DE1595695A1

DE1595695A1 - Process for the production of copolymers from ethylene, propylene and 5-AEthylidene-2-norbornene

Info

Publication number: DE1595695A1
Application number: DE19661595695
Authority: DE
Inventors: Keim Gerald Inman; Christman Donald Lee
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1966-04-14
Filing date: 1966-11-24
Publication date: 1970-03-12
Also published as: LU53385A1; NL6705306A; BE697049A

Description

Verfahren zur Herstellung von Nischpolymerisaten aus Äthylen, Propylen und 5-Xthyliden-2-norbornen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her. stellung von. Mischl#olymerisaten ungesättigter Kohlenwasserstoffe, insbesondere tolcher Nischpolymerisate aus mindestens einem p#-Olefin und einem 5.Äthyliden-2-norbornen.Process for the production of copolymerizates from ethylene and propylene and 5-Xthylidene-2-norbornene The present invention relates to a process for Production of. Mixed polymers of unsaturated hydrocarbons, in particular Such copolymers of at least one p # olefin and a 5th ethylidene-2-norbornene.

Es ist bekannt, daß man Äthylen und/oder ein anderes e-Olefin mit einem nicht konjugierten Polyen zu schifefolvulkanigierbaren Iliechpelymorisaten copolymerisieren kann. Diese Mischpolymerieate sind meistens elastomer, doch lassen sie sicli bei geeigneter Wahl des Verhältnissen zwischen den einzelnen Monomeren auch solche mit plastischem Chraktor erhalten, Die nach dem oben angegebenen Stand der Technik am häufigsten zur Verwendwig gelangenden Polyonverbindungen sind durch Brückenglieder verbundene Ringkohlenwasserstoffe mit zwei Kohlenstoffdoppelbindungen im Molekül. Als Beispiele für einige dieser Monomeren seien Dieyelepen.tadiene Norbornadien, Dicyclo(2.2.2)oeta-2,5-dien und-Alkenylnorbornene genannt. It is known that ethylene and / or another e-olefin can be copolymerized with a non-conjugated polyene to form gel-vulcanizable Iliechpelymorisaten. These copolymers are mostly elastomeric, but with a suitable choice of the ratio between the individual monomers they can also be obtained with plastic chromium.The polyone compounds most commonly used according to the above-mentioned prior art are ring hydrocarbons connected by bridging members with two carbon double bonds in the molecule . Examples of some of these monomers are Dieyelepen.tadiene norbornadiene, dicyclopentadiene (2.2.2) Oeta-2,5-diene and-alkenyinorbornenes called.

Alle oben genannten Monomeren führen bei der Copolymeris-ation mit Äthylen und Propylen zu brauchbaren mit>Schi,.,efel vulkaiiisierbaren Mischpolymerisateng die jedoch alle den Nachteil zeigen, sich nicht beliebig leicht mit Schwefel vulkanisieren zu lassen. Das bedeutet also, daß sie sich zwar vulkanisieren lasseng die Vulkanisationsgeschwindigkeit für ein wirtschafcliches Verfahren aber nicht inimer hinreichend groß ist, es sei.denn, daß relativ große Mengen an Polyen eingesetzt werden. Bei einem Versuch, diese Schwie'rir"i,#eit zu überwindon, wurde gefunden, daß eine bedeutend verbesserte Vulkanisierwirkung erreicht werden kann, wenn nian als Polyen 5"Methylen-2-norbörnen verwendet, Die Vernetzbarkeit der aleses Menomer enthaltenden Mischpolymerisate läßt jedoch iminer noch viel zu wünschen übrig.All of the above-mentioned monomers take part in the copolymerization Ethylene and propylene can be used with> Schi,., Efel vulkaiiisbaren copolymers However, all of them have the disadvantage that they cannot vulcanize with sulfur at will allow. This means that they can be vulcanized, the rate of vulcanization is not always sufficiently large for an economic process, unless that relatively large amounts of polyene are used. At a An attempt to overcome this difficulty has since been found to be significant improved vulcanizing effect can be achieved if nian as polyene 5 "methylene-2-norborn used, The crosslinkability of the copolymers containing all menomer however, iminer leaves a lot to be desired.

