DE2316087A1

DE2316087A1 - Photodegradable polymers from cyano-norbornenes-by ring - fission polymerisation have good physical/mechanical properties

Info

Publication number: DE2316087A1
Application number: DE19732316087
Authority: DE
Inventors: Shoichi Kobayashi; Masami Matsuoka; Takashi Ueshima
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1972-03-31
Filing date: 1973-03-30
Publication date: 1973-10-04
Also published as: JPS48100500A; JPS5023720B2

Abstract

Polymers with reduced viscosity 0.1 - 20 are produced by ring fission polymerisation of cyano-substd. norbornene derivs. (I) of formula: (in which W, X, Y and Z are H, CN, substits. contg. CN, 1-20C alk(en)yl or 1 - 20C ar(alk)yl, >=1 of these gps. being CN or a substit. contg. CN). The homo- and copolymers can be used in the form of compression, extrusion, injection and blow mouldings and castings, e.g. as bottles, films, bags, packing materials, machine parts and for electrical purposes, including lighting. They exhibit ease of degradation in sunlight in conjunction with excellent surface hardness. impact and tensile strength, solvent resistance and impermeability to gases.

Description

Polymere von cyanosubstituierten Norbornenderivaten und Verfahren zu deren Herstellung Die Erfindung betrifft neue Polymere mit hervorragenden Eigenschaften, hergestellt durch Ringöffnungs-Polymerisation von cyanosubstituierten Norbornenderivaten und ein Verfahren zu deren Herstellung. Ein Aufsatz von R. E. Rinechart in "Journal of Polymer Science" (1969) Part C-, No. 27, Seiten 7 bis 25, und die japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 22705/67 und 7552/68 lehren, daß eine neue Art von Polymeren dadurch gewonnen werden kann, daß man Cyeloolefine, wie Cycloocten, Cyclopenten, Cyclobuten, Cyclooctadien und Norbornen,in einem organischen Lösungsmittel, das aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol, aliphatschen Kohlenwasserstoffen, wie n-Heptan, und niedrIgen Alkoholen, wie Nethylalkohol, gewählt wird unter Verwendung eines Katalysators, der aus Halogeniden von Edelmetallen, wie Rnthenium, Osmium und Iridium, oder Halogeniden von Übergangsmetallen, wie Titan, Molybdän, Wolfram und Vanadium, hergestellt wurde, einer Ringöffnungs-Polymerisation unterwirft. Cyano-substituted norbornene derivative polymers and processes for their production The invention relates to new polymers with excellent properties, produced by the ring-opening polymerization of cyano-substituted norbornene derivatives and a method for their production. An article by R. E. Rinechart in "Journal of Polymer Science "(1969) Part C-, No. 27, pages 7 to 25, and the Japanese Patent Publications Nos. 22705/67 and 7552/68 teach that a new type of Polymers can be obtained by using cyeloolefins, such as cyclooctene, cyclopentene, Cyclobutene, cyclooctadiene and norbornene, in an organic solvent that from aromatic hydrocarbons such as toluene, aliphatic hydrocarbons, such as n-heptane, and lower alcohols such as ethyl alcohol, is selected using of a catalyst made from halides of noble metals such as rnthenium, osmium and iridium, or halides of transition metals such as titanium, molybdenum, tungsten and vanadium, was subjected to ring-opening polymerization.

Jedoch hat ein gemeinsamer Bericht von Francis W. Michelotti und Williain P. Keaveneg in "Journal of Polymer Science Part Band ), Seiten 895 bis 905, zum Inhalt, daß 5-Chlormethyl-2-norbornen ein Derivat von Norbonen, tatsächlich in faserartige Polymere geformt werden kann, wenn es einer Ringöf£nungs-Polymerisation unter Verwendung eines Katalysators von Ruthenium-Verbindungen unterworfen wird, wohingegen 5-Cyano-2-norbornen, nämlich 2-Cyanbicyclo[2,2,1] hepten-2 kein Polymeres bilden kann, wenn es einer Ringöffnungs-Polymerisation unter Verwendung eines Katalysators aus Verbindungen von Ruthenium, Osmium oder Iridium unterworfen wird-. Wie aus der vorhergehenden Beschreibung ersichtlich ist, können einige Derivate von Cycloolefinen, insbesondere die von Norbornen, durch Ringöffnungs-Polymerisation in Polymere umgewandelt werden, wobei eine gewisse Art eines Katalysatorsystems verwendet wird, wohingegen es von anderen solchen Norbornenderivaten nicht erwartet werden kann, daß sie eine Ringöffnungs-Polymerisation eingehen, selbst wenn die gleiche Art des Katalysatorsystems verwendet wird Tatsächlich wurden bis jetzt keine cyanosubstituierten Norbornenderivate, wie das vorstehend erwähnte 5-Cyano-2-norbornen, polymerisiert.However, a joint report by Francis W. Michelotti and Williain P. Keaveneg in "Journal of Polymer Science Part Volume), pages 895 to 905, states that 5-chloromethyl-2-norbornene, a derivative of norbonene, can actually be formed into fibrous polymers when subjected to ring-opening polymerization using a catalyst of ruthenium compounds whereas 5-cyano-2-norbornene, namely 2-cyanbicyclo [2,2,1] hepten-2, cannot form a polymer when subjected to ring-opening polymerization using a catalyst composed of compounds of ruthenium, osmium or iridium -. As can be seen from the foregoing description, some derivatives of cycloolefins, particularly those of norbornene, can be converted into polymers by ring opening polymerization using some kind of catalyst system, whereas other such norbornene derivatives cannot be expected to be undergo ring-opening polymerization even if the same kind of catalyst system is used.

Bei der Untersuchung der Ringöffnungs-Polymerisation von cyanosubstituierten Norbornenderivaten wurde nun gefunden, daß neue Polymere durch Ringöffnungs-Polymerisation von cyanosubstituierten Norbornenderivaten hergestellt werden können unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das aus Verbindungen von Wolfram und/oder solchen des Molybdäns und organischen Aluminium-Verbindungen besteht. Es hat sich auch gezeigt, daß das neue Polymere nicht durch Ringöffnungs-Polymerisation von cyanosubstituierten Norbornenderivaten hergestellt werden kann, wenn ein Katalysatorsystem verwendet wird, das aus Verbindungen von Titan und/oder solchen des Vanadiums und organischen Aluminium-Verbindungen besteht.When studying the ring-opening polymerization of cyano-substituted Norbornene derivatives have now been found to produce new polymers by ring-opening polymerization of cyano-substituted norbornene derivatives can be prepared using a catalyst system, which consists of compounds of tungsten and / or those des Molybdenum and organic aluminum compounds. It has also been shown that the new polymer is not substituted by ring-opening polymerization of cyano Norbornene derivatives can be produced if a catalyst system is used is made up of compounds of titanium and / or those of vanadium and organic Aluminum connections.

Die vorliegende Erfindung schafft neue Polymere mit einer reale zieftenViskosität von 0,1 bis 202 hergestellt durch Ringöffnungs-Polymerisation von cyanosubstituierten Norbornenderivatenn dar gestellt durch die folgende allgemeine Formel worin W, X, Y und Z Reste sind, die ausgewählt sind aus der Gruppe von Wasserstoff, Nitrilgruppen, die Nitrilgruppe enthaltende Substituenten, Alkyltesten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Aralkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und wobei mindestens einer der Reste W, X, Y und Z die Nitrilgruppe oder einen die Nitrilgruppe enthaltenden Substituenten darstellt.The present invention provides novel polymers having a real viscosity of 0.1 to 202 made by the ring-opening polymerization of cyano-substituted norbornene derivatives represented by the following general formula wherein W, X, Y and Z are radicals selected from the group of hydrogen, nitrile groups, substituents containing the nitrile group, alkyl radicals with 1 to 20 carbon atoms, alkenyl radicals with 1 to 20 carbon atoms, aryl radicals with 1 to 20 carbon atoms and aralkyl radicals with 1 to 20 carbon atoms and wherein at least one of the radicals W, X, Y and Z represents the nitrile group or a substituent containing the nitrile group.

Darüber hinaus umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren die Ringöffnungs-Polymerisation von cyanosubstituierten Norbornenderivaten, die durch die vorstehende allgemeine Formel dargestellt werden, in Gegenwart eines Katalysatorsystems bestehend aus Verbindungen von Wolfram und/oder Verbindungen von Molybdän und organischen Aluminium-Verbindungen oder allen diesen Verbindungen vermischt mit mindestens einer der Verbindungen Wasser, Peroxide, Epoxide, organische Halogenide, Acetal-Verbindungenß Orthocarbonsäureester und alkoholische Verbindungen.In addition, the process according to the invention comprises ring-opening polymerization of cyano-substituted norbornene derivatives represented by the above general Formula are shown in the presence of a catalyst system consisting of compounds of tungsten and / or compounds of molybdenum and organic aluminum compounds or all of these compounds mixed with at least one of the compounds water, Peroxides, epoxides, organic halides, acetal compounds, orthocarboxylic acid esters and alcoholic compounds.

Neue Polymere, die wie vorstehend beschrieben nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, werden leicht bei BestrahZ lung mit Sonnenlicht zerstört (Fotoabbau) und besitzen ferner eine charakteristische hervorragende Oberflachenhärte, Schlagfestigkeit, Zugfestigkeit, Lösungsmittelwiderstandsfähigkeit und Gasundurchlässigkeit.New polymers as described above according to the invention Processes are easily destroyed when exposed to sunlight (Photo degradation) and also have a characteristic excellent surface hardness, Impact resistance, tensile strength, solvent resistance and gas impermeability.

Im folgenden wird die Erfindung näher erläutert, dabei wird auf die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen: Figur 1 stellt ein Diagramm des kernmagnetischen Resonanzspektrums des nach Beispiel 29 erhaltenen erfindungsgemäßen Polymeren dar; Figur 2 stellt ein Diagramm des Infrarot-Absorptionspektrums des erfindungsgemäßen, nach Beispiel 29 erhaltenen Polymeren dar; Figur 3 stellt ein Diagramm des kernmagnetischen Resona-nzspektrums des in Beispiel 45 erhaltenen erfindungsgemäßen Polymeren dar und Figur 4 stellt ein Diagramm des Infrarot-Absorptionsspektrums des erfindungsgemäßen, in Beispiel 45 erhaltenen Polymeren dar.The invention is explained in more detail below, referring to the Referring to the accompanying drawings: Figure 1 is a diagram of nuclear magnetic Represents the resonance spectrum of the polymer according to the invention obtained according to Example 29; figure Fig. 2 is a graph of the infrared absorption spectrum of the present invention Example 29 represents polymers obtained; Figure 3 shows a diagram of nuclear magnetic Represents the resonance spectrum of the polymer according to the invention obtained in Example 45 and Figure 4 is a diagram of the infrared absorption spectrum of the invention, polymers obtained in Example 45.

Cyanosubstituierte Norbornenderivate, die als Monomere bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren verwendet werden, enthalten mindestens eine Nitrilgruppe oder mindestens einen Suiitueiiten der eine Nitrilgruppe enthält, in der 5-und/oder 65-Stellung von Bicyclo-[2,2,1]hepten-(2), wie es in der folgenden allgemeinen Formel aufgezeigt ist, die die chemische Struktur dieses Monomeren darstellt: worin W, X, Y und Z die vorstehend aufgeführten Reste bedeuten.Cyano-substituted norbornene derivatives, which are used as monomers in the preparation of the polymers according to the invention, contain at least one nitrile group or at least one Suiitueiiten containing a nitrile group in the 5- and / or 65-position of bicyclo- [2,2,1] hepten- (2) as shown in the following general formula, which represents the chemical structure of this monomer: wherein W, X, Y and Z are the radicals listed above.

Die vorstehend genannten Substituenten mit Nitrilgruppen umfassen den Cyanomethylrest, Cyanoäthylrest, Cyanopropylrest, Cyanon-butylrest, Cyanoisobutylrest und X Hyano-n-heptylrest. Die Kohlenwasserstoffreste umfassen den Methyl-, Athyl-) -Propyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, Octyl-, Phenyl-, Cyclohexyl- und 2-Octenylrest.The above-mentioned substituents having nitrile groups include the cyanomethyl radical, cyanoethyl radical, cyanopropyl radical, cyanon-butyl radical, cyanoisobutyl radical and X hyano-n-heptyl radical. The hydrocarbon radicals include the methyl, ethyl) -Propyl, n-butyl, isobutyl, octyl, phenyl, cyclohexyl and 2-octenyl radical.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Monomeren, deren chemische Struktur durch die vorstehend aufgeführte allgemeine Formel dargestellt werden kann, können durch Umsetzung von Cyclopentadien mit Acrylnitril oder anderen Vinyl-Verbindungen, die die Nitrilgruppe enthalten, hergestellt werden, nämlich durch Diels-Alder-Reaktion (es sei auf den Aufsatz von H. L. Holmes in "Organic Reactiön11, Band 4, Seiten 60 bis 173, 1948, John Wiley.The monomers used in the process according to the invention, their chemical structure represented by the general formula given above can be made by reacting cyclopentadiene with acrylonitrile or other vinyl compounds containing the nitrile group, namely by the Diels-Alder reaction (see the article by H. L. Holmes in "Organic Reactiön11, Volume 4, pages 60-173, 1948, John Wiley.

and Sonst Inc., hingewiesen). Diese Monomeren können auch durch Umsetzung von Dicyclopentadien mit Acrylnitril oder anderen Vinyl-Verbindungen, die die Nitrilgruppe enthalten, erhalten werden.and Otherwise Inc., pointed out). These monomers can also by reaction of dicyclopentadiene with acrylonitrile or other vinyl compounds that form the nitrile group included.

Die Vinyl-Verbindungen, die die Nitrilgruppe tragen, die bei dieser Reaktion verwendet werden können, umfassen Methacrylnitril, #-n-Octylacrylnitril, Vinylidencyanid, Fumaronitril bzw. Fumarsäuedinitril, Maleonitril, bzw. Maleinsäuredinitril, Allylcyanid, Zimtsäurenitril und Linolonitril bzw. Linolsäurenitril. Von diesen Acrylnitril- oder Vinyl-Verbindungen, die die Nitrilgruppe tragen, werden durch die vorstehende Diels-Alder-Reaktion hergestellt: 5-Cyanobicyclo[2,2,1]heptan-(2), 5-Cyano-5-methylbicyclo[2,2,1]-hepten-(2), 5-Cyano-5-n-octylbicyclo[2,2,1]hepten-(2), 5,5-Dicyanobicyclol[2,2,1]hepten-(2), 5,6-Dicyanobicyclo[2,2,1]hepten-(2), 5-Cyano-6-phenylbicyclo[2,2,1]hepten-(2) und eine Mischung von 5-(#-Cyano-n-heptyl)-6-n-2-octenyl-bicyclo[2,2,1]heptan-(2) und 5-(#-2-decnyl)- 6-n- nty1bicyclo[2,2,1]hepten-(2). Der Substituent kann die Endo- oder Exo-Position einnehmen. Obwohl die cyanosubstituierten Norbornenderivate in zwei Gruppen von Isomeren bestehen, die durch die Endo- und Exo-Positionen, die von den Substituentenresten eingenommen werden, repräsentiert werden, können noch diese unterschiedlichen Isomerengruppen durch Präzisinsdestillation wirksam voneinander getrennt werden. Das Isomere vom Endo-Typ, beispielsweise 5-Cyanobicyclot2,2,1]hepten-(2) bleibt bei Raumtemperatur fest und hat einen Siedepunkt von 88°C bei einem verminderten Druck von 12 mm Hg. Der Exo-Typ ist bei Raumtemperatur eine farblose Flüssigkeit und hat einen Siedepunkt von 80,5°C bei einem verminderten Druck von 12 mm Hg, eine Dichte von 1,0065 g/ccm bei 2000 und einen Brechungsindex von 1,4862, bezogen auf die Natrium-D-Linie bei 2000. Gemaß der Erfindung können diese Isomeren in getrennter oder nicht-getrennter Weise verwendet werden. Es ist möglich, eine einzige oder zwei oder mehrere Arten der vorstehend erwähnten cyanosubstituierten Norbornenderivate zu verwenden.The vinyl compounds that carry the nitrile group are involved in this Reaction can be used include methacrylonitrile, # -n-octylacrylonitrile, Vinylidenecyanide, fumaronitrile or fumaric acid dinitrile, maleonitrile or maleic acid dinitrile, Allyl cyanide, cinnamonitrile and linolonitrile or linoleic acid nitrile. Of these Acrylonitrile or vinyl compounds that carry the nitrile group are through produced the above Diels-Alder reaction: 5-cyanobicyclo [2,2,1] heptane (2), 5-cyano-5-methylbicyclo [2,2,1] -hepten- (2), 5-cyano-5-n-octylbicyclo [2,2,1] hepten- (2), 5,5-dicyanobicyclol [2,2,1] hepten- (2), 5,6-dicyanobicyclo [2,2,1] hepten- (2), 5-cyano-6-phenylbicyclo [2,2,1] hepten- (2) and a mixture of 5 - (# - Cyano-n-heptyl) -6-n-2-octenyl-bicyclo [2.2.1] heptane (2) and 5 - (# - 2-decnyl) - 6-n-nty1bicyclo [2,2,1] hepten- (2). The substituent can be the Take endo- or exo-position. Although the cyano-substituted norbornene derivatives exist in two groups of isomers, identified by the endo and exo positions, the taken by the substituent residues, represented, can still these different isomer groups effectively from each other by precision distillation be separated. The endo-type isomer, e.g. 5-cyanobicyclot2,2,1] hepten- (2) remains solid at room temperature and has a boiling point of 88 ° C at a reduced Pressure of 12 mm Hg. The exo-type is a colorless liquid at room temperature and has a boiling point of 80.5 ° C at a reduced pressure of 12 mm Hg, a Density of 1.0065 g / ccm at 2000 and a refractive index of 1.4862 based on the sodium D line at 2000. According to the invention, these isomers can be separated into or not used separately. It is possible to have a single or two or more kinds of the aforementioned cyano-substituted norbornene derivatives to use.

Die erfindungsgemäßen Polymeren~können durch Ringöffnungs-Polymerisatlon der verschiedenen Arten von cyanosubstituierten Norbornenderivaten hergestellt werden, die durch das vorstehend erwähnte Verfahren erhalten werden, in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels unter Verwendung eines Katalysatorsystems, bestehend aus einer Mischung von organischen Aluminium-Verbindungen und Verbindungen des Wolframs und/oder solchen von Molybdän oder eines Katalysatorsystems, bestehend aus dieser Mischung,;der zumindest eine der Verbindungen Wasser, Peroxide, Epoxide, organische Halogenide, Acetal-Verbindungen, Orthocarbonsäureester und Alkohol-Verbindungen zugesetzt werden.The polymers according to the invention can be produced by ring-opening polymerisation the various types of cyano-substituted norbornene derivatives are produced, obtained by the above-mentioned method, in the presence of or Absence of an inert organic solvent using a catalyst system, consisting of a mixture of organic aluminum compounds and compounds of tungsten and / or those of molybdenum or a catalyst system from this mixture,; the at least one of the compounds water, peroxides, epoxides, organic halides, acetal compounds, orthocarboxylic acid esters and alcohol compounds can be added.

