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Verfahren zur Polymerisation von wenigstens eine Vinyldoppelbindung enthaltenden Diolefinen
Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Polymerisation von Diolefinen, welche wenigstens eine Vinyldoppelbindung aufweisen, insbesondere von Butadien.
Die Herstellung von Butadienpolymeren mit vorwiegend eis* l, 4-Struktur wurde bereits beschrieben.
Insbesondere wurde die Verwendung von Katalysatoren aus Alkylaluminiumverbindungen und aus der na- de1förmigen braunen Modifikation von TiCL (13 -Form) beschrieben, wobei auf die verschiedene stereospezifische Wirkung der -Form von TiC (violett) und der 13 -Form bei der Polymerisation von Diolefinen hingewiesen wurde, welche von ihrer verschiedenen kristallinen Struktur abhängt.
Die a-Form weist eine Schichtstruktur auf, wodurch es vergleichbar mit einem Polymer (TiCl) mit zweidimensionaler Struktur, wie beispielsweise Graphit oder Glimmer wird. Diese Struktur kann auf die Anwesenheit von dicht gepackten Titanebenen zwischen Chlorschichten zurückgeführt werden, so dass dadurch eine Schichtenstruktur entsteht, wobei durch die letzteren Schichten die Titanschichten planar angeordnet werden. Die braune Modifikation (ss-Form) hat im Gegensatz dazu eine völlig verschiedene kristalline Struktur, welche als lineares Polymer betrachtet werden kann, das aus Ketten von Titanatomen besteht, wobei jedes Atom an das nächste über drei dicht koordinierte Chlorbrücken gebunden ist.
Die a-Form ergibt ein Butadienpolymer, welches Makromoleküle mit praktisch reiner trans-1, 4-
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Struktur enthält.aufweist, welches aber überwiegend die cis-1, 4-Form enthält.
Es wurden auch andere Titanverbindungen vorgeschlagen als Komponenten von Katalysatoren zur Polymerisation von Butadien in Polymere mit einem hohen Gehalt an cís-1, 4-Strnktur. Ausserdem wurden für den gleichen Zweck heterogene Katalysatoren auf Basis von Kobaltdihalogeniden oder andern Kobaltverbindungen, welche unlöslich in Kohlenwasserstoffen sind, beschrieben und schliesslich auch homogene Katalysatoren, welche wiederum auf Kobaltdihalogeniden basieren, wobei die Kobaltverbindungen in Komplexen mit Pyridin oder ändern ähnlichen Basen gebunden sind, welche Komplexe aber nur in Benzol löslich sind.
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4-- Struktur, welcher aber nicht genügend hoch ist, um das Produkt durch Abkühlen auf eine Temperatur unterhalb der Raumtemperatur oder durch Strecken bei Raumternperatur kristallisieren zu lassen.
Die heterogenen Katalysatoren auf Basis von Kobaltdihalogeniden und auch die Katalysatoren auf Basis der vorerwähnten Komplexe von Kobalt mit organischen Basen ergeben in der Praxis Polymere mit einem sehr hohen Gehalt an cis-Stinktur, welche durch Strecken bei Raumtemperatur zur Kristallisation gebracht werden können. Sie ergeben aber nur eine mässige Polymerausbeute bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Katalysators und das Polymer enthält daher relativ grosse Mengen an anorganischen Rückständen, welche nicht immer leicht entfernt werden können.
Die Katalysatoren, welche aus Komplexen mit Pyridinbasss ! ! erhalten werden, zeigen diesen Nachteil nicht, aber sie sind lediglich in aromatischen Kohlenwasserstoffen löslich, welche, da sie das Polymer zum Quellen bringen, schwierig zu entfernen sind. Sie gestatten nicht die Verwendung von flüchti- geren Lösungsmitteln während der Polymerisation, welche aus der Reaktionsmasse leichter entfernt und wiedergewonnen werden können.