Es wurde nun gefunden" daß man wesentlich verbesserte elagtomere', ungesättigte Mischpolyinerisate herstellen kann durch Polymerisation von Äthylen, Propylen und einen cycliechen Dien-mit einer Kohlenstoffbrücke in einem inerten flüssigen - Medium, in dem die Honomeren ünd das gebildete Mischpolymerisat löslich sind". miteinem Katalysator aus einer im flüssigen Medium löslichen 3- bis 5-vertigen Vanadinverbindung und einer Al-org. Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man 195 - 10 Gewichts-% 5-Äthylide.-i-2-norbernen, 5 - 75 Gow--% Äthylen und 23,5 - 85 Gew.-% Propylen polymoriniert. Sowohl die Katalysatorkomponenten als auch die übrigen Einzelheiten den Polymerisationsverfahrens.sInd jedem Pacbmann bekannt. Dig Umsetzung wird vorzugsweise bei Temperaturen von etwa -20 0 bis +l00 0 C und bei Drücken von etwa 0 bis 96 kg/cm 2 ausgeführt. Dasals cyclisches Dien in den neuen erfindungegemäßen Mischpolymorisaten verwendete 5-Äthyliden-2-norbornen läßt &ich dadurch herstellen, daß man 1-24ethylallen mit Cyclopentadien nach folgendem Schema umsetzt: Die Uuit;-(--tzunir, kann so durchgeführt uerden, daß man allen (Biltadicn-1t2) mit Cyclopentadien in einem Löbuiigs-Mittel in Abweisenheit eines Polymerisatiensbeschlnunieers umsetzt und das entstandene Addukt durch Vakuumdestillation gewinnt. It has now been found "that substantially improved elagtomere ', can produce unsaturated Mischpolyinerisate by polymerizing ethylene, propylene and a cycliechen diene having a carbon bridge in an inert liquid - medium in which the Honomeren Uend the copolymer formed are soluble." with a catalyst composed of a 3- to 5-valent vanadium compound soluble in the liquid medium and an Al-org. Compound, characterized in that 195 to 10% by weight of 5-Äthylide.-i-2-norbernen, 5-75 Gow -% ethylene and 23.5 - 85 wt .-% propylene polymoriniert. Both the catalyst components and the other details of the polymerization process are known to every person. Dig reaction is preferably conducted at temperatures of about -20 0 to + l00 0 C and at pressures from about 0 to 96 kg / cm 2. The 5-ethylidene-2-norbornene used as a cyclic diene in the new mixed polymers according to the invention can be produced by reacting 1-24-ethylallene with cyclopentadiene according to the following scheme: The Uuit; - (- tzunir, can be carried out in such a way that all (Biltadicn-1t2) are reacted with cyclopentadiene in a Löbuiigs agent in the absence of a polymerisation accelerator and the resulting adduct is obtained by vacuum distillation.

Das Polyen läßt sich auch so dar&tellezii daß man cin Addukt aus Cyclopentadien und Äthylacotylen (Butin.-1) heratollt. .Bei dieser Um.getzung entsteht in guter Ausbeute 5-Äthyliden-2,5-norbornarlien, das sich gemäß dein Verfahren nach der US-Patentschrift 3 151 173 leicht zum 5-Ätllyliden-2"norl:)orrien isonierisieren läßt. Nach diegem Verfahren vird das Norbornadienderiva-t in flüssigem biedium in Gegenifart e.iner-Lev.is-Säure isouierisiert, die eine nicht oxydierende,Säure mit eizicr*Dis,-.ioziationskonstante (pKa) bei 250C kleiner als etwa 2,5 49der ein Friedel-Crafts-Metallhalegenid sein kann.The polyene can also be prepared in such a way that an adduct of cyclopentadiene and ethylacotylene (butyne-1) is used. .If this occurs Um.getzung 5-ethylidene-2,5-norbornarlien in good yield, which is easy to Norl to the 5-Ätllyliden-2 "according to your process according to the US Patent 3,151,173: can isonierisieren) orrien After diegem. a method vird the Norbornadienderiva-t in liquid biedium in Gegenifart e.iner-Lev.is acid isouierisiert which a non-oxidizing, acid eizicr * Dis, -. ioziationskonstante (pKa) at 250C less than about 2.5 49der a Friedel -Crafts metal halide.

