedoch den in Stufe e) verwendeten Farbentwicklerlösungen A und B verschiedene Mengen an Tetramethylammoniumoctahydrotriborat bzw. t-Butylaminoboran zugesetzt wurden. Es zeigte sich, daß bei einer Konzentration von jeweils etwa 70 mg Keimbildner pro Liter Farbentwicklerlösung eine optimale Keimbildung erreicht wurde. Wurde die Menge an t-Butylaminoboran um lediglich 30 mg pro Liter über die optimale Konzentration hinaus erhöht, so wurden vollständig unbefriedigende Ergebnisse erhalten. Die Menge an Tetramethylammoniumoctahydrotriborat konnte auf 130 mg über die optimale Konzentration hinaus erhöht werden, ohne daß eine nennenswerte Änderung der optimalen sensitometrischen Ergebnisse zu beobachten war.Example 2 was repeated in a similar manner, except that the color developer solutions used in step e) were used A and B different amounts of tetramethylammonium octahydrotriborate or t-butylaminoborane were added. It was found that at a concentration of about 70 mg Nucleating agent per liter of color developer solution an optimal nucleation was achieved. Was the Amount of t-butylaminoborane increased by only 30 mg per liter above the optimal concentration, thus completely unsatisfactory results were obtained. The amount of tetramethylammonium octahydrotriborate could be increased to 130 mg beyond the optimal concentration without a significant change in the optimal sensitometric results was observed.

Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn zu einer Farbentwicklerlösung der angegebenen Zusammensetzung oder zu anderen, im Rahmen von farbphotographischen Umkehrverfahren in vorteilhafter Weise verwendbaren Farbentwicklerlösungen an Stelle des Tetramethylammoniumoctahydrotriborats andere, der angegebenen Formel entsprechende ionische Borhydrid-Keimbildner, insbesondere die speziell aufgeführten ionischen Borhydride 2 bis 14 zugesetzt wurden.Similar results were obtained when using a color developing solution of the specified composition or to others, in the context of color photographic reversal processes in more advantageous Usable color developer solutions instead of tetramethylammonium octahydrotriborate other ionic borohydride nucleating agents corresponding to the formula given, in particular the specifically listed ionic boron hydrides 2 to 14 were added.

Beispiel 3Example 3

Durch Zusatz von 150 mg Tetramethylammoniumoctahydrotriborat und 1,5 g Natriumhydroxyd zu 1 Liter einer O,l°/oigen wäßrigen Natriumhexametaphosphatlösung wurde ein Keimbildungsbad hergestellt. By adding 150 mg of tetramethylammonium octahydrotriborate and 1.5 g of sodium hydroxide A nucleation bath was prepared in 1 liter of 0.1% aqueous sodium hexametaphosphate solution.

Ein farbphotographisches Mehrschichtenmaterial wie im Beispiel 2 beschrieben, wurde in der ebenfall· im Beispiel 2 angegebenen Weise belichtet und ent wickelt. Im vorliegenden Falle erfolgte nach Stufe c) d. h. nach der Härtung in dem Kaliumchromalaun härterbad, und vor Stufe e), d. h. vor der Farbent wicklung in der Farbentwicklerlösung, eine Behänd lung des Films in dem Keimbildungsbad der ange gebenen Zusammensetzung. Die in Stufe e) verwen dete Farbentwicklerlösung enthielt im vorliegende! Beispiel keinen Keimbildner.A color photographic multilayer material as described in Example 2 was also used in the exposed in Example 2 and developed ent. In the present case, according to stage c) d. H. after hardening in the potassium chrome alum hardener bath, and before step e), d. H. before the color Winding in the color developer solution, a treatment of the film in the nucleation bath of the ange given composition. The color developer solution used in step e) contained in the present! Example no nucleating agent.

Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch an Stellt des Keimbildungsbades der angegebenen Zusammen setzung ein anderes Keimbildungsbad, welche:Example 3 was repeated, except that instead of the nucleation bath, the given combination another nucleation bath, which:

150 mg t-Butylaminoboran enthielt, verwendet wurde Nach der Entwicklung der Bilder wurden die BildContaining 150 mg of t-butylaminoborane was used. The images were developed

dichten gemessen und die sensitometrischen Kurvei der blaugrünen, purpurroten und gelben Farbstoff der beiden entwickelten farbphotographischen Mate rialien durch Auftragen der Dichtewerte gegen de: Logarithmus der Belichtung graphisch dargestelli Beim Vergleich der sensitometrischen Kurven könnt festgestellt werden, daß die Dmiu.-Werte der blau grünen und purpurroten Farbbilder bei beiden photo graphischen Filmen sehr dicht beieinanderlagen, wa auf eine vollständige Umkehrung hindeutet. Du Gelbskala enthielt, jedoch eine größere Menge ai gelbem Farbstoff, da durch Tetramethylammonium octahydrotriborat im Vergleich zu t-Butylaminobora: weniger Silberhalogenid in der Deckschicht reduzier wurde.The densities were measured and the sensitometric curves of the blue-green, magenta and yellow dyes of the two developed color photographic materials were plotted against the logarithm of the exposure. When comparing the sensitometric curves, it can be seen that the D miu . values of the blue-green and purple color images in both photographic films were very close together, indicating a complete reversal. The yellow scale contained, however, a larger amount of yellow dye, since tetramethylammonium octahydrotriborate compared to t-butylaminobora: less silver halide was reduced in the top layer.

Die ionischen Borhydride der angegebenen Forme lassen sich ferner in vorteilhafter Weise in Keim bildungsbädern für übliche Farbumkehrverfahrei verwenden, bei welchen zur Herstellung der blau grünen, gelben und purpurroten Farbstoffbilder ge trennte, Umkehrfarben bildende Entwicklerlösunge: mit darin enthaltenen Kupplern benützt werden. Be derartigen Verfahren erfolgt die Behandlung in einer ein ionisches Borhydrid der angegebenen Formel em haltenden Keimbildungsbad zweckmäßig nach dt auf die Gelbentwicklung folgenden Waschstufe un unmittelbar vor der Purpurrotentwicklung.
Auch bei der Durchführung solcher Umkehrve^ fahren können bei Verwendung ionischer Borhydru Keimbildner entsprechend günstige Ergebnisse erzie werden.
The ionic borohydrides of the specified form can also be used advantageously in nucleation baths for customary color reversal processes, in which reverse color-forming developer solutions with couplers contained therein are used to produce the blue-green, yellow and purple dye images. In such processes, the treatment is carried out in a nucleation bath containing an ionic borohydride of the formula given, expediently after the washing step following the yellow development and immediately before the purple red development.
When such reverse processes are carried out, correspondingly favorable results can be achieved with the use of ionic borohydro nucleating agents.

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Die erfindungsgemäß verwendeten ionischen Borhydride können ferner in Keimbildungsbädern verwendet werden, die im Rahmen von Schwarz-Weiß-Umkehrverfahren eingesetzt werden. Schließlich können die erfindungsgemäß verwendeten Keimbild-The ionic borohydrides used according to the invention can also be used in nucleation baths be carried out as part of black and white reversal processes can be used. Finally, the seed pattern used according to the invention can

ner gemeinsam mit einem Puffer auch zur Herstellung einer den betreffenden Keimbildner enthaltenen Umkehrentwicklerlösungen verwendet werden, so daß weder ein eigenes Keimbildungsbad noch eine erneute Umkehrbelichtung erforderlich sind.ner together with a buffer also for the preparation of a reverse developer solution containing the nucleating agent in question can be used so that neither a separate nucleation bath nor a new reversal exposure are required.

Claims (3)