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Es wurde nun gefunden, dass Verbindungen der Art Co (NO)"CI, welche eine nadelförmige Struktur ähnlich der ss-Form von TiCl aufweisen, bei welcher lineare Ketten von Kobaltatomen anwesend sind, bei der Polymerisation von Butadien Polymere ergeben, welche fast ausschliesslich aus cis-1, 4-Einheiten bestehen und durch Strecken bei Raumtemperatur zur Kristallisation gebracht werden können. Die vorliegende Erfindung sieht daher einenPolymerisationskatalysator vor, welcher aus einem Kohlenwasserstoff löslichen Kobaltdinitrosylhalogenid und einer organometallischen Verbindung eines Metalls der II. oder IIL Gruppe des Periodischen Systems in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel besteht.
Diese Kobaltverbindungen sind sowohl in aromatischen als auch aliphatischen Kohlenwasserstoffen schwach löslich und ergeben durch Reaktion mit Dialkylaluminiummonohalogeniden Verbindungen, welche in Kohlenwasserstoffen ebenfalls löslich sind und homogene Katalysatoren darstellen.
Kobaltdinitrosylmonochlorid, die vorzugsweise verwendete Kobaltverbindung, ist beispielsweise löslich in Kohlenwasserstoffen mit niedrigem Siedepunkt (beispielsweise Propan, Butan), welche als Poly- merisationsl15sungsmittel verwendet und noch während der Polymerisation durch Destillation bei Raumtemperatur leicht wiedergewonnen werden können, wodurch bei dem Verfahren ein beträchtlicher ökonomischer Vorteil erzielt wird.
Die Polymerisation kann auch ohne zusätzliches Lösungsmittel durchgeführt werden, wobei das Monomer selbst (beispielsweise Butadien), in flüssigem Zustand als Lösungsmittel verwendet wird.
Die Menge des Dinitrosylhalogenids, insbesondere von Kobaltnitrosylchlorid, welche für die Polymerisation benötigt wird, ist ausserordentlich gering. Es wurde gefunden, dass der Gehalt an cis-1, 4-Ein- heiten im erhaltenen Polymer um so höher ist, je niedriger die Konzentration des verwendeten Dinitrosylchlorids im Lösungsmittel ist. Dies wird um so merklicher, wenn aliphatische Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel verwendet werden. Der Einfluss der Dinitrosylmonohalogenidkonzentration im Lösungsmittel auf die stereospezifische Zusammensetzung des Polymers ist aus den im folgenden gegebenen Beispielen ersichtlich.
Im allgemeinen wurde gefunden, dass es zweckmässig ist, um Polymere mit einem Gehalt von über 95% cis-1, 4 verketteten Einheiten zu erhalten, insbesondere wenn man in einem aliphatischen Lösungsmittel arbeitet, eine Menge an Co (NO) Cl zu verwenden, welche im allgemeinen im Bereich von 0,010 g
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hoher Reinheit könnten auch noch geringere Mengen der Kobaltverbindung verwendet werden. Die Verwendung von derart geringen Katalysatormengen verlangt die Verwendung von reinen Produkten ; sowohl das Lösungsmittel als auch das Butadien müssen vollkommen wasserfrei und frei von gelöstem Sauerstoff sein.
Als organometallische Verbindung zur Herstellung des Katalysators wird vorzugsweise ein Dialkylaluminiummonohalogenid verwendet. Es können aber auch organometallische Verbindungen anderer Elemente, wie z. B. Be, Zn, Mg und Cd verwendet werden.
Das Molverhältnis der organometallischen Verbindung zum Kobaltdinitrosylmonohalogenid hat keinen merklichen Einfluss auf Eigenschaften des erhaltenen Produktes. Es kann zwischen Werten von ungefähr 10 bis Werte von über 100 variiert werden.
