DE1597553B

DE1597553B - Photographic recording material

Info

Publication number: DE1597553B
Authority: DE
Inventors: Charles Allen Brockport NY Goffe (V St A )
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenid zu mindestens 60 Molprozent aus Silberchlorid besteht, sowie gegebenenfalls einer silberhalogenidfreien, an die Silberhalogenidemulsionsschicht angrenzenden hydrophilen Kolloidschicht, wobei mindestens eine Schicht ein wasserlösliches Blockkondensat mit bestimmten Äthylenoxyd- und Propylenoxydblöcken enthält.The invention relates to a photographic recording material, consisting of a support and at least one silver halide emulsion layer, the silver halide of which consists of at least 60 mol percent silver chloride, and optionally a silver halide-free hydrophilic one adjacent to the silver halide emulsion layer Colloid layer, where at least one layer is a water-soluble block condensate with certain ethylene oxide and propylene oxide blocks.

Photographische Aufzeichnungsmaterialien des angegebenen Typs, die sich insbesondere für lithographische Zwecke eignen, werden beispielsweise in der französischen Patentschrift 1 416 850 beschrieben.Photographic recording materials of the type indicated, which are particularly suitable for lithographic Suitable purposes are described, for example, in French patent specification 1,416,850.

Lithographische Silberhalogenidemulsionen enthalten bekanntlich ein feinkörniges, hochkontrastreiches Silberhalogenid, dessen Halogenidanteil zur Hauptsache aus Chlorid, in der Regel zu mindestens 60 Molprozent aus Chlorid, zu weniger als 40 Molprozent aus Bromid und zu weniger als 5 Molprozent aus Jodid besteht. Derartige Emulsionen eignen sich insbesondere zur Herstellung von für photographische Zwecke bestimmten photographischen Aufzeichnungsmaterialien, die z. B. zur Herstellung von Raster- und Strichbildern verwendet werden. Belichtete photographische Materialien dieses Typs werden vorzugsweise in alkalischen, lediglich Hydrochinonentwickler enthaltenden Entwicklerlösungen mit sehr geringem Sulfitgehalt entwickelt. Die hiervon erhaltenen Rasterbilder zeigen einen hohen Kontrast und eine ebensolche Punktqualität.It is known that lithographic silver halide emulsions contain a fine-grained, high-contrast one Silver halide, the halide content of which is mainly chloride, usually at least 60 mole percent from chloride, less than 40 mole percent bromide and less than 5 mole percent consists of iodide. Such emulsions are particularly suitable for the production of photographic Purposes of certain photographic recording materials, e.g. B. for the production of raster and Line art can be used. Exposed photographic materials of this type are preferred in alkaline developer solutions containing only hydroquinone developer with very little Sulphite content developed. The raster images obtained therefrom show a high contrast and a high contrast Point quality.

Die in der französischen Patentschrift 1 416 850 beschriebenen photographischen Aufzeichnungsmaterialien besitzen gegenüber Aufzeichnungsmaterialien, die keine Blockkondensate enthalten, zahlreiche Vorteile, beispielsweise eine verbesserte Steuerbarkeit der photographischen Empfindlichkeit, z. B. eine gleichmäßigere Rate der Empfindlichkeitsänderung bei Änderungen der Entwicklungszeit, eine bessere Punktqualität und eine bessere Widerstandsfähigkeit gegenüber Sulfit enthaltenden Entwicklerlösungen.The photographic recording materials described in French Patent 1,416,850 have numerous advantages over recording materials that do not contain block condensates, for example, improved controllability of photographic sensitivity, e.g. B. a more even one Rate of change in sensitivity with changes in development time, better dot quality and better resistance to developing solutions containing sulfite.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein für lithographische Zwecke bestimmtes Aufzeichnungsmaterial anzugeben, dessen Empfindlichkeit gegenüber einem Aufzeichnungsmaterial des aus der französischen Patentschrift 1 416 850 bekannten Typs noch weiter verbessert ist.The object of the invention is to provide a recording material intended for lithographic purposes, its sensitivity to a recording material from the French patent 1 416 850 known type is even further improved.

Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß die angegebene Aufgabe in besonders vorteilhafter Weise dadurch lösbar ist, daß der das Blockkondensat enthaltenden Schicht des Aufzeichnungsmaterials Saponin einverleibt wird.The invention is based on the surprising finding that the specified object in particular is advantageously detachable in that the layer of the recording material containing the block condensate Saponin is incorporated.

Gegenstand der Erfindung ist ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenid zu mindestens 60 Molprozent aus Silberchlorid besteht, sowie gegebenenfalls einer silberhalogenidfreien, an die Silberhalogenidemulsionsschicht angrenzenden hydrophilen Kolloidschicht, wobei mindestens eine Schicht ein wasserlösliches Blockkondensat mit Äthylenoxyd- und Propylenoxydblöcken der folgenden Formeln enthält:The invention relates to a photographic recording material consisting of a layer support and at least one silver halide emulsion layer of which the silver halide is at least 60 mole percent consists of silver chloride, and optionally a silver halide-free, to the silver halide emulsion layer adjacent hydrophilic colloid layer, at least one layer being a water-soluble Contains block condensate with ethylene oxide and propylene oxide blocks of the following formulas:

HO(CH₂CH₂O)₀ HO (CH ₂ CH ₂ O) ₀

CHCH₂O CH₃ (CH₂CH₂O)₆HCHCH ₂ O CH ₃ (CH ₂ CH ₂ O) ₆ H

YKQH₆O)₁₁-Z-R],YKQH ₆ O) ₁₁ -ZR],

in denen bedeuten α und b Zahlen, deren Summe 4 bis 48 beträgt, c eine Zahl zwischen 14 und 52, Y der Rest mit der Wertigkeit e einer Polyhydroxylverbindung, einer mehrbasischen organischen Säure, eines Polyamine, eines Polyamides oder eines Polythiols, Z ein Polyäthylenoxydblock, R ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylcarbonylgruppe, deren Alkylreste 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Arylcarbonylgruppe, d und e Zahlen größer als 1, die so gewählt sind, daß das Molekulargewicht des Kondensats ausschließlich Y, Z und R, 800 bis 3000 beträgt, wobei für die Verbindungen der Formeln I und II gilt, daß der Gewichtsanteil der Polyäthylenoxydeinheiten 10 bis 70 Gewichtsprozent der Blockkondensate ausmacht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die das Blockkondensat enthaltende Schicht pro Mol Silberhalogenid 2 bis 30 g Saponin, das sich in dieser, gegebenenfalls der ihr benachbarten Schicht befindet, enthält.in which α and b denote numbers, the sum of which is 4 to 48, c a number between 14 and 52, Y the remainder with the valency e of a polyhydroxyl compound, a polybasic organic acid, a polyamine, a polyamide or a polythiol, Z a polyethylene oxide block , R is a hydrogen atom, an alkyl radical having 1 to 20 carbon atoms, an alkylcarbonyl group whose alkyl radicals contain 1 to 20 carbon atoms, or an arylcarbonyl group, d and e are numbers greater than 1, which are chosen so that the molecular weight of the condensate is exclusively Y, Z and R, is from 800 to 3000, where for the compounds of the formulas I and II it applies that the proportion by weight of the polyethylene oxide units makes up 10 to 70 percent by weight of the block condensates, which is characterized in that the layer containing the block condensate is 2 to 30 g per mole of silver halide Saponin, which is located in this, possibly the adjacent layer, contains.