Die Ringöffnungs-Polymerisation wird durch den folgenden Vorgang bewirkt: Die erhaltenen Polymeren besitzen verschiedene Eigenschaften verschiedener Faktoren, nämlich je nachdem, ob die Doppelbindung des Polymeren von cis- oder trans-Natur ist oder abhängig von den gegenseitigen Substitutionsstellungen und sterischen Positionen der Substituenten.The ring opening polymerization is effected by the following process: The polymers obtained have different properties of various factors, namely depending on whether the double bond of the polymer is of a cis or trans nature or depending on the mutual substitution positions and steric positions of the substituents.

Cyanosubstituierte Norbornenderivate tendieren manchmal dazu, durch ihre C=C-Doppelbindung nach dem folgenden Schema, d.h.Cyano-substituted norbornene derivatives sometimes tend to pass through their C = C double bond according to the following scheme, i.e.

einer Vinylpolymerisation zu polymerisieren: wobei W, X, Y und Z die vorstehend erwähnten Reste bedeuten.to polymerize a vinyl polymerization: where W, X, Y and Z are the radicals mentioned above.

Jedoch liefert diese Vinylpolymerisation Polymere mit der chemischen Struktur der Polymeren, die nach der erfindungsgemäßen Methode hergestellt werden.However, this vinyl polymerization yields polymers with the chemical Structure of the polymers produced by the method according to the invention.

Organische Aluminium-Verbindungen, die einen Teil des beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatorsystems bilden, sind Verbindungen, deren chemische Struktur durch die allgemeine Formel AIR3 oder AIRnX3-n (worin R Alkyl- oder Arylreste, X Halogenatome, Wasserstoff oder Alkoxyreste darstellt und n 1, 1,5 oder 2 bedeutet) oder AIR3-H2O (worin das Molverhältnis von H20 zu A1R) einen Wert von <1,5 hat) dargestellt werden können.Organic aluminum compounds that are part of the inventive Process used to form the catalyst system are compounds whose chemical Structure by the general formula AIR3 or AIRnX3-n (where R is alkyl or aryl radicals, X represents halogen atoms, hydrogen or alkoxy radicals and n means 1, 1.5 or 2) or AIR3-H2O (where the molar ratio of H20 to A1R) has a value of <1.5) can be represented.

Verbindungen, die durch AIR3 dargestellt werden, sind beispielsweise Trialkylaluminium einschließlich Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Triisopropylaluminium-monochlorid, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium und Trioctylaluminium, und Triarylaluminium, wie Tribenzylaluminium und Triphenylaluminium.Connections represented by AIR3 are for example Trialkyl aluminum including trimethyl aluminum, triethyl aluminum, tri-n-propyl aluminum, Triisopropyl aluminum monochloride, triisobutyl aluminum, trihexyl aluminum and trioctyl aluminum, and triaryl aluminum such as tribenzyl aluminum and triphenyl aluminum.

Verbindungen, die durch AlR2X dargestellt werden, umfassen I)ialkylaluminium-monohalogenide, wie Diäthylaluminium-monochlorid, Di-n-propylaluminium-monochoride, Di-isobutylaluminium-monochlorid, Dien-butylaluminium-monochlorid, Diäthylaluminium-monobromid und Diäthylaluminium-monojodid; Dialkylaluminium-monohydride wie Diäthyaluminium-monohydrid, Di-n-propylaluminiummonohydrid und Di-isobutylaluminium-monohydrid; Diarylaluminiummonshalogenide, wie Dibenzylaluminium-monochlorid, Diphenylaluminium-monochlorid, Dibenzylaluminium-monobromid und Ditolylaluminium-monochlorid; und Dialkylaluminium-monoalkoxide, wie Diäthylaluminium-monoäthoxid und Diisobutylaluminium-monobutoxid.Compounds represented by AlR2X include I) alkylaluminum monohalides, such as diethyl aluminum monochloride, di-n-propyl aluminum monochoride, di-isobutyl aluminum monochloride, Diene butyl aluminum monochloride, diethyl aluminum monobromide and diethyl aluminum monoiodide; Dialkyl aluminum monohydrides such as dietary aluminum monohydride, di-n-propyl aluminum monohydride and di-isobutylaluminum monohydride; Diaryl aluminum mono halides, such as dibenzyl aluminum monochloride, Diphenyl aluminum monochloride, dibenzyl aluminum monobromide and ditolyl aluminum monochloride; and dialkyl aluminum monoalkoxides such as diethyl aluminum monoethoxide and diisobutyl aluminum monobutoxide.

Verbindungen, die durch AlR1,5X1>5 dargestellt werden, umrassen Athylaluminium-sesquichlorid, Äthylaluminium-sesquibromid und Diisobutylaluminium-sesquichlorid.Surround connections represented by AlR1,5X1> 5 Ethyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum sesquibromide and diisobutyl aluminum sesquichloride.

Verbindungen, die durch A1EX2 dargestellt werden, umfassen Alkylaluminium-dihalogenide> wie Äthylaluminium-dichlorid, Xthylaluminium -dibromid, Propylaluminium-dichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, Äthylaluminium-dibromid und thylaluminium-dij odid; Arylaluminum-dihalogende, wie Benzylaluminium-dichlorid, Benzylaluminium-dibromid, Tolylaluminium-dichlorid und Phenylaluminiumdichlorid; und Alkylaluminium-dialkoxide, wie Äthylaluminiumdiäthoxid.Compounds represented by A1EX2 include alkyl aluminum dihalides> such as ethyl aluminum dichloride, ethyl aluminum -dibromide, propyl aluminum dichloride, Isobutylaluminum dichloride, ethylaluminum dibromide and thylaluminum diiodide; Aryl aluminum dihalogens, such as benzyl aluminum dichloride, benzyl aluminum dibromide, Tolyl aluminum dichloride and phenyl aluminum dichloride; and alkyl aluminum dialkoxides, like ethyl aluminum diet oxide.

Mischungen, die durch AIR3-H2O dargestellt werden, sind Mischungen von Trialkylaluminium und Wasser, worin das Trialkylaluminium mindestens zwei Mol, bezogen auf drei Mol Wasser, zählt. Solche Mischungen umfassen beispielsweise Mischungen von Triäthylaluminium und Wasser, worin das Triäthylaluminium und Wasser in dem Verhältnis von 1:0,5 vorliegen sollten.Mixtures represented by AIR3-H2O are mixtures of trialkylaluminum and water, wherein the trialkylaluminum is at least two moles, based on three moles of water, counts. Such mixtures include, for example, mixtures of triethylaluminum and water, in which the triethylaluminum and water in the Ratio of 1: 0.5 should be present.

Besonders bevorzugt-unter den vorstehend aufgeführten organischen Aluminium-Verbindungen sind Triäthylaluminiumg Triisobutylaluminium, Trihexylaluminiuml, Diäthylaluminium-monochlorid' Di-n-butylaluminium-monochlorid, Athy laluminium-sesquichlorid, Diäthylaluminium-monobutoxid und eine Mischung von Triäthylaluminium und Wasser, worin das Triäthylaluminium und Wasser das Molverhältnis von 1:0,5 aufweist.Particularly preferred among the organic ones listed above Aluminum compounds are triethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, Diethyl aluminum monochloride 'di-n-butyl aluminum monochloride, ethyl aluminum sesquichloride, Diethyl aluminum monobutoxide and a mixture of triethyl aluminum and water, wherein the triethylaluminum and water has the molar ratio of 1: 0.5.

Verbindungen von Wolfram und Molybdän, die teilweise das beim erfindungsgemäße,n Verfahren verwendete Katalysatorsystem bilden, scnließen ein Halogenide von Wolfram und Molybdän, wie Wolframhexachlorid, Wolfram-pentachlorid> Wolfram-hexafluorid, Wolframpentafluorid, Molybdän-penthachlorid, Molybdän-hexachlorid, Molybdän-pentafluorid, Molybdän-hexafluorid, Molybdän-pentabromchlorid und Molybdän-pentabromid; Oxyhalogenide von Wolfram und Molybdän, wie Wolfram-oxitetrachlorid, Wolfram-oxitetrabromid, Wolfram oxidichlorid, Molybdän-oxitrichlorid und Molybdän-oxitetrachlorid; zusätzlich Molybdän-dioxidiacetylacetonat [MgO2(CH3COOH=C(CH3)O-)2: im folgenden als MoO2(AcAc)2 bezeichnet], Wolfram-hexaalkoholat, Wolfram-hexaphenolat, Tetrachlor-wolfram-diphenolat, Tetrachlorwolfram-dialkoholat, Dichlormolybdän-dialkoholat und Dichlormolybdän-triphenolat; und Verbindungen, beispielsweise A14W3C118, die durch Reduktion von Halogeniden von Wolfram durch Aluminiumpulver erhalten werden. Besonders bevorzugt unter den vorstehend aufgeführten Verbindungen des Wolframs und Molybdäns sind Molybdän-pentachlorid, Wolfram-hexachlorid und Wolfram-oxitetrachlorid (wocl4). Das Molverhältnis von organischen Aluminium-Verbindungen zu den Verbindungen des Wolframs oder Molybdäns beträgt im allgemeinen mehr als 0,1, vorzugsweise mehr als 0,5. Bei Verwendung von weniger als 0,1 Mol von organischen .Aluminium-Verbindungen, bezogen auf 1 Mol von Verbindungen des Wolframs oder Molybdäns, wurde praktisch keine Polymerisationsaktivität erzielt. Ein Katalysatorsystem, bestehend aus 10 Mol organischen Aluminium-Verbindungen, bezogen auf 1 Mol von Verbindungen des Wolframs oder Molybdäns, ermöglichte ein besonders hohes Ausmaß an Polymerisationsaktivität.Compounds of tungsten and molybdenum, some of which are in accordance with the invention, n Process used to form the catalyst system, include a halide of tungsten and molybdenum, such as tungsten hexachloride, tungsten pentachloride> tungsten hexafluoride, Tungsten pentafluoride, molybdenum penthachloride, molybdenum hexachloride, molybdenum pentafluoride, Molybdenum hexafluoride, molybdenum pentabromochloride and molybdenum pentabromide; Oxyhalides of tungsten and molybdenum, such as tungsten oxitetrachloride, tungsten oxitetrabromide, tungsten oxide dichloride, molybdenum oxitrichloride and molybdenum oxitetrachloride; additionally molybdenum dioxide acetylacetonate [MgO2 (CH3COOH = C (CH3) O-) 2: hereinafter referred to as MoO2 (AcAc) 2], tungsten hexaalcoholate, Tungsten hexaphenolate, tetrachlorotungsten diphenolate, tetrachlorotungsten dialcoholate, Dichloromolybdenum dialcoholate and dichloromolybdenum triphenolate; and connections, for example A14W3C118, which is produced by the reduction of halides of tungsten by aluminum powder can be obtained. Particularly preferred among the above listed Compounds of tungsten and molybdenum are molybdenum pentachloride and tungsten hexachloride and tungsten oxitetrachloride (wocl4). The molar ratio of organic aluminum compounds to the compounds of tungsten or molybdenum is generally more than 0.1, preferably more than 0.5. When using less than 0.1 mole of organic .Aluminum compounds, based on 1 mole of compounds of tungsten or molybdenum, practically no polymerization activity was obtained. A catalyst system consisting of from 10 moles of organic aluminum compounds, based on 1 mole of compounds of tungsten or molybdenum, allowed a particularly high level of polymerization activity.

Wenn gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren das vorstehend erwähnte binäre Katalysatorsystem, das aus organischen Aluminium-Verbindungen und Verbindungen von Wolfram oder Molybdän besteht, die Ringöffnungs-Polymerisation von cyanosubstituierten Norbornenderivaten bewirken kann, so fördert der Zusatz einer dritten komponente zu diesem binären Katalysatorsystem unter Bildung eines ternären Systems die Polymerisationsaktivität in au££allender Weise und ändert darüber hinaus die Eigenschaften der erhaltenen Polymeren unter Verwendung des genannten binären Katalysatorsystems.When, according to the method of the invention, the aforementioned binary catalyst system that consists of organic aluminum compounds and compounds consists of tungsten or molybdenum, the ring-opening polymerization of cyano-substituted ones The addition of a third component promotes norbornene derivatives the polymerization activity of this binary catalyst system with the formation of a ternary system in an au ££ all manner and moreover changes the properties of the received Polymers using the said binary catalyst system.

Diese dritte Komponente kann aus mindestens einer Verbindung gebildet werden, die aus der Gruppe von Wasser, Peroxiden, Epoxiden, organischen Halogeniden, Acetal-Verbindungen, Alkohol-Verbindungen und Orthocarbonsäureestern gewählt wird. Die Peroxide schließen ein Alkylperoxide, wie t-Butylperoxid; Arylperoxide, wie Benzoylperoxid; Alkyl- oder Aralkylhydroperoxide, wie t-Butylhydroperoxid und Cumolhydroperoxid; Wasserstoffperoxid; Persäuren,wie Peressigsäure; und Ester, Ketone und Aldehyde, die sich von diesen Persäuren ableiten. Die Epoxide umfassen Athylenoxid, Propylenoxid, Buten-(l)-oxid, Epichlorhydrin, Allylglycidyläther und Butadien-monoxid. Die organischen Halogenide schließen ein t-Butylhyporite, t-Butyl-hypohalogenite; Allylhalogenide, wie Allylchlorid; t-Alkylhalogenide, wie t-Butylchlorid; halogenierte Ketone, wie 4-Chloraceton; und halogenierte Alkohole, wie 2-Chloräthanol. Die Acetal-Verbindungen schließen ein Acetaldehyd, Diäthylacetal, Diäthoxymethan, Aceton-dimethylacetal und Dichloracetaldehyd-dimethylacetal. Die alkoholischen Verbindungen schließen ein Methylalkohol, Athylalkohol, n-Propylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol und Phenol. Bevorzugt unter den Ortho-carbonsäureestern sind Ortho-ameiswnsäure-alkylester und insbesondere Ortho-ameisensäure-methylester und Ortho-amei -sensäureäthylester. Wasser stellt auch eine wirksame dritte Komponente des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems dar. Während die Menge der dritten Komponente mit ihrer Art variiert, beträgt ihr Anteil im allgemeinen 0,1 bis 6 Mol oder vorzugsweise 0,3 bis 3 Mol, bezogen auf 1Mol der Verbindungen von Wolfram oder Molybdän.This third component can be formed from at least one compound that are selected from the group of water, peroxides, epoxides, organic halides, Acetal compounds, alcohol compounds and orthocarboxylic acid esters is selected. The peroxides include alkyl peroxides such as t-butyl peroxide; Aryl peroxides, such as Benzoyl peroxide; Alkyl or aralkyl hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide; Hydrogen peroxide; Peracids such as peracetic acid; and esters, ketones and aldehydes, derived from these peracids. The epoxies include ethylene oxide, propylene oxide, Butene (l) oxide, epichlorohydrin, allyl glycidyl ether and butadiene monoxide. The organic Halides include t-butyl hyporites, t-butyl hypohalites; Allyl halides, such as allyl chloride; t-alkyl halides such as t-butyl chloride; halogenated ketones, such as 4-chloroacetone; and halogenated alcohols such as 2-chloroethanol. The acetal compounds include acetaldehyde, Diethylacetal, diethoxymethane, acetone dimethylacetal and dichloroacetaldehyde dimethyl acetal. The alcoholic compounds close a methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol and phenol. Preferred ortho-carboxylic acid esters are ortho-carboxylic acid alkyl esters and in particular methyl orthoformate and ethyl orthoformate. Water is also an effective third component of the catalyst system of the invention While the amount of the third component varies with its kind, it is Proportion in general 0.1 to 6 mol or preferably 0.3 to 3 mol, based on 1 mol of the compounds of tungsten or molybdenum.

Während die Menge des erfindungsgemljßen Katalysatorsystems, das zu dem Monomeren der cyanosubstituierten Norbornenderivaten gefügt wird, init der Art dieser Monomeren usw. variiert, sollten die Verbindungen von Wolfram oder Molybdän im allgemeinen in einer Menge von 0,001 bis 20 Mol oder vorzugsweise von 0,1 bis 5 Mol, bezogen auf 100 Mol des Monomeren, zugesetzt werden. Der Zusatz von mehr als 20 Mol der Verbindungen von Wolfram oder Molybdän bringt nicht nur hohe Kosten mit sich, sondern fördert auch die katalytische Wirksamkeit nicht; eine derartige überschüssige Zugabe erhöht nämlich nicht das Ausmaß der Polymerisationsaktivität. Werden ferner übermäßig große Mengen dieser Verbindungen von Wolfram oder Molybdän verwendet, so wird das Reaktionssystem nach Vollendung der Ringöffnungs-Polymerisation noch derartige Mengen von restlichen Wolfram oder Molybdän Verbindungen enthalten, daß sie schwer zu entfernen sind. Die Anwesenheit dieser katalystischen Komponente in dem erhalten Polymeren färbt das Polymere in unenrnschter Weise und verursacht seine Zerstörung, wenn das Polymere später zur weiteren Verarbeitung erwärmt wird.While the amount of the catalyst system of the invention that is used to is added to the monomers of the cyano-substituted norbornene derivatives, with the species of these monomers etc. varies, should the compounds of tungsten or molybdenum generally in an amount from 0.001 to 20 moles, or preferably from 0.1 to 5 moles, based on 100 moles of the monomer, are added. The addition of more than 20 moles of the compounds of tungsten or molybdenum not only entails high costs with itself, but also does not promote the catalytic effectiveness; such a Namely, excessive addition does not increase the level of polymerization activity. There are also excessive amounts of these compounds of tungsten or molybdenum is used, the reaction system is used after the completion of the ring-opening polymerization still contain such amounts of residual tungsten or molybdenum compounds, that they are difficult to remove. The presence of this catalytic component in the obtained polymer, the polymer undesirably colors and causes its destruction when the polymer is later heated for further processing.

Wie vorstehend ausgeführt -wurde, wird der Gegenstand der grfindung durch die Ringöffnungs-Polymerisation von cyanosubstituierten Norbornenderivaten in Anwe-senheit oder Abwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels erreicht. Das inerte organische Lösungsmittel wird vorzugsweise so gewählt, daß es das Katalysatorsystem nicht in schädlicher Weise beeinflußt. Typisch Lösungsmittel sind für solch v iphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Heptan, Hexan, Petroläther und Decan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Decalin und Cyclooctan; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid; 1, 2-Dichloräthan, 1,2-Dichlorpropan, Chloroform, Chlorbenzol und Tetrachlorkohlenstoff; und Ather, wie Diäthyläther und Tetrahydrofuran. Die vorstehend aufgeführten inerten organischen Lösungsmittel können allein oder kombiniert verwendet werden.As stated above, the subject matter of the invention through the ring-opening polymerization of cyano-substituted norbornene derivatives achieved in the presence or absence of an inert organic solvent. The inert organic solvent is preferably chosen so that it is the catalyst system not adversely affected. Typical Are solvents for such volatile hydrocarbons such as pentane, heptane, hexane, petroleum ether and decane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; alicyclic Hydrocarbons such as cyclohexane, decalin and cyclooctane; halogenated hydrocarbons, such as methylene chloride; 1,2-dichloroethane, 1,2-dichloropropane, chloroform, chlorobenzene and carbon tetrachloride; and ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran. the inert organic solvents listed above can be used alone or in combination be used.