Im Hinblick auf die ausserordentliche Empfindlichkeit von Kobaltdinitrosylchlorid gegenüber Feuchtigkeit und Luft und auf die Tatsache, dass sehr geringe Mengen hievon verwendet werden, ist es zweckmässig, den Katalysator durch Mischen der Reaktionskomponenten in folgender Reihenfolge herzustellen : Zu dem Lösungsmittel wird zunächst die organometallische Verbindung zugesetzt, welche die Feuchtigkeitsspuren, wenn solche vorhanden sind, sowie auch andere Verunreinigungen entfernt ; dann wird die Kobaltverbindung entweder in festem Zustand oder vorzugsweise als Lösung in dem für die Polymerisation gewählten Lösungsmittel zugesetzt und schliesslich wird Butadien zugefühlt.
Unter Verwendung des erfindungsgemässen Katalysators können Butadienpolymere, welche mehr als 95% cis-1, 4-Einheiten aufweisen, erhalten werden.
Der Perzentsatz an cis-Struktur im Polymerisat wurde durch Analyse mit Infrarot festgestellt, u. zw. am festen Polymer, welches in Folienform vorlag. Die optischen Dichten wurden nach dem Basislinienverfahren bei 10, 36/. L für die trans-Doppelbindung, beill, 00 fi für dieVinyldoppelbindung und bei 13, 60 li für die cis-Doppelbindung bestimmt. Die verwendeten Koeffizienten für die scheinbare Molekularextinktion betrugen 10 für die trans-1, 4-Bindung, 6 für die cis-1, 4-Bindung und 12 für die l, 2-Bindung.
Polymere, welche mehr als 94% cis-1, 4-Einheiten enthalten, zeigen in gestrecktem Zustand hohe Kristallinität bei Raumtemperatur und bei niedrigerer Temperatur auch in ungestrecktem Zustand. Der Schmelzpunkt in ungestrecktem Zustand hängt von der Stereoisomerenreinheit ab und beim reinste Produkt beträgt er ungefähr 00 C. Produkte mit einem niedrigeren Gehalt an cis-Isomeren als 900/0 besitzen einen wesentlich niederen Schmelzpunkt.
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So erhaltene Polymere mit einem sehr hohen Gehalt an cis-I, 4-Einheiten können durch Verfahren, wie sie gewöhnlich für natürlichen Kautschuk verwendet werden, vukanisiert werden.
Während Produkte, welche weniger als 90go cis-1, 4-Einheiten enthalten, im allgemeinen im vulkanisierten Zustand eine geringe Zugfestigkeit aufweisen, haben Produkte, welche wenigstens 950/0 cis-1, 4Einheiten besitzen, Zugfestigkeitswerte, welche ungefähr denen von natürlichem Kautschuk entsprechen.
Das nach dem im folgenden Beispiel 3 beschriebene Verfahren erhaltene Polymer wurde bei 1500 C 30 Minuten lang vulkanisiert, wobei folgende Mischungsverhältnisse angewandt wurden :
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<tb>
<tb> Polymer <SEP> 100 <SEP> Teile
<tb> Phenyl-ss-naphthylamin <SEP> 1 <SEP> Teil
<tb> Schwefel <SEP> 0, <SEP> 5-1 <SEP> Teil <SEP>
<tb> Zinkoxyd <SEP> 3 <SEP> Teile
<tb> Stearinsäure <SEP> 2 <SEP> Teile
<tb> Mercaptobenzothiazol <SEP> 1 <SEP> Teil.
<tb>
Es wurde so ein Produkt erhalten, welches eine Zugdehnungskurve besass, welche in Fig. l dargestellt ist und welche praktisch gleich der charakteristischen Kurve von Naturkautschuk ist, wenn dieser auf die gleiche Art vulkanisiert wird.
Es wurden Zugfestigkeitswerte von 2 kg/mm2 bei einer Bruchdehnung von 800% erreicht (bestimmt gemäss ASTM D 412/51 Musterstücke Type D bei einer Entfernungsgeschwindigkeit der Greifer von 50 mm pro Minute).