1 2 neigen, in den entwickelten Materialien unerwünschte Patentansprüche: Farbfiecken hervorzurufen. Als relativ stabile Keimbildner haben sich die in1 2 tend to produce undesirable claims in the developed materials: color streaks. The in 1. Umkehrentwicklungsverfahren photographi- der USA.-Patentschrift 3 246 987 und der belgischen scher Materialien mit mindestens einer Silber- 5 Patentschrift 634 229 beschriebenen Aminoborane halogenidemulsionsschicht, wobei nach der Erst- erwiesen. Sie sind insbesondere wesentlich stabiler entwicklung mindestens ein Behandlungsbad, das als die bekannten Alkalimetallborhydride.1. Reversal development process of photographic US Pat. No. 3,246,987 and Belgian shear materials with at least one silver 5 patent specification 634 229 described aminoborane halide emulsion layer, being proven after the first. In particular, they are much more stable develop at least one treatment bath known as the alkali metal borohydrides. als Keimbildner ein ionisches Borhydrid enthält, Nachteilig an den Aminoboranen ist jedoch, daßcontains an ionic borohydride as a nucleating agent, but the disadvantage of the aminoboranes is that angewandt wird, dadurch gekennzeich- sie dazu neigen, durch Zersetzung oder Umsetzungis applied, characterized by they tend to decompose or react net, daß ein Borhydrid der folgenden Formel i° in einem wäßrigen Bad freie Amine zu entbinden,net that a borohydride of the following formula i ° in an aqueous bath to release free amines, ,w+c> ,R H ^_xe ' welche Lösungsmittel für Silberhalogenid darstellen, w + c >, RH ^ _ xe ' which represent solvents for silver halide ;■·-··..-lM ■ M1V1J und zur Schleierbildung führen. Werden daher; ■ · - ·· ..- l M ■ M 1 V 1 J and lead to the formation of a fog. Will therefore verwendet wird, worin bedeuten: Aminoborane Farbentwicklerbädern, die bei Um-is used, in which mean: aminoborane color developer baths, which are „ . „ .. , „, .. ... kehrverfahren verwendet werden, einverleibt, so". "..,", .. ... sweeping procedures are used, incorporated, so M ein Kation der Wertigkeit c kommt es mfo, der Zersetz der AminoboraneM a cation of valence c results in mfo , the decomposition of the aminoboranes c eine ganze Zahl von mindestens , ^ freien Amin*n . defl ßezirk fa en niedri Dichte c is an integer of at least, ^ free amine * n . defl ßezirk fa en niedri density χ eine ganze Zah von mindestens 1, in emer oder mehreren Schichten eines farbphoto-χ a whole number of at least 1, in one or more layers of a color p hot o- y eine ganze Zah von mindestens 2, graphischen Mehrschichtenmaterials häufig zu Ver- y a whole number of at least 2, graphical multilayer material often to be z eine ganze Zahl von m.ndestens 5, fugten der Büddichte Darüber hinaus ha*gt die er_ z is an integer of m.ndestens 5, f the Büddichte ugten Moreover ha * he gt _ und das Behandlungsbad, in dem das Borhydrid 20 folgreiche Durchführung des Umkehrverfahrens sehr enthalten ist, einen pH-Wert von 3 bis 13 auf- stark von der Konzentration des betreffenden Aminoweist. borans in dem Farbentwicklerbad ab. Ferner reagie- (~ and the treatment bath, in which the borohydride 20 is very much contained after the reversal process has been carried out successfully, has a pH value of 3 to 13 depending on the concentration of the amino in question. borans in the color developer bath. Furthermore, reactive (~ 2. Umkehrentwicklungsverfahren nach An- ren die Aminoborane häufig in noch nicht geklärter sprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Weise mit einem oder mehreren Bestandteilen der Behandlungsbad verwendet, das pro Liter 10 bis 25 Farbentwicklerbäder, so daß sie im Bad verbraucht 10000 mg Borhydrid enthält. werden. Die Folge ist, daß sich derartige Farb- 2. Reverse development process according to Anren the aminoboranes often spoke in not yet clarified 1, characterized in that one uses a manner with one or more components of the treatment bath, the 10 to 25 color developer baths per liter, so that it consumes 10,000 mg of borohydride in the bath contains. will. The consequence is that such color 3. Umkehrentwicklungsverfahren nach den umkehrverfahren oftmals nur sehr schwierig steuern Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, lassen.3. Inverse development processes are often very difficult to control using the reverse process Claims 1 and 2, characterized in that, let. daß ein farbphotographisches Material umkehr- Aufgabe der Erfindung ist es,, ein Umkehrentwick-that a color photographic material reversal object of the invention is, a reversal development entwickelt wird, wobei das Behandlungsbad mit 3° lungsverfahren photographischer Materialien mit dem Borhydrid vor oder während der Farbent- mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht anwicklung angewendet wird. zugeben, bei dem das Material mit einem wäßrigen,is developed, the treatment bath with 3 ° processing process photographic materials with the borohydride before or during the color development of at least one silver halide emulsion layer is applied. admit, in which the material with an aqueous, einen Keimbildner-enthaltenden Behandlungsbad in Kontakt gebracht wird, bei dem eine verbesserte Sta-a treatment bath containing nucleating agents in Is brought into contact, in which an improved status 35 bilität des keimbildenden Behandlungsbades erreicht35 reached the quality of the nucleating treatment bath und eine Schleier- oder Fleckenbildung sowie Bilddichteverluste in Bezirken niedriger Dichte im pho-and fogging or staining as well as loss of image density in areas of low density in the photographic Die Erfindung betrifft ein« Umkehrentwicklungs- tographischen Material verhindert werden,