Die katalytischen Komponenten, Monomeren (cyanosubstituierte Norbornenderivate) und das inerte organische Lösungsmittel (falls es verwendet wird) können in verschiedener Reihenfolge zugesetzt werden. Die typische Folge besteht darin, zuerst das inerte organische Lösungsmittel, zweitens das Monomere, drittens die Verbindungen von Wolfram oder Molybdän, viertens die dritte Komponente (falls sie verwendet wird) und schließlich die organischen Aluminium-Verbindungen zuzusetzen. Es ist auch möglich, die gewünschten Verbindungen unter den katalytischen Komponenten, Monomeres und Lösungsmittel zu vermischen oder sie getrennt zu erwärmen, bevor sie zur Ringöffnungs-Polymerisation verwendet werden.The catalytic components, monomers (cyano-substituted norbornene derivatives) and the inert organic solvent (if used) can be in various Order to be added. The typical consequence is to first use the inert organic solvents, secondly the monomer, thirdly the compounds of tungsten or molybdenum, fourth the third component (if used) and finally add the organic aluminum compounds. It is also possible to get the ones you want Compounds among the catalytic components, monomer and solvent too Mix or heat them separately before ring-opening polymerization be used.

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung kann wie vorstehend beschrieben voll durch Ringöffnungs-Polymerisation von cyanosubstituierten Norbornenderivaten in Anwesenheit eines Katalysatorsystems erzielt werden, das aus Verbindungen von Wolfram und/oder Verbindungen von Molybdän und organischen Bluminium-Verbindungen besteht oder aus einer Mischung dieser beiden Typen von Verbindungen und der vorstehend aufführten dritten Komponente besteht. Außerdem kann das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren durch Zusatz von w-Olefinen, wie Athylen, Propylen, Buten-(1) und Hexen-(1); inneren Olefinen, wie Buten-(2) und Hexen-(2); konjugierten Diolefinen, wie Butadien und Isopren; oder nichtkonjugierten Diolefinen, wie Hexadien-(1,4) zu dem Polymerisationssystem gesteuert werden. In diesem Falle ist es im allgemeinen ratsam, 0,01 bis 10 Gewichtsteile dieses das Molekulargewicht kontrollierenden Mittels, bezogen-auf 100 Gewichtsteile des Monomeren der cyanosubstituierten Norbornenderivate zuzusetzen.The subject matter of the present invention can be as described above fully through ring-opening polymerization of cyano-substituted norbornene derivatives be achieved in the presence of a catalyst system, which consists of compounds of Tungsten and / or compounds of molybdenum and organic aluminum compounds consists of or a mixture of these two types of compounds and the above the third component listed. In addition, the molecular weight of the obtained Polymers by adding ω-olefins such as ethylene, propylene, butene- (1) and hexene- (1); internal olefins such as butene (2) and hexene (2); conjugated diolefins such as butadiene and isoprene; or non-conjugated diolefins such as hexadiene (1,4) to the polymerization system being controlled. In this case, it is generally advisable to use 0.01 to 10 parts by weight this molecular weight controlling agent based on 100 parts by weight of To add monomers of the cyano-substituted norbornene derivatives.

Wie vorstehend erwähnt,>kann das erfindungsgemäße Polymere durch Ringöffnungs-Polymerisation des Monomeren in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels oder in Abwesenheit eines solchen Lösungsmittels (Bulk-Polymerisationj erhalten werden.As mentioned above,> the polymer according to the invention can through Ring-opening polymerization of the monomer in the presence of an inert organic Solvent or in the absence of such a solvent (bulk polymerization j can be obtained.

Wird ein inertes organisches Lösungsmittel verwendet, so wird es vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10 Volumenteile, bezogen auf einen Volumenteil des Monomeren, zugesetzt.When an inert organic solvent is used, it is preferred in an amount of 1 to 10 parts by volume, based on one part by volume of the monomer, added.

Die Ringöffnungs-Polymerisation wird im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich vonk -100°c bis +200°C oder vorzugsweise von -40°C bix 100°C durchgeführt. Bei einer niedrigen Temperatur als -1000C entwickelt das Reaktionssystem keine erwünschte Polymerisationsaktivität, wodurch ein äußerst langsames Fortschreiten der Polymerisation bedingt wird. In einem derartigen Fall verbraucht das Fortschreiten der Polymerisation sehr viel Zeit, wodurch manchmal eine Mischung des inerten organischen Lösungsmittels und des Monomeren verfestigt wird. Im Gegensatz.The ring opening polymerization is generally carried out at one temperature carried out in the range from k -100 ° C to + 200 ° C or preferably from -40 ° C to 100 ° C. At a temperature lower than -1000C, the reaction system does not develop any desirable ones Polymerization activity, causing an extremely slow progression of polymerization is conditioned. In such a case, it consumes the progress of polymerization a great deal of time, sometimes creating a mixture of the inert organic solvent and the monomer is solidified. In contrast.

hierzu liefert eine höhere Temperatur als 2000C kein Polymeres von guter Qualität und ist praktisch nicht erwünscht.for this purpose, a temperature higher than 2000C does not produce any polymer good quality and is practically undesirable.

Die Ringöffnungs-Polymerisation wird vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, wie Argon und Stickstoff, durchgeführt. Sind Sauerstofr und Feuchtigkeit in dem Reaktionssystem anwesend, so werden die organischen Aluminium-Verbindungen und die Verbindungen von Wolfram oder Molybdän so verändert, daß die Reproduzierbarkeit dieser Polymerisation nicht gewährleistet ist. Die Entfernung des Katalysatorrückstands und de Gewinnung des erzeugten Polymeren nach Vollendung der Ringöffnungs-Polymerisations können nach den bei der Polymerisation in Lösung von Isopren und'Butadien üblichen Verfahren durchgeführt werden. Wird nämlich eine bei der Ringöffnungs-Polymerisation erhaltene Lösung, d.h. eine Lösung, die das durch diese Polymerisation erhaltene Polymere, den nicht umgesetzten Anteil des Monomeren und den Katalysatorrückstand enthält, in einen niedrigen Alkohol3 .beispielsweise Methylalkohol oder Äthylalkohol, gegossen9 der eine geringe Menge Chlorwasserstoffsäure enthält, so wird der Katalysatorrückstand entfernt und das erzeugte Polymere wird gleichzeitig ausgefällt.The ring-opening polymerization is preferably carried out in an inert Atmosphere such as argon and nitrogen. Are oxygen and moisture present in the reaction system, the organic aluminum compounds become and the compounds of tungsten or molybdenum changed so that the reproducibility this polymerization is not guaranteed. The removal of the catalyst residue and recovering the produced polymer after the completion of the ring-opening polymerization can according to the usual in the polymerization in solution of isoprene und'Butadien Procedures are carried out. Namely, it becomes one in ring-opening polymerization obtained solution, i.e., a solution containing that obtained by this polymerization Polymers, the unreacted portion of the monomer and the catalyst residue contains, in a lower alcohol3, for example methyl alcohol or ethyl alcohol, poured9 which contains a small amount of hydrochloric acid, the catalyst residue becomes removed and the polymer produced is precipitated at the same time.

Die Entfernung des Katalysatorrückstands und Gewinnung des Polymeren kann ferner dadurch erreicht werden, daß zuerst die aus der Ringöffnungs-Polymerisationsresultierende Lösung gleichmäßig unter Verwendung eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels, beispielsweise von Methylenchlorid, verdünnt wird, worauf diese Lösung jnitWasser behandelt wird, das ein Gelierungsmittel, wie Nitrilotriessigsäure oder Athylendiamin-tetraessigsäure, zur Entfernung des Katalysatorrückstands enthält, behandelt wird, und darauf das Polymere und das organische Lösungsmittel durch ein Dampfabstreif-Verfahren gewonnen werden.Removal of the catalyst residue and recovery of the polymer can further be achieved by first performing the ring-opening polymerization resultant Solution evenly using a water-immiscible solvent, for example of methylene chloride, whereupon this solution is mixed with water is treated that contains a gelling agent such as nitrilotriacetic acid or ethylenediamine-tetraacetic acid, to remove the catalyst residue, is treated, and then the Polymers and the organic solvent obtained by a steam stripping process will.

Das nach dem vorstehenden Verfahren aus cyanosubstituierten Derivaten hergestellte Polymere ist ein farbloses oder schwach gelbes transparentes harzartiges Material mit einer reduzierten Viskosität von 0,1 bis 20. Daten über die Schlagfestigkeit, Zugfestigkeit, Dehnung und Härte des Polymeren von 5-Cyano-bicyclo[2,2,1]-hepten-(2) und des Polymeren von 5-Methyl-5-cyano-bicyclo[2,2,lj hepten-(2) sind in Tabelle 1 zusammen mit Daten über die gleichen Eigenschaften von Polyvinylchloridharz (hier im folgenden als PVC bezeichnet) und von Polypropylenharz (hier im folgenden als PP bezeichnet) aufgeführt. Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, besitzen die erfindungsgemäßen Polymeren eine ,größere Schlagfestigkeit und Zugfestigkeit als PVC und PP, obwohl sie einen geringeren Dehnungsgrad als PVC und PP besitzen. Die erhaltenen Polymeren besitzen Je nach den Arten der verwendeten Monomeren leicht unterschiedliche Eigenschaften. Die erfindungsgemäßen Polymeren besitzen eine größere Oberflächenhärte als PP und PVC. Viele der erfindungsgemäßen Polymeren besitzen eine hervorragende Widerstands -fähigkeit gegen verschiedene organische Lösungsmittel und Öle sowie eine ausgezeichnete Gaszurüokhaltefähigkeit.That according to the above process from cyano-substituted derivatives produced polymer is a colorless or pale yellow transparent resinous one Material with a reduced viscosity from 0.1 to 20. Impact strength data, Tensile strength, elongation and hardness of the polymer of 5-cyano-bicyclo [2,2,1] -hepten- (2) and the polymer of 5-methyl-5-cyano-bicyclo [2,2, lj hepten- (2) are in table 1 along with data on the same properties of polyvinyl chloride resin (here hereinafter referred to as PVC) and polypropylene resin (hereinafter referred to as PP designated) listed. As can be seen from Table 1, have the invention Polymers have a greater impact strength and tensile strength than PVC and PP, though they have a lower degree of elongation than PVC and PP. The polymers obtained have slightly different properties depending on the types of monomers used. The polymers according to the invention have a greater surface hardness than PP and PVC. Many of the polymers of the invention have excellent resistance -ability against various organic solvents and oils as well as an excellent one Gas retention ability.

Tabelle 1 ~ ErfindungsFemäße Polymere Polymeres Polymeres PP(4) PVC(5) von Bei- von Bei- spiel 29 spiel 45 IZOD-SChlagfestigkeit(1) (gestestet unter Verwen- 6,78 8,10 1,66 3,18 dung eines gekerbten Teststücks) (kg cm/cm) Zugfestigkeit( ) 560 642 356 539 (kg/cm²) Dehnung (2) 110 160 950 240 (%) Härte (3) 122 128 92 115 (Rockwell R) (Rockwell R) (gemessen bei 200C) Bemerkungen: (1) Gemessen nach der Methode von ASTM D-256-56.Table 1 ~ Polymers of the Invention Polymeric polymer PP (4) PVC (5) by by- by by- game 29 game 45 IZOD impact resistance (1) (tested using 6.78 8.10 1.66 3.18 formation of a notched Test piece) (kg cm / cm) Tensile strength () 560 642 356 539 (kg / cm²) Elongation (2) 110 160 950 240 (%) Hardness (3) 122 128 92 115 (Rockwell R) (Rockwell R) (measured at 200C) Notes: (1) Measured according to the method of ASTM D-256-56.

Ein gekerbtes nach ASTM spezifiziertes Teststück wurde verwendet.A notched test piece specified by ASTM was used.

Das Stück wurde in Form einer vertikalen Konsole In einem Ende befestigt, wobei der gekerbte Abschnitt auf der Oberfläche einer Stütze angeordnet wurde. Der Teil des freien Endes des Teststücks wurde an einem Punkt 22 mm über der Oberfläche der Stütze von der gekerbten Seite des Teststücks her geschlagen, bis das Stück zerbrochen war. Die Werte der IZOD-Schlagfestigkeit werden im allgemeinen als Menge der Energie, die pro Längeneinheit der Kerbe verbraucht wird, angezeigt.The piece was fixed in one end in the form of a vertical console, wherein the notched portion has been placed on the surface of a support. Of the Part of the free end of the test piece was at a point 22 mm above the surface the support is struck from the notched side of the test piece until the piece was broken. The IZOD impact strength values are generally expressed as an amount the energy consumed per unit length of the notch is displayed.

(2) Gemessen nach der Methode ASTM D-638-58T.(2) Measured by ASTM D-638-58T method.

Es wurde eine in ASTil spezifizierte Hantel hergestellt. Die Tantel wurde an beiden Enden an eine Maschine zum Testen der Zugfestigkeit eingefügt. Mit dem oberen Ende der befestigten Hantel wurde ihr unteres Ende gewaltsam mit einer Geschwindigkeit von 5 mm/min nach unten gestreckt, solange bis die Hantel gebrochen war.A dumbbell specified in ASTil was made. The tantel was inserted into a tensile strength testing machine at both ends. With the top of the attached dumbbell was hers lower end forcible stretched downward at a speed of 5 mm / min until the dumbbell was broken.

Die Zugfestigkeit wurde als maximale angewendete Belastung ausgedrückt, die diesen Bruch bewirkte, und die Dehnung wurde als maximale Lange dieser gestreckten Hantel bis zu ihrem Bruch angegeben.The tensile strength was expressed as the maximum applied load, which caused this rupture, and the elongation was considered to be the maximum length of this elongated Dumbbell indicated up to its break.

(3) Gemessen nach dem Verfahren von ASTM D-785-51.(3) Measured by the method of ASTM D-785-51.

Es wurde ein in ASTM spezifiziertes Teststück hergestellt. Das Reststück wurde auf eine Testmaschine aufgebracht, und zunächst wurde seine Oberfläche einer geringen Belastung von 10 kg durch eine Stahlkugel von 1,27 cm (1/2 inch) Durchmesser unterworfen, wobei die Nullskala eingestellt wurde; darauf wurde die Oberfläche durch diese Stahlkugel während 15 Sekunden einer großen Belastung von 60 kg ausgesetzt. Die Härte des Teststücks wurde durch die Ablesungen auf der Skala der Testmaschine nach 15 Sekunden nach Absetzen der großen Belastung ausgedrückt.A test piece specified in ASTM was produced. The remnant was applied to a test machine, and at first its surface became a low load of 10 kg from a steel ball with a diameter of 1.27 cm (1/2 inch) subjected, with the zero scale being set; on it was the surface exposed to a large load of 60 kg for 15 seconds by this steel ball. The hardness of the test piece was determined by the readings on the scale of the test machine expressed after 15 seconds after cessation of heavy exercise.

(4) Hergestellt von Showa Yuka Co., Ltd. unter dem Handelsnamen "Shoallomer.(4) Manufactured by Showa Yuka Co., Ltd. under the trade name "Shoallomer.

(5) Hergestellt von Kureha Chemical Industry Co., Ltd. unter dem Handelsnamen "Kureha S9011?.(5) Manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd. under the trade name "Kureha S9011 ?.

Das erfindungsgemäße Polymere, dessen Moleküle reaktive Doppelbindungen tragen, ermöglicht nicht nur die Pfropfpolymerisation dieses Polymeren mit anderen Monomeren, wie Styrol, Acrylaitril und Methylmethacrylat, sondern kann auch zu einem wärmehärtbaren Harz unter Anwendung von Hitze in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Vernetzungsmittels, wie einem organischen Peroxid, in dieem Polymeren geformt werden. Darüber kann das erfindungsgemäße Polymere, das die Eigenschaft besitzt, sich von selbst bei Bestrahlung mit Sonnenlicht zu zersetzen, als sogenanntes Polymeres vom Fotoabbau-Typ (photodegradation type) verwendet werden.The polymer according to the invention, the molecules of which are reactive double bonds carry, not only enables the graft polymerization of this polymer with others Monomers, such as styrene, acrylaitrile and methyl methacrylate, but can also become one thermosetting resin with the application of heat in the presence or absence of one Crosslinking agents, such as an organic peroxide, into which polymers are molded. In addition, the polymer according to the invention, which has the property, can differ from to decompose even when exposed to sunlight, as a so-called polymer vom Photodegradation type can be used.

Das erfindungsgemäße aus cyanosubstituierten Norbornenderivaten hergestellte Polymere kann allein verwendet werden, es kann jedoch auch in mit synthetischen Harzen, wie PVC, Acrylnitril-Butadien-Styrolharz (ABS Harz) und Methylmethacrylatharz oder mit Elastomeren, wie Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR) und Polychloropren-Kautschuk vermischter Form angewendet werden. Darüber hinaus kann das erfindungsgemäße Polymere ae nach dem Anwendungszweck mit Zusatzstoffen, wie Stabilisatoren gegen Licht (Ultraviolettstrahlen)., Hitze, Sauerstoff und Ozon, flammwidrigen Mitteln, Weichmachern, Verstärkungsmitteln, Füllstoffen, farbgebenden Nitteln, antistatischen Mitteln und Beschleunigern für die Zersetzung vermischt werden, um eine ausgeprägtere Wirkung zu entfalten.The one prepared according to the invention from cyano-substituted norbornene derivatives Polymers can be used alone, but it can also in with synthetic resins such as PVC, acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS resin) and methyl methacrylate resin or with elastomers such as acrylonitrile butadiene rubber (NBR) and polychloroprene rubber mixed form can be applied. In addition, the polymer according to the invention can ae according to the intended use with additives such as stabilizers against light (ultraviolet rays)., Heat, oxygen and ozone, flame retardants, plasticizers, reinforcing agents, Fillers, coloring agents, antistatic agents and accelerators for the decomposition can be mixed to produce a more pronounced effect.

Das erfindungsgemäße Polymere kann entweder allein oder in mit den vorstehend aufgeführten Harzen oder Zusatzstoffen vermischter Form zu einer Vielzahl von Formarten durch Druckverförmen, Extrusionsformen, Spritzformung, Blasformung und Gießen, die zur Herstellung von Harzprodukten in üblicher Weise verwendet werden, geformt werden.The polymer of the invention can either alone or in with the resins or additives listed above in admixed form into a plurality of types of shapes by compression molding, extrusion molding, injection molding, blow molding and molding, which are commonly used to manufacture resin products, be shaped.