Die neuen erfindungsgeniMen 1-lisolipo13nnprisate Z*eichnen. sich durch verselliedenie Vorzüge gegenüber den Mun Stand der Technik Z-äh lenden-Mischpolymeren aus. So Ist z.B. das 5-Ätllyliclc-'-i-$'#--norbornen bei der Polymerisation mit Hilfe von Katalysatoren aus Vanadinverbindungen und altuninitimorganischen Verbindungen reaktiver als die biäher*verwendeten Monor-i-iren. Diese Reaktivität stellt einen technischen Vorteil insofern dar, als man für die Herstellung eines Mischpolyinerisats von bestimmter Zusanintensetzung rziit einer niedrigeren Polyenkanzentration, bezogen auf die Real-,tionsmasse auskomat, wobei dann auch weniger nicht um.-.esetztes Dien anfällt, das nach beendeter Umsetzung zurück-gewonnen -werden muß.Draw the new inventions 1-lisolipo13nnprisate. The advantages over the state-of-the-art Z-äh lenden copolymers differ from each other. For example, the 5-Ätllyliclc -'- i - $ '# - norbornene is more reactive than the monor-irene used earlier in the polymerization with the aid of catalysts made from vanadium compounds and altuninitimorganic compounds. This reactivity is a technical advantage insofar as it is possible to prepare a mixed polymer with a lower concentration of polyene, based on the composition, and less unreacted diene is obtained after the reaction has ended must be recovered.

Es wurde weiterhin gefunden, daß ein großer Unterschied in der Polymerisation'areaktivität zwischen den beiden Doppelbindungen im Molekül des zur Bildung des erfindungsgemäßen Mischpo13m.ieri.-iats e#in.gesetzten bestr, ht. Die Poly meri.,3ati011.13f1.e.seliwin-diglceit der Doppelbindung innerhalb dee Norbornenringes iß t um so vieles größer als die der Doppelbindung außerhalb d&-.n Ringes, d-aß fast.(Ilo ge8amte Copolynerisation dort mtattfindet, Dabei fällt ein beinalie gänzlich linearen l,lolc-kül mit nur geringer Vornetzung, und Gelbildung an. Die.#;&-[-.elit ini Gegensatz züi dem Produkt, dafi mit jedem der bisher bekannten Polyene gewonnon wurde. Alle bisher bekannten rolyene zeigen eine -erhöhte aktivität für mir eine der vorhandenen Doppelbindungen; bei der Copolyraerisation nimmt jedoch in merklichem Ausmaß auch die zweite Doppelbindung an der Reaktion teil, wodurch in erheblichem Ausmaß eine unerwünschte Vernetzung und GelbildunE vährend der Polymorisati-on auftritt, Dieses dem'5-Äthylideri-2-norl:)ornen eigene Verhalten bei der Copolymorisation nit Äthylen und Propylen führt dazu, daß z B. 195 Gew.-% X.thyliden-norbornen ausreichen, um vulkanisierbare Elastoniere zu erhalten. Die erfindungsgemäß gebildeten Mischpolymerisatet zeichnen sich auch durch verbesserte physikalische Eigenschaften im VergleIch züi jenen aus, die mit den bisher bekannten Polyenen wie-z.B. Dicyclopentadien oder 5-Methylen-2-norbornen hergestellt wurden.' So z.B. vernetzen ganz überraschenderweise bei gleicher Anzahl ungesättigter Bindungen ii-#i Mischpolymerisat die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate schneller als die bisher bekannten.It has also been found that there is a great difference in the polymerization reactivity between the two double bonds in the molecule of the substance used to form the mixed polymer according to the invention. The poly meri., 3ati011.13f1.e.seliwin-diglceit of the double bond within the norbornene ring is so much larger than that of the double bond outside the n-ring, d-ate almost a beinalie entirely linear l, lolc-kül with little pre-wetting, and gelation of the #;... & - [- elit ini contrast züi the product was Dafi gewonnon with each of the previously known polyenes All known rolyene show. - increased activity for me one of the existing double bonds; in the case of copolyraerization, however, the second double bond also takes part in the reaction to a noticeable extent, as a result of which an undesired crosslinking and gel formation occurs to a considerable extent during the polymorization. 2-norl:) ornen's own behavior in the copolymerization with ethylene and propylene means that, for example, 195 % by weight of ethylidene-norbornene are sufficient to obtain vulcanizable elastomers. The copolymers formed according to the invention are also distinguished by improved physical properties in comparison to those which were produced with the polyenes known to date, such as dicyclopentadiene or 5-methylene-2-norbornene. For example, quite surprisingly, with the same number of unsaturated bonds, the copolymers according to the invention crosslink more rapidly than the hitherto known copolymers.