verfahren photographischer Materialien mit minde- Gegenstand der Erfindung ist ein Umkehrentwick-
The invention relates to a «reversal development tographic material to be prevented,
process of photographic materials with at least one object of the invention is a reversal development
stens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei in 4° lungsverfahren photographischer Materialien mit mindestens einem Behandlungsbad als Keimbildner mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, ein ionisches Borhydrid enthalten ist. wobei nach der Erstentwicklung mindestens ein Be-at least one silver halide emulsion layer, with photographic materials being used in 4 ° processing methods at least one treatment bath as a nucleating agent at least one silver halide emulsion layer, an ionic borohydride is included. whereby after the initial development at least one Es ist bekannt, photographische Positive im Rah- handlungsbad, das als Keimbildner ein ionisches Bor- f men eines Umkehrentwicklungsverfahrens dadurch hydrid enthält, angewandt wird, das dadurch gekenn- v herzustellen, daß man die belichteten Silberhalogenid- 45 zeichnet ist, daß ein Borhydrid der folgenden emulsionsschichten der verwendeten photographi- Formel:It is known handlungsbad photographic positive in the framework, the f as a nucleating agent, an ionic boron men an inversion development process characterized includes hydride, is employed, the v marked thereby produce in that the exposed silver halide 45 is characterized in that a borohydride of the following emulsion layers of the photographic formula used: sehen Materialien zunächst einer Negativentwicklung (M+O (B H )~xc see materials first of all a negative development (M + O (BH ) ~ xc unterwirft, hierauf eine Umkehrbelichtung anschließt J'subject, this is followed by a reverse exposure J ' und sie schließlich zu Positiven entwickelt. verwendet wird, worin bedeuten:and eventually evolve into positives. is used, where mean: Um bei der Entwicklung der bildweise belichteten so M ein Kation der Wertigkeit c,In order to develop the imagewise exposed so M a ka tion of valence c, Halogensilberernulsionsschichten die Umkehrbehch- c eine Zahl von mindestens 1,Halogensilberernulsionsschichten the Umkehrbehch- c is a number of at least 1 s, tung auszuschalten, was ganz besonders bei der Ent- χ eine B Zahl von mindestens 1,to switch off, which is especially important when χ a B number of at least 1, wicklung von mehreren Emulsionsschichten aufwei- eme |anze Zahl von mindestens 2,development of multiple emulsion layers aufwei- eme | number of at least 2, senden farbphotographischen Materialien angestrebt e{ne B ZahI von mindestens 5j Send color photographic materials sought e {ne B ZAHI of at least 5y wird, ist es bekannt, fur metallisches Silber keimbil- 55 6 It is known that metallic silver is germinate. 55 6 dende Mittel, im folgenden Keimbildner genannt, zu und das Behandlungsbad, in dem das Borhydrid entverwenden, die nach der Erst- oder Negativentwick- halten ist, einen pH-Wert von 3 bis 13 aufweist,
lung und vor der Positiv- und gegebenenfalls vor der Vorzugsweise werden die Keimbildner gemeinsam
dende means, hereinafter referred to as nucleating agents, and the treatment bath, in which the borohydride, which is kept after the first or negative development, has a pH value of 3 to 13,
treatment and before the positive and optionally before the preferably, the nucleating agents are common
Farbentwicklung an Stelle der sonst erforderlichen mit einem Puffer, der das Bad auf den gewünschten Umkehrbelichtung eingesetzt werden. Als Keimbild- 6o pH-Wert abzupuffern vermag, verwendet,
ner sind gemäß USA.-Patentschrift 2 984 567 insbe- Das Verfahren der Erfindung kann aus einem
Color development can be used in place of the otherwise required with a buffer that the bath on the desired reversal exposure. Can buffer 6o pH-value as a germ pattern, used,
According to U.S. Patent 2,984,567, in particular, the method of the invention may consist of one
sondere Alkalimetallborhydride bekanntgeworden. Schwarz-Weiß-Umkehrentwicklungsverfahren oderspecial alkali metal borohydrides become known. Black and white reversal development process or Die bekannten Keimbildner besitzen jedoch den einem Farbumkehrentwicklungsverfahren bestehen. Nachteil, daß sie bei den für die Farbentwicklung Werden farbphotographische Mehrschichtenmate-However, the known nucleating agents have passed a color reversal development process. Disadvantage that they are used in color photographic multilayer materials for color development von photographischen Materialien, die farbbildende 65 rialien verwendet, so werden bei der ersten oder Ne-Kuppler in den Emulsionsschichten enthalten, erfor- gativentwicklung bekanntlich Schwarz-Weiß-Negaderlichen hohen pH-Werten nicht stabil genug sind tive erhalten. Bei mehrfarbigen, photographischen oder bei pH-Werten, bei denen sie stabil sind, dazu Mehrschichtcnmaterialien, weiche in den einzelnenof photographic materials, the color-forming 6 5 rials used, they will be included in the first or Ne-coupler in the emulsion layers, require not gativentwicklung known black and white Negaderlichen high pH values are stable enough tive obtained. In the case of multicolored, photographic or pH values at which they are stable, also multilayer materials, soft in the individual
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