Das erfindungsgemäße Polymere kann durch Verformung in verschiedenste Formen auf weiten Gebieten auf Grund seiner vorstehenden Vorteile Verwendung finden. Beispielsweise kann das Polymere zu Gefäßen, wie Flaschen, Filmen und daraus sekundär verarbeiteten Artikeln, wie Säcken, Verpackungsmaterialien, verschiedenen tlichen Bedarfsgütern und Teilen von Mascninen und zu elektrischen VerFrendungszwecken einschließlich Beleuchtungsvorrichtungen, verarbeitet werden. Darüber hinaus zersetzt sich das erfindungsgemäße Polymere selbst, wenn es dem Sonnenlicht (Ultraviolettstrahlen) ausgesetzt wird. Wird dementsprechend der Film oder das aus diesem Polymeren hergestellte Gefäß, das Waren oder Nahrungsmittel enthält, während eines gewissen Zeitraums nach der Entleerung seines Inhalts dem Sonnenlicht ausgesetzt, so kann es leicht als Abfall beseitigt werden0 Im Gegensatz zu üblichen Harzen, wie beispielsweise PP oder PVC, besitzt das erfindungsgemäße Polymere daher den Vorteil, daß eine beschwerliche Abfallbeseitigungsarbeit, wie das Verbrennen von Formprodukten, wie beispielsweise Filmen oder Gefäßen aus den genannten üblichen Harzen, die ihren Verwendungszweck erfüllt haben, wegfällt.The polymer according to the invention can be formed into a wide variety of Molds are widely used because of its above advantages. For example, the polymer can be secondary to vessels such as bottles, films and from them processed articles, such as bags, packaging materials, various daily Consumer goods and parts for machines and for electrical use, including Lighting fixtures. In addition, that decomposes polymers according to the invention even when exposed to sunlight (ultraviolet rays) is exposed. Accordingly, the film or that made from this polymer becomes Vessel that contains goods or food for a certain period of time the emptying of its contents exposed to sunlight so it can be easily considered Waste can be disposed of0 In contrast to common resins such as PP or PVC, the polymer according to the invention therefore has the advantage that a cumbersome Waste disposal work such as incineration of molded products such as Films or vessels made of the usual resins mentioned, which suit their intended use have fulfilled, no longer applies.

Jedoch kann das erfindungsgemäße Polymere durch Zusatz eines Ultraviolett licht -Absorbers, beispielsweise t'Tynuvin 327 hergestellt von Musashino Geigy Co., Ltd., eine ausgezeichnete Wetterbeständigkeit oder Widerstandsfähigkeit gegen Ultraviolettstrahlen entwickeln. Bei Vermischung mit diesem Ultraviolettstrahlen-Absorber können Formprodukte dieses Polymeren sogar im Freien in stabiler Weise verwendet werden.However, the polymer of the invention can be made by adding an ultraviolet light absorber, for example t'Tynuvin 327 manufactured by Musashino Geigy Co., Ltd., excellent in weather resistance or resistance to ultraviolet rays to develop. When mixed with this ultraviolet ray absorber, molded products this polymer can be used stably even outdoors.

Darüber hinaus besitzen Formprodukte aus dem erfindungsgemäßen Polymeren eine ausreichend geringe Permeabilität gegen Gas, so daß sie als Gefäße für alkoholfreie Getränke oder allgemeine Nahrungsmittel verwendet werden können. Bei geeigneter Schäumung kann das Polymere zu einem Polsterungsmaterial oder Wärmeisolator geformt werden. Zusätzlich kann das Polymere zu einem Gasolin- bzw. Benzinbehälter wegen-seiner hohen Ölfestigkeit sowie als Oberflächenbeschichtungen für verschiedene Artikel auf Grund seiner großen Härte verarbeitet werden.In addition, molded products made from the polymer according to the invention have a sufficiently low permeability to gas that they can be used as vessels for alcohol-free Beverages or general foods can be used. With suitable Foaming can mold the polymer into a cushioning material or thermal insulator will. In addition, the polymer can be used in a gasoline or petrol tank because of its high oil resistance as well as surface coatings for various articles processed due to its great hardness.

Tabelle 2 Zeit des Wetterfestigkeits- Reduzierte Viskosität (2) test (1) des Polymeren von Beispiel 30 (Stunden) 0 0,58 20 0,34 60 0,25 280 0,10 Bemerkungen: (1) Getestet bei 630C nach der Methode der Japanese Industrial Standards (JIS) A.1411-1968 an einer Filmprobe von 0,13 mm Dicke unter Verwendung des Standard Sunshine Weather Meter, hergestellt von Toyo Rika Industries Inc. mit einem auf 12 Min./60 Min. festgesetzten Sprüh-Zyklus.Table 2 Time of Weather Resistance - Reduced Viscosity (2) test (1) of the polymer of Example 30 (Hours) 0 0.58 20 0.34 60 0.25 280 0.10 Notes: (1) Tested at 630C by the method of Japanese Industrial Standards (JIS) A.1411-1968 on a film sample of 0.13 mm thick using the standard Sunshine Weather Meter manufactured by Toyo Rika Industries Inc. with a 12 min / 60 min fixed spray cycle.

(2) Gemessen bei 30UC in einem Dimethylformamid-Lösungsmittel mit einer Konzentration des Polymeren eingestellt auf 0,1 g/dl. (2) Measured at 30UC in a dimethylformamide solvent with a concentration of the polymer adjusted to 0.1 g / dl.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to illustrate the invention.

sIn den Beispielen wurde die reduzierte Viskosität #sp/C des Polymeren bei 30 0C in Dimethylformamid als Lösungsmittel bei einer auf 0,1 g/dl eingestellten Konzentration des Polymeren gemessen.In the examples, the reduced viscosity was # sp / C of the polymer at 30 ° C. in dimethylformamide as the solvent with a setting of 0.1 g / dl Concentration of the polymer measured.

Der Vicat-Erweicliungspunkt wurde nach ASTM D-1043-51 auf folgende Weise bestimmt. Es wurden Deststücke von 3 mm Dicke und 30 mm Länge und Breite hergestellt. Eine Nadel, deren vorderes Ende 2 aus einem Rundstab von 1 mm Querschnitt bestand, wurde aufrecht über dem Reststück aufgestellt. Eine Belastung von 1000 g wurde durch diese Nadel bei einem Temperaturanstieg mit einer Geschwindigkeit von 50°C pro Stunde auf das Teststück ausgeübt.The Vicat softening point was determined according to ASTM D-1043-51 as follows Way determined. Dest pieces 3 mm thick and 30 mm long and wide were produced. A needle, the front end 2 of which consisted of a round rod of 1 mm cross-section, was placed upright over the remnant. A load of 1000 g was put through this needle at a temperature rise at a rate of 50 ° C per hour applied to the test piece.

Der Vicat-Erweichungspunkt wurde durch die Temperatur ausgedrückt, bei der das rundstabgleiche Ende der Nadel 1 mm in das Teststück eingedrungen war.The Vicat softening point was expressed by the temperature in which the rod-like end of the needle penetrated 1 mm into the test piece.

Beispiel 1 Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde ein trockener Kolben mit 100 Volumenteilen eines 5-Cyanobicyclo[2,2,1]hepten-(2)-Monomeren (das 53 % des Endotyps enthielt), das vor der Verwendung im Vakuum destilliert wurde und mit 200 Volumenteilen Toluol und 3 Mol-Prozent Wolframhexachlorid, bezogen auf die Menge des Monomeren, gefüllt. Nach Eiskühlung wurde die Masse mit 9 Mol-Prozent Diäthylaluminiummonochlorid, bezogen auf die Menge des Monomeren, vermischt. Die Polymerisation wurde bei 1500 begonnen. 30 Minuten später war das Reaktionssystem verfestigt. Nachdem die Polymerisation 19 Stunden weitergeführt wurde, wurde als Stabilisator 0,5 Gewichtsprozent Bis (2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl)-methan zugesetzt. Das Umsetzungsprodukt, das ein Lösungsmittel einschloß, wurde in 2000 Volumenteile Methylalkohol, die 5 Volumen-Prozent konzentrierte Chlorwasserstoffsäure enthielten, eingegossen, um das erhaltene Polymere auszufällen.Example 1 A dry flask was placed under a nitrogen atmosphere with 100 parts by volume of a 5-cyanobicyclo [2,2,1] hepten- (2) -monomer (the 53% of the endotype), which was vacuum distilled before use and with 200 parts by volume of toluene and 3 mole percent tungsten hexachloride, based on the amount of the monomer, filled. After ice cooling, the mass with 9 mol percent diethylaluminum monochloride, based on the amount of monomer, mixed. The polymerization was at 1500 began. 30 minutes later, the reaction system was solidified. After the polymerization Was continued for 19 hours, 0.5 percent by weight of bis (2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl) methane was used as a stabilizer added. The reaction product including a solvent was used in 2000 Parts by volume of methyl alcohol, which is 5 percent by volume of concentrated hydrochloric acid contained, poured to precipitate the resulting polymer.

Nach Abtrennung wurde das ausgefällte Polymere gut mit Methylalkohol gewaschen und rriit 0,5 Gewichtsprozent des vorstehenden Stabilisators vermischt und im Vakuum über Nacht bei 5000 getrocknet, wobei ein graugelbes Polymeres erhalten wurde. Die Umwandlung des Monomeren betrug 33,9 %. Das so hergestellte Polymere wurde in Tetrahydrofuran gelöst, (Die Menge des Tetrahydrofurans beträgt etw. das 10-fache der Menge des Polymeren.) Es wurde eine Reinigung durch ein Umfällungsverfahren unter Verwendung des Methylalkohols,der 5 Volumenprozent Ghlorwasserstoffsäure und 0,5 Gewichtsprozent des vorstehenden Stabilisators enthielt, vorgenommen. Die Reinigung wurde viermal wiederholt, wobei ein genau gelbes transparentes Polymeres erhalten wurde, dessen reduzierte Viskosität sp/C 0,21 betrug.After separation, the precipitated polymer became well with methyl alcohol washed and mixed with 0.5 weight percent of the above stabilizer and dried in vacuo overnight at 5000, a gray-yellow polymer being obtained became. The conversion of the monomer was 33.9%. The polymer thus produced was dissolved in tetrahydrofuran, (the amount of tetrahydrofuran is about that 10 times the amount of the polymer.) It was purified by a reprecipitation method using the methyl alcohol, the 5 volume percent hydrochloric acid and 0.5 percent by weight of the above stabilizer contained. The cleaning was repeated four times to obtain an exactly yellow transparent polymer whose reduced viscosity sp / C was 0.21.

Beispiel 2 Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch das Wolframhexachlorid des Beispiels 1 durch Molybdänpentachlorid ersetzt wurde und die Polymerisation 20 Stunden bei 4000 durchgeführt wurde. Man erhielt ein braunes weiches Polymeres; die Umwandlung betrug 21,4 %.Example 2 The polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 carried out, but the tungsten hexachloride of Example 1 by Molybdenum pentachloride was replaced and the polymerization was carried out at 4000 for 20 hours became. A brown, soft polymer was obtained; the conversion was 21.4%.

Dieses Polymere war in Methylenchlorid und Tetrahydrofuran nicht löslich.This polymer was not soluble in methylene chloride and tetrahydrofuran.

Beispiel 3 Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch das Wolframhexachlorid des Beispiels 1 durch Wolframhexaphenolat [W(006H5)6] ersetzt wurde und die Polymerisation 20 Stunden bei 40°C durchgeführt wurde. Man erhielt ein dunkelgelbes Polymeres; die Umwandlung betrug 14,3 %. Nach Durchfvhrung der gleichen Reinigungsbehandlung wie in Beispiel 1 wurde das Polymere schwach gelb.Example 3 The polymerization was carried out as in Example 1, however, the tungsten hexachloride of Example 1 replaced by tungsten hexaphenolate [W (006H5) 6] was replaced and the polymerization was carried out at 40 ° C for 20 hours. Man obtained a dark yellow polymer; the conversion was 14.3%. After implementation after the same cleaning treatment as in Example 1, the polymer turned pale yellow.

Beispiel 4 Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch das Wolframhexachlorid durch Nolybdndioxydiacetylacetonat [MoO2(AcAc)2] ersetzt wurde und 100 Volumenteile Toluol verwendet wurden. Man erhielt ein braunes Polymerpulver; die Umwandlung betrug 7,0 %. Nach Durchführung der gleichen Behandlung und Reinigung wie in Beispiel 1 wurde das Polymere transparent und ganz gelb und zeigte eine reduzierte Viskosität von Ssp/C = 0,21.Example 4 The polymerization was carried out as in Example 1, However, the tungsten hexachloride is replaced by nolybdenum diacetylacetonate [MoO2 (AcAc) 2] was replaced and 100 parts by volume of toluene were used. A brown one was obtained Polymer powder; the conversion was 7.0%. After performing the same treatment and cleaning as in Example 1, the polymer became transparent and completely yellow and showed a reduced viscosity of Ssp / C = 0.21.

Beispiel 5 Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 4 durchgeführt, wobei jedoch eine Temperatur von 60°C angewendet wurde. Man erhielt braune Polymerpulver; die Umwandlung betrug 48,2 %. Nach Durchführung der gleichen Behandlung und Reinigung-wie in Beispiel 1 wurde das Polymere transparent und ganz gelb und zeigte eine reduzierte Viskosität #sp/C von 0,16.Example 5 The polymerization was carried out as in Example 4, however, a temperature of 60 ° C was used. Brown polymer powder was obtained; the conversion was 48.2%. After performing the same treatment and cleaning-as in Example 1 the polymer became transparent and completely yellow and showed a reduced Viscosity # sp / C of 0.16.

Beispiel 6 Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch eine Verbindung Al4W3Cl18 verwendet wurde, die durch Reduktion von Wolframhexachlorid mit Aluminiumpulver erhalten wurde und wobei 100 Volumenteile Toluol verwendet wurden. Man erhielt ein grünlich-gelbes Polymeres; die Umwandlung betrug 23,2 . Nach Behandlung und Reinigung wie in Beispiel 1 wurde das Polymere transparent und ganz gelb.Example 6 The polymerization was carried out as in Example 1, however, a compound Al4W3Cl18 was used, which was obtained by reduction of Tungsten hexachloride was obtained with aluminum powder and being 100 parts by volume Toluene were used. A greenish-yellow polymer was obtained; the transformation was 23.2. After treatment and purification as in Example 1, the polymer was transparent and completely yellow.

Beispiele 7 bis 12 Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführten organischen Aluminiumverbindungen verwendet wurden und Toluol in den dort aufgeführten Mengen zugesetzt wurde. Das erhaltene Polymere wurde der gleichen Behandlung und Reinigung wie in Beispiel 1 unterworfen. Die Umwandlung des Monomeren, die Eigenschaften der rohen und gereinigten Polymeren und die reduzierte Viskosität q sp/0 des gereinigten/Polymeren wurden gemessen; die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3 Beispiele 7 8 9 Organische Alumi- Triäthyllalu- Diäthylalumi- Triäthylalu- niumcerbindungen minium niummonochlo- minium-Wasser rid 1 1 : 0,5 Volumenteile 100 100 100 Toluol Umwandlung % 9,8 41,8 43,1 Eigenschaften des dunkelbrau- grau-gelbe gelb rohen Polymeren ne Pulver Pulver Eigenschaften des gänzlich gänzlich gänzlich geeinigten Poly- gelb, trans- gelb, trans- gelb, trans- meren einschl. der parent mit parent, mit parent, mit reduzierten Visko- #sp/C #sp/C=0,18 #sp/C=0,42 sität #sp/C Beispiele 10 11 12 Organische Alumi- Diäthylalu- Diäthylalumi- Äthylalumi- niumverbindungen miniumäth- niummonohy- niumsesqui- oxyd drid chlorid Volumenteile 100 100 100 Toluol Umwandlung % 37,5 6,2 29,3 Eigenschaften des dunkel- dunkel-brau- braun rohen Polymeren grün ne Pulver Eigenschaften des gänzlich gänzlich gänzlich geeinigten Poly- gelb, trans- gelb, trans- gelb, trans- meren einschl. der parent mit parent, mit parent reduzierten Visko- #sp/C=0,48 #sp/C=0,18 sität #sp/C Anmerkung: 1 wie in Beispiel 1 Beispiel 13 Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch das Diäthylaluminiummonochlorid des Beispiels 1 durch Äthylaluminiumdichlorid ersetzt wurde, 100 Volumenteile Toluol verwendet wurden und eine Temperatur von 60°C angewendet wurde, Man erhielt ein dunkelbraunes Polymeres; die Umwandlung betrug 8,3 . Dieses Polymere war in einem Dimethylformamid-Lösungemittel nicht löslich.Examples 7 to 12 The polymerization was carried out as in Example 1, except that the organic aluminum compounds listed in Table 3 below were used and toluene was added in the amounts listed there. The obtained polymer was subjected to the same treatment and purification as in Example 1. The conversion of the monomer, the properties of the crude and purified polymers, and the reduced viscosity q sp / 0 of the purified / polymer were measured; the results are shown in Table 3 below. Table 3 Examples 7 8 9 Organic alumi- triethyllalu- diethylalumini- triethylalu- Nium compounds minium monochromatic water rid 1 1: 0.5 Parts by volume 100 100 100 toluene Conversion% 9.8 41.8 43.1 Characteristics of the dark brown-gray-yellow yellow raw polymers ne powder powder Characteristics of the throughout, throughout, throughout united poly- yellow, trans- yellow, trans- yellow, trans- meren including the parent with parent, with parent, with reduced viscous # sp / C # sp / C = 0.18 # sp / C = 0.42 sity # sp / C Examples 10 11 12 Organic Alumi- Diethylalumi- Diethylalumi- Ethylalumini- nium compounds miniumeth- niummonohy- niumesesqui- oxide drid chloride Parts by volume 100 100 100 toluene Conversion% 37.5 6.2 29.3 Properties of the dark-dark-brown-brown raw polymer green ne powder Characteristics of the throughout, throughout, throughout united poly- yellow, trans- yellow, trans- yellow, trans- meren including the parent with parent, with parent reduced viscous # sp / C = 0.48 # sp / C = 0.18 sity # sp / C Note: 1 as in Example 1 Example 13 The polymerization was carried out as in Example 1, except that the diethylaluminum monochloride of Example 1 was replaced by ethylaluminum dichloride, 100 parts by volume of toluene were used and a temperature of 60 ° C. was used. A dark brown polymer was obtained ; the conversion was 8.3. This polymer was not soluble in a dimethylformamide solvent.

Beispiel 14 Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 8 durchgeführt, wobei diese Polymerisation jedoch 20 Stunden durchgeführt wurde. Man erhielt grau-gelbe Polymerpulver; die Umwandlung betrug 19,8 /'.Example 14 The polymerization was carried out as in Example 8, however, this polymerization was carried out for 20 hours. Gray-yellow was obtained Polymer powder; the conversion was 19.8 / '.