In den angegebenen Formeln kann Y z. B. ein organischer Rest der Wertigkeit e einer organischen Verbindung des in der USA.-Patentschrift 2 674 619 beschriebenen Typs sein, z. B. der Rest von Äthylenglykol, 1,2 - Propandiol, 1,5 - Pentandiol, 1,2,3 - Propantriol, Saccharose, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Äthylendiamin und 1,3-Diaminopropylen, Malonsäureamid, Succinamid, 1,2-Äthylendithiol oder 1,3-Propylendithiol.In the formulas given, Y can e.g. B. be an organic radical of valence e of an organic compound of the type described in U.S. Patent 2,674,619, e.g. B. the remainder of ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,5-pentanediol, 1,2,3-propanetriol, sucrose, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, citric acid, ethylenediamine and 1,3-diaminopropylene, malonic acid amide, succinamide , 1,2-ethylene dithiol or 1,3-propylene dithiol.

R kann z. B. ein Methyl-, Propyl-, Decyl-, Dodecyl-, Octadecyl- oder p-Methylbenzoylrest sein.R can e.g. B. a methyl, propyl, decyl, dodecyl, Be octadecyl or p-methylbenzoyl radical.

Verfahren zur Herstellung von Blockkondensaten der Formeln I und II, in welcher der Rest R ein Wasserstoffatom ist, werden in den USA.-Patentschriften 2 674 619 und 3 022 335 beschrieben. Die Blockkondensate von Formel II, in welcher der Rest R ein Wasserstoffatom darstellt, lassen sich leicht in solche Blockkondensäte überführen, in welchen R ein organischer Rest ist, indem sie mit einer geeigneten Verbindung in einem inerten organischen Lösungsmittel, welches vorzugsweise wasserfrei ist, umgesetzt werden.Process for the preparation of block condensates of the formulas I and II in which the radical R is a hydrogen atom are described in U.S. Patents 2,674,619 and 3,022,335. The block condensates of formula II, in which the radical R represents a hydrogen atom, can easily be converted into such Convert block condensates, in which R is an organic residue, by using a suitable compound in an inert organic solvent, which is preferably anhydrous, reacted will.

So können in vorteilhafter Weise Alkylhalogenide, wie Alkylchloride und Alkylbromide zur Substitution des endständigen Wasserstoffatomes des Blockkondensates verwendet werden. In gleich vorteilhafter Weise können auch Alkyl-p-toluolsulfonate dazu verwendet werden, in das Blockkondensat einen endständigen Alkylrest einzuführen. Zur Herstellung von Blockkondensaten der Formel II, in welcher R ein Alkylcarbonyl- oder Arylcarbonylrest ist, können Säurechloride oder Säureanhydride, wie beispielsweise Acetylchlorid, Propionylchlorid, Stearylchlorid, Benzoylchlorid bzw. Essigsäureanhydrid, verwendet werden.Thus, in an advantageous manner, alkyl halides, such as alkyl chlorides and alkyl bromides, can be used for substitution of the terminal hydrogen atom of the block condensate can be used. In equally advantageous Alkyl p-toluenesulfonates can also be used for this purpose are to introduce a terminal alkyl radical in the block condensate. For production of Block condensates of the formula II, in which R is an alkylcarbonyl or arylcarbonyl radical, can Acid chlorides or acid anhydrides, such as acetyl chloride, propionyl chloride, stearyl chloride, Benzoyl chloride or acetic anhydride can be used.

Vorzugsweise befinden sich das Blockkondensat und das Saponin in einer Silberhalogenidemulsionsschicht.The blocking condensate and the saponin are preferably located in a silver halide emulsion layer.