Die erfindungsgemäß vernetzten Mischpolymerisate zeichnen sich außerdem durch eine geringere Wärmeentwicklung bei dynamischer Kompression, durch eine größere "belt-flex'life", gemessen nach J,R, Beatty, A.B, Juve Rubber Chem. Techn. 38 (1965)9 S, 719 - 729, als die bekannten Mischpolymerisate und fernor auch durch einen höheren Grad an Wärmebeständigkeit aus. Beispiel 1 In einen, 3,8 1: Sutherland.-1#eztktor werden 2 1 ci.,iob aua 9-, 3 Ge- wichtsprozent Arumaten, 52,5 Naphthezien, 44,6 Gew.-% Paraffinen. und 0,6 Gew.-% Olefinen bestehenden stoffschnitts mit einem Siedepunkt von 940 - 990C gefülltt der Über- Molekularsiebe getrocknet #."urde" Nach Zugabe des Lösungsmittels wird der Reaktor mittels einer Waoserstrahlpumpe evakuiert und dann Propylen, das über eine Molekularsiebkolonne ge'trocknet wurde, unter Rühren eingeleitet, bis der Gasdruck mindestens 760 mm beträgt. Die Mischung wird unter Rühren, auf 38 0 G erhitzt und das Propylen eGlange aufgedrückt, bis ein Druck von 16 lcg/cm 2 erreicht ist. Dann wird Äthylen (ebenfalls über Mälekularsiebe getrocknet) aufge-, 2 drückt, bis ein Gasdruck von 28,8 k-gIcill erreicht ist. Die Gasanalyse -ergab, daß das Gangemisch Propylen und Äthylen iin M61-verhältnis von 60 : 40 enthält. 295 m#fol Aluminiumseaquichlorid (eine äquimolare Mischung von Diäthyl;:;iiniiniummonochlorid und Äthylaluminiumdichlorid) wird zusammen mIt 0,56 g 5-Äthyliden-2-norberiien zugegeben. Anschließend läßtman die drei Flüssigkeitsströme gleichzeitig zulaufen, von denen der -erste 0,8 Mol Aluminiumseaquichlorid, der zweite 0,62 Mol 5-Äthyliden-2-norbornen und der dritte 0905 Hol V0C1 3 jeweils in n-Heptan, enthalten. Die Zulaufgeschwindigkeit der ersten beiden wird konstant bei 0,46 mi/Min. gehalten. Die.Zulaufgeschwindigkeit des V0C1 3 ist immer so einzustelleni- daß eine Polymerisationsgeschwindigkeit von 1 1 Gas p:#o Minute eingehalten wird (gemessen bei 1 Atm. trid 25'C). Das während der Polymerisation zugeführte Gas enthält 60 Gew.-% Äthylen und 4o Gew.-% P'ropylen, der Druck wird durch Regelung der V0C1 zulaufgeschwIndigkeit konstant bei etwa 28 Atmosphären gehalten. Die Gesamtme nge den während das Versuche zugesetzten voci 3 beträgt 1,17 mKol.The copolymers crosslinked according to the invention are also characterized by a lower heat development during dynamic compression, by a greater "belt flex life", measured according to J, R, Beatty, AB, Juve Rubber Chem. Techn. 38 (1965) 9 S, 719 - 729, than the known copolymers and also by a higher degree of heat resistance. EXAMPLE 1 In a, 3.8 1: Sutherland.-1 # eztktor, 2 1 ci., Iob aua 9-, 3 weight percent arumates, 52.5 naphthocias, 44.6 weight percent paraffins. and 0.6 wt .-% olefins existing material-section with a boiling point of 940 - 990C gefülltt the over dried molecular sieves # "urde" After addition of the solvent is evacuated the reactor by means of a Waoserstrahlpumpe and then propylene, the ge through a Molekularsiebkolonne '. was dried, introduced with stirring until the gas pressure is at least 760 mm. The mixture is heated to 38 ° C. with stirring and the propylene gel is pressed in until a pressure of 16 lcg / cm 2 is reached. Then ethylene (also dried over Mälekularsieb) is pressed, 2 until a gas pressure of 28.8 k-gIcill is reached. The gas analysis -ergab that the progress mixing propylene and ethylene iin M61 ratio of 60: contains 40th 295 ml of aluminum seaquichloride (an equimolar mixture of diethyl; iiniinium monochloride and ethylaluminum dichloride) is added together with 0.56 g of 5-ethylidene-2-norberiien. The three liquid streams are then allowed to run in at the same time, of which the first contains 0.8 mol of aluminum aquichloride, the second 0.62 mol of 5-ethylidene-2-norbornene and the third 0905 Hol V0C1 3 each in n-heptane. The feed rate of the first two is constant at 0.46 mi / min. held. The inflow rate of the V0C1 3 must always be set so that a polymerization rate of 1 liter of gas p: #o minute is maintained (measured at 1 atm. Trid 25'C). The gas fed in during the polymerization contains 60 % by weight of ethylene and 40% by weight of propylene, and the pressure is kept constant at about 28 atmospheres by regulating the VOC1 feed rate. The total amount of voci 3 added during the experiment is 1.17 mKol.