Beispiel 15 Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde ein trockener Kolben mit 100 Volumenteilen eines 5-Cyano-5-methyl-bicyclo[2,2,1]hepten-(2)-Monomeren (das 60 % des Ehdotyps enthielt), das vorher im Vakuum destilliert wurde, 200 Volumenteilen Toluol und 2 Mol-Prozent Wolframhexachlorid, bezogen auf die Menge des Monomeren, gefüllt Nach Eiskühlung wurde die Masse mit 6 Molprozent Diäthylaluminiummonochlorid, bezogen auf die Menge des Monomeren, vermischt. Die Ringöffnungs-Polymerisation wurde bei 1500 begonnen. 30 Minuten später war das Reaktionssystem verfestigt.Example 15 A dry flask was placed under a nitrogen atmosphere with 100 parts by volume of a 5-cyano-5-methyl-bicyclo [2,2,1] hepten- (2) monomer (containing 60% of the prototype) previously vacuum distilled, 200 parts by volume Toluene and 2 mol percent tungsten hexachloride, based on the amount of monomer, After ice cooling, the mass was filled with 6 mol percent diethylaluminum monochloride, based on the amount of monomer, mixed. The ring-opening polymerization was started at 1500. 30 minutes later, the reaction system was solidified.

Die Polymerisation wurde 19 Stunden fortgeführt. Als Stabilissator wurden 15 Gewichtsprozent Bis-(2-hydroxy-2-t-butyl-5-me thylphenyl)-methan zugesetzt. Das Reaktionsprodukt einschließlich T sungsmittel wurde in 2000 Volumenteilen Methylalkohol, die 5 Volumenprozent konzentrierte Chlorwasserstoffsäure enthielten, pulverisiert, um das erzeugte Polymere auszufällen.The polymerization was continued for 19 hours. As a stabilizer 15 weight percent bis (2-hydroxy-2-t-butyl-5-methylphenyl) methane was added. The reaction product including the solvent was dissolved in 2000 parts by volume of methyl alcohol, containing 5 percent by volume of concentrated hydrochloric acid, pulverized, to precipitate the polymer produced.

Nach Abtrennung wurde das ausgefällte Polymere gut mit gXthylalkohol gewaschen. Zu dem Polymeren wurden 0,5 Gewichtsprozent des vorstehend erwähnten Stabilisators gefügt. Die Masse wurde über Nacht im Vakuum bei 500C getrocknet. Man erhielt ein grünlich-gelbes Polymeres; die Umwandlung betrug 24,7 %. Das so hergestellte Polymere wurde in Tetrahydrofuran gelöst. (Die Menge des Tetrahydrofurans beträgt etwa das 10-fache, bezogen auf die Menge des Polymeren.) Es wurde viermal durch ein Umfällungsverfahren unter Verwendung von Methylalkohol mit 5 Volumen-Prozent Chlorwasserstoffsäure und 0,5 Gewichtsprozent des vorstehenden Stabilisators als Ausfällungsmittel gereinigt. Man erhielt ein gänzlich gelbes transparentes Polymeres; die reduzierte Vlskosität gp/C des Polymeren betrug 0,43.After separation, the precipitated polymer became good with ethyl alcohol washed. To the polymer was added 0.5 weight percent of the above Stabilizer joined. The mass was dried in vacuo at 50 ° C. overnight. A greenish-yellow polymer was obtained; the conversion was 24.7%. That so polymers produced were dissolved in tetrahydrofuran. (The amount of tetrahydrofuran is about 10 times based on the amount of polymer.) It was four times by a reprecipitation process using methyl alcohol at 5 percent by volume Hydrochloric acid and 0.5 weight percent of the above stabilizer as Cleaned precipitant. A completely yellow, transparent polymer was obtained; the reduced viscosity gp / C of the polymer was 0.43.

Beispiele 16 bis 20 Die Ringöffnungs-Polymerisation wurden wie in Beispiel 15 durchgeführt, wobei jedoch Verbindungen von Wolfram oder Molybdän, wie in der nachfolgenden Tabelle 4 auf'geführt, verwendet wurden; die Polymerisation wurde bei der dort angegebenen Temperatur mit der angezeigten Zeitdauer durchgeführt; weiter sind die Volumenteile Toluol angegeben. Das erzeugte Polymere wurde wie in Beispiel 1 behandelt und gereinigt. Die Umwandlung des Monomeren, die Eigenschaften der rohen und gereinigten Monomeren und die reduzierte Viskosität/C des gereinigten Polymeren wurden gemessen; die Ergebnisse sind in der-nachfolgenden Tabelle 4 aufgeführt.Examples 16-20 The ring-opening polymerizations were carried out as in Example 15 carried out, but using compounds of tungsten or molybdenum, such as listed in Table 4 below, were used; the polymerization was carried out at the temperature indicated there with the indicated duration; the parts by volume of toluene are also given. The polymer produced was as in Example 1 treated and cleaned. The conversion of the monomer, the properties of the crude and purified monomers and the reduced viscosity / C of the purified Polymers were measured; the results are shown in Table 4 below.

Tabelle 4 Beispiele 16 17 18 Verbindungen von Molybdan-penta- Wolframhexa- Molybdändi- Wolfram oder Molbdän chlorid phenolat oxydiacetyl- acetonat Polymerisations- 40 40 15 1 temperatur 00 Polymerisationszeit 20 20 19 2 Stunden Volumen Toluol 200³ 200³ 100 Umwandung % 14,1 14,1 7,0 Eigenschaften des ro- braun u.weich dunkel- braun hen Polymeren einschl. #sp/C = 0,29 gelb der reduzierten Vis- kosität #sp/C Eigenschaften des schwach- gänzlich gereinigten Polyme- ren einschl,der redu- - 0,35 sp/C parent zierten Viskosität = 0,35 äsp/C=0,26 sp/C #sp/C Beispiele 19 20 Verbindungen von Wolf- Molybdän-dioxydi- Al4W3Cl18 ram oder Molybdän acetylacetonat 4 3 10 Polymerisationstem- 60 15 1 peratur oC Polymerisationszeit 19 2 19 2 Stunden Volumenteile Toluol 100 100 Tab-elle 4 (Fortsetzung) Beispiele 19 20 Umwandlung % 48,2 Eigenschaften des rohen. braun grünlich-gelb Polymeren einschl. der reduzierten Viskosität #sp/C Eigenschaften des gerei- gänzlich gelb, gänzlich gelb, reinigten Polymeren transparent transparent einschl. der reduzier- #sp/C = 0,21 #sp/C = 0,33 ten Viskosität p/O sp sp Anmerkungen: 1 Die gleiche Temperatur wie in Beispiel 15 2 Die gleiche Zeitdauer wie in Beispiel 15 3 Die gleichen Volumen wie in Beispiel 15 Beispiele 21 bis 28 Die Ringöffnungspolymerisation wurde wie in Beispiel 15 durchgeführt, wobei jedoch die in der nachfolgenden Tabelle 5 aufgeführten organischen Aluminiumverbindungen verwendet wurden; die Polymerisation wurde bei der dort angegebenen Temperatur und Zeitdauer durchgeführt; Toluol wurde in den in der Tabelle angegebenen Mengen zugesetzt. Das erhaltene Polymere wurde wie in Beispiel 1 behandelt und gereinigt.Table 4 Examples 16 17 18 Compounds of molybdenum penta- tungsten hexa- molybdenum- Tungsten or molybdenum chloride phenolate oxydiacetyl acetone Polymerization 40 40 15 1 temperature 00 Polymerization time 20 20 19 2 hours Volume of toluene 200³ 200³ 100 Conversion% 14.1 14.1 7.0 Properties of the ro-brown and soft dark-brown hen polymers including # sp / C = 0.29 yellow the reduced vis viscosity # sp / C Characteristics of the weak- thoroughly purified polymer ren incl, the redu- - 0.35 sp / C parent adorned viscosity = 0.35 äsp / C = 0.26 sp / C # sp / C Examples 19 20 Compounds of Wolf Molybdenum Dioxydi- Al4W3Cl18 ram or molybdenum acetylacetonate 4 3 10 Polymerization tem- 60 15 1 temperature oC Polymerization time 19 2 19 2 hours Parts by volume toluene 100 100 Table 4 (continued) Examples 19 20 Conversion% 48.2 Properties of the raw. brown greenish yellow Polymers incl reduced viscosity # sp / C Properties of the re-entirely yellow, entirely yellow, cleaned polymers transparent transparent including the reducing # sp / C = 0.21 # sp / C = 0.33 th viscosity p / O sp sp Notes: 1 The same temperature as in Example 15 2 The same time period as in Example 15 3 The same volumes as in Example 15 Examples 21 to 28 The ring-opening polymerization was carried out as in Example 15, except that the organic aluminum compounds listed in Table 5 below were used; the polymerization was carried out at the temperature and time indicated there; Toluene was added in the amounts given in the table. The polymer obtained was treated and purified as in Example 1.

Es wurde der Umwandlungsgrad des Monomeren, die Eigenschaften der rohen und gereinigten Polymeren und die reduzierte Viskosität £<L sp/O des gereinigten Polymeren gemessen; die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 5 aufgeführt.It was the degree of conversion of the monomer, the properties of the crude and purified polymers and the reduced viscosity £ <L sp / O of the purified Polymers measured; the results are shown in Table 5 below.

Tabelle 5 Beispiele 21 22 23 Organische Aluminium- Triäthyl- Diäthylalu- Träthyl- verbindungen aluminium minium-mono aluminium chlorid Wasser(1:0,5) Polymerisationstempe- (2) (2) (2) ratur ( 0) (2) (2) Polymerisationszeit (Std.) 19 (3) 19 (3) 19 Volumenteile Toluol 100 100 100 Umwandlung (%) 11,4 36,7 39,5 Eigenschaften des rohen dunkel- grünlich- dunkelgelbe Polymeren braum gelbe Pulver Pulver Eigenschaften des gereinig- gänzlich gänzlich gänzlich ten Polymeren einschl. der gelb,trans- gelb,trans- gelb,trans- reduzieren Viskosität #sp/C parent, parent, parent, #sp/C=0,34 #sp/C=0,24 #sp/C=0,53 Fortsetzung von Tabelle 5 Beispiele 24 25 26 27 28 Organische Aluminiumver- Diäthylaluminium- Diäthylalu- Äthylalu- Äthylalu- Diäthyl- bindungen äthoxid minium-mono- miniumdi- miniumses- aluminium- hybrid chlorid quichlorid monochlorid(1) Polymerisationstemperatur (°C) 15(2) 15(2) 60 15(2) 15(2) Polymerisationszeit (Std.) 19(3) 19(3) 19(3) 19(3) 4 Volumenteile Toluol 100 100 100 100 100 Umwandlung (%) 29,1 4,7 4,1 30,1 16,5 Eigenschaften des rohen dunkelgrün dunkelbrau- dunkel- dunkel- grünlich- Polymeren ne Pulver braun (4) grün gelbe Pulver Eigenschaften des gereinigten gänzlich gelb, gänzlich - gänzlich gänzlich Polymeren einsch. der redu- transparent, gelb, trans- gelb, trans- gelb, trans- zierten Viskosität #sp/C #sp/C = 0,46 parent, parent, parent, #sp/C=0,22 #sp/C=0,40 #sp/C=0,49 Anmerkungen: (1) wie in Beispiel 15 (2) die gleiche Polymerisationstemperatur wie in Beispiel 15 (3) die gleiche Polymerisationzelt wie in Beispiel (4) teilweise unlöslich in einem Dimethylformamid-Lösungsmittel Beispiel 29 Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch das Wolframhexachlorid und Diäthylaluminium-monochlorid von Beispiel 1 in Anteilen von 1 Mol-9'o bzw. 3 Mol-%, bezogen auf die Menge des Monomeren verwendet wurden und als eine dritte Komponente 1 Mol Benzoylperoxid, bezogen auf 1 Mol des Wolframhexachlorids, zugesetzt wurde. Man erhielt ein dunkelgrünes Polymeres; die Undwandlung betrug 56,8 . Nach der gleichen Behandlung und Reinigung wie in Beispiel 1, wurde das Polymere gänzlich gelb und transparent und zeigte eine reduzierte Viskosität 4 /0 sp von 0,95. Das kernmagnetische Resonanzspektrum des Polymeren ist in Figur 1 gezeigt. Dieses, Spektrum gleicht dem eines Polymeren, das durch Ringöffnungspolymerisation von Norbornen erhalten wurde und kann in zwei Abschnitte aufgeteilt werden (vergl.Table 5 Examples 21 22 23 Organic aluminum- triethyl- diethylalu- triethyl- connections aluminum minium-mono aluminum chloride water (1: 0.5) Polymerization tempe- (2) (2) (2) rature (0) (2) (2) Polymerization time (hours) 19 (3) 19 (3) 19 Parts by volume toluene 100 100 100 Conversion (%) 11.4 36.7 39.5 Properties of the raw dark greenish dark yellow Polymers Brown Yellow Powder Powder Properties of the cleaned up completely completely completely th polymers including the yellow, trans- yellow, trans- yellow, trans- reduce viscosity # sp / C parent, parent, parent, # sp / C = 0.34 # sp / C = 0.24 # sp / C = 0.53 Continuation from table 5 Examples 24 25 26 27 28 Organic aluminum diethyl aluminum diethyl aluminum ethyl aluminum ethyl aluminum diethyl bonds ethoxide minium-mono- miniumdi-minium- aluminum hybrid chloride quichloride monochloride (1) Polymerization temperature (° C) 15 (2) 15 (2) 60 15 (2) 15 (2) Polymerization time (hours) 19 (3) 19 (3) 19 (3) 19 (3) 4 Parts by volume of toluene 100 100 100 100 100 Conversion (%) 29.1 4.7 4.1 30.1 16.5 Properties of the raw dark green dark brown - dark - dark - greenish - Polymer ne powder brown (4) green yellow powder Characteristics of the Purified Throughout Yellow, Throughout - Throughout Throughout Polymers incl. the redu- transparent, yellow, trans- yellow, trans- yellow, trans- adorned viscosity # sp / C # sp / C = 0.46 parent, parent, parent, # sp / C = 0.22 # sp / C = 0.40 # sp / C = 0.49 Notes: (1) as in Example 15 (2) the same polymerization temperature as in Example 15 (3) the same polymerization temperature as in Example (4) partially insoluble in a dimethylformamide solvent Example 29 The polymerization was carried out as in Example 1, wherein However, the tungsten hexachloride and diethylaluminum monochloride from Example 1 were used in proportions of 1 mol-9% or 3 mol%, based on the amount of the monomer, and 1 mol of benzoyl peroxide, based on 1 mol of the tungsten hexachloride, as a third component, was added. A dark green polymer was obtained; the conversion was 56.8. After the same treatment and cleaning as in Example 1, the polymer became entirely yellow and transparent and showed a reduced viscosity 4/0 sp of 0.95. The nuclear magnetic resonance spectrum of the polymer is shown in FIG. This spectrum is similar to that of a polymer obtained by ring-opening polymerization of norbornene and can be divided into two sections (cf.

einen gemeinsamen Bericht von Francis W. Michelotti und William P. Keaveneg in Journal of Polymer Science, Part A, Band III, Seite 900, 1965). Diese beiden Abschnitte werden durch t= 9,0 bis 6,5 (A) und #= 5,0 bis 4,0 (B) dargestellt. Der erste zeigt an gesättigten Kohlenstoff gebundene Protonen und der letztere olefinsche Protonen an. Die erfindungsgemäße Polymerisation der cyanosubstituierten Norbornenderivate kann nach dem Ringöffnungstyp oder dem Vinylentyp durchgeführt werden. Das Verhältnis der Fläche des Abschnitts B zur Fläche des Abschnitts A beträgt 2/7 für den Ringöffnungstyp und 0/9 für den Vinylentyp. Wie sich aus Figur 1 berechnet, betragt das Verhältnis der Fläche von B zur Flache von A 2,0 zu 7,3, was im Bereich der experimentellen Fehler einen 100 zeigen Ringöffnungstyp ergibt.a joint report by Francis W. Michelotti and William P. Keaveneg in Journal of Polymer Science, Part A, Volume III, page 900, 1965). These both sections are represented by t = 9.0 to 6.5 (A) and # = 5.0 to 4.0 (B). The first shows protons bound to saturated carbon and the latter olefinic ones Protons on. The inventive polymerization of the cyano-substituted norbornene derivatives can be carried out according to the ring opening type or the vinyl type. The relationship the area of the section B to the area of the section A is 2/7 for the ring opening type and 0/9 for the vinyl type. As can be calculated from FIG. 1, the ratio is the area of B to the area of A 2.0 to 7.3, which is in the range of the experimental Failure will result in a 100 point ring opening type.

Figur 2 stellt das Infrarotabsorptionsspektrum eines in Beispiel 29 erhaltenen Polymeren dar. Unter Bezugnahme auf diese Figur stellt 750 cm 1 die Absorption der Infrarotstrahlung durch die cis-Doppelbindung und 960 cm 1 die Absorption durch die trans-Doppelbindung dar. Das Verhältnis von D750/D960 (wobei D750 die Absorbierfähigkeit durch die cis-Doppelbindung und D960 die Absorbierfähigkeit durch die trans-Doppelbindung anzeigen), kann als ein Anhaltspunkt zur Abschätzung genommen werden, ob das erfindungsgemäße Polymere die cis-Doppelbindung oder die trans-Doppelbindung in einem größeren Anteil enthält. Bei dem in Beispiel 29 erhaltenen Polymeren, betrug der Wert für das Verhältnis D750/D960 7,0. Daher kann das Polymere des Beispiels 29 dem Typ zugeordnet werden, der die größere Menge der cis-Doppelbindung enthält. Bei einer Temperatur von 40°C war dieses Polymere in.Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Aceton, Tetrahydrofuran, Chloroform und Methylenchlorid löslich, jedoch unlöslich in Petroläthern, Toluol, Methylacetat und Tetrachlorkohlenstoff.FIG. 2 shows the infrared absorption spectrum of one in Example 29 obtained polymers. Referring to this figure, 750 cm -1 represents the absorption the infrared radiation through the cis double bond and 960 cm 1 through the absorption represents the trans double bond. The ratio of D750 / D960 (where D750 is the absorbency due to the cis double bond and D960 the absorption capacity due to the trans double bond can be used as a guide for estimating, if the polymer according to the invention has the cis double bond or the trans double bond contains in a larger proportion. For the polymer obtained in Example 29, the value for the ratio D750 / D960 7.0. Therefore, the polymer of the example 29 can be assigned to the type which contains the greater amount of the cis double bond. At a temperature of 40 ° C, this polymer was in dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, Acetone, tetrahydrofuran, chloroform and methylene chloride are soluble but insoluble in petroleum ether, toluene, methyl acetate and carbon tetrachloride.

Das Polymere von Beispiel 29 konnte zu einem weichen transparenten Film durch Pressen bei einer Temperatur von 14000 und einem Druck von 50 kg/cm2 geformt werden. Der transparente Film konnte auch durch das Lösungsmittel-Gieß-Verfahren hergestellt werden.The polymer of Example 29 turned into a soft transparent Film by pressing at a temperature of 14,000 and a pressure of 50 kg / cm2 be shaped. The transparent film could also be made by the solvent casting method getting produced.

In jedem Falle wies der Film eine große Oberflächenhärte auf.In either case, the film had great surface hardness.