3 43 4

Die bevorzugte Menge an Blockkondensat beläuft sich sion hergestellt, welche pro 455 mg Silber 450 mgThe preferred amount of block condensate produced is 450 mg per 455 mg of silver

auf 0,001 bis 1 g pro Mol Silberhalogenid. Gelatine enthielt. Zu verschiedenen Anteilen der er-to 0.001 to 1 g per mole of silver halide. Contained gelatin. At various proportions of the

Durch die Zugabe des Saponins läßt sich eine be- haltenen Emulsion wurden jeweils ein Kondensat oderBy adding the saponin, a retained emulsion became a condensate or

trächtliche Erhöhung der Empfindlichkeit erreichen, Saponin oder ein Kondensat und Saponin in den in derconsiderable increase in sensitivity achieve saponin or a condensate and saponin in the in the

ohne daß dabei die durch die Anwesenheit der Block- 5 folgenden Tabelle angegebenen Mengen zugesetzt. Diewithout adding the amounts indicated by the presence of the table below. the

kondensate erzielten anderen günstigen photographi- verschiedenen modifizierten Emulsionen wurden hier-condensates obtained other cheap photographic- various modified emulsions were here-

schen Eigenschaften nachteilig beeinflußt werden oder auf auf aus Polyäthylenterephthalat bestehende, mit's properties are adversely affected or on consisting of polyethylene terephthalate, with

gar verlorengehen. Die Zunahme der Empfindlichkeit einer geeigneten Haftschicht versehen Träger in derget lost at all. The increase in sensitivity of a suitable subbing layer provided in the carrier

beruht offensichtlich auf einem synergistischen Effekt, Weise aufgetragen, daß pro Quadratdezimeter Trä-is obviously based on a synergistic effect, applied in a way that per square decimeter

welcher der kombinierten Verwendung von Saponin io gerfiäche 48,973 mg Silber und 48,436 mg Gelatine ent-which is the combined use of saponin in surface area of 48.973 mg of silver and 48.436 mg of gelatine.

mit den Blockkondensaten zuzuschreiben ist. Bei Zu- fielen. Nach dem Trocknen wurden die erhaltenenis to be ascribed to the block condensates. With accruals. After drying, they were obtained

gäbe von Saponin zu einer kein Kondensat des be- Filme in einem Sensitometer belichtet und 3³/₄ Mi-would be of saponin to a condensate sawn of films exposed in a sensitometer and 3 ^_3/4 micro

schriebenen Typs enthaltenden Emulsion tritt keine nuten lang in einem Entwickler der folgenden Zusam-Type containing emulsion does not occur for a long time in a developer of the following composition

Steigerung der Empfindlichkeit ein. Weiterhin läßt mensetzungIncrease in sensitivity. Furthermore, lets

sich auch bei Zugabe von Saponin zu einer Emulsion,even when adding saponin to an emulsion,

welche an Stelle eines der beschriebenen Blockkon- Hydrochinon 15,0 gwhich instead of one of the block con hydroquinone described 15.0 g

densate lediglich ein einfaches Polyäthylenglykol ent- Natriumformaldehydbisulfit 50,0 gdensate just a simple polyethylene glycol containing sodium formaldehyde bisulfite 50.0 g

hält, nur eine unwesentliche Empfindlichkeitssteige- Natriumcarbonat 35,0 gholds, only a negligible increase in sensitivity- sodium carbonate 35.0 g

rung erreichen. Natriumbicarbonat 22,5 gachievement. Sodium bicarbonate 22.5 g

Das folgende Beispiel soll die Erfindung näher ver- 20 Natriumsulfit 2,5 gThe following example is intended to illustrate the invention in greater detail. Sodium sulfite 2.5 g

anschaulichen. Kaliumbromid 0,75 gillustrative. Potassium bromide 0.75 g

_B . . . Mit Wasser zum Liter aufgefüllt _B. . . Filled up to the liter with water

Zunächst wurde, ausgehend von Silberchloridbrom- entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet. Die erjodid, dessen Halogenidanteil zu 90 Molprozent aus 25 haltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle anChlorid, zu 9 Molprozent aus Bromid und zu 1 Mol- gegeben, wobei die Empfindlichkeit bei einer Schwärprozent aus Jodid bestand, sowie Gelatine eine Emul- zung von 0,6 über dem Schleier ermittelt wurde.First of all, starting from silver chloride bromine, it was developed, fixed, washed and dried. The erjodid, the halide content of which is 90 mol percent from the results obtained are shown in the following table for chloride, to 9 mole percent from bromide and to 1 mole- added, with the sensitivity at a black percent consisted of iodide, and gelatine had an emulsification of 0.6 above the haze.