Nach diesem Verfahren polymerisiert man weitere 49 Minuten- Man erhält eine via kose Terpolymerlösung, die in einon Ee-.; hälter übergeführt wird, der zur Vormeidung von Cx%#tlz.tion einigo ml Isopropanol und 10 w.1 olr)er 2'#,igi-:n bJEs(4-inethyl-6-tert.butylplieiiol)-9111fidlösung In 21-Iicpt.an Die Lösung wird riit dest. Wasser neutral und da.9 Lösungsmittel anschließend durch Tror.Izi#iii)-4-ecl-icentl'(rnt. blan erhält 74 g eir#es gLir::i».iiartil-en mit .2,t6 'pf 5-Ätliyliden-2-iiorbornenc--.inlieiten und 41.0 "-2 propylon-* einholten. Der (0,1 bei 1350C in Dokaliydronaphtlialin) bet.rUat 3,2. Dieses Polyn.ere zeigt, wenn es mit. einern normalen handelsüblichen Mineralöl im Verbältnis von 75 Gewichtsteilen Öl zu 100 Gewichtsteilen Polymeres versetzt wird eine Mooney-Viskosität von 38. After this process, polymerisation takes place for a further 49 minutes. A via kose terpolymer solution is obtained, which is dissolved in one Ee .; container is transferred, which to avoid Cx% # tlz.tion some ml isopropanol and 10 w.1 olr) er 2 '#, igi-: n bJEs (4-ynethyl-6-tert.butylplieiiol) -9111fidlösung in 21- Iicpt.an The solution is made with dist. Water neutral and the solvent then through Tror.Izi # iii) -4-ecl-icentl '(rnt. Blan receives 74 g eir # es gLir :: i ».iiartil-en with .2, t6' pf 5- Ätliyliden-2-iiorbornenc -. Inlieiten and 41.0 "-2 propylon- *. The (0.1 at 1350C in dokaliydronaphthlialin) is 3.2. This polyn.ere shows when it is with. A normal commercial mineral oil In the ratio of 75 parts by weight of oil to 100 parts by weight of polymer, a Mooney viscosity of 38 is obtained.

Mit einem ähnlichen Verfahren wird ein weiteres Mischpolyrnerisat hergestellt, das etwa 1,6-% Polyeneinheiten inJt einem e spez/c-Wert von 2,8 enthält, und das man mit etwa 60 Gewichtsteilen Öl zu 100 Gewichtsteilten Polymeres auf eine Nooney-Viskosität von ebenfalls 38 strecken kann.Another mixed polymer is prepared with a similar process which contains about 1.6% polyene units in an e spec / c value of 2.8 , and which is mixed with about 60 parts by weight of oil for 100 parts by weight of polymer to a Nooney viscosity of can also stretch 38.

Beide oben beschriebenen Polymeren wurden zur Vulkanisation mit den folgenden Zusätzen versetzt: Mischl-Ina A Mischung B Polymereß 100 Gewichteteile lö0 Gewichtsteile Mineralöl 75 60 HAF-Ruß 80 80 -Zn0 -5 5 Tetramethyl- thiuramdisulfid 11,5 1t5 2-Mercaptobenzethiazol -0,75 0,75 Schwefel 190 .Die Polymereumrden ble zur AushIrtung bei 160 0 C vulhanisiert4 Die Pigenschäften.der Wikanistte sind uie folgti Die Vulkanibate zeigen auch eine gute ThermostabilitUt und Ozonbeständigkeit. Sie lcöiuten in Reifen, Schläuclicn, Bändern, Wassorschläuchen, Draht- und Kabalmänteln, Schuhwerk, SchviKromen, überzogenen Geweben und einer Vielzahl von anderer, Forinkörpern Verwendung finden.The following additives were added to both of the polymers described above for vulcanization: Mischl-Ina A Mixture B Polymers 100 parts by weight to 0 parts by weight Mineral oil 75 60 HAF carbon black 80 80 -Zn0 -5 5 Tetramethyl thiuram disulfide 11.5 1t5 2-mercaptobenzethiazole -0.75 0.75 Sulfur 190 The polymer sheathing is vulhanized for curing at 160 ° C. The pig shafts of the Wikanistte are as follows The vulcanibates also show good thermal stability and ozone resistance. They are used in tires, hoses, ribbons, water hoses, wire and cable coats, footwear, SchviKromen, coated fabrics and a variety of other shaped bodies.