Eines der Charakteristika dieses Polymeren bestand darin, daß die Hauptkette der polymeren'Struktur reaktive Doppelbindungen enthielt. Dementsprechend konnte das Polymere durch Erwärmen oder Behandlung mit einem Härtungsmittel, wie organischen Peroxiden, gehärtet werden. Wurde das Polymere beispielsweise 30 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre auf 160°C erhitzt, so wurde es unlöslich und unschmelzbar.One of the characteristics of this polymer was that the Main chain of the polymer structure contained reactive double bonds. Accordingly could the polymer by heating or treatment with a curing agent such as organic peroxides. For example, the polymer was 30 minutes heated to 160 ° C. in a nitrogen atmosphere, it became insoluble and infusible.

Weiter wurde die-dynamische Viscoelastizität des Polymeren von Beispiel 29 durch eine Viscoelastizität-Testvorrichtung (hergestellt von Toyo Meausuring Instruments Co., ltd., Handelsname Vibran Model DDV-II) gemessen. Diese Untersuchung zeigte, daß das Polymere eine Glasübergangstemperatur von 9600 aufwies und auch einer sekundären Dispersion bei 10400 und +15°C unterlag.Next, the dynamic viscoelasticity of the polymer of Example 29 by a viscoelasticity tester (manufactured by Toyo Meausuring Instruments Co., Ltd., trade name Vibran Model DDV-II). This investigation showed that the polymer had a glass transition temperature of 9600 and also was subject to secondary dispersion at 10400 and + 15 ° C.

Das Polymere hatte die Schlagfestigkeit, Zugfestigkeit, Dehnung und Härte (Rockwell R) wie in Tabelle 1.The polymer had the impact resistance, tensile strength, elongation and Hardness (Rockwell R) as in Table 1.

Beispiel 30 Die Ringo'ffnungspolymerisation wurde wie in Beispiel 29 durchgeführt, wobei jedoch da. Benzoylperoxid des Beispiel 29 durch j I7Io} t-Buty£peroxid, bezogen auf 1 Mol Wolframhexachlorid, ersetzt wurde. Man erhielt ein dunkelgruneis Polymeres; die Umwandlung betrug 3g,4 %. Nach Durchführung der gleichen Behandlung und Reinigung wie in Beispiel 1, wurde das Polymere gänzlich gelb und transparent und zeigte eine reduzierte Viskosität t sp/O von 0,58. Der Wetterfestigkeitstest wurde an Proben durchgeführt, die aus diesen Polymeren hergestellt wurden die Ergebnisse sind in der vorstehend aufgeführten Tabelle 2 gezeigt.Example 30 The ring-opening polymerization was carried out as in Example 29 performed, but there. Benzoyl peroxide of Example 29 by j I7Io} t-Buty £ peroxide, based on 1 mole of tungsten hexachloride became. One received a dark green ice polymer; the conversion was 3g, 4%. After performing the same treatment and cleaning as in Example 1, the polymer was entirely yellow and transparent and showed a reduced viscosity t sp / O of 0.58. Of the Weather resistance tests were performed on samples made from these polymers the results are shown in Table 2 listed above.

Beispiele 31 bis 39 Die Ringöffnungspolymerisation wurde wie in Beispiel 29 durchgeführt, wobei jedoch das Benzoylperoxid des Beispiels 29 durch 2 Mol (1 Mol in den Beispielen 31 und 39) der dritten in der nachfolgenden Tabelle 6 aufgezeigten Komponente, bezogen auf 1 Mol des Wolframhexachlorids, ersetzt wurde. Das erzeugte Polymere wurde derselben Nachbehandlung und Reinigung wie in Beispiel 1 unterworfen. Es wurde der Umwandlungsgrad des Monomeren, die Eigenschaften der rohen und gereinigten Polymeren und die reduzierte Viskosität 3p/c des gereinigten Polymeren gesp messen; die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 6 aufgeführt.Examples 31 to 39 The ring opening polymerization was as in Example 29 carried out, but the benzoyl peroxide of Example 29 by 2 mol (1 Moles in Examples 31 and 39) of the third shown in Table 6 below Component, based on 1 mole of the tungsten hexachloride, was replaced. That generated Polymers were subjected to the same post-treatment and purification as in Example 1. It was the degree of conversion of the monomer, the properties of the crude and purified Measure polymers and the reduced viscosity 3p / c of the purified polymer sp; the results are shown in Table 6 below.

Tabelle 6 Beispiele 31 32 Art der dritten t-Butyl- Äthylen- α-Chlor Acetaldehyd- Orthoameisen- Epichlor- Komponente chlorid chlorhydrin aceton diäthylacetal säureäthylester hydrin Umwandlung (%) 57,4 44,3 74,5 78,3 66,2 61,7 Eingenschaften des dunkel- dunkel- dunkel- dunkelgrün dunkelgrün (1) dunkel- rohren Polymeren grün (1) grün grün grün Eingenschaften des - gänzlich gänzlich gänzlich gelb - gänzlich gereinigten Poly- gelb, trans gelb, trans transparent, gelb, trans meren einschl. parent, parent, #sp/C=3,10 parent, der reduzierten #sp/C= #sp/C= #sp/C= Viskosität#sp/C 0,96 0,60 0,58 Fortsetzung von Tabelle 6 Beispiele 37 38 39 Art der dritten Propylen- n-Butylalkohol Wasser Komponente oxid Umwandlung (%) 58,9 62,4 85,1 Eingenschaften des dunkelgrün dunkelgrün grünlich rohren Polymeren gelb Eingenschaften des gänzlich gänzlich gelb, farblos, gereinigten Poly- gelb, trans transparent, transparent meren einschl. der parent, #sp/C=1,11 #sp/C=0,83 reduzierten Visko- #sp/C= sität #sp/C Anmerkung: (1) Das Polymere war in Methylenchlorid und Tetrahydrofuran unlöslich.Table 6 Examples 31 32 Kind of third t-butyl- ethylene- α-chlorine- acetaldehyde- ortho-ant- epichlor- Component chloride chlorohydrin acetone diethylacetal acid ethyl ester hydrin Conversion (%) 57.4 44.3 74.5 78.3 66.2 61.7 Properties of the dark- dark- dark- dark green dark green (1) dark- tubes polymers green (1) green green green Properties of - entirely entirely entirely yellow - entirely purified poly- yellow, trans yellow, trans transparent, yellow, trans meren including parent, parent, # sp / C = 3,10 parent, the reduced # sp / C = # sp / C = # sp / C = Viscosity # sp / C 0.96 0.60 0.58 Continuation from table 6 Examples 37 38 39 Type of third propylene n-butyl alcohol water Component oxide Conversion (%) 58.9 62.4 85.1 Properties of the dark green dark green greenish tubes polymers yellow Characteristics of the completely completely yellow, colorless, purified poly- yellow, trans transparent, transparent meren including the parent, # sp / C = 1.11 # sp / C = 0.83 reduced viscous # sp / C = sity # sp / C Note: (1) The polymer was insoluble in methylene chloride and tetrahydrofuran.

Beispiele 40 bis 42 Die Ringöffungspolymerisation wurde wie in Beispiel 29 durchgeführt, wobei jedoch die in der nachstehenden Tabelle 7 angegebenen Molprozente Diäthylaluininium-monochlorid, bezogen auf die Menge des Monomeren, zugesetzt wurden. Das erhaltene Polymere wurde der gleichen Nachbehandlung und Reinigung wie in Beispiel 1 unterzogen. Es wurde die Umwandlung des Monomeren und die Eigenschaften der rohen und gereinigten Polymeren gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 7 aufgeführt.Examples 40 to 42 The ring opening polymerization was as in Example 29 carried out, but the mol percent indicated in Table 7 below Diethylaluminium monochloride, based on the amount of monomer, were added. The obtained polymer underwent the same post-treatment and purification as in Example 1 subjected. It became the conversion of the monomer and the properties of the crude and purified polymers. The results are in the table below 7 listed.

Tabelle 7 Beispiele 40 41 42 Mol-% Diäthylaluminium- monochlorid, bezogen auf 2,0 6,0 10,0 die Menge des Monomeren Umwandlung (%) 36,2 71,6 80,9 Eingenschaften des rohren dunkelgrün dunkelgrün dunkel- Polymeren grün (1) Eingenschaften des gerei- gänzlich gelb, gänzlich gelb, - nigten Polymeren transparent, transparent Anmerkung: (1) Das Polymere war teilweise unlöslich in Tetrahydrofuran und Methylenchlorid.Table 7 Examples 40 41 42 Mol% diethylaluminum monochloride based on 2.0 6.0 10.0 the amount of monomer Conversion (%) 36.2 71.6 80.9 Properties of the pipe dark green dark green dark Polymers green (1) Properties of the completely yellow, completely yellow, Nigen polymers transparent, transparent Note: (1) The polymer was partially insoluble in tetrahydrofuran and methylene chloride.

Beispiele 43 und 44 Die Ringöffnungspiolymerisation wurde wie in Beispiel 29 durchgeführt, wobei jedoch das Benzoylperoxid in der in der nachfolgenden Tabelle 8 aufgeführten Molmenge, bezogen auf 1 Mol des Wolframhexachlorids, verwendet wurde. Das hergestellte Polymere wurde der gleichen ITachbehandlung und Reinigung wie in Beispiel 1 unterworfen. Es wurde die Umwandlung des Monomeren, die Eigenschaften der rohen und gereinigten Polymeren und die reduzierte Viskosität #sp/C des gereinigten Polymeren gemessen; die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 8 aufgeführt.Examples 43 and 44 Ring opening polymerization was as in Example 29 carried out, but the benzoyl peroxide in the table below 8 listed molar amount, based on 1 mol of tungsten hexachloride, was used. The polymer produced was subjected to the same post-treatment and purification as in Subject to Example 1. It became the conversion of the monomer, the properties of the raw and purified polymers and the reduced viscosity # sp / C of the purified Polymers measured; the results are shown in Table 8 below.

Tabelle 8 Beispiele 43 44 Molmenge Benzoylperoxid 0.3 4,0 Umwandlung () 49,0 86,7 Eingenschaften des rohren Polymeren dunkelgrün dunkelgrün Eingenschaften des gereinigten Poly gänzlich gänzlich meren einschl. der reduzierten Vis- gelb, gelb, transpa- kosität #sp/C transparent, rent #sp/C= 0,46 Anmerkung: (1) Das Polymere war teilweise unlöslich in Tetrahydrofuran und Methylenchlorid.Table 8 Examples 43 44 Molar amount of benzoyl peroxide 0.3 4.0 Conversion () 49.0 86.7 Properties of the tubular polymer dark green dark green Properties of the purified poly in full mers including the reduced vis- yellow, yellow, transparent viscosity # sp / C transparent, rent # sp / C = 0.46 Note: (1) The polymer was partially insoluble in tetrahydrofuran and methylene chloride.

Beispiel 45 Die Ringöffungspolymerisation wurde wie in Beispiel 29 durchgeführt, wobei jedoch 5-Cyano-5-methyl-bicyclo[2,2,1]hepten-(2) (das 60 des Endo-Typs enthielt) als Monomeres verwendet wurde und 0,7 Mol-% Wolframhexachlorid und 2,1 Mol-% Diäthylaluminiummonochlorid, bezogen auf die Menge des Monomeren, zugesetzt wurden. Das Polymere wurde der gleichen Nachbehandlung wie in Beispiel 1 unterzogen und war dunkelgrün. Die Umwandlung des Monomeren betrug 48,8 %. Nach Reinigung wie in Beispiel 1 wurde das Polymere gänzlich bzw. genau gelb und transparent und wies eine reduzierte Viskosität von 0,77 auf.Example 45 The ring opening polymerization was carried out as in Example 29 carried out, however, 5-cyano-5-methyl-bicyclo [2,2,1] hepten- (2) (the 60 des Endo type) was used as monomer and 0.7 mol% tungsten hexachloride and 2.1 mol% diethylaluminum monochloride, based on the amount of the monomer, were added. The polymer underwent the same post-treatment as in Example 1 and was dark green. Conversion of the monomer fraud 48.8%. After cleaning as in Example 1, the polymer became complete yellow and transparent and had a reduced viscosity of 0.77.

sp Das Polymere besaß das in Figur 3 gezeigte kernmagnetishe Resonanzspektrum. Wie in Beispiel 29 gleicht dieses Spektrum einem durch Ringöffnungspolymerisation von Norbornen erhaltenem Polymeren und kann in zwei Abschnitte A und B aufgeteilt werden. sp The polymer had the nuclear magnetic resonance spectrum shown in FIG. As in Example 29, this spectrum resembles that of ring opening polymerization polymer obtained from norbornene and can be divided into two sections A and B. will.

Das Flächenverhältnis der beiden Abschnitte B und A, das sich aus Figur 3 berechnet, betrug 2,0 : 9,1, was anzeigt, daß das Polymere von Beispiel 45 100 %-ig vom Ringöifnungstyp innerhalb des Bereichs der experimentellen Fehler vorlag.The area ratio of the two sections B and A, resulting from Figure 3 calculated was 2.0: 9.1, indicating that the polymer of Example 45 100% of the ring opening type within the range of experimental errors Template.

Das Polymere zeigte ein Infrarotabsorptionsspektrum, das in Figur- 4 dargestellt ist. Der Wert des Verhältnisses D750/D960 dieses Polymeren betrug 1,6.The polymer showed an infrared absorption spectrum, which is shown in FIG. 4 is shown. The value of the ratio D750 / D960 of this polymer was 1.6.

Bei einer Temperatur von 40°C war das Polymere in Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Aceton, Tetrahydrofuran, Chloroform, Methylenchlorid, Toluol und Methylacetat löslich jedoch unlöslich in Petroläthern und Tetrachlorkohlenstoff.At a temperature of 40 ° C the polymer was in dimethylformamide, Dimethyl sulfoxide, acetone, tetrahydrofuran, chloroform, methylene chloride, toluene and Methyl acetate is soluble but insoluble in petroleum ether and carbon tetrachloride.

Darüberhinaus konnte das Polymere zu einem weichen transparenten Film durch Druck bei einer Temperatur von über 160°C und einem Druck von 50 kg/cm2 geformt werden. Der Film konnte auch durch das Lösungsmittel-Gieß-Verfahren hergestellt werden. Dieser Film hatte eine große Oberflächenhärte. Wie das Polymere von Beispiel 29 wurde das Polymere von Beispiel 45 durch Erwärmen oder Behandlung mit einem Härtungsmittel gehärtet. Wurde das Polymere beispielsweise 30 Minuten auf 160°C in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt, so wurde es unlöslich und nicht schmelzbar.In addition, the polymer could be made into a soft transparent film molded by pressure at a temperature of over 160 ° C and a pressure of 50 kg / cm2 will. The film could also be made by the solvent casting method will. This film had great surface hardness. Like the polymer from example 29 became the polymer of Example 45 by heating or treatment with a curing agent hardened. For example, the polymer was heated to 160 ° C in a nitrogen atmosphere for 30 minutes heated it became insoluble and not meltable.

Das Polymere hatte einen Vicat Erweichungspunkt von 13000 (gemessen nach ASTM D-1943-51) und eine IZOD-Schagfestigkeit, Zugfestigkeit, Dehnung und Härte (Rockwell R) wie in der vorstehend aufgeführten Tabelle 1 gezeigt.The polymer had a Vicat softening point of 13,000 (measured according to ASTM D-1943-51) and an IZOD impact strength, tensile strength, elongation and hardness (Rockwell R) as shown in Table 1 listed above.

Beispiele 46 bis 55 Die Ringöffnungspolymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 45 durchgeführt, wobei jedoch das Benzoylperoxid des Beispiels 45 durch 2 Mol (1 Mol in Beispielen 46, 47 und 55) der in der nachfolgenden Tabelle 9 aufgezeigten dritten Komponente te, bezogen auf 1 Mol des Wolframhexachlorids, ersetzt wurde. Examples 46 to 55 Ring opening polymerization was carried out in the same way Carried out as in Example 45, but using the benzoyl peroxide of the example 45 by 2 moles (1 mole in Examples 46, 47 and 55) of those in the table below 9 indicated third component te, based on 1 mole of tungsten hexachloride, was replaced.

Das erzeugte Polymere wurde der gleichen Nachbehandlung und Reinigung wie in Beispiel 1 unterworfen. Es wurden die Umwandlung des Monomeren, die Eigenschaften der rohen und gereinigten Polymeren und die reduzierte Viskosität #sp/C des gereinigten Polymeren gemessen; die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 9 aufgeführt. The polymer produced underwent the same post-treatment and purification as in Example 1 subjected. It was the conversion of the monomer, the properties of the raw and purified polymers and the reduced viscosity # sp / C of the purified Polymers measured; the results are shown in Table 9 below.

Tabelle 9 Beispiele 46 47 48 49 Art der dritten t-Butyl- t-Butyl- Äthylen- a-Chlor- Komponente peroxid chlorid chlorhy- aceton drin Umdwandlung (%) 35,3 50,8 40,9 63,4 eigenschaften des dunkel- dunkel- dunkel- dunkel- rohen Polymeren grün grun grün grün Eigenschaften des gänzlich gänzlich gänzlich gänzlich gereinighten Poly- gelb, gelb, tra gelb, gelb, trans- meren einschl. der transparent, transparent transparent parent, reduzierten Visko- #sp/C=0,74 (1) #sp/C=3,21 #sp/C=0,63 sität #sp/C Fortsetzung von Tabelle 9 Beispiele 50 51 52 53 54 55 Art der dritten Acetaldehyd- Orthoameisen Epichlor- Propylen n-Butyl- Wasser Komponente diäthylacetal säureäthyl- hydrin oxid alkohol ester Umwandlung (%) 80,1 60,3 42,5 42,9 61,7 70,5 Eigenschaften des dunkelgrün dunkelgrün dunkelgrün dunkel- dunkelgrün- grünlich rohen Polymeren grün lich gelb gelb Eigenschaften des gänzlich gelb, gänzlich gelb, gänzlich gänzlich gänzlich farblos, gereinigten Poly- transparent, transparent (1) gelb,trans- gelb, trans- gelb, trans- transparent, meren einschl.der #sp/C = 3,43 #sp/C = 0,31(2) parent, #sp/C= parent, parent, #sp/C=0,91 reduzierten Visko- 0,79 #sp/C=1,0 #sp/C=1,34 sität #sp/C Anmerküngen: (1) Das Polymere enthält Gel.Table 9 Examples 46 47 48 49 Kind of third t-butyl t-butyl ethylene a-chlorine Component peroxide chloride chlorohyacetone inside Conversion (%) 35.3 50.8 40.9 63.4 Properties of the dark- dark- dark- dark- raw polymers green green green green Characteristics of the whole, the whole, the whole cleaned poly- yellow, yellow, tra yellow, yellow, trans- meren including the transparent, transparent transparent parent, reduced viscous # sp / C = 0.74 (1) # sp / C = 3.21 # sp / C = 0.63 sity # sp / C Continuation from Table 9 Examples 50 51 52 53 54 55 Type of third acetaldehyde ortho ants epichloropropylene n-butyl water Component diethyl acetal acid ethyl hydrin oxide alcohol ester Conversion (%) 80.1 60.3 42.5 42.9 61.7 70.5 Properties of the dark green dark green dark green dark- dark green- greenish raw polymers greenish yellow yellow Characteristics of completely yellow, completely yellow, completely completely completely colorless, cleaned poly- transparent, transparent (1) yellow, trans- yellow, trans- yellow, trans- transparent, meren including the # sp / C = 3.43 # sp / C = 0.31 (2) parent, # sp / C = parent, parent, # sp / C = 0.91 reduced viscous 0.79 # sp / C = 1.0 # sp / C = 1.34 sity # sp / C Notes: (1) The polymer contains gel.