AufzeichnungsRecording BlockkondensatBlock condensate Blockkondensat/Block condensate / Saponin/MolSaponin / mole RplfltivpRplfltivp yy Schleierveil material
Nr.material
No. Mol Silber
halogenidMole of silver
halide Silberhalogenid
gSilver halide
G 1\.\ZlcLLl VC
Empfindlichkeit1\. \ ZlcLLl VC
sensitivity 2,62.6 0,010.01 11 —- 100100 ./,0./.0 0,010.01 22 —- —- 5,15.1 8989 2,62.6 0,010.01 33 PÄO*)PÄO *) —- 10,210.2 100100 12,812.8 0,010.01 44th PÄO*)PÄO *) 130130 —- 100100 11,011.0 0,010.01 55 PÄO*)PÄO *) 130130 5,15.1 115115 10,010.0 0,010.01 66th erfindungsgemäßesaccording to the invention 130130 10,210.2 141141 6,66.6 0,010.01 77th Blockkondensat**)Block condensate **) 3535 —- 100100 desgl.the same 12,212.2 0,010.01 88th desgl.the same 3535 5,15.1 436436 12,012.0 0,010.01 99 3535 10,210.2 436436

■*) Oleyläther von Polyäthylenoxyd, Molekulargewicht = 1540.■ *) oleyl ether of polyethylene oxide, molecular weight = 1540.

**) Bestand gemäß Formel II zu etwa 40 Gewichtsprozent aus Polyäthylenoxydeinheiten und enthielt Polypropylenoxydeinheiten mit durchschnittlich etwa 30 Monomereneinheiten je Block und als Rest Y den Rest des 1,2-Propandiols.**) Consists of about 40 percent by weight of polyethylene oxide units according to formula II and contained polypropylene oxide units with an average of about 30 monomer units per block and the remainder of the 1,2-propanediol as the radical Y.

Der Oleyläther von Polyäthylenoxyd (PÄO) wurde oderThe oleyl ether of polyethylene oxide (PÄO) was or

zu Vergleichzwecken mitgetestet.tested for comparison purposes.

Claims

Patent claims:

1. Photographic recording material, consisting of a layer support and at least a silver halide emulsion layer of which the silver halide is at least 60 mole percent There is silver chloride, and optionally a silver halide-free, to the silver halide emulsion layer adjacent hydrophilic colloid layer, at least one layer being a water-soluble Contains block condensate with ethylene oxide and propylene oxide blocks of the following formulas:

HO (CH ₂ CH ₂ O) ₁ H = ¹ CHCH ₂ O

CH ₃

(CH ₂ CH ₂ O) _n H I

YC (C ₃ H ₆ O) ₁₁ -Z-RL

in which α and b denote numbers, the sum of which is 4 to 48, c a number between 14 and 52, Y the remainder with the valency e of a polyhydroxyl compound, a polybasic organic acid, a polyamine, a polyamide or a polythiol, Z a polyethylene oxide block , R is a hydrogen atom, an alkyl radical with 1 to 20 carbon atoms, an alkylcarbonyl group whose alkyl radical contains 1 to 20 carbon atoms, or an arylcarbonyl group, d and e are numbers greater than 1, which are chosen so that the molecular weight of the condensate is exclusively Y, Z and R, 800 to 3000, where for the connections

of the formulas I and II, the proportion by weight of the polyethylene oxide units is 10 to 70 percent by weight of the block condensates, characterized by the fact that the Block condensate-containing layer per mole of silver halide 2 to 30 g of saponin, which is in this, possibly the layer adjacent to it, contains.

2. Recording material according to claim 1, characterized in that the block condensate and the saponin = in the silver halide emulsion layer condition: