DE1928200C - Process for the preparation of copolymers by polymerizing ethylene, an alpha-olefin and a 5-alkenyl-2-norbornene compound - Google Patents
Process for the preparation of copolymers by polymerizing ethylene, an alpha-olefin and a 5-alkenyl-2-norbornene compoundInfo
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Description
R'"SOIY" nyl-2-norbornenverbindung eine solche der allge-R '"SO I Y" nyl-2-norbornene compound one of the general
45 meinen Formel I45 my formula I.
in der R'" ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Y" ein Halogenatom bedeutet und 2 den Wert 1 oder 2 hat, enthält.in which R '"is a halogen atom, a hydroxyl group or a hydrocarbon group with 1 to 20 carbon atoms and Y "denotes a halogen atom and 2 is 1 or 2.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch 504. The method according to claim 1 to 3, characterized in 50
gekennzeichnet, daß man während der Copoly- ^^ χ characterized that during the copoly ^^ χ
merisation die 5-(l'-Methyl-l'-propenyl)-2-norbor- C = C — CH3 merization of 5- (l'-methyl-l'-propenyl) -2-norbor- C = C - CH 3
nenverbindung kontinuierlich oder absatzweise dem j |connection continuously or intermittently to the j |
Reaktionsgemisch zufügt. CH R3 Add reaction mixture. CH R 3
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch 55 gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation in Gegenwart von Wasserstoff durchführt.5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the copolymerization is carried out in Carries out the presence of hydrogen.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch ge- in der R1 ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenkennzeichnet, daß man eine 5-(l'-Methyl-r-pro- wasserstoffgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen und R* ein penyl)-2-norbornenverbindung verwendet, die 60 Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, durch Umsetzen einer entsprechenden, eine Carbo- verwendet.6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that R 1 denotes a hydrogen atom or a carbon in that one has a 5- (l'-methyl-r-hydrogen group with 1 to 8 carbon atoms and R * a penyl ) -2-norbornene compound used, which means 60 hydrogen atom or a methyl group, by reacting a corresponding one, a carbo-used.
nylgruppe aufweisenden Norbornenverbindung mit Als «-Olefin wird erfindungsgemäß vorzugsweiseA nyl group containing norbornene compound with Als -olefin is preferred according to the invention
einem Alkylkohlenwassers^iTphosphoniumhaloge- Propylen und/oder Buten-1 verwendet. Ein amorphes, nid nach W i 11 i g hergestellt worden ist. lineares Copolymerisat aus Äthylen, Propylen undan Alkylkohlenwassers ^ iTphosphoniumhaloge- propylene and / or butene-1 used. An amorphous, nid according to W i 11 i g has been produced. linear copolymer of ethylene, propylene and
7. Verwendung der gemäß Anspruch 1 bis 6 her- 65 der Norbornenverbindung der Formel I hat besongestellten Copolymerisate für Formmassen. ders hervorragende Eigenschaften. Zum Beispiel hat7. Use of the norbornene compound of the formula I produced according to claims 1 to 6 has special features Copolymers for molding compounds. these excellent properties. For example has
ein Copolymerisat, das 10 bis 70 Molprozent, insbesondere 20 bis 50 Molprozent Propylen und 0,2a copolymer which 10 to 70 mol percent, in particular 20 to 50 mol percent propylene and 0.2
bis 20 Molprozent, insbesondere 1 bis 5 Molprozent . (l',2' - Dimethyl - 1' - propenyl) - 2 - norbornen enthält, besonders gute Eigenschaften.up to 20 mole percent, especially 1 to 5 mole percent. (l ', 2' - dimethyl - 1 '- propenyl) - 2 - norbornene contains particularly good properties.
Aus dem Vergleich der Vulkanisationsgeschwindigkeiten von Copolymerisaten des Standes der Technik,
die bekannte Norbornenverbindungen enthalten, mit den erfindungsgemäßen Copolymerisaten ergibt sich,
daß die erfindungsgemäßen Produkte in dieser Hinsicht wesentlich bessere Eigenschaften haben. In der
folgenden Tabelle I sind die Eigenschaften und VuI-kanisationsgeschwindigkeiten
von Copolymerisaten
aus Äthylen und Propylen mit einem Dien des Standes
der Technik sowie gemäß der Erfindung aufgeführt,
die unter Verwendung des gleichen Katalysators hergestellt worden sind. Hieraus ergibt sich, daß mit den
erfindungsgemäß als Copolymerisatkomponente verwendeten 5 - (Γ - Methyl -Y- propenyl) - 2 - norbornenverbindungen
überlegene Ergebnisse erzielt werden.A comparison of the vulcanization rates of copolymers of the prior art which contain known norbornene compounds with the copolymers according to the invention shows that the products according to the invention have significantly better properties in this respect. In the following table I are the properties and VuI-Kanization rates of copolymers
from ethylene and propylene with a diene of the class
the technology as well as listed according to the invention,
made using the same catalyst. It follows that with the
5 - (Γ - methyl -Y- propenyl) - 2 - norbornene compounds used as a copolymer component according to the invention, superior results can be achieved.
dl/gdl / g Propylen-Propylene
gehait Molprozentheld Mole percent
MoIAOOg CöpolymerisatMoIAOOg Copolymers
VulkanisationsgeschwindigkeitVulcanization rate
(160°Q kg · cm/Min.(160 ° Q kg · cm / min.
Stand der TechnikState of the art
Dicyclopentadien Dicyclopentadiene
5-Methylen-2-norbornen 5-methylene-2-norbornene
5-(l'-Propenyl)-2-norbornen 5- (l'-propenyl) -2-norbornene
5-(2'-ButenyI)-2-norbornen 5- (2'-butenyl) -2-norbornene
5-Äthyliden-2-norbornen 5-ethylidene-2-norbornene
Erfindunginvention
5-(r,2'-Dimethyl-r-propenyl)-2-norbornen 5- (r, 2'-dimethyl-r-propenyl) -2-norbornene
5-(l'-Methyl-r-propenyl)-2-norbornen 5- (l'-methyl-r-propenyl) -2-norbornene
Die Vulkanisation wurde an folgender Kautschukmischung durchgeführt:The vulcanization was carried out on the following rubber mixture:
Cöpolymerisat 100Copolymer 100
Stearinsäure 1Stearic acid 1
Zinkweiß 5Zinc white 5
HAF-Ruß 50HAF carbon black 50
Schwefel 1,5Sulfur 1.5
Tetramethylthiuramsulfid 1,5Tetramethylthiuram sulfide 1.5
Mercaptobenzothiazol 0,5Mercaptobenzothiazole 0.5
/7-Phenylnaphthylamin 1/ 7-phenylnaphthylamine 1
Die Vulkanisationsgeschwindigkeit wurde rheometrisch aus der Drehmomentänderung mit der Zeit beim Vulkanisieren bei 16O0C bestimmt. Die Viskositätszahl [η] wurde durch Messung der Viskosität des Copolymerisats in Xylollösung bei 700C bestimmt.The cure rate was rheometrisch determined from the torque change with time during vulcanization at 16O 0 C. The viscosity number [η] was determined by measuring the viscosity of the copolymer in xylene solution at 70 0 C.
Die erfindungsgemäß verwendeten 5-(l'-Methyll'-propenyl)-2-norbornenverbindungen sind neue Verbindungen. Zumindest die Wirkung dieser Verbindungen als Dienkomponenten in Copolymerisaten mit Äthylen und a-Olefinen sind bisher nicht bekannt gewesen. Die Verbindungen entsprechen nicht den z.B. in der USA.-Patentschrift 3 093 620 beschriebenen 5-Alkenyl-2-norbornenverbindungen der folgenden FormelnThe 5- (l'-methyll'-propenyl) -2-norbornene compounds used according to the invention are new connections. At least the effect of these compounds as diene components in copolymers with ethylene and α-olefins are not yet known been. The connections do not correspond to those described in U.S. Patent 3,093,620, for example 5-alkenyl-2-norbornene compounds represented by the following formulas
X'X '
CH = CHX'CH = CHX '
1,58
2,17
1,61
1,76
1,591.58
2.17
1.61
1.76
1.59
28,5
27,3
29,3
32,1
22,928.5
27.3
29.3
32.1
22.9
31,8
30,031.8
30.0
0,087
0,052
0,053
0,050
0,0380.087
0.052
0.053
0.050
0.038
0,045
0,0430.045
0.043
7,9
15,1
13,9
15,3
?.0,87.9
15.1
13.9
15.3
? .0.8
42,2
25,642.2
25.6
CHj — CH = CH — Q'CHj - CH = CH - Q '
35 und 35 and
CH = CH — Q'CH = CH - Q '
CH = C-CH2-YCH = C-CH 2 -Y
45 in denen X', X", Y' und Q' Alkylgruppen und Y eine Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeuten.45 in which X ', X ", Y' and Q 'are alkyl groups and Y is a Mean an alkyl group or a hydrogen atom.
Die 5 - (Γ - Methyl - 1' - propenyl) - 2 - norbornenverbindungen der allgemeinen Formel I können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Zum Bei-The 5 - (Γ - methyl - 1 '- propenyl) - 2 - norbornene compounds of the general formula I can be prepared by various processes. In addition
50 spiel kann 5-{l',2'-Dimethyl-l'-propenyl)-2-norbornen durch eine Diels-Alder-Reaktion von Cyclopentadien mit 3,4-Dimethyl-l,3-pentadien oder durch eine Wittig-Reaktion von 5-Acetyl-2-norbornen mit Isopropyltriphenylphosphoniumbromid erhalten werden. 1ns-50 game can use 5- {l ', 2'-dimethyl-l'-propenyl) -2-norbornene by a Diels-Alder reaction of cyclopentadiene with 3,4-dimethyl-1,3-pentadiene or by a Wittig reaction of 5-acetyl-2-norbornene with isopropyltriphenylphosphonium bromide. 1ns
55 besondere die durch die Wittig-Reaktion erhaltenen Produkte sind sehr rein und haben sehr gute Eigenschaften. Allgemein können somit besonders wirksame 5 - (Γ - Methyl -1' - propenyl) - 2 - norbornenverbindungen durch Wittig-Reaktion von Norbornen-55 in particular the products obtained by the Wittig reaction are very pure and have very good properties. In general, therefore, particularly effective 5 - (Γ - methyl -1 '- propenyl) - 2 - norbornene compounds can be used through Wittig reaction of norbornene
60 verbindungen mit Carbonylgruppen mit Alkyltrikohlenwasserstoffphosphoniumhalogeniden erhalten werden.60 compounds with carbonyl groups with alkyl tricohydrocarbon phosphonium halides can be obtained.
Die erfindungsgemäß verwendeten 5-(l'-Methyll'-propenyI)-2-norbornenverbindungen der allgemei-65 nen Formel I umfassen auch solche Verbindungen, die in 6-StelIung substituiert sind. Wie gefunden wurde, haben Copolymerisate mit in 6-Stellung substituierten Norbornenverbindungen der Formel IThe 5- (l'-methyll'-propenyI) -2-norbornene compounds used according to the invention of the general formula I also include those compounds which are substituted in the 6-position. How found have copolymers with norbornene compounds of the formula I substituted in the 6-position
S 6S 6
ebenso gute Vulkanisationsgeschwindigkeiten wie mit mit anderen Verbindungen vorliegen, soweit dieVulcanization speeds are just as good as with other compounds, as far as the
in 6-Stelhmg unsubstituierten Norbornenverbindungen Durchschnittsformel der Gemische der genanntenin 6-Stelhmg unsubstituted norbornene compounds average formula of the mixtures of these
hergestellte Copolymerisate. Bevorzugte Substitu- Formel entspricht.copolymers produced. Preferred substituent formula corresponds.
enten R1 sind Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis Beispiele für verwendbare Organoalunüniumhalo-8
Kohlenstoffatomen, wie Alkyl-, Phenyl- und Cyclo- 5 genide sind Äthylaluminiumdichlorid, Äthylalumialkylgruppen.
Besonders bevorzugte Substituenten niumdibromid, Äthylaluminiumdijodid, n-Propylalusind
Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. miniumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, n-He-Beispiele
sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pen- xylaluminiumdächlorid, Octadecylaluminiumdichlorid,
tyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, 2-Äthylhexyl-, Phenylalurainiumdichlorid, Äthylaiuminiumsesqui-Octyl-
und Methylcyclohexylgruppen. io chlorid, Äthylaluminiumsesquibromid, Äthylalumi-Bei
den erfindungsgemäß verwendeten 5-(l'-Methyl- niumsesquijodid, Methylaluminiumsesquichlorid,
r-propenyl)-2-norbornenverbinduagen der Formel I n-Propylaluminiumsesquichlorid, Isobutylaluminiumsoll
die Alkenylgruppe in 5-Stellung eine ungesättigte sesquichlorid, n-Hexylaluminiumsesquichlorid, Cyclo-Gruppe
in l'-Stellung besitzen, die an wenigstens hexylaluminiumsesquichlorid, 2-Äthylhexylaluminium-2
Methylgruppen gebunden ist. Bei dieser Doppel- 15 sesquichlorid, Laurylaluminiumsesquichlorid, Diäthylbind'ingsart,
wobei die Doppelbindung an den Nor- aluminiumchlorid, Diraethyjaluminiumchlorid, Dibornenkern
angrenzt, wird eine ausgeprägt hohe n-butylaluminiumchlorid, Äthylpropenylaluminium-Vulkanisationsgeschwindigkeit
des Copolymerisate mit chlorid, Dicyclopentadienylaluminiumchlorid, Cyclo-Schwefel
erhalten und die Gelbildung im wesentlichen hexyläthylaluminiumchlorid oder Gemische dieser
verhindert, wenn die Verbindung copolymerisiert wird, ao Verbindungen in den entsprechenden Mengenverhält-Die
erfindungsgemäß hU Copolymerisatkomponen- nisseii. Außerdem können Gemische dieser Verbinten
verwendeten Norbornenverbindungen der all- düngen mit Trialkylaluminiumverbindungen oder Alugemeinen
Formel 1 sind insbesondere folgende Ver- miniumhalogeriiden oder mit Gemischen aus Trialkylbindungen:
aluminiumverbindungen und Aluminiumhalogeniden 5-(l'-Methyl-l'-propenyl)-2-norboraen a5 verwendet werden>
die der Formel AlR'„X3-„ ent-5-(l',2'-Dimethyl-l'-propenyl)-2-norbomen,
Spr5r" -„ n u ■ a
5-(l'-Methyl-l'-propenyl)-6-methyl-2-norbornen, Erfindungsgemaß werden gute Ergebnisse dann
5-(l',2'-Dimethyl-l'-propenyl)-6-methyl-2-nor- er?elt' wenn als Organoaluminiumverbindungen Albornen
kylaluminiumsesquihalogenide, Alkylaluminiumdi-5-(l'-MethyI-l'-propenyl)-6-äthyl-2-norbornen,
3° ^ogenide oder Gemische, die diese Verbindungen
5-(l',2'-Dimethyl-r-propenyl)-6-n-butyl-2-nor- enthalten, verwendet werden. Sie sind besonders zur
bornen Herstellung von kautschukartigen Copolymerisaten
5-(l'-Methyl-1 '-propenylj-o-cyclohexyl^-nor- mil einem *ohen statistischen Verteilungsgrad brauchbornen
und bar· Besonders bevorzugt sind Athylalumimumsesqui-5-(l'-Methyl-l'-propenyl)-6-{2"-äthylhexyl)-35
florid und Äthylaluminiumdichlorid.