Das erfindungsgemäße V(,#i-fahren läß# sich auf die lier.gtelltu-t,-; von Mischpolymerisaten aus 5-ÄtliylJ.clen-2-.norbornen mit Äthylen und Propylen anwenden, in denen die Meng-e der 5-.Äthyli,'on-2-norborneneinheiten, die in dar, Mischpolymerisat eingearbeitet sind, wenigsten a 4twa 1,5 Gew.-% de& gesamten Migelipolymerisats betragen. Die Eigenschaften des Mischpolymerisats sind natür-!ich Je nach den Mengeni in denen solche Mischmonomere darin eingearbeitet sind, verschieden. Der gröL'L,3 Vorzug der vorliegenden Erfindung liegt in der Herstellung elastomererMischpolymerisate aus Äthylen, Propylen und dein 5-Ätllyliden-2-ilorbornen, bei denen die Jeweiligen Gewichtsprozentsät'ze an in das Misschpolymerisat-eingearbeiteten, monomeren Einheiten zwischen etwa 5 und 75 % Äthylen, etwa 23,5 und 85 % Propylen und etwa 195 und 10 %.5-Äthyliden-2-norbornen liegen.The inventive V (, # i-drive can # be applied to the lier.gtelltu-t, -; of copolymers of 5-ÄtliylJ.clen-2-norbornene with ethylene and propylene, in which the amount of 5- .Äthyli, on-2-norbornene units', which are incorporated into shows, copolymer, a few 4twa 1.5 wt .-% de & entire Migelipolymerisats respectively. the properties of the copolymer are natural! I Depending on the Mengeni where such Mischmonomere The major advantage of the present invention lies in the production of elastomeric copolymers from ethylene, propylene and 5-Ätllyliden-2-ilorbornen, in which the respective percentages by weight of monomer incorporated into the mixed polymer Units between about 5 and 75% ethylene, about 23.5 and 85% propylene, and about 195 and 10 % .5-ethylidene-2-norbornene.

Die entstandenen Mischpo13merisate enthalten bei jedem Verhältnis der Monomeren immer noch einen gewissen Rest an ungesättigten B ' indÜngen,-da nur eine der Doppelbindungen des 5-Ä,tltyliden2-iiorbornen an der Copolymtrisation-teilnimmt, Somit lassen sich die Mlschpolymerisate-auf alle Fälle mit Schwefel v,ulkanisieren, Die Polymerlsationsbeding#ungeng Katalysatorkompenenten und die übrigen Verfahrensmaßnahmen für das blischpolymerisationsverfahren -sInd --dem. -Fachmann bekannt. Im Einzelnen -betrifft das erfindungegemäße Verfahren die Copolymerteation von Polyen mit -Äthylen und -Propylen :#n Gegenwart eines inerten flüssigen Lösungsmittels, in dori. beide l;on-o-mere und das Mi-!3ch-lol'ymerisat löglich s,.ind"- in Gegenwart ein'es Katalyf;ators aus einer in 1,i;stiiii#;smitt,.31n 1.öslicien drei-. bis 5-urertigen zusattimen mit einer mütallorganischen Aluminiumter»irtdutir .vie Al,Liiiiini-urati-#ialkyl, -Aliii#ilniumti,i..--tryl, einem halogenid oder eineiii Dial.kyl#,tlit.-iiiniur.irioiiolialc)ger;,1(:1, in-nbesondere. solchen Verl)-'lldiiiig _,en vie lltiminiumtriätliyl, klu-"ii--iiunitrllnnbutyl, Altiminiumtriplif)i-iyl-, Diätlly-Ialunjiniummonoclilt)rid, Äthylaluminiiundichlorid und die entsprechenden Bromderivate der.beiden letzten Verbindungen.The Mischpo13merisate resulting contain in any ratio of the monomers is still a certain residual unsaturated B 'indÜngen that Mlschpolymerisate-on -da only one of the double bonds of the 5-A, tltyliden2-iiorbornen at the Copolymtrisation-taking part, can thus be all cases with Sulfur v, ulcanize, the polymerization conditions # ingenious catalyst components and the other procedural measures for the blend polymerization process -sInd -dem. - Known as a specialist. Inzelnen in the E erfindungegemäße method -betrifft the Copolymerteation of polyene having -Äthylen and -propylene: #n presence of an inert liquid solvent, in dori. both l; on-o-mere and the Mi-! 3ch-lol'ymerisat s, .ind "- in the presence of a catalyst from one in 1, i; stiiii #; smitt, .31n 1.öslicien three- to five-a-time additional sattimen with an organometallic aluminum ter »irtdutir .vie Al, Liiiiini-urati- # ialkyl, -Aliii # ilniumti, i ..-- tryl, a halide or aiii dial.kyl #, tlit.-iiiniur .irioiiolialc) ger;, 1 (: 1, in-particular. such Verl) - 'lldiiiig _, en vie lltiminiumtriätliyl, klu- "ii - iiunitrllnnbutyl, Altiminiumtriplif) i-iyl-, dietlly-Ialunjiniummonoclilt) rid, ethyl aluminum undiiund the corresponding bromine derivatives of the two last compounds.