(2) Stellt die redurzierte Viskosität #sp/C des löslichen Anteils des Polymeren dar. (2) Represents the reduced viscosity # sp / C of the soluble fraction of the polymer.

Beispiele 56 bis 58 Die Ringöffnungspolymerisation wurde wie in Beispiel, 45 durchgeführt, wobei jedoch das Diäthylaluminium-monochlorid in den in der nachfolgenden Tabelle 10 aufgeführten Molprozenten, bezogen auf die Menge des Monomeren, verwendet wurde Das erhaltene Polymere wurde der gleichen Nachbehandlung und Reinigung wie in Beispiel 1 unterzogen. Es wurden die Umwandlung des Monomeren, die Eigenschaften der rohen und gereinigten Polymeren und die reduzierte Viskosität /C des gereinigten Polymeren gemessen; sp die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 10 aufgeführt.Examples 56 to 58 The ring-opening polymerization was carried out as in Example, 45 carried out, but the diethylaluminum monochloride in the in the following Table 10 listed mol percent, based on the amount of monomer used The obtained polymer was subjected to the same post-treatment and purification as in Example 1 subjected. It was the conversion of the monomer, the properties of the raw and purified polymers and the reduced viscosity / C of the purified Polymers measured; The results are shown in Table 10 below.

Tabelle 10 Beispiele 56 57 58 Mol-% Diäthylalumi- nium-monochlorid 1,4 6,0 10,0 bezogen auf die Men- ge des Monomeren Umwandlung (%) 31,3 53,1 54,4 Eigenschaften des grünlich-gelb dunkelgrün dunkelgrün rohen Polymeren Eigenschaften des gänzlich gelb, gänzlich gänzlich gereinigten Poly- transparent, gelb,trans- gelb,trans- meren einschl.der # /C = 0,64 parent, parcnt, reduzierten Visko- -sp #sp/C=0,72 #sp/C=0,48 sität #sp/C Beispiele 59 und 60 Die Ringöffnungspolymerisation wurde wie in Beispiel 45 durch führt, wobei -jedoch das Benzoylperoxid in der in der nachfolgenden Tabelle 11 angegebenen Molmenge, bezogen auf 1 Mol des Wolframhexachlorids verwendet wurde. Das hergestellte Polymere wurde der gleichen Nachbehandlung und Reinigung wie in Beispiel 1 unterworfen. Es wurden der Umwandlungsgrad des Monomeren, die Eigenschaften der rohen und gereinigten Polymeren und die reduzierte Viskosität #sp/C des gereinigten Polymeren gemessen; die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 11 aufgeführt.Table 10 Examples 56 57 58 Mol% diethylaluminum nium monochloride 1.4 6.0 10.0 based on the ge of the monomer Conversion (%) 31.3 53.1 54.4 Properties of the greenish-yellow dark green dark green raw polymers Characteristics of the thoroughly yellow, throughout the whole cleaned poly- transparent, yellow, trans- yellow, trans- meren including the # / C = 0.64 parent, parcnt, reduced viscous -sp # sp / C = 0.72 # sp / C = 0.48 sity # sp / C Examples 59 and 60 The ring-opening polymerization was carried out as in Example 45, except that the benzoyl peroxide was used in the molar amount given in Table 11 below, based on 1 mol of the tungsten hexachloride. The polymer produced was subjected to the same post-treatment and purification as in Example 1. The degree of conversion of the monomer, the properties of the crude and purified polymers, and the reduced viscosity # sp / C of the purified polymer were measured; the results are shown in Table 11 below.

Tabelle 11 Beispiele 59 60 Molmenge Benzoyl- 0,3 4,0 peroxid Umwandlung (%) 48,9 71,8 Eingenschaften des dunkelgrün dunkelgrün rohen Polymeren Eigenschaften des gereinig- gänzlich gelb, gänzlich gelb, ten Polymeren einschl. der transparent, transparent, reduzierten Viskosität #sp/C=0,83 #sp/C=0,53 Beispiel 61 Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde ein trockener Kolben mit 100 Volumenteilen eines 5-Cyano-bicyclo[2,2,1]hepten-(2)-monomeren, 200 Volumenteilen Toluol und ,8 Mol Wolframhexachlorid, bezogen auf die Menge des Monomeren, gefüllt. Nach Eiskühlung wurde die Masse mit 3,0 Mol Diäthylaluminium-monochlorid, bezogen auf 1 Mol des Wolframhexachlorids und mit 1 Mol Benzoylperox d, bezogen auf 1 Mol des Wolfranhexachlorids vermischt. Die Polymerisation wurde 19 Stunden bei 1500 fortgesetzt. Bei der gleichen Nachbehandlung wie in Beispiel 1 zeigte das rohe Polymere eine dunkelgrüne Farbe; die Umwandlung betrug 43,0 fJ.Table 11 Examples 59 60 Molar amount of benzoyl-0.3 4.0 peroxide Conversion (%) 48.9 71.8 Properties of the dark green dark green raw polymers Properties of the cleaned - completely yellow, completely yellow, th polymers including the transparent, transparent, reduced viscosity # sp / C = 0.83 # sp / C = 0.53 Example 61 Under a nitrogen atmosphere, a dry flask was charged with 100 parts by volume of a 5-cyano-bicyclo [2.2.1] heptene (2) monomer, 200 parts by volume of toluene and 8 moles of tungsten hexachloride based on the amount of the monomer . After cooling with ice, the mass was mixed with 3.0 moles of diethylaluminum monochloride, based on 1 mole of tungsten hexachloride, and with 1 mole of benzoyl peroxide, based on 1 mole of tungsten hexachloride. The polymerization was continued at 1500 for 19 hours. In the same aftertreatment as in Example 1, the crude polymer showed a dark green color; the conversion was 43.0 fJ.

Nach weiterer Reinigung wie in Beispiel 1 wurde das rohe Polymere gänlich gelb und transparent und zeigte eine reduzierte Viskosität #sp/C von 1,92.After further purification as in Example 1, the crude polymer became pale yellow and transparent and showed a reduced viscosity # sp / C of 1.92.

Beispiele 62 bis 64 Die Ringöffnungspolymerisation wurde wie in Beispiel 61 durchgeführt, wobei jedoch zu dem Reaktionssystem ein, das Molekular~ gewicht regulierendes Mittel in den-in dem nachfolgenden Tabelle 12 gezeigten Molprozenten zugegeben wurde. Das erzeugte Polymere wurde der gleichen' Nachbehandlung und Reinigung wie in Beispiel 1 unterworfen. Es wurden der Umwandlungsgrad des Monomeren, die Eigenschaften der rohen und gereinigten Polymeren und die reduzierte Viskosität #sp/C des gereinigten Polymeren gemessen; die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 12 aufgeführt.Examples 62 to 64 The ring opening polymerization was as in Example 61 carried out, however, to the reaction system one, the molecular ~ weight regulating agent in the mole percentages shown in Table 12 below was admitted. The polymer produced underwent the same 'aftertreatment and purification as in Example 1 subjected. It was the degree of conversion of the monomer that Properties of the raw and purified polymers and the reduced viscosity # measured sp / C of the purified polymer; the results are in the following Table 12 listed.

Tabelle 12 Beispiele 62 63 -64 Art des Molekularge- wicht steuernden n-Hexen-(1) n-Hexen-(1) Butadien Mittels Mol-% des steuernden mittels, bezogen auf die 0,4 2,0 0,4 Menge des Monomeren Umwandlung (%) 41,8 42, 5 36,6 Eigenschaften des rohen dunkelgrün bräunlich- bräunlich- Polymeren - gelb, gelb Eigenschaften des gerei- im wesent- im wesent- im wesent- nigten Polymeren einschl. lichen farb- lichen farb- lichen farb- der reduzierten Viskosität los,transpa- los,transpa- los transpa- #sp/C rent, #sp/C= rent, #sp/C= rent, #sp/C= 1,04 0,52 0,99 Beispiel 65 Die Ringöffnungspolymerisation wurde wie in Beispiel 61 durchgeführt, wobei jedoch das Ionomere 5-Cyano-bicyclo[2,2,1]hepten-(2) des Beispiels 61 ersetzt wurde durch 5-Cyano-5-methyl-bicyclo[2,2,1]hepten-(2). Das der gleichen Nachbehandlung wie in Beispiel 1 unterworfene Polymere zeigte eine dunkelgrüne Farbe; der Umwaldungsdgrad betrug 38,4- %. Nach Reinigung wie in Beispiel1 wurde das rohe Polymere gänzlich gelb und transparent und zeigte eine reduzierte Viskosität nsp/C von 19880 Beispiele 66 bis 68 Die Ringöffnungspolymerisation wurde wie in Beispiel 65 durchgeführt, wobei jedoch zu dem Reaktionssystem die in der nachfolgenden Tabelle 13 in den dort aufgezeigten Molprozenten aufgeführten I'Iolekulargewicht-steuernden Mittel zugesetzt wurden. Das erhaltene Polymere wurde der gleichen Nachbehandlung und Reinigung wie in Beispiel 1 unterworfen. Es wurden der Umwandlungsgrad des Monomeren, die Eigenschaften der rohen und gereinigten Polymeren und die reduzierte Viskosität #sp/C des gereinigten Polymeren gemessen; die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 13 aufgeführt.Table 12 Examples 62 63-64 Type of molecular weight-controlling n-hexene (1) n-hexene (1) butadiene Means Mole% of the controlling means, based on the 0.4 2.0 0.4 Amount of monomer Conversion (%) 41.8 42.5 36.6 Properties of the raw dark green brownish- brownish- Polymers - yellow, yellow Properties of the- essentially- essentially- essentially- ned polymers including colored colored colored colored the reduced viscosity, transparent, transparent, transparent # sp / C rent, # sp / C = rent, # sp / C = rent, # sp / C = 1.04 0.52 0.99 Example 65 The ring-opening polymerization was carried out as in Example 61, except that the ionomer 5-cyano-bicyclo [2,2,1] hepten- (2) of Example 61 was replaced by 5-cyano-5-methyl-bicyclo [2, 2,1] hepten- (2). The polymer subjected to the same post-treatment as in Example 1 showed a dark green color; the degree of reforestation was 38.4%. After cleaning as in Example 1, the crude polymer became completely yellow and transparent and showed a reduced viscosity nsp / C of 19880 Examples 66 to 68 The ring-opening polymerization was carried out as in Example 65, but with the reaction system in Table 13 below Molecular weight control agents indicated were added. The obtained polymer was subjected to the same post-treatment and purification as in Example 1. The degree of conversion of the monomer, the properties of the crude and purified polymers, and the reduced viscosity # sp / C of the purified polymer were measured; the results are shown in Table 13 below.

Tabelle 13 Beispiele 66 67 68 Art des Molekularge- n-Hexen-(1) n-Hexen-(1) Butadien wicht steuernden Mittels Mol-% des Molekularge- wicht steueinden Mittels, bezogen auf die Menge dex3 des 2,0 0,4 Monomeren Umwandlung (%) 39,9 42,5 23,8 Eigenschaften des rohen grün bräunlich- bräunlich- Polymeren gelb gelb Eigenschaften des gereinig- im wesent- gänzlich gänzlich ten Polymeren einschl. der lichen farb- gelb,trans- gelb, reduzierten Viskosität #sp/C los, transpa- parent, transpa- @ rent, #sp/C= #sp/C=0,44 rent 0,93 #sp/C=0,84 Beispiel 69 Die Ringöffnungspolymerisation wurde wie in Beispiel 50 durchgeführt, wobei jedoch das 5-Methyl-5-cyano-bicyclo[2,2,1]heptan-(2) ersetzt wurde durch 5,5-Dicyano-bicyclo[2,2,1]hepten-(2).Table 13 Examples 66 67 68 Type of molecular gene n-hexene (1) n-hexene (1) butadiene weight controlling agent Mol% of molecular weight important means, based on the amount dex3 des 2.0 0.4 Monomers Conversion (%) 39.9 42.5 23.8 Properties of the raw green brownish brownish Polymer yellow yellow Properties of the cleaned - essentially completely - completely th polymers including the colored yellow, trans-yellow, reduced viscosity # sp / C los, transpa- @ rent, # sp / C = # sp / C = 0.44 rent 0.93 # sp / C = 0.84 Example 69 The ring-opening polymerization was carried out as in Example 50, except that the 5-methyl-5-cyano-bicyclo [2.2.1] heptane (2) was replaced by 5.5-dicyano-bicyclo [2.2, 1] hepten- (2).

Ein durch die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel t erhaltenes Polymeres zeigte eine dunkelgrünlich-gelbe Farbe; der Umwandlungsgrad betrug 40,1 . Nach Reinigung wie in Beispiel 1 wurde das rohe Polymere gänzlich gelb und transparent und zeigte eine reduzierte Viskosität #sp/C von 1,24.One obtained by the same post-treatment as in Example t Polymer showed a dark greenish yellow color; the degree of conversion was 40.1. After cleaning as in Example 1, the crude polymer turned entirely yellow and transparent and showed a reduced viscosity # sp / C of 1.24.

Beispiel 70 Die Ringöffnungspolymerisation wurde wie in Beispiel 50 durchgeführt,wobei jedoch das 5-Methyl-5-cyano-bicyclo[2,2,1]heptan-(2) ersetzt wurde durch 5,6-Dicyano-bicyclo[2,2,1]hepten-(2) (ein Produkt aus der Reaktion von Dicyclopentadien mit Fumaronitril).Example 70 The ring opening polymerization was as in Example 50 carried out, but replaced the 5-methyl-5-cyano-bicyclo [2.2.1] heptane (2) was replaced by 5,6-dicyano-bicyclo [2,2,1] hepten- (2) (a product of the reaction of Dicyclopentadiene with fumaronitrile).

Ein durch die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 1 erhaltenes rohes Polymeres zeigte eine grünlich-gelbe Farbe; der Umwandlungsgrad betrug 29,6 . Nach weiterer Reinigung wie in Beispiel 1 wurde das rohe Polymere gänzlich gelb und transparent und zeigte eine reduzierte Viskosität #sp/C von 0,84.One obtained by the same post-treatment as in Example 1 crude polymer showed a greenish yellow color; the degree of conversion was 29.6 . After further purification as in Example 1, the crude polymer turned completely yellow and transparent and showed a reduced viscosity # sp / C of 0.84.

Beispiel 71 Die Ringöffnungspolymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt, wobei jedoch das 5-Methyl-5-cyanobicyclo[2,2,1]hepten-(2) ersetzt wurde durch 5-Oyanomethylbicyclo[2,2,1]hepten-(2). Bei der gleichen Nachbehandlung wie in Beispiel 1, zeigte das erhaltene Polymere eine grünlich-gelbe Farbe; der Umwandlungsgrad betrug- 68,9 . Nach weiterer Reinigang wie in Beispiel 1, wurde das rohe Polymere gänzlich gelb und transparent und zeigte eine reduzierte Viskosität /0 von sp 1,48.Example 71 Ring-opening polymerization was carried out in the same manner carried out as in Example 5, except that the 5-methyl-5-cyanobicyclo [2,2,1] hepten- (2) was replaced by 5-oyanomethylbicyclo [2,2,1] hepten- (2). With the same aftercare as in Example 1, the polymer obtained showed a greenish-yellow color; the Degree of conversion was -68.9. After further cleaning as in Example 1, was the crude polymer was entirely yellow and transparent and showed a reduced viscosity / 0 of sp 1.48.

Beispiel 72 Die Ringöffnungspolymerisation wurde wie in Beispiel SO durchgeführt, wobei jedoch das 5-Methyl-5-cyano-bicyclo[2,2,1]hepten-(2) ersetzt wurde durch 5-Cyano-6-phenyl-bicyclo[2,2,1]hepten-(2). Ein durch die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 1 erhaltenens rohes Polymeres zeigte eine grünlich-gelbe Farbe; der Umwandlungsgrad betrug 59,2 %. Nach weiterer Reinigung, wie in Beispiel 1, wurde das rohe Polymere gänzlich gelb und tranparent und zeigte eine reduzierte Viskosität #sp/C von 2,10.Example 72 The ring opening polymerization was carried out as in Example SO carried out, but replaced the 5-methyl-5-cyano-bicyclo [2,2,1] hepten- (2) was replaced by 5-cyano-6-phenyl-bicyclo [2,2,1] hepten- (2). One through the same post treatment crude polymer as obtained in Example 1 showed a greenish-yellow color; the degree of conversion was 59.2%. After further purification, as in Example 1, was the raw polymer was entirely yellow and transparent and exhibited reduced viscosity # sp / C of 2.10.

Beispiel 79 Die Ringöffnungspolymerisation wurde wie in Beispiel 50 durchgeführt, wobei jedoch das 5-Methyl-5-cyano-bicyclo[2,2,1]hepten-(2) ersetzt wurde durch eine Mischung von 5-(#-Cyano-n-heptyl)-6-n-octenyl-bicyclo[2,2,1]hepten-(2) (A) und 5-(#-Cyano-2-decenyl)-6-n-pentyl-bicyclo[2,2,1]hepten-(2) (B). Ein durch die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 1 erhaltenes rohes Polymeres zeigte eine gelbe Farbe; der Umwandlungsgrad betrug 19,3 %. Nach weiterer Reinigung wie in Beispiel 1, wurde das rohe Polymere gänzlich gelb und transparent und wies eine reduzierte Viskosität nsp/O von 0,84 auf. Aus den Polymeren der Beispiele 69 bis 72 wurden bogenartige Proben von 3 mm Dicke durch Vorerwärmen während 2 Minuten auf 1900C thermisch während 3 Minuten bei dieser Temperatur bei einem Druck von 100 kg/cm2 auf einer heißen Presse und weiteres Pressen bei einem Druck von 50 kg/cm² auf einer wassergekühlten Presse hergestellt. Die Proben hatten die in der nachfolgenden Tabelle 14 aufgeführte Oberflachenhärte (Rockwell R).Example 79 The ring opening polymerization was as in Example 50 carried out, but replaced the 5-methyl-5-cyano-bicyclo [2,2,1] hepten- (2) was by a mixture of 5 - (# - Cyano-n-heptyl) -6-n-octenyl-bicyclo [2,2,1] hepten- (2) (A) and 5 - (# - Cyano-2-decenyl) -6-n -pentyl-bicyclo [2,2,1] hepten- (2) (B). One through the same post-treatment as the crude polymer obtained in Example 1 showed a yellow COLOUR; the degree of conversion was 19.3%. After further cleaning as in the example 1, the crude polymer became entirely yellow and transparent and had a reduced appearance Viscosity nsp / O of 0.84. The polymers of Examples 69 to 72 became sheet-like samples 3 mm thick by preheating for 2 minutes at 1900C thermally for 3 minutes at this temperature at a pressure of 100 kg / cm2 on a hot press and further pressing at a pressure of 50 kg / cm² on one water-cooled press produced. The samples were as shown in the table below 14 listed surface hardness (Rockwell R).