2-norbornen. JJ' Als die andere Katalysatorkomponente wird eineEnten R 1 are hydrocarbon groups with 1 to Examples of usable organoaluminium halo-8 carbon atoms, such as alkyl, phenyl and cyclo- 5 genides are ethyl aluminum dichloride, ethyl aluminum alkyl groups. Particularly preferred substituents nium dibromide, ethylaluminum iodide, n-propylalu are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms. Minium dichloride, isobutylaluminum dichloride, n-He examples are methyl, ethyl, propyl, butyl, penxylaluminum roof chloride, octadecylaluminum dichloride, tyl-, hexyl-, cyclohexyl-, phenyl-, 2-ethylhexyl-ethyl, phenylaluminium, - and methylcyclohexyl groups. io chloride, ethylaluminum sesquibromide, ethylaluminum- In the 5- (l'-methylniumsesquiiodide, methylaluminum sesquichloride, r-propenyl) -2-norbornene compounds of the formula I n-propylaluminum sesquichloride, isobutylaluminum, the unsaturated 5 s-alkenyl group should have an unsaturated 5 s-alkenyl group -Hexylaluminum sesquichloride, cyclo group in the 1'-position, which is bonded to at least hexylaluminum sesquichloride, 2-ethylhexylaluminum-2 methyl groups. With this double sesquichloride, laurylaluminum sesquichloride, diethylbind'ingsart, the double bond adjoining the noraluminium chloride, diraethylaluminum chloride, dibornene nucleus, a pronounced high n-butylaluminum chloride, ethylpropenylaluminum aluminum chloride, dicycloaluminum chloride vulcanization rate of the copolymer is obtained the gel formation essentially prevented by hexylethylaluminum chloride or mixtures of these when the compound is copolymerized, ao compounds in the appropriate proportions. In addition, mixtures of these compounds used norbornene compounds of the all-fertilize with trialkylaluminum compounds or aluminum general formula 1 are in particular the following minium halides or with mixtures of trialkyl bonds: aluminum compounds and aluminum halides 5- (l'-methyl-l'-propenyl) -2-norboraene a5 be used> the de r formula AlR '"X 3 -" ent-5- (l', 2'-dimethyl-l'-propenyl) -2-norbornene, Spr 5r "-" n u ■ a
5- (l-methyl-l'-propenyl) -6-methyl-2-norbornene, According to the invention good results are then ( ', 2'-dimethyl-l'-prop e nyl l) -6-methyl-5- he two-normal? elt ' when the organoaluminum compounds are albornene, kylaluminium sesquihalides, alkylaluminum di-5- (l'-methyl-l'-propenyl) -6-ethyl-2-norbornene, 3 ° ^ ogenides or mixtures containing these compounds 5- (l', 2 ' -Dimethyl-r-propenyl) -6-n-butyl-2-nor- can be used. They need a native * ohen statistical distribution degree particularly suitable for the preparation of native rubber-like copolymers 5- (l'-methyl-1 '-propenylj-o-cyclohexyl ^ -nor- mil and are bar · Particularly preferred Athylalumimumsesqui-5- (L'Methyl-l'-propenyl) -6- {2 "-äthylhexyl) - 35 florid and ethylaluminum dichloride.
2-norbornene. JJ 'As the other catalyst component, a
Vanadiumverbindung der Wertigkeit 3 bis 5 ver-Vanadium compound of valence 3 to 5
Bevorzugt verwendete a-Olefine der Formel wendet, die wenigstens ein Halogenatom und/oder CH2 - CHR sind solche, in denen der Rest R eine eine /3-Diketo-, Alkoxy-, Acyloxy- oder Cyclopenta-Alkyl-, Aralkyl-, Alkylaryl- oder Cycloalkylgruppe 40 dienylgruppe enthält. Solche Verbindungen sind z. B. mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. Insbesondere Vanadinhalogenide, Vanadylhalogenide, Vanadiumergeben a-Olefine, in deren Formel R eine Alkylgruppe acctylacetonate, Vanadylacetylacetonate, Vanadiummit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, gute Ergebnisse. halogenacetylacetonate, Vanadylhalogenacetylaceto-Beispiele für derartige Verbindungen sind Propylen, nate, Orthovanadinsäureester, z. B. Vanadinsäureester Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-l, Hexen-1, Hep- 45 mit einer Ci- bis Cuo-Kohlenwasserstoffgruppe, insten-1, Octen-1, Nonen-1, Decen-1, 5-Methylnonen-l, besondere Vanadinsäureester mit C1- bis C8-Alkyl-5,5-Dimethylocten-l, 4-Methylhexen-l, 4-Methylhep- gruppen, Vanadylhalogenalkoxide, Cyclopentadienylten-1, 6-Methylhepten-l, 5,6,6-Trimethylhepten-l, Sty- vanadiumverbindungen oder Halögen-cyclopentadierol, 4-Phenylhepten-l und 4-Cyclohexylhexen-l. Co- nylvanadiumverbindungen. Beispiele für solche Verpolymerisate mit besonders guten Eigenschaften 50 bindungen sind Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumwerden bei der bevorzugten Verwendung von Äthylen trichlorid, Vanadyltribromid, Vanadiumtriacetylacetomit Propylen oder Buten-1 erhalten. nat, Vanadyldiacetylacetonat, Dichlorvanadylbenzoyl-Bei der Herstellung der Copolymerisate bevorzugte acetonat, Chlorvanadyldiacetylacetonat, Triäthylortho-Katalysatorkomponenten der Formel AlR'«X3-n sind vanadat, Triisobutylorthovanadat, Tri-n-hexylorthosolche, in deren Formel R' eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, 55 vanadat, Tricyclohexylort'novanadat, Triphenylortho-Alkylaryl- oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlen- vanadat, Chlorvanadyläthoxid, Bromvanadyldiäthoxid Stoffatomen ist. Gute Ergebnisse werden insbesondere Chlorvanadyldi-n-octoxid, Dichlorvanadylmethoxid, mit Verbindungen erhalten, in deren Formel R' eine Dichlorvanadyläthoxid, Dichlorvanadylstearoxid, Di-Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. Falls cyclopentadienylvanadium und Dichlordicyclopenta-. erforderlich, können jedoch Orgahoaluminiumhalo- 6° dienylvanadium. Es können gegebenenfalls auch genide mit anderen Kohlenwasserstoffresten, z.B. andere Vanadiumverbindungen verwendet werden, einer Cyclopentadienyl- oder Alkenylgruppe, ver- die zur Bildung von Koordinationsverbindungen mit wendet werden. In der Formel ist X ein Chlor-, katalytischer Wirkung mit den genannten Organo-Brom- oder Jodatom, oder es kann in einigen Fällen aluminiumverbindungen in der Lage sind. Zu diesen ein Fluoratom bedeuten, η bedeutet eine beliebige 65 Vanadiumverbindungen gehören Verbindungen, die Zahl von 1 bis 2. Die Verbindungen müssen nicht Acyloxygruppen besitzen, insbesondere Vanadiumimmer einzelne Organoaluminiumhalogenide sein, salze von organischen Säuren, Vanadiumphosphatsondern sie können auch in Form von Gemischen verbindungen und Vanadiumsalicylate. BeispielsweisePreferred α-olefins of the formula which have at least one halogen atom and / or CH 2 - CHR are those in which the radical R is a 3-diketo, alkoxy, acyloxy or cyclopenta-alkyl, aralkyl, Alkylaryl or cycloalkyl group 40 contains dienyl group. Such compounds are e.g. B. having 1 to 20 carbon atoms. In particular, vanadium halides, vanadyl halides, vanadium give α-olefins, in the formula of which R is an alkyl group acctylacetonate, vanadyl acetylacetonate, vanadium having 1 to 8 carbon atoms, give good results. Halogenacetylacetonate, Vanadylhalogenacetylaceto-Examples of such compounds are propylene, nate, Orthovanadinsäureester, z. B. vanadic acid esters butene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1, Hep-45 with a Ci- to Cuo-hydrocarbon group, insten-1, octene-1, nonene-1, decene-1, 5 -Methylnonene-1, special vanadic acid esters with C 1 - to C 8 -alkyl-5,5-dimethyloctene-1,4-methylhexene-1,4-methylhep groups, vanadyl halogen alkoxides, cyclopentadienylten-1,6-methylhepten-1,5 , 6,6-trimethylheptene-1, styvanadium compounds or halogen-cyclopentadierol, 4-phenylheptene-1 and 4-cyclohexylhexene-1. Conylvanadium compounds. Examples of such polymerizates with particularly good bonds are vanadium tetrachloride, vanadium is obtained with the preferred use of ethylene trichloride, vanadyl tribromide, vanadium triacetylaceto with propylene or butene-1. nat, Vanadyldiacetylacetonat, Dichlorvanadylbenzoyl-Acetonate, Chlorvanadyldiacetylacetonate, Triethylortho catalyst components of the formula AlR '«X 3 -n are vanadate, triisobutylorthovanadate, tri-n-hexylorthovanadate, tri-n-hexylorthovanadate, an alkyl , Aralkyl, vanadate, tricyclohexylort'novanadate, triphenylortho-alkylaryl or cycloalkyl group with 1 to 20 carbon vanadate, chlorovanadyl ethoxide, bromovanadyl diethoxide is substance atoms. In particular, good results are obtained with chlorvanadyl di-n-octoxide, dichloro vanadyl methoxide, with compounds in the formula of which R 'is a dichloro vanadyl ethoxide, dichloro vanadyl steaoxide, di-alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. If cyclopentadienylvanadium and dichlorodicyclopenta-. required, but can Orgahoaluminiumhalo- 6 ° dienylvanadium. If necessary, it is also possible to use other hydrocarbon radicals, for example other vanadium compounds, a cyclopentadienyl or alkenyl group, which are used to form coordination compounds. In the formula X is a chlorine, catalytic effect with the mentioned organo-bromine or iodine atom, or it may in some cases aluminum compounds are capable. These mean a fluorine atom, η means any 65 vanadium compounds include compounds with a number from 1 to 2. The compounds do not have to have acyloxy groups, in particular vanadium always be individual organoaluminum halides, salts of organic acids, vanadium phosphate, but they can also be in the form of mixtures and compounds Vanadium salicylates. For example
können Verbindungen von Vanadiumacetat, Vana- verbindung wird daher häufig in einer Konzentration diumcapronat und Vanadiumphosphat sowie Reak- von 0,001 bis 50mMol/I, insbesondere 0,01 bis tionsprodukte der Phosphorsäureester oder Phosphor- 5 mMol/1 verwendet. In einigen Fällen kann die säuren mit verschiedenen Vanadiumverbindungen ver- Copolymerisation sogar dann durchgeführt werden, wendet werden, wie Reaktionsprodukte von Phosphor- 5 wenn die Konzentration der Vanadiumverbindung verbindungen der allgemeinen Formel nur z. B. 10-* mMol/1 beträgt. Die KonzentrationCan compounds of vanadium acetate, vanadium compound is therefore often used in one concentration diumcapronat and vanadium phosphate and reac- from 0.001 to 50mMol / I, in particular 0.01 to tion products of the phosphoric acid ester or phosphorus 5 mmol / 1 used. In some cases, the acids with different vanadium compounds can be carried out even then, as reaction products of phosphorus-5 when the concentration of the vanadium compound compounds of the general formula only z. B. 10- * mmol / 1. The concentration
^R "C\\ v(c\\(nu\ ^er Organoaluminiumhalogenidverbindung im Reak-^ R "C \\ v (c \\ (nu \ ^ er organoaluminum halide compound in the reaction
l«. u;mnvAunj3-m tionsgemisch beträgt häufig 0,05 bis 100 mMol/1,l «. u; m nvAunj 3 - often m tion mixture is from 0.05 to 100 mmol / 1,
in der R" eine Kohlenwasserstoffgruppe und m 1 insbesondere 0,5 bis 10 mMol/1.
oder 2 bedeutet, mit Vanadiumverbindungen, die 10 Wird an Stelle des Organoaluminiumhalogenids
wenigstens eine Alkoxygruppe, /9-Diketogruppe und/ beispielsweise eine Trialkylaluminiumverbindung als
oder wenigstens ein Halogenatom besitzen. Katalysatorkomponente verwendet, so hat im all-in which R "is a hydrocarbon group and m 1 is in particular 0.5 to 10 mmol / l.
or 2 means, with vanadium compounds which 10 will have at least one alkoxy group, / 9-diketo group and / for example a trialkylaluminum compound as or at least one halogen atom instead of the organoaluminum halide. Catalyst component used, so has in general
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die gemeinen der Katalysator eine nur geringe Polymeri-Copolymerisation in Gegenwart eines Katalysators sationsaktivität. Selbst wenn ein solcher Katalysator durchgeführt, der unter Verwendung der Organo- 15 dem erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Kataaluminiumhalogenide und der Vanadiumverbindungen lysator bezüglich der Aktivität gleichwertig ist, so als Hauptbestandteile hergestellt worden ist. Als dritte ergibt er ein Copolymerisat mit schlechteren phy&i-Komponente können jedoch noch andere geeignete kaiischen Eigenschaften. Beispielsweise bewirkt ein Verbindungen zugesetzt werden. Hierzu gehören solcher Katalysator eine abweichende Reaktionsweise beispielsweise Elektronendonatoren, die unter Bildung 20 der Dienkomponente des Reaktionsgemisches, was von Kootdinationsverbindungen oder durch einen dazu führt, daß nicht ausreichend gute Vulkanisations-Ladungsübergang mit den Organoaluminiumhalo- eigenschaften beim Produkt erreicht werden. Im geniden oder den Vanadiumverbindungen in Wechsel- Gegensatz hierzu besitzt das erfindungsgemäß herwirkung treten, oder verschiedene oxydierende Stoffe, gestellte Copolymerisat eine ausgeprägt hohe Vulkanidie einer Aktivitätsverminderung des Katalysators 35 sationsgeschwindigkeit und einen hohen statistischen auf Grund der Reduktion der Vanadiumverbindungen Verteilungsgrad und eine hervorragende Homogenität, durch die Orgainoaluminiumhalogenidverbindung ent- im Gegensatz zu in üblicher Weise hergestellten Cogegenwirken. Beispiele für Elektronendonatoren sind polymerisaten dieser Art. Die erfindungsgemäß her-Amine, cyclische Stickstoffverbindungen, Säureamide, gestellten Copolymerisate haben daher günstige VerÄther, Ester, Ketone, Aldehyde und Verbindungen 30 arbeitungseigenschaften und ergeben nach der Vulkavon Elementen der Gruppe V b des Periodensystems, nisation Kautschuke mit hervorragenden physikawie Phosphor, Arsen, Antimon oder Wismut. Bei- lischen Eigenschaften.In the process according to the invention, the common catalyst is only low polymer copolymerization sation activity in the presence of a catalyst. Even if such a catalyst carried out using the organo-15 cataaluminum halides preferably used according to the invention and the vanadium compound analyzer is equivalent in terms of activity, so has been manufactured as the main ingredient. Thirdly, it gives a copolymer with a poorer phy & i component however, other suitable kaiic properties may also be used. For example, a Compounds are added. Such a catalyst includes a different mode of reaction for example electron donors, which form the diene component of the reaction mixture, what of co-ordination compounds or by one that leads to insufficiently good vulcanization charge transfer can be achieved with the organoaluminum halide properties of the product. In contrast to the geniden or the vanadium compounds, this has an effect according to the invention occur, or various oxidizing substances, made copolymer a pronounced high volcanic activity a reduction in the activity of the catalyst and a high statistical rate Due to the reduction in vanadium compounds, degree of distribution and excellent homogeneity, through the orgainoaluminum halide compound counteracts in contrast to conventionally produced co-counteracts. Examples of electron donors are polymers of this type. The amines according to the invention, cyclic nitrogen compounds, acid amides, made copolymers therefore have favorable ethers, Esters, ketones, aldehydes and compounds 30 working properties and result in the Vulkavon Elements of group V b of the periodic table, rubbers with excellent physical properties Phosphorus, arsenic, antimony or bismuth. Incidental properties.