Durch Vulkanisation des gleichen Polymers bei 1600 C während 45 Minuten unter Verwendung der im folgenden angegebenen Mischung wurde ein Produkt erhalten, welches die in Fig. 2 angegebene Zugdeh- nungskurve besitzt :
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<tb>
<tb> Polymer <SEP> 100 <SEP> Teile
<tb> Phenyl-ss-naphthylamin <SEP> 1 <SEP> Teil
<tb> Stearinsäure <SEP> 2 <SEP> Teile
<tb> Zinkoxyd <SEP> 5 <SEP> Teile
<tb> EPC-Russ <SEP> 40 <SEP> Teile
<tb> Mercaptobenzothiazol <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> Teile
<tb> Diphenylguanidin <SEP> 0,5 <SEP> Teile
<tb> Schwefel <SEP> 0,5 <SEP> Teile.
<tb>
Die nach den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Polymeren ergeben nach ihrer Vulkanisation Kautschukarten, welche schlechtere mechanische Eigenschaften aufweisen (Zugfestigkeit von ungefähr 0,5kg/mm2) Daraus ist der Einfluss der Stereoisomerenreinheit des Polymers auf die Eigenschaften des vulkanisierten Produktes ersichtlich.
Folgende Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt werden soll.
Beispiel l : In einen 250 ml-Kolben, welcher mit einem gasdichten Rührer versehen ist und aus welchem die Luft zunächst entfernt und dann durch Stickstoff ersetzt worden war, werden folgende Stoffe eingebracht :
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<tb>
<tb> n-Hepran <SEP> 100 <SEP> ml <SEP>
<tb> Aluminiumdiäthylmonochlorid <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> rnl <SEP>
<tb> Kobaltdinitrosylmonochlorid <SEP> 0,01 <SEP> g.
<tb>
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Nach völliger Auflösung der Kobaltverbindung wird 99%igesButadien mit einer derartigen Geschwindigkeit in die Lösung eingeleitet, dass es darin völlig absorbiert wird. Die Temperatur der Reaktionsflüssigkeit wird durch äussere Kühlung bei 10 - 150 C gehalten.
Nach ungefähr 20 Minuten wird die Reaktionsmasse kautschukartig fest und kann nicht länger mehr gerührt werden. Die Reaktion wird dann durch Einbringen von 50 ml Methanol abgebrochen. Insgesamt werden 30 g Butadien zugesetzt.
Das erhaltene Produkt wird mit einer Methanol-Salzsäurelösung gefällt, sorgfältig mit Methanol gewaschen und schliesslich bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet.
Es werden 22 g eines festen Polymers mit folgenden Eigenschaften, bestimmt durch eine Prüfung mit Infrarot, erhalten :
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<tb>
<tb> trans-1, <SEP> 4 <SEP> 11, <SEP> 5% <SEP>
<tb> cis-1, <SEP> 4 <SEP> 81 <SEP> 0/0
<tb> 1, <SEP> 2 <SEP> 7, <SEP> 50/0 <SEP>
<tb>
Beispiel 2 : In einen 250 mI-Kolben, welcher mit einem Rührer versehen ist und in welchem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden war, werden zuerst
100 ml wasserfreies n-Heptan, dann
0,2 ml Aluminiumdiäthylmonochlorid und schliesslich
0, 005 g Kobaltdinitrosylmonochlorid zugesetzt. Nach wenigen Minuten langem Rühren werden ungefähr 20 g tiges Butadien 30 Minuten lang in die Katalysatorlösung eingeleitet, während die Temperatur zwischen 10 und 150 C gehalten wird.
Schliesslich wird die Polymerisation durch Einbringen von 50 IIÙ Methanol in den Kolben abgebrochen, das erhaltene Produkt wird mit Methanol gefällt und gereinigt, wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben.