Erfindungbgemäß werden als Vanadiumverbindungen bevorzugt Alk-l- y oYthovanadate eingesetzt, wie t--13utylortliovanadat und Äthylorthovanadatg Vanadiumtetrachlorid, Vanc-idiumoxytrichloridg Anlagerung8-komplexverbindu-ngen aus Vanadiunioxytrii-,Itilorid nit aauerstoff-oder stickstofflialtiggn Liganden wie die VOCI 3-Tetrahydrofurankomplex- und die Vanadiiiritetrachlorid-bispyridinkomplexverbindung. Weit-erhin sind Chelatverbindungen der. Vanadiums mit 1,3-Dioxov6rbizidtuigen wie z.B. Acetylac-eton, Benzoylaceton oder Ätliylacetylacetat, die sich vom-3-, 4- oder -0-wertigen Vanadium ableitene ver-viendbar. Nicht nur 1,:)-DkKoverbindune.en lassen sich mit dem Van#-idiwn zu einer Komploxverbindung Umsetzt-ny sondern auch llalcWn- oder andere Sauerstoffatome enthaltende Verbindungen.-Als Vanadiumverbindungen finden bev,-Lirzugt die Alkylorthovanadate Verwendung,-in denen die AlkylCruppen je 42 bis 6 C-Atonie enthalten.According to the invention, alk-1-y oythovanadates are preferably used as vanadium compounds, such as t-13utyl ortliovanadate and ethyl orthovanadate, vanadium tetrachloride, vanadium oxytrichloride, adducts of 8-complex compounds made from vanadio-oxy-tri-oxides, and itiloride, such as the tetrahydrofuran complex such as tetrahydrofuran or nitrogen-complex ligands Vanadium tetrachloride bispyridine complex compound. Furthermore, chelate compounds are the. Vanadiums can be used with 1,3-Dioxov6rbizidtuigen such as acetylacetone, benzoylacetone or Ätliylacetylacetat, which are derived from the -3-, 4- or -0-valent vanadium. Not only 1,:) - DkKoverbindune.en can be converted to a complex compound with the Van # -idiwn, but also compounds containing llalcWn or other oxygen atoms Alkyl groups each contain 42 to 6 carbon atoms.