spiele für oxydierend wirkende Stoffe sind Halogene, Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen VerSchwefel, Metallhalogenide, Sauerstoff, Nitroverbin- fahrens können die Katalysatorkomponenten in düngen, Nitrosoverbindungen, organische Nitrate, 35 üblicher Weise in das Reaktionsgemisch gegeben Nitrite, N-Oxide, P-Oxide, Azoverbindungen, orga- werden. Beispielsweise kann ein Gemisch aus den nische Sulfide,, Disulfide, Chinone und Säurehalo- Katalysatorbestandteilen in ein Reaktionsmedium genide. gegeben werden, das die Monomeren enthält. EsGames for oxidizing substances are halogens, When carrying out the sulfur-containing agent according to the invention, Metal halides, oxygen, nitro compounds can drive the catalyst components in fertilize, nitroso compounds, organic nitrates, 35 in the usual way added to the reaction mixture Nitrites, N-oxides, P-oxides, azo compounds, organic be. For example, a mixture of the niche sulfides, disulfides, quinones and acid halo catalyst components in a reaction medium genide. be given which contains the monomers. It
Als dritte Komponente können insbesondere Ver- können aber auch die Katalysatorkomponenten gebindungen der allgemeinen Formel R'"SOzY", in der 4° trennt zum Reaktionsgemisch zugegeben werden. Im R'" ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe oder allgemeinen ist es zur Erzielung einer hohen Kataeinc Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlen- lysatoraktivität erwünscht, daß das Organoaluminiumstoffatomen und Y" ein Halogenatom bedeutet und halogenid und die Vanadiumverbindung in Gegen- z den Wert 1 oder 2 hat, verwendet werden, die als wart der Monomeren miteinander vermischt werden. Katalysatorkomponente besondere Wirkungen haben. 45 Wenn das Mengenverhältnis von Äthylen zu Pro-Diese Verbindungen sind insbesondere in Kombi- pylen im Reaktionsgemisch in geeigneter Weise nation mit Organoaluminiumhalogeniden der Formel gewählt worden ist, kann ein Copolymerisat mit AlR'Xg und den genannten Vanadiumverbindungen einer sehr günstigen Zusammensetzung erhalten werbesonders wirlcsam. den. Im allgemeinen wird jedoch häufig so vor-As a third component, in particular compounds, but also the catalyst component compounds of the general formula R '"SOzY", in which 4 ° separates, can be added to the reaction mixture. In R '"a halogen atom, a hydroxyl group or in general, in order to achieve a high Kataeinc hydrocarbon group with 1 to 20 carbon activity, it is desirable that the organoaluminum atoms and Y" represent a halogen atom and halide and the vanadium compound in contrast to z the value 1 or 2, which are mixed with each other as the war of the monomers. Catalyst components have special effects. 45 If the quantitative ratio of ethylene to pro-These compounds have been selected in a suitable manner, especially in combipylene in the reaction mixture, with organoaluminum halides of the formula, a copolymer with AlR'Xg and the vanadium compounds mentioned can be obtained with a very advantageous composition. the. In general, however, this is often the case
Eine hervorragende Katalysatoraktivität kann erzielt 50 gegangen, daß Propylen in einer Menge von 50 bis
werden, wenn die Verbindungen der Formeln 98 Molprozent, insbesondere etwa 70 bis 95 MoI-R'"SO2Y"
und A1R'XS in äquimolaren Mengen prozent, verwendet wird. Falls erforderlich, kann
verwendet werden. In diesem Fall können die Va- jedoch auch ein Reaktionsgemisch anderer Zusamnadiumverbindungen
in viel kleinerer Menge ein- mensetzung verwendet werden,
gesetzt werden, als dies bei üblichen Katalysatoren 55 Die 5 - (I' - Methyl - Γ - propenyl) - 2 - norbornenaus
Vanadiumverbindungen und Organoaluminium- verbindung hat gegenüber Äthylen und Propylen
halogeniden möglich ist. Beispiele für als dritte eine unterschiedliche relative Reaktivität. Damit ein
Katalysatorkomponente verwendbare Verbindungen Copolymerisat mit den besten Vulkanisationseigensind
Benzolsulfonylchlorid, Toluolsulfonylchlorid, schäften erhalten wird, sollte daher die Norbornen-Äthansulfonylchlorid,
Benzolsulfinylchlond, Thionyl- 60 verbindung entweder kontinuierlich oder absatzweise
chlorid, Thionylbromid, Sulfurylchlorid und Chlor- während der Copolymerisation dem Reaktionsgemisch
sulfonsäure. zugesetzt werden. Insbesondere ist bevorzugt, dieseAn excellent catalyst activity can be achieved that propylene in an amount of 50 to 50 if the compounds of the formulas 98 mol percent, in particular about 70 to 95 mol-R '"SO 2 Y" and A1R'X S in equimolar amounts percent, is used. If necessary, can be used. In this case, however, a reaction mixture of other compound compounds can also be used in a much smaller amount,
than is possible with conventional catalysts. Thirdly, examples of a different relative reactivity. In order to obtain a catalyst component that can be used for a catalyst component copolymer with the best vulcanization properties are benzenesulfonyl chloride, toluenesulfonyl chloride, the norbornene ethanesulfonyl chloride, benzenesulfinyl chloride, thionyl compound, either continuously or batchwise, chloride, thionyl bromide, the reaction of the sulfonic acid and the sulfuryl chloride, during the reaction of the sulfuryl chloride. can be added. In particular, this is preferred
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- Verbindung in einer solchen Menge zuzusetzen, daß fahrens ist das Mengenverhältnis der Organoalu- die Jodzahl des erhaltenen Copolymerisats im Verlauf miniumhalogenidverbindung zur Vanadiumverbindung 65 der Copolymerisation einen im wesentlichen konnicht besonders begrenzt. Günstige Ergebnisse werden stanten Wert behält. Nach dieser Verfahrensweise jedoch bei einem Verhältnis von 1:1 bis 10000:1, wird ein beispielsweise bezüglich der Vulkanisationsinsbesondere von 2: Ibis 300: !erzielt. Die Vanadium- eigenschaften noch besseres Copolymerisat erhalten.When carrying out the inventive compound to be added in such an amount that driving is the quantitative ratio of the organoalu is the iodine number of the copolymer obtained in the course The minium halide compound to the vanadium compound 65 of the copolymerization essentially fails particularly limited. Favorable results are kept constant. According to this procedure however, at a ratio of 1: 1 to 10,000: 1, for example, with respect to vulcanization, in particular of 2: Ibis 300:! scored. The vanadium properties get even better copolymer.
9 109 10
Im allgemeinen ist bevorzugt, die Dienkomponente Heptan, Octan, Petroläther, Ligroin, andereIn general, preference is given to the diene component heptane, octane, petroleum ether, ligroin, others
derart zuzugeben, daß die Jodzahl des erhaltenen leumfraktionen, Benzol, Toluol, XyIoK Cyclohexan,to be added in such a way that the iodine number of the leum fractions obtained, benzene, toluene, XyIoK cyclohexane,
Terpolymeren 1 bis 100, vorzugsweise 5 bis 30 beträgt. Methylcyclohexan, Methylendichlorid, Äthylendichlo-Terpolymers is 1 to 100, preferably 5 to 30. Methylcyclohexane, methylene dichloride, ethylene dichloride
Die Konzentration der Dienkomponente im Copoly- rid, Trichloräthan, Tetrachloräthylen, Butylchlorid,The concentration of the diene component in the copolymer, trichloroethane, tetrachlorethylene, butyl chloride,
merisationsmedium schwankt je nach der Bildungs- 5 Chlorbenzol und Brombenzol,merization medium varies according to the formation 5 chlorobenzene and bromobenzene,
geschwindigkeit des Copolymerisate und den übrigen Nach vollständiger Copolymerisation wird in üb-speed of the copolymer and the other After complete copolymerization is
Bedingungen. Häufig wird eine Konzentration von licher Weise aufgearbeitet, um das Produkt zu reinigenConditions. Often a concentration is worked up in a licher manner in order to purify the product
z. B. 0,1 bis 100 mMol/1 verwendet. und zu isolieren. Hierzu wird das Reaktionsgemischz. B. 0.1 to 100 mmol / l used. and isolate. For this purpose, the reaction mixture
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- mit Wasser, Wasserdampf, Alkohol, Alkohol—SaIzfahrens können weiterhin verschiedene Mittel zur io säure, Alkalien oder wäßrigen Emulgatorlösungen Regelung des Molekulargewichts und ähnliche Zu- behandelt oder gemäß Verfahrensweisen aufgearbeitet, sätze verwendet werden. Zu derartigen Zusätzen die bei Polymerisationsreaktionen unter Verwendung gehören z. B. Wasserstoff, Alkylzinkverbindungen, von Ziegler-Natta-Katalysatoren üblich sind. Die Allylhalogenide und Pyridin-N-oxid. Nach einer festen Copolymerisate können auch durch Aussalzen besonderen Ausführungsform wird in Gegenwart von 15 oder durch unmittelbares Abziehen des Lösungs-Wasserstoff polymerisiert, wodurch besonders wert- mittels ohne die genannten Vorbehandlungen isoliert volle Produkte erhalten werden. Die Verwendung werden. Während oder nach diesen Behandlungen von Wasserstoff in einem Reaktionsgemisch, das können Antioxydationsmittel und ähnliche Zusätze erfindungsgemäß verwendete Katalysatoren enthält, zugefügt werden.When carrying out the process according to the invention with water, steam, alcohol, alcohol salt process You can also use various agents for io acid, alkalis or aqueous emulsifier solutions Regulation of the molecular weight and similar additional treated or processed according to procedures, sentences are used. For such additives, those used in polymerization reactions belong e.g. B. hydrogen, alkyl zinc compounds, from Ziegler-Natta catalysts are common. the Allyl halides and pyridine N-oxide. After a solid copolymer can also by salting out special embodiment is in the presence of 15 or by immediately removing the solution hydrogen polymerized, which isolates valuable media without the aforementioned pretreatments full products are obtained. The use will be. During or after these treatments of hydrogen in a reaction mixture, which can contain antioxidants and similar additives Contains catalysts used according to the invention are added.