Tabelle 14 Beispiele Polymere Härte ² 69 Polymeres von 5,5-Dic ano- 125 bicyclo[2,2,1]hepten-(2) 70 Polymeres von 5,6-Dicyano- 124 bicyclo[2,2,1]hepten-(2) 71 Polymeres von 5-Cyanomethyl- 120 bicyclo[2,2,1]hepten-(2) 72 Polymeres von 5-Cyano-6-phe- 113 nyl-bicyclo[2,2,1 hepten-(2) Anmerkungen: 1 Das Monomere wurde durch Umsetzung von Dicyclopentadien mit Fumaronitril hergestollt.Table 14 Examples Polymers Hardness ² 69 polymer of 5,5-dic ano- 125 bicyclo [2,2,1] hepten- (2) 70 polymer of 5,6-dicyano-124 bicyclo [2,2,1] hepten- (2) 71 polymer of 5-cyanomethyl-120 bicyclo [2,2,1] hepten- (2) 72 polymer of 5-cyano-6-phe-113 nyl-bicyclo [2,2,1 hepten- (2) Notes: 1 The monomer was produced by reacting dicyclopentadiene with fumaronitrile.

2 Gemessen bei 2000 nach der Methode ASTM D-,785-51. 2 Measured at 2000 according to the ASTM D-, 785-51 method.

Kontrollversuch 1 Die Polymerisation wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 8 durchgeführt, wobei jedoch das Wolframhexachlorid von Beispiel 8 durch Titantetrachlorid ersetzt wurde. Es wurde jedoch kein Polymeres erzeugt.Control Experiment 1 The polymerization was carried out by the same procedure carried out as in Example 8, but using the tungsten hexachloride of Example 8 was replaced by titanium tetrachloride. However, no polymer was produced.

Kontrollversuch 2 Die Polymerisation wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 8 durchgeführt, wobei jedoch das Wolframhexachlorid von Beispiel 8 durch Vanadiumpentachlorid ersetzt wurde. Es wurde jedoch kein Polymeres erhalten.Control Experiment 2 The polymerization was carried out by the same procedure carried out as in Example 8, but using the tungsten hexachloride of Example 8 was replaced by vanadium pentachloride. However, no polymer was obtained.

Kontrollversuch 3 Es wurde versucht, die Polymerisation nach dem Verfahren von Beispiel 1 durchzuführen, wobei jedoch das Diäthylaluminiummonochlorid des Beispiel 1 durch n-Butyllithium ersetzt wurde.Control experiment 3 An attempt was made to polymerize according to the procedure of Example 1, but using the diethylaluminum monochloride of Example 1 was replaced by n-butyllithium.

Es ergab sich jedoch kein Polymeren, Kontrollversuch 4 Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde eine trockene Plasche mit 100 Volumenteilen eines 5-Cyano-bicyclo[2,2,13hepten-(2)-Monomeren, 200 Volumenteilen Tetrachlorkohlenstoff und 5 Mol-Prozent Wolframhexachlorid, bezogen auf die Menge des Monomeren, gefüllt. Es wurde versucht, das Monomere durch Durchführung der Reaktion bei 6000 während 20 Stunden zu polymerisieren. Es trat jedoch kein Polymeres auf.However, no polymer resulted Control attempt 4 Under a nitrogen atmosphere, a dry sheet of 100 parts by volume of a 5-cyano-bicyclo [2,2,13hepten- (2) monomer, 200 parts by volume of carbon tetrachloride and 5 mole percent tungsten hexachloride, based on the amount of monomer, filled. An attempt was made to make the monomer by performing the reaction at 6000 during Polymerize for 20 hours. However, no polymer appeared.

Kontrollversuch 5 Es wurde versucht, wie in Kontrollversuch 4 zu polymerisieren, wobei jedoch das Wolframhexachlorid des Kontrollversuchs 4 durch Molybdänpentachlorid ersetzt wurde. Es wurde jedoch kein Polymeres erzeugt.Control experiment 5 An attempt was made to polymerize as in control experiment 4, however, the tungsten hexachloride of Control 4 replaced by molybdenum pentachloride was replaced. However, no polymer was produced.

Kontrollversuch 6 Es wurde versucht, wie in Kontrollversuch 4 zu polymerisieren, wobei jedoch das Wolframhexachlorid des Kontrollversuchs 4 durch Diäthylaluminiummonochlorid ersetzt wurde. Es wurde jedoch kein Polymeres erhalten.Control experiment 6 An attempt was made to polymerize as in control experiment 4, however, the tungsten hexachloride of Control 4 is replaced by diethylaluminum monochloride was replaced. However, no polymer was obtained.

Kontrollversuch 7 Es wurde versucht, die Ringöffnungs-Polymerisation nach dem Verfahren von Beispiel 22 durchzuführen, wobei jedoch das Wolframhexachlorid des Beispiels 22 durch Titantetrachlorid ersetzt wurde. Es entstand jedoch kein Polymeres.Control experiment 7 An attempt was made, the ring-opening polymerization to be carried out by the method of Example 22, except that the tungsten hexachloride of Example 22 was replaced by titanium tetrachloride. However, none was created Polymer.

Kontrollversuch 8 Es wurde versucht, die Ringöffnungs-Polymerisation nach dem Verfahren von Beispiel 22 durchzuführen, wobei jedoch das tWolfrarnhexachlorid des Beispiels 22 durch Vanadiumpentachlorid ersetzt wurde. Es trat jedoch kein Polymeres auf.Control experiment 8 An attempt was made, the ring-opening polymerization to be carried out according to the method of Example 22, except that the t-tungsten hexachloride of Example 22 was replaced by vanadium pentachloride. However, no polymer occurred on.

Kontrollversuch 9 Es wurde versucht, die Ringöffnungs-Polymerisation nach dem Verfahren von Beispiel 15 durchzuftüiren,,wobei jedoch das Diäthylaluminiummonochlorid des Beispiels 15 durch n-Butyllithium ersetzt wurde. Man erhielt jedoch kein Polymeres.Control experiment 9 An attempt was made, the ring-opening polymerization to be carried out according to the procedure of Example 15, except that the diethylaluminum monochloride of Example 15 was replaced by n-butyllithium. However, no polymer was obtained.

Kontrollversuch 10 Es wurde versucht, wie in Kontrollversuch 4 zu polymerisieren, wobei jedoch 5-Cyanobicyclo[2,2,1]hepten-(2) ersetzt wurde durch 5-Cyano-5-methylbicyclo[2,2,1]hepten-(2). Es wurde jedoch kein Polymeres erzeugt.Control experiment 10 An attempt was made as in control experiment 4 polymerize, but replacing 5-cyanobicyclo [2,2,1] hepten- (2) with 5-cyano-5-methylbicyclo [2,2,1] hepten- (2). However, no polymer was produced.

Kontrollversuch 11 Es wurde versucht, die Ringöffnungs-Polylnerisation nach dem Verfahren von Kontrollversuch 10 durchzuführen, wobei jedoch das Wolframhexachlorid des Kontrollversuchs 10 durch 5 Mol-Prozent Molybdänpentachlorid, bezogen auf die Menge des Monomeren, ersetzt wurde. Es wurde jedoch kein Polymeres erhalten.Control experiment 11 An attempt was made, the ring-opening polymerization to be carried out according to the procedure of control experiment 10, but with the tungsten hexachloride of control test 10 by 5 mol percent molybdenum pentachloride, based on the Amount of monomer replaced. However, no polymer was obtained.

Kontrollversuch 12 Es wurde versucht, die Ringöffnungs-Polymerisation nach dem gleichen Verfahren wie in Kontrollversuch 10 durchzuführen, wobei jedoch das Wolframhexachlorid durch 4 Mol-Prozent Diäthylaluminiummonochlorid, bezogen auf die Menge des Monomeren, ersetzt wurde. Es trat jedoch kein Polymeres auf.Control experiment 12 An attempt was made, the ring-opening polymerization to be carried out according to the same procedure as in control experiment 10, but with the tungsten hexachloride by 4 mole percent diethyl aluminum monochloride on the amount of monomer that was replaced. However, no polymer appeared.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Polymers having a reduced viscosity of 0.1 to 20 produced by ring-opening polymerization of cyano-substituted norbornene derivatives represented by the general formula where W, X, Y and Z radicals from the group of hydrogen, nitrile groups, substituents containing the nitrile group, alkyl radicals with 1 to 20 carbon atoms, alkenyl radicals with 1 to 20 carbon atoms, aryl radicals with 1 to 20 carbon atoms and aralkyl radicals with 1 to 20 carbon atoms, at least one of these radicals W, X, Y and Z, the nitrile group or substituents which contain the nitrile group being.

2. Polymers according to. Claim 1, characterized in that the Nitrile group-containing substituents from the group of oyanomethyl, cyanoethyl, Cyanopropyl, cyano-n-butyl, cyanoisobutyl and S) -cyano-n-heptyl radicals are selected is.

3. Polymers according to claim 1, characterized in that the eyano-substituted Norbornene derivatives from the group of 5-cyanobicyclo [2,2,1] hepten- (2), 5-cyano-5-methyl-bicyclo [2,2,1] hepten- (2), 5-cyano-5-octyl-bicyclo [2,2,1] hepten- (2), 5,5-dicyano-bicyclo [2,2,1] hepten- (2), 5,6-dicyano-bicyclo [2,2,1] hepten- (2), 5-cyano-6-phenyl-bicyclo [2,2,1] hepten- (2) and a mixture of 5 - # - cyano-n-heptyl-, 6-n-2-octenyl-bicyclo [2,2,1] hepten- (2) and 5 - # - cyano-2-decenyl-, 6-n-pentyl-bicyclo [2,2,1] hepten- (2) are selected.

Process for the preparation of polymers from cyano-substituted norbornene derivatives represented by the general formula wherein W, X, Y and Z radicals from the group of hydrogen, nitrile groups, substituents containing the nitrile group, alkyl recten with 1 to 20 carbon atoms, alkenyl radicals with 1 to 20 carbon atoms and aralkyl radicals with 1 to 20 carbon atoms and at least one of these radicals are selected W, X, Y and Z is selected from the group which comprises the nitrile group and the substituents which contain the nitrile group, characterized in that these cyano-substituted norbornene derivatives are subjected to ring-opening polymerization in the presence of a catalyst system which consists of organic aluminum compounds and consists of at least one compound selected from the group consisting of tungsten and nolybdenum compounds.

5. The method according to claim 4, characterized in that the ring-opening polymerization is carried out in the presence of a catalyst system by adding at least one compound from the group of water, peroxides, epoxides, organic Halides, acetal compounds, orthocarboxylic acid esters and alcoholic compounds to the catalyst system according to claim 4 was hergostellt;

6. Procedure according to Claim 4 ', characterized in that the ring-opening polymerization is in the presence an organic solvent is carried out.

7. The method according to claim 5, characterized in that the ring-opening polymerization is carried out in the presence of an organic solvent.

8. The method according to claim 4, characterized in that the organic Aluminum compounds are chosen from the group of compounds made by the general formulas AlR3, AlRnX3-n and a mixture of compounds that through this general Formula AlR3 and water is shown (in which the molar ratio of H20 to AlR3 has a value of <1.5), in which R is a radical from the group consisting of the alkyl radicals and aryl radicals, X is a radical from the group which is halogens, hydrogen and alkoxy radicals; and n is 1, 1.5 and 2.

9. The method according to claim 5, characterized in that the organic Aluminum compounds are chosen from the group of compounds made by the general formulas AlR3, AlRnX3n and a mixture of compounds are shown by this general formula AlR3 and water (where the molar ratio of H20 to AlR3 has a value of <1.5), in which R is a radical selected from the group of the alkyl radicals and aryl radicals, X is a radical from the group of the halogens, Is hydrogen and alkoxy radicals and n is 1, 1.5 and 2.

10. The method according to claim 8, characterized in that the compounds represented by the general formula AlR3 can be selected from Group of trimethyl aluminum, triethyl aluminum, tri-n-propyl aluminum, ri-isopropyl aluminum, Tri-isobutyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, tribenzyl aluminum and triphenyl aluminum.

11. The method according to claim 9, characterized in that the compounds, represented by the general formula AlR3 can be selected from Group of trimethyl aluminum, triethyl aluminum, tri-n-propyl aluminum, tri-isopropyl aluminum, Tri-isobutyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, tribenzyl aluminum and triphenyl aluminum.

12. The method according to claim 8, characterized in that the compounds, represented by the general formula AlRnX3 n can be selected from the group of diethylaluminum monochloride, di-n-propylaluminum monochloride, diisobutylaluminum monochloride, Di-n-butyl aluminum monochloride, diethyl aluminum ~ monobromide, Diethyl aluminum monoiodide, diethyl aluminum monohydride, di-n-propyl aluminum monohydride, Diisobutyl aluminum monohydride, dibenzyl aluminum monochloride, diphenyl aluminum monochlor rid, dibenzylaluminum monobromide, ditolyaluminum monochloride, diethyaluminum monoethoxide, Diisobutyl aluminum monobutoxide, ethyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum sesquibromide, Diisobutyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum dichloride, ethyl aluminum d ibromi d, propyl aluminum dichloride, isobutyl aluminum dichloride, ethyl aluminum diiodide, Benzyl aluminum dichloride, benzyl aluminum dibromide and ethyl aluminum dietoxide.

13. The method according to claim 9, characterized in that the compounds, represented by the general formula AlRnX3-n can be selected from the group of diethyl aluminum monochloride, di-n-propyl aluminum monochloride, diisobutyl aluminum monochloride, Di-n-butyl aluminum monochloride, diethyl aluminum monobromide, diethyl aluminum monoiodide, Diethyl aluminum monohydride, di-n-propyl aluminum monohydride, diisobutyl aluminum monohydride, Dibenzyl aluminum monochloride, diphenyl aluminum monochloride, dibenzyl aluminum monobromide, Ditolyl aluminum monochloride, diethyl aluminum monoethoxide, diisobutyl aluminum monobutoxide, Ethyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum sesquibromide, diisobutyl aluminum sesquichloride, Ethyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dibromide, propyl aluminum dichloride, isobutyl aluminum dichloride, Ethylaluminum diiodide, benzylaluminum dichloride, benzylaluminum dibromide and Ethyl aluminum diet oxide.

14. The method according to claim 89, characterized in that a mixture of compounds represented by the general formula A1Rn and water, The one used is that of triethyl, aluminum and water, mixed in a molar ratio from 1: 095.

15. The method according to claim 99 characterized in that as a mixture of compounds9 represented by the general formula AlR3 and water, Triethylaluminum and water9 mixed in a molar ratio of 1: 0.5 can be used.

16. The method according to claim 4, characterized in that the compounds of tungsten from the group of tungsten tachloride, tungsten hexachloride, tungsten tafluoride, Tungsten hexafluoride, tungsten oxytetrachloride, tungsten oxytetrabromide, tungsten oxide dichloride, Tungsten hexaalcoholate, tungsten hexaphenolate, tetrachlorotungsten diphenolate, tetrachlorotungsten dialcoholate and Al4W3Cl18 can be chosen.

17. The method according to claim 5, characterized in that the compounds of tungsten from the group of tungsten tachloride, tungsten hexachloride, tungsten tafluoride, Tungsten hexafluoride, tungsten oxytetrachloride, tungsten oxytetrabromide, tungsten oxide dichloride, Tungsten hexaalcoholate, tungsten hexaphenolate, tetrachlorotungsten diphenolate, tetrachlorotungsten dialcoholate and Al4W3Cl18 can be chosen.

18. The method according to claim 4, characterized in that the compounds of molybdenum from the group of molybdenum pentachloride, molybdenum hexachloride, molybdenum pentafluoride, Molybdenum hexafluoride, molybdenum pentabromochloride, molybdenum pentabromide, molybdenum oxytrichloride, Molybdenum oxytetrachloride, molybdenum dioxide diacetyl acetone, dichloromolybdenum dialcoholate and dichloromolybdenum triphenolate can be selected.

19. The method according to claim 5, characterized in that di.c tungsten compounds from the group of molybdenum pentachloride, molybdenum hexachloride, molybdenum pentafluoride, Molybdenum hexafluoride, molybdenum pentabromochloride, molybdenum pentabromide, molybdenum oxytrichloride, Molybdenum oxytetrachloride, molybdenum dioxide diacetylacetonate, dichloromolybdenum dialcoholate and dichloromolybdenum triphenolate can be selected.

20. The method according to claim 5, characterized in that the peroxides from the group of t-butyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, Hydrogen peroxide, peracetic acid and esters, ketones and aldehydes, all of which are from Derive peracetic acid can be selected.

21. The method according to claim 5, characterized in that the epoxides from the group of ethylene oxide, propylene oxide, butene (1) oxide, epichlorohydrin, allyl glycidyl ethers and butadiene monoxide can be selected.

22. The method according to claim 5, characterized in that the organic Ilalogenides from the group of t-butyl hypohalites, t-butyl hyporites, allyl chloride, t-butyl chloride, α-chloroacetone and 2-chloroethanol can be selected.

23. The method according to claim 5, characterized in that the acetal compounds from the group of acetate aldehyde diethylacetal, diethyoxymethane, acetone dimethylacetate and dichloroacetaldehyde dimethyl acetal can be selected.

24. The method according to claim 5, characterized in that the alcoholic Compounds from the group of methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, n-butyl alcohol, Isobutyl alcohol and phenol can be chosen.

25. The method according to claim 5, characterized in that -the orthocarboxylic acid ester from the group of methyl orthoformate and ethyl orthoformate to get voted.

26. The method according to claim 6, characterized in that the organic Solvents from the group of pentane, hexane, petroleum ether, decane, benzene, toluene, Xylene, cyclohexane, decalin, cyclooctane, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,2-dichloropropane, Chloroform, chlorobenzene and carbon tetrachloride cannot be selected.

27. The method according to claim 7, characterized. characterized that the organic Solvents from the group of pentane, heptane, hexane, petroleum ether, decane, benzene, Toluene, xylene, cyclohexane, dccalin, oyclooctane, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,2-dichloropropane, chloroform, chlorobenzene and carbon tetrachloride chosen will.

28. The method according to claim 4, characterized in that the reaction system an agent which controls the molecular weight is additionally added from the group of α-olefins, internal olefins, conjugated diolefins and non-conjugated diolefins is chosen.

29. The method according to claim 5, characterized in that the reaction system in addition, a molecular weight controlling agent is added, which from the group of α-olefins, internal olefins, conjugated diolefins and non-conjugated Diolefins is chosen.

50. The method according to claim 4 ', characterized in that the ring-opening polymerization is carried out at a temperature in the range from -100 ° C to + 200 ° C.

31. The method according to claim 5, characterized in that the ring-opening polymerization is carried out at a temperature in the range of -100 ° C to + 2000C.