Die Polymerisation wird, wie oben erwähnte, vorzugsweise in einem inerten flüssigen Lösungsmittel durchgeführt, inct-ni alle Ihlonomeren und des Mischpolymerisat löslich sind. Geeignete LÖsungsmittel sind Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclehexan, Benzelg Toluole Paraffl-nöl,-Diesel51 uä. sowie aromatische ChlorkohlenwasserBtoffe vIi- Chlorbenzol und chloriertEf aliphatische Kohlen-"jasserstette -ulo Tetrachlorkohlenstoff. Sauerstvff, Wasserdavipf untl l;ohlc.iirliox3,d dürfen -auf keInen Fall ii-.i Renktion.gi:,edium -%-orh:-tn(len Bein, da aklu dieEle Verbindungcli den Katalygator und Das Verfahren lEßt sich kontinuierlich oder d3-93coiitii-iuir,-rI.iz#h d,ul,clifiilir(in. Eine bevorzugte Arbeits,#..,eise bef-,tcli'tl darin, dz-tf., man dns zunäch--t mit Äthylen und Propylen sättigL und dann einen Teil cles norbornen dazugibt. Man s-Et#-4ri:et die dc,tizichdiirch, daß iil.iii die Vanadiumverbindung und die aluciiiiiiimorganische Verbindiii-i,«,#, solange und kontinuierlich 1)iji,.-ugibt, daß bei i-reiter;'t#r Zuführung von Ahylen und Propylen sowie des roetlichen 5-Ätliylideii-2-norberiieri eine relativ konstan-te eingehialten--.wird. Die Polyi-,leri--ation Muft von selbst ab, oobald die Monomex-en in Gngeiiieart des Katalynators miteinandcr in Berührung gebracht wartlen.As mentioned above, the polymerization is preferably carried out in an inert liquid solvent in which all ionomers and the copolymer are soluble. Suitable solvents are hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cycle hexane, benzene, toluene, paraffin oil, diesel 51 and the like. as well as aromatic chlorinated hydrocarbons vi-chlorobenzene and chlorinated aliphatic carbon- "jasserstette -ulo carbon tetrachloride. Oxygen, Wasserdavipf und l; ohlc.iirliox3, d may - in no case ii- (len leg, since all the connection cli the catalyst and the process can be carried out continuously or d3-93coiitii-iuir, -rI.iz # hd, ul, clifiilir (in. A preferred working, # .., eise bef-, tcli ' tl in it, dz-tf., one is first saturated with ethylene and propylene, and then a part of the norbornene is added The connection, as long as and continuously 1) iji, - indicates that the supply of ethylene and propylene as well as the reddish 5-ethylidide-2-norberiieri was relatively constant The poly-, leri-ation must disappear by itself as soon as the monomers have been brought into contact with one another in the manner of the catalyst en.

Die Po13meris-.ttionsbediiiEwif,-en 1,-i.er2,c.n oich erheblich -t"-triier(!lie Die Arbeltstemperaturen liegen etwa zwischen -20 0 xmd 100 0 c und-die Arbeitsdrücke zwischen etv-a 0 und 96 Mengen und Verhältnisse der Katalyt:ittoricoripoiiciitc#n sind ebenfalls unterschiedlich. Im allgemeinen liegen clie Gesaritmengen der Vanadiumverbindungen vorzugsweise zwirchen etwa 0,1 und 5-ni#flc>l Vanadi-um pro 1 Polyi-nerisationslösungsmittel, die Gesamtmenge der aluminiumorganischen Verbindung zwischen etwn 0,3 und _30 m14o1 -und das fifolverhältnis der gesamten Aluminiummenge zur gesamten Vanadiummenge zi.ivehen etwa 3 und 30. The Po13meris-.ttionsbediiiEwif, -en 1, -i.er2, cn Oich significantly -t "-triier (! Lie the Arbeltstemperaturen are between about -20 0 xmd 100 0 c and-the working pressures between 0 and 96-a etv amounts and ratios of the catalyst: ittoricoripoiiciitc # n are also different. In general, the total amount of the vanadium compounds is preferably between about 0.1 and 5 ni # flc> 1 vanadium per 1 polymerization solvent, the total amount of the organoaluminum compound between about 0 , 3 and _30 m14o1 - and the fifol ratio of the total amount of aluminum to the total amount of vanadium zi.ivehen about 3 and 30.

Claims

P atent 'ans p r il che: 1. Process for the production of unL -, (# f-, ätt-.LIEtei- Mischp-1.3, merisate by polymerization of ethylene, propylene and a cyclic diene with a carbon bridge in an inert liquid medium , soluble in the dirionomeric and the mixed polymerizate formed, indv with a catalyst composed of a 3-5 valued vanadium compound soluble in liquid 2-1cditii-i and an organic aluminum compound, characterized in that 1.5 to 10 Gei-j, .-% of 5-norbornene-2-Ätliv.lideii, 5-75 percent by weight ethylene and 23.5 to 85 wt .-% polymerized-prop3 len.

2. The method according to claim 1, characterized in that there is used as Vanadiuniverbindunig A11c3-lorthova., Iadat-o. b 3 * Process according to Claims 1 and 2, characterized in that the Vinadiu.in-Irr-.rbindt -% ng Vanad: Lumo - Nzyt-richlor-id is used.