führt nicht nur zu einer Erhöhung der Katalysator- 20 Die Erfindung wird durch die folgenden Beispielenot only leads to an increase in the catalyst 20 The invention is illustrated by the following examples
aktivität, sondern ergibt auch in den meisten Fällen näher erläutert,activity, but also results in most cases explained in more detail,
ein gut verarbeitbares Copolymerisat mit geringerer Beispiel 1
Gelbildung. Der Wasserstoffzusatz kann in üblicheran easily processable copolymer with a lower example 1
Gel formation. The hydrogen can be added in the usual way
Weise erfolgen, z. B. im Gemisch mit Äthylen und Es wurde 11 n-Heptan in einen 2-Liter-Kolben Propylen oder in Form einer Lösung in einem Lö- 25 gegeben. In den_ Kolben wurde ein Gasgemisch aus sungsmittel. Die verwendete Wasserstoffmenge 40 Molprozent Äthylen und 60 Molprozent Propylen schwankt je nach den Copolymerisationsbedingungen, und gleichzeitig bei 3O0C Wasserstoff mit einer insbesondere der Temperatur, dem Ausmaß der Co- Geschwindigkeit von 10 l/Min, bzw. 2 l/Min, zui polymerisationsreaktion und der Monomerzusam- Sättigung des Lösungsmittels eingeleitet. Nach 40 Mimensetzung. Sie kann entsprechend dem gewünschten 30 nuten wurden 2 mMol 5-(l'-Methyl-l'-propenyl)-Molekulargewicht des Copolymerisats ausgewählt 2-norbornen, 1 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid werden. Im allgemeinen ist bevorzugt, eine Wasser- Al(C2Hs)1 ,5C1,i5 und 0,1 mMol Vanadyltrichlorid in stoffmenge von 0,01 bis 50 Molprozent, bezogen auf dieser Reihenfolge zugefügt, während das Einleiter die Gesamtmenge gelöstes Äthylen und Propylen, der genannten Gase fortgesetzt wurde. Nach weiterer im Reaktionsmedium zu lösen. Insbesondere bei der 35 5 Minuten wurde erneut 1 mMol 5-(l'-Methyl-l'-pro-Durchführung der Copolymerisation bei Raumtempe- penyl)-2-norbornen zugefügt. Nach weiteren 5 Minuratur wird Wasserstoff in einer Menge von etwa 0,05 ten wurden 2 mMol dieser Verbindung sowie 1 mMol bis 1 Molprozent verwendet, wodurch gewöhnlich Äthylaluminiumsesquichlorid und 0,1 mMol Vanadylein Copolymerisat mit einem geeigneten Molekular- trichlorid in dieser Reihenfolge zugegeben. Die Zu gewicht erhalten wird. Wenn die Copolymerisation 40 gäbe dieser Verbindungen wurde hintereinander fort durch Verwendung von Wasserstoffgas im Gleich- geführt, bis die Reaktionszeit 35 Minuten betrug gewichtszustand gehalten werden soll, wird im all- Es wurde 45 Minuten copolymerisiert. Die zugesetzt« gemeinen eine Wasserstoffkonzentration von etwa Gesamtmenge von Katalysatorbestandteilen betruf i bis 60 Moiprozent verwendet. Die genannten Mengen 12 mMo[ 5-(r-Meihyl-l'-propenyi)-2-norbornen dienen lediglich als Richtangaben. Gegebenenfalls 45 4 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid und 0,4 mMo können je nach den Copolymerisationsbedingungen Vanadyltrichlorid. Anschließend wurden 50 ml Me auch andere Mengenverhältnisse verwendet werden. thanol, das /9-Phenylnaphthylamin enthielt, zum Ab Be done, e.g. B. in a mixture with ethylene and 11 n-heptane was added to a 2-liter flask of propylene or in the form of a solution in a Lö- 25. A gas mixture of solvent was poured into the flask. The amount of hydrogen used, 40 mol percent ethylene and 60 mol percent propylene, varies depending on the copolymerization conditions, and at the same time at 3O 0 C hydrogen with a particular temperature, the extent of the co-rate of 10 l / min, or 2 l / min, zui polymerization reaction and the monomer saturation of the solvent initiated. After 40 miming. It can be selected according to the desired 30 minutes, 2 mmol of 5- (l'-methyl-l'-propenyl) molecular weight of the copolymer 2-norbornene, 1 mmol of ethylaluminum sesquichloride. In general, it is preferred to add a water Al (C 2 Hs) 1 , 5 C1, i5 and 0.1 mmol of vanadyl trichloride in a substance amount of 0.01 to 50 mol percent, based on this order, while the initiator adds the total amount of dissolved ethylene and Propylene, said gases continued. After further dissolving in the reaction medium. In particular at the 35 5 minutes, another 1 mmol of 5- (l'-methyl-l'-pro-implementation of the copolymerization at room temperature) -2-norbornene was added. After a further 5 minutes hydrogen is added in an amount of about 0.05 th, 2 mmol of this compound and 1 mmol to 1 mol percent were used, whereby ethylaluminum sesquichloride and 0.1 mmol vanadyl, a copolymer with a suitable molecular trichloride, are usually added in this order. The too weight is obtained. If the copolymerization of 40 of these compounds was carried out one after the other by using hydrogen gas in the same manner, until the reaction time was 35 minutes, the weight state was to be maintained, and it was copolymerized in all for 45 minutes. The added "common a hydrogen concentration of about total amount of catalyst components i Betruf to 60 Moiprozent used. The stated amounts of 12 mM [5- (r-Meihyl-l'-propenyi) -2-norbornene serve only as guidelines. Optionally 45 4 mmoles of ethylaluminum sesquichloride and 0.4 mmoles of vanadyl trichloride can be used, depending on the copolymerization conditions. Then 50 ml of Me were also used in other proportions. ethanol, which contained / 9-phenylnaphthylamine, for Ab
Die Copolymerisation kann unter vermindertem brechen der Reaktion zugesetzt. Das Reaktion*The copolymerization can be added to the reaction with reduced breakdown. The reaction *
Druck oder unter Verwendung von inerten Ver- gemisch wurde mit Methanol gewaschen und an Pressure or using inert mixture was washed with methanol and turned on
dünnungsgasen bis zu einem Druck von 100 kg/cm* 50 schließend in eine große Methanolmenge eingegossen dilution gases up to a pressure of 100 kg / cm * 50 are poured into a large amount of methanol
durchgeführt werden. Es fiel ein Copolymerisat aus, das unter vermindertenbe performed. A copolymer precipitated out, which under reduced
von —78 bis 1200C durchgeführt werden. Im all- weißes festes Copolymerisat erhalten, das eine Visbe carried out from -78 to 120 0 C. Obtained in the all-white solid copolymer that has a Vis
gemeinen ergibt eine Copolymerisation bei einer kositätszahl von 1,39 dl/g, gemessen in Xylollösunjgenerally results in a copolymerization at a viscosity number of 1.39 dl / g, measured in xylene solution
optimale Reaktionstemperatur sollte gemäß der Zu- Verwendung eines C14-markierten CopolymerisatThe optimum reaction temperature should be based on the use of a C 14 -labeled copolymer
sammensetzung der Katalysatorkomponenten aus- wurde aus dem Infrarot-Absorptionsspektrum deThe composition of the catalyst components was derived from the infrared absorption spectrum de