Nach Vakuumtrocknen bei Raumtemperatur werden 11 g eines festen Polymers erhalten, welches bei der Prüfung mit Infrarot folgende Zusammensetzung zeigt :
EMI4.2
<tb>
<tb> cis-1, <SEP> 4 <SEP> 88 <SEP> %
<tb> trans-l, <SEP> 4 <SEP> 6, <SEP> 510 <SEP>
<tb> 1,2 <SEP> 5, <SEP> 510.
<tb>
Beispiel 3 : In die im vorhergehenden Beispiel beschriebene Apparatur werden in der angegebenen Reihenfolge
100 m1 n-Heptan
0, 10 ml Aluminiumdiäthylmonochlorid
0, 001 g Kobaltdinitrosylmonochlorid eingebracht.
Nach wenigen Minuten langem Rühren werden während 20 Minuten 20 g 98% luges Butadien einge- bracht, während die Reaktionsmasse zwischen 10 und ZOO C gehalten wird. Der Katalysator wird durch Einbringen von 50 ml Methanol in den Kolben zersetzt. Es werden zirka 10, 5 g gereinigtes und gefälltes Polymer erhalten. Dieses ergibt bei Prüfung mit Infrarot folgende Zusammensetzung : cis-1, 4 95, 3%
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EMI5.1
<tb>
<tb> trans-1, <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 2% <SEP>
<tb> 1, <SEP> 2 <SEP> 2. <SEP> 5%. <SEP>
<tb>
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100 m1 Benzol,
0, 1 m1 Aluminiumdiäthylchlorid und schliesslich
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in der angegebenen Reihenfolge eingebracht.
Nach völliger Auflösung der Kobaltverbindung wird tiges Butadien mit einer derartigen Geschwindigkeit eingeleitet, dass es völlig absorbiert wird. Die Reaktiontemperatur wird zwischen 10 und 200 C gehalten. Nach 20 Minuten sind ungefähr 16 g Butadien zugesetzt und die Masse im Kolben wird dick. Die Reaktion wird dann durch Einbringen von 50 m1 Methanol abgebrochen.
Das Polymer wird mit Methanol gefällt und gereinigt, wie bereits in Beispiel 1 beschrieben.
Es werden 11, 1 g eines trockenen festen Polymers erhalten, welches bei der Prüfung mit Infrarot folgende Zusammensetzung zeigt :
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<tb>
<tb> cis-1, <SEP> 4 <SEP> 94, <SEP> 5% <SEP>
<tb> trans-1, <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 0/0
<tb> 1, <SEP> 2 <SEP> 3, <SEP> 5%. <SEP>
<tb>
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Beispiel 5 : In die gleiche Apparatur werden
100 ml wasserfreies Benzol
0,25 ml Aluminiumdiäthylchlorid und schliesslich
0,002 g Kobaltdinitrosylbromid
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Process for the polymerization of diolefins containing at least one vinyl double bond
The present invention relates to a new process for the polymerization of diolefins which have at least one vinyl double bond, in particular of butadiene.
The production of butadiene polymers with a predominantly cis * 1,4 structure has already been described.
In particular, the use of catalysts made from alkylaluminum compounds and from the needle-shaped brown modification of TiCL (13 -form) has been described, with reference to the different stereospecific effects of the -form of TiC (violet) and the 13 -form in the polymerization of diolefins which depends on their different crystalline structure.
The a-shape has a layer structure, which makes it comparable to a polymer (TiCl) with a two-dimensional structure, such as graphite or mica. This structure can be traced back to the presence of densely packed titanium planes between chlorine layers, so that a layer structure arises as a result, the titanium layers being arranged in a planar manner through the latter layers. The brown modification (ss-form), in contrast, has a completely different crystalline structure, which can be viewed as a linear polymer made up of chains of titanium atoms, with each atom bound to the next via three closely coordinated chlorine bridges.
The a-form results in a butadiene polymer which contains macromolecules with practically pure trans-1,4
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Structure contains. Exhibits, but which predominantly contains the cis-1, 4-form.
Other titanium compounds have also been proposed as components of catalysts for the polymerization of butadiene into polymers with a high content of cis-1,4 structure. In addition, heterogeneous catalysts based on cobalt dihalides or other cobalt compounds that are insoluble in hydrocarbons have been described for the same purpose, and finally also homogeneous catalysts, which in turn are based on cobalt dihalides, the cobalt compounds being bound in complexes with pyridine or other similar bases, which Complexes are only soluble in benzene.
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4-- Structure, which is not sufficiently high to allow the product to crystallize by cooling to a temperature below room temperature or by stretching at room temperature.
The heterogeneous catalysts based on cobalt dihalides and also the catalysts based on the above-mentioned complexes of cobalt with organic bases give rise in practice to polymers with a very high content of cis tincture, which can be crystallized by stretching at room temperature. However, they only give a moderate polymer yield based on the weight of the catalyst used and the polymer therefore contains relatively large amounts of inorganic residues which cannot always be easily removed.
The catalysts, which are made from complexes with pyridine bass! ! do not show this disadvantage, but they are only soluble in aromatic hydrocarbons which, since they cause the polymer to swell, are difficult to remove. They do not allow the use of more volatile solvents during the polymerization, which can be more easily removed and recovered from the reaction mass.
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It has now been found that compounds of the type Co (NO) "CI, which have a needle-like structure similar to the ss-form of TiCl, in which linear chains of cobalt atoms are present, result in the polymerization of butadiene polymers which almost exclusively consist of cis-1,4 units and can be crystallized by stretching at room temperature. The present invention therefore provides a polymerization catalyst which consists of a hydrocarbon-soluble cobalt dinitrosyl halide and an organometallic compound of a metal of group II or IIL of the periodic table in one Hydrocarbon solvent.
These cobalt compounds are sparingly soluble in both aromatic and aliphatic hydrocarbons and, through reaction with dialkylaluminum monohalides, give compounds which are also soluble in hydrocarbons and represent homogeneous catalysts.
Cobalt dinitrosyl monochloride, the cobalt compound preferably used, is, for example, soluble in hydrocarbons with a low boiling point (e.g. propane, butane), which are used as polymerization solvents and can easily be recovered during the polymerization by distillation at room temperature, which gives the process a considerable economic advantage is achieved.
The polymerization can also be carried out without an additional solvent, the monomer itself (for example butadiene) being used as the solvent in the liquid state.
The amount of dinitrosyl halide, in particular cobalt nitrosyl chloride, which is required for the polymerization is extremely small. It has been found that the content of cis-1,4 units in the polymer obtained is higher the lower the concentration of the dinitrosyl chloride used in the solvent. This becomes all the more noticeable when aliphatic hydrocarbons are used as solvents. The influence of the dinitrosyl monohalide concentration in the solvent on the stereospecific composition of the polymer can be seen from the examples given below.
In general, it has been found that it is expedient to use an amount of Co (NO) Cl in order to obtain polymers with a content of more than 95% cis-1,4 linked units, especially when working in an aliphatic solvent generally in the range of 0.010 g
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of high purity, even smaller amounts of the cobalt compound could be used. The use of such small amounts of catalyst requires the use of pure products; both the solvent and the butadiene must be completely anhydrous and free of dissolved oxygen.
A dialkyl aluminum monohalide is preferably used as the organometallic compound for producing the catalyst. But it can also organometallic compounds of other elements, such as. B. Be, Zn, Mg and Cd can be used.
The molar ratio of the organometallic compound to the cobalt dinitrosyl monohalide has no noticeable influence on the properties of the product obtained. It can be varied between values of approximately 10 to values of over 100.