gewählt werden, wobei jedoch die Beziehungen Copolymerisats ein Propylengehalt von 28,3 Molbe chosen, but the relationship copolymer has a propylene content of 28.3 mol
zwischen der Temperatur und der Verringerung der prozent ermittelt Das Copolymerisat wurde zusambetween the temperature and the reduction in percent determined The copolymer was together
sichtigt werden müssen. Kautschukgemische mit Schwefel vulkanisiert. Dimust be viewed. Rubber compounds vulcanized with sulfur. Tuesday
fahrens kann allgemein ein inertes Lösungsmittel metrischen Messung bei 1600C 293 kg- cm/Mßn., lajGenerally, an inert solvent can be measured metric at 160 0 C 293 kg-cm / mn., laj
verwendet werden. Als Reaktionsmedium kann auch also sehr hoch,be used. The reaction medium can also be very high,
ein verflüssigtes Monomeres dienen. Geeignete inerte 65 B e i s ρ i e 1 2 Lösungsmittel sind übliche Kohlenwasserstoffe oderserve as a liquefied monomer. Suitable inert 65 levels Solvents are common hydrocarbons or
halogenierte Kohlenwasserstoffe. Beispiele für solche In einen Vierhalskolben von 21 Inhalt wurde 1halogenated hydrocarbons. Examples of such In a four-necked flask of 21 contents was 1
11 1211 12
gemisch aus 30 Molprozent Äthylen und 70 Mol- prozent und eine Jodzahl von 10,6. Ein Kautschukprozent Propylen bei 25°C 40 Minuten lang bis zur ansatz, wie er eingangs beschrieben wurde, zeigtemixture of 30 mol percent ethylene and 70 mol percent and an iodine number of 10.6. A rubber percentage Propylene at 25 ° C for 40 minutes to approach, as described above, showed
Sättigung des Hexans eingeleitet. Anschließend wurden beim Vulkanisieren eine Vulkanisationsgeschwindig-Saturation of the hexane initiated. Subsequently, a vulcanization speed was used during vulcanization.
5 mMol 5 - (I' - Methyl - Γ - propenyl) - 2 - norbornen, keit von 22,7 kg · cm/Min.5 mmol of 5 - (I '- methyl - Γ - propenyl) - 2 - norbornene, speed of 22.7 kg · cm / min.
8 mMol Äthylaluminiumdichlorid, 5 mMol Benzol- 5 r ■ · 1 ς8 mmoles of ethyl aluminum dichloride, 5 mmoles of benzene- 5 r ■ · 1 ς
sulfonylchlorid und 0,01 mMol Vanadiumtetrachlorid Beispiel 5sulfonyl chloride and 0.01 mmol vanadium tetrachloride Example 5
in dieser Reihenfolge zugegeben. Die Copolymeri- In einen 2-Liter-Kolben wurde 11 n-Heptanadded in that order. The copolymer in a 2 liter flask was 11 n-heptane
sation wurde unter weiterem Einleiten des genannten gegeben. In den Kolben wurde ein Gasgemischsation was given with further introduction of the above. A mixed gas was added to the flask
Gasgemisches durchgeführt. Nach 20 Minuten wur- aus 40 Molprozent Äthylen und 60 Molprozent Pro-Gas mixture carried out. After 20 minutes, 40 mole percent ethylene and 60 mole percent prop-
den 30 ml Methanol mit einem Gehalt an /J-Phenyl- 10 pylen sowie bei 30°C gleichzeitig Wasserstoff mitthe 30 ml of methanol with a content of / J-phenyl-10 pylene and at 30 ° C simultaneously with hydrogen
naphthylamin zum Abbruch der Copolymerisation einer Geschwindigkeit von 10 bzw. 2 l/Min, bis zurnaphthylamine to stop the copolymerization at a rate of 10 or 2 l / min, up to
zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mehrfach Sättigung des n-Heptans eingeleitet. Nach 40 Minutenadded. The reaction mixture was introduced several times to saturate the n-heptane. After 40 minutes
mit einem Gemisch aus Methanol und Salzsäure, wurden 2 mMol 6 - Methyl - 5 - (Γ - methyl-l'-pro-with a mixture of methanol and hydrochloric acid, 2 mmol of 6 - methyl - 5 - (Γ - methyl-l'-pro-
und anschließend mit Wasser gewaschen und in eine penyl)-2-norbornen, 1,25 mMol Äthylaluminiumses-and then washed with water and poured into a penyl) -2-norbornene, 1.25 mmol ethylaluminum-
große Menge Methanol gegossen. Das ausgefallene 15 quichlorid und 0,125 mMol Vanadyltrichlorid inpoured a large amount of methanol. The precipitated 15 quichloride and 0.125 mmol of vanadyl trichloride in
Copolymerisat wurde unter vermindertem Druck dieser Reihenfolge zugegeben, während das EinleitenCopolymer was added under reduced pressure in this order while the introduction
getrocknet. Es wurden 8,17 g weißes Copolymerisat der Gase fortgesetzt wurde. 5 Minuten später wurdedried. 8.17 g of white copolymer of the gases were continued. 5 minutes later it was
erhalten. 1 mMol der Norbornenverbindung zugefügt. Weiterereceive. 1 mmol of the norbornene compound was added. Further
B " i s ρ i e 1 3 "* Mmuten später wurden 2 mMol der Norbornen-B " is ρ ie 1 3" * Mutes later, 2 mmol of the norbornene
ao verbindung, 1,25 mMol der Aluminiumverbindungao compound, 1.25 mmol of the aluminum compound
In einen 2-Liter-Kolben wurde 11 n-Heptan und 0,125 mMol der Vanadiumverbindung in dieser gegeben. In den Kolben wurde ein Gasgemisch aus Reihenfolge erneut zugefügt. Die Zugabe der ge-40 Molprozent Äthylen und 60 Molprozent Propylen nannten Verbindungen erfolgte regelmäßig bis zu bis zur Sättigung des n-Heptans eingeleitet. An- einer Reaktionszeit von 35 Minuten. Es wurde schließend wurden 8 mMol_5-(l'-Methyl-r-propenyl)- »5 45 Minuten copolymerisiert. Dabei wurden insgesamt 2-norbornen und 3 mMol Äthylaluminiumsesquichlo- 12 mMol der Norbornenverbindung, 5 mMol der rid in den Kolben gegeben. Getrennt hiervon wurde Aluminiumverbindung und 0,5 mMol der Vanadiumeine grüne Lösung, die durch Umsetzen von Ortho- verbindung zugesetzt. Nach 45 Minuten wurden vanadinsäuretri-n-amylester VO(OCSHU)3 in n-Hep- 50 ml Methanol mit einem Gehalt an /?-Phenylnaphtan mit einer äquimolaren Menge Phosphorsäuredi- 3° thylamin zum Reaktionsabbruch zugegeben. Das n-butylester erhalten worden war, in einer Menge Reaktionsgemisch wurde mit Methanol gewaschen entsprechend 1 mMol Vanadium zum Kolben zu- und anschließend in eine große Menge Methanol gegeben. Die Copolymerisation wurde 30 Minuten gegeben. Das ausgefallene Copolymerisat wurde bei durchgeführt, während das Gasgemisch aus Äthylen 400C unter vermindertem Druck getrocknet. Es und Propylen weiter eingeleitet wurde. Die Auf- 35 wurden 36,58 g weißes festes Copolymerisat erhalten, arbutung erfolgte gemäß Beispiel 1. Es wurden das eine Viskositätszahl von 1,57 dl/g, gemessen in 25,3 g weißes Copolymerisat erhalten. Es hatte eine Xylollösung bei 700C, und eine Jodzahl von 10,9 Viskositätszahi von 2,5 dl/g, einen PropylengehaH hatte. Der Propylengehalt betrug 32,2 Molprozent, von 34,8 Molprozent und eine Jodzahl von 11,2. Das Copolymerisat wurde in einem eingangs be-.... 