In view of the extraordinary sensitivity of cobalt dinitrosyl chloride to moisture and air and the fact that very small amounts of it are used, it is advisable to prepare the catalyst by mixing the reaction components in the following order: the organometallic compound is first added to the solvent, which removes traces of moisture, if any, as well as other contaminants; then the cobalt compound is added either in the solid state or preferably as a solution in the solvent chosen for the polymerization, and finally butadiene is added.
Using the catalyst according to the invention, butadiene polymers which have more than 95% cis-1,4 units can be obtained.
The percentage of cis structure in the polymer was determined by analysis with infrared, u. between the solid polymer, which was in the form of a film. The optical densities were determined by the baseline method at 10, 36 /. L for the trans double bond, beill, 00 fi for the vinyl double bond and at 13, 60 li for the cis double bond. The coefficients used for the apparent molecular absorbance were 10 for the trans-1,4 bond, 6 for the cis-1,4 bond and 12 for the 1,2 bond.
Polymers which contain more than 94% cis-1,4 units show high crystallinity in the stretched state at room temperature and at a lower temperature also in the unstretched state. The melting point in the unstretched state depends on the stereoisomeric purity and for the purest product it is approximately 00 C. Products with a lower content of cis isomers than 900/0 have a significantly lower melting point.
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Polymers obtained in this way with a very high content of cis-1,4 units can be vukanized by processes such as are usually used for natural rubber.
While products which contain less than 90% cis-1,4 units generally have low tensile strength in the vulcanized state, products which have at least 950/0 cis-1,4 units have tensile strength values approximately equal to those of natural rubber .
The polymer obtained by the process described in Example 3 below was vulcanized at 1500 C for 30 minutes, the following mixing ratios being used:
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<tb>
<tb> Polymer <SEP> 100 <SEP> parts
<tb> Phenyl-ss-naphthylamine <SEP> 1 <SEP> part
<tb> sulfur <SEP> 0, <SEP> 5-1 <SEP> part <SEP>
<tb> zinc oxide <SEP> 3 <SEP> parts
<tb> stearic acid <SEP> 2 <SEP> parts
<tb> Mercaptobenzothiazole <SEP> 1 <SEP> part.
<tb>
A product was thus obtained which had a tensile elongation curve which is shown in FIG. 1 and which is practically the same as the characteristic curve of natural rubber when it is vulcanized in the same way.
Tensile strength values of 2 kg / mm2 with an elongation at break of 800% were achieved (determined in accordance with ASTM D 412/51 sample pieces type D with a removal speed of the grippers of 50 mm per minute).
Vulcanization of the same polymer at 1600 ° C. for 45 minutes using the mixture indicated below gave a product which has the tensile elongation curve indicated in FIG. 2:
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<tb>
<tb> Polymer <SEP> 100 <SEP> parts
<tb> Phenyl-ss-naphthylamine <SEP> 1 <SEP> part
<tb> stearic acid <SEP> 2 <SEP> parts
<tb> zinc oxide <SEP> 5 <SEP> parts
<tb> EPC soot <SEP> 40 <SEP> parts
<tb> Mercaptobenzothiazole <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> parts
<tb> Diphenylguanidine <SEP> 0.5 <SEP> parts
<tb> sulfur <SEP> 0.5 <SEP> parts.
<tb>
The polymers obtained according to Examples 1 and 2 give, after vulcanization, types of rubber which have poorer mechanical properties (tensile strength of approximately 0.5 kg / mm 2). This shows the influence of the stereoisomeric purity of the polymer on the properties of the vulcanized product.
The following examples are intended to explain the subject matter of the invention without, however, being restricted thereto.
Example 1: The following substances are introduced into a 250 ml flask, which is equipped with a gas-tight stirrer and from which the air was first removed and then replaced by nitrogen:
EMI3.3
<tb>
<tb> n-Hepran <SEP> 100 <SEP> ml <SEP>
<tb> Aluminum diethyl monochloride <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> rnl <SEP>
<tb> Cobalt Dinitrosyl Monochloride <SEP> 0.01 <SEP> g.
<tb>
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After the cobalt compound has completely dissolved, 99% butadiene is introduced into the solution at such a rate that it is completely absorbed therein. The temperature of the reaction liquid is kept at 10 - 150 C by external cooling.
After about 20 minutes, the reaction mass solidifies like a rubber and can no longer be stirred. The reaction is then stopped by introducing 50 ml of methanol. A total of 30 g of butadiene are added.
The product obtained is precipitated with a methanol-hydrochloric acid solution, washed carefully with methanol and finally dried at room temperature in a vacuum.
22 g of a solid polymer with the following properties, determined by an infrared test, are obtained:
EMI4.1
<tb>
<tb> trans-1, <SEP> 4 <SEP> 11, <SEP> 5% <SEP>
<tb> cis-1, <SEP> 4 <SEP> 81 <SEP> 0/0
<tb> 1, <SEP> 2 <SEP> 7, <SEP> 50/0 <SEP>
<tb>
Example 2: In a 250 ml flask, which is equipped with a stirrer and in which the air has been replaced by nitrogen, are first
100 ml of anhydrous n-heptane, then
0.2 ml of aluminum diethyl monochloride and finally
0.005 g of cobalt dinitrosyl monochloride added. After stirring for a few minutes, about 20 g of butadiene are passed into the catalyst solution for 30 minutes while the temperature is maintained between 10 and 150 ° C.
Finally, the polymerization is terminated by introducing 50 IIÙ methanol into the flask, the product obtained is precipitated with methanol and purified as described in the previous example.
After vacuum drying at room temperature, 11 g of a solid polymer are obtained which, when tested with infrared, shows the following composition:
EMI4.2
<tb>
<tb> cis-1, <SEP> 4 <SEP> 88 <SEP>%
<tb> trans-l, <SEP> 4 <SEP> 6, <SEP> 510 <SEP>
<tb> 1,2 <SEP> 5, <SEP> 510.
<tb>
Example 3: In the apparatus described in the previous example, in the order given
100 ml n-heptane
0.1 ml aluminum diethyl monochloride
0.001 g cobalt dinitrosyl monochloride introduced.
After stirring for a few minutes, 20 g of 98% luges butadiene are introduced over the course of 20 minutes, while the reaction mass is kept between 10 and 100 ° C. The catalyst is decomposed by adding 50 ml of methanol to the flask. About 10.5 g of purified and precipitated polymer are obtained. When tested with infrared, this results in the following composition: cis-1, 4 95, 3%
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EMI5.1
<tb>
<tb> trans-1, <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 2% <SEP>
<tb> 1, <SEP> 2 <SEP> 2. <SEP> 5%. <SEP>
<tb>
EMI5.2
100 ml benzene,
0.1 ml aluminum diethyl chloride and finally
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introduced in the order given.
After the cobalt compound has completely dissolved, butadiene is introduced at such a rate that it is completely absorbed. The reaction temperature is kept between 10 and 200 ° C. After 20 minutes approximately 16 g of butadiene has been added and the mass in the flask becomes thick. The reaction is then terminated by introducing 50 ml of methanol.
The polymer is precipitated with methanol and purified as already described in Example 1.
11.1 g of a dry solid polymer are obtained which, when tested with infrared, shows the following composition:
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<tb>
<tb> cis-1, <SEP> 4 <SEP> 94, <SEP> 5% <SEP>
<tb> trans-1, <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 0/0
<tb> 1, <SEP> 2 <SEP> 3, <SEP> 5%. <SEP>
<tb>
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Example 5: In the same apparatus
100 ml of anhydrous benzene
0.25 ml of aluminum diethyl chloride and finally
0.002 g cobalt dinitrosyl bromide
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