40 schriebenen Kautschukansatz vulkanisiert. Die rheob e 1 s ρ 1 e metrisch bestimmte Vulkanisationsgeschwindigkeit bein einen 2-Liter-Kolben wurde 11 η-Hexan gegeben, trug 24,6 kg · cm/Min, bei 160DC und lag damit In den Kolben wurde ein Gasgemisch aus 40 Mol- sehr hoch.Into a 2 liter flask were placed 11 n-heptane and 0.125 mmol of the vanadium compound therein. To the flask, a mixed gas was added again in sequence. The compounds called 40 mol percent ethylene and 60 mol percent propylene were added regularly until the n-heptane was saturated. With a reaction time of 35 minutes. It was then 8 mmol_5- (l'-methyl-r-propenyl) - »5 was copolymerized for 45 minutes. A total of 2-norbornene and 3 mmoles of ethylaluminum sesquichlo-12 mmoles of the norbornene compound and 5 mmoles of the rid were added to the flask. Separately from this, the aluminum compound and 0.5 mmol of the vanadium were added to a green solution, which was added by reacting the ortho compound. After 45 minutes, tri-n-amyl vanadinate VO (OC S H U ) 3 in n-Hep-50 ml of methanol containing /? -Phenylnaphtane with an equimolar amount of phosphoric acid-3 ° thylamine was added to terminate the reaction. The n-butyl ester was obtained in an amount of the reaction mixture was washed with methanol corresponding to 1 mmol of vanadium to the flask and then added to a large amount of methanol. The copolymerization was given for 30 minutes. The precipitated copolymer was carried out at, while the gas mixture of ethylene 40 0 C dried under reduced pressure. It and propylene were further discharged. 36.58 g of white solid copolymer were obtained, the procedure was carried out as in Example 1. This gave a viscosity number of 1.57 dl / g, measured in 25.3 g of white copolymer. It had a xylene solution at 70 0 C and an iodine value of 10.9 Viskositätszahi of 2.5 dl / g, a PropylengehaH had. The propylene content was 32.2 mole percent, 34.8 mole percent and an iodine number of 11.2. The copolymer was vulcanized in a rubber formulation described at the beginning. The rheob e 1 s ρ 1 e metrically determined vulcanization rate in a 2 liter flask was given 11 η-hexane, carried 24.6 kg · cm / min, at 160 D C and was thus Mol- very high.
prozent Äthylen und 60 Molprozent Propylen ein- B e i s ο i e 1 6percent ethylene and 60 mol percent propylene one B e i s o i e 1 6
geleitet. Gleichzeitig wurde bei 25° C mit einer Ge- 45 P directed. At the same time at 25 ° C with a Ge 45 P
schwindigkeit von 10 bzw. 2 l/Min. Wasserstoff bis In einen Vierhalskolben von 2 Litern wurde 1 1speed of 10 or 2 l / min. Hydrogen to In a four-necked flask of 2 liters was 1 1
zur Sättigung des η-Hexans eingeleitet. Nach 40 Mi- Tetrachloräthylen gegeben. In den Kolben wurdeinitiated to saturate the η-hexane. After 40 Mi- tetrachlorethylene given. In the flask was
nuten wurden 2 mMol 5-(l',2'-Dimethyl-l'-propenyl> ein Gasgemisch aus 30 Molprozent Äthylen und2 mmoles of 5- (l ', 2'-dimethyl-l'-propenyl> a gas mixture of 30 mol percent ethylene and
2-norbornen, 1 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid 70 Molprozent Propylen bei 25° C 40 Mmuten bis2-norbornene, 1 mmol ethylaluminum sesquichloride 70 mol percent propylene at 25 ° C 40 mmoles to
und 0,1 mMol Vanadyltrichlorid in dieser Reihen- 50 zur Sättigung des Lösungsmittels eingeleitet In denand 0.1 mmol of vanadyl trichloride in this series 50 to saturate the solvent introduced into the
folge zugegeben, während das Einleiten der Gase Kolben wurden anschließend 5 mMol 6-n-Butyl-sequence added while introducing the gases flask were then 5 mmol of 6-n-butyl
fortgesetzt wurde. Nach 5 Minuten wurden 1,5 mMol 5-(l\2'-dmiethyl-l'-propenyl>-2-norbornen, 10 mMolwas continued. After 5 minutes, 1.5 mmol of 5- (l \ 2'-dmiethyl-l'-propenyl> -2-norbornene, 10 mmol
der Norbornenverbmdung und nach weiteren 5 Mi- Äthylaluminhimdichlorid, 5 mMol Benzolsulfonyl-the norbornene compound and after another 5 Mi- ethylaluminum dichloride, 5 mmol benzenesulfonyl-
nuten 2 mMol der Norbornenverbindung, 1 mMol chlorid und 0,01 mMol Vanadiumtetrachlorid inute 2 mmol of the norbornene compound, 1 mmol of chloride and 0.01 mmol of vanadium tetrachloride in
Äthylaluminiumsesquichlorid und 0,1 mMol Vana- 55 dieser Reihenfolge zugegeben. Die CopolymerisationEthyl aluminum sesquichloride and 0.1 mmol Vana-55 were added in this order. The copolymerization
dyltrichlorid in dieser Reihenfolge zugegeben. Die wurde unter weiterem Einleiten des Gasgemische!dyl trichloride was added in this order. That was with further introduction of the gas mixture!
Zugabe dieser Verbindungen nacheinander erfolgte 30 Mmuten durchgeführt. Anschließend wurden 30mlThese compounds were added in succession for 30 minutes. Then 30ml
bis zu einer Reaktionszeit von 35 Minuten. Insgesamt Methanol mit einem Gehalt an /i-Phenymapbthylamnup to a reaction time of 35 minutes. Total methanol with a content of / i-Phenymapbthylamn
wurde 45 Mmuten copolymerisiert Die Gesamtmenge zum Abbrach der Copolymerisation zugefügt. Da:was copolymerized for 45 minutes. The total amount added to terminate the copolymerization. There:
an Katalysatorbestandteilen betrug 14 mMol der 60 Reaktionsgemisch wurde mehrfach mit Methanol—of catalyst constituents was 14 mmol of the reaction mixture was repeatedly washed with methanol.
Norbornenverbindung, 4 mMol der Aluminiumver- Salzsäure und anschließend mit Wasser gewascheiNorbornene compound, 4 mmol of aluminum hydrochloric acid and then washed with water
bindung und 0,4 mMol der Vanadiumverbindung. und in eine große Menge Methanol gegeben. Dabond and 0.4 mmol of the vanadium compound. and put in a large amount of methanol. There
Nach dem Aufarbeiten wurden 41,17 g weißes Co- ausgefallene Copolymerisat wurde unter vermindertenAfter working up, 41.17 g of white co-precipitated copolymer was reduced under
polymerisat erhalten. Es hatte eine Viskositätszahl Druck getrocknet. Es wurden 8,25 g eines weißeipolymer obtained. It had a viscosity number print dried. 8.25 g of a white egg were obtained
von 1,85 dl/g, einen Propylengehalt von 31,4 Mol- 65 Copolymerisate erhalten.of 1.85 dl / g, a propylene content of 31.4 mol-65 copolymers.
Claims (3)
deutet, verwendet. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zurin which R 1 is a hydrogen atom or a carbon Similar differences in the properties of hydrogen group with 1 to 8 carbon atoms and R 2 of the copolymers are also shown, for. B. in the case of a hydrogen atom or a methyl group being 30 alkenylnorbornene compounds.
indicates, used. The invention is a method for
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3890668 | 1968-06-05 | ||
| JP3890668 | 1968-06-05 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1928200A1 DE1928200A1 (en) | 1969-12-11 |
| DE1928200B2 DE1928200B2 (en) | 1972-05-10 |
| DE1928200C true DE1928200C (en) | 1973-01-18 |
Family
ID=
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