DE1593215A1 - Process for the preparation of a new, surface tension-reducing anion-active compound - Google Patents
Process for the preparation of a new, surface tension-reducing anion-active compoundInfo
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Description
TERBINDUNGTERMINATION
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer neuen, die Oberflächenspannungherabsetzenden anionaktiven Verbindung, nämlich auf ein Amidsulfat der FormelThe invention relates to a method for producing a new, surface tension-lowering anion-active compound, namely an amide sulfate of the formula
R.00.NH.CH2.OH2.O.OH2.CH2.O.SO5M (I)R.00.NH.CH 2 .OH 2 .O.OH 2 .CH 2 .O.SO 5 M (I)
in dieser Formel bedeutet R ein von Kokosölfettsäuren abgeleitetes gesättigtes oder ungesättigtes Alkylradikal mit 11-17 C-Atomen und M ein Alkalimetall, Ammonium oder ein durch einen niedrigen Alkylrest substituiertes Ammonium.in this formula, R is derived from coconut oil fatty acids saturated or unsaturated alkyl radical with 11-17 carbon atoms and M an alkali metal, ammonium or a through a lower alkyl radical substituted ammonium.
Bekanntlich werden als Ausgangsstoffe für Haarwaschmittel verschiedenartige oberflächenaktive Stoffe verwendet. Eine für diesen Zweck geeignete Gruppe umfaßt Fettalkoholsulfat in Form ihrer Natrium- bzw. Ammoniumsalze oder dergleichen, bei welchen der Α1κ,/1τ·οο fc, naoha behend mit ii bezeichnet, IV - ]> >It is known that various surface-active substances are used as starting materials for shampoos. A group suitable for this purpose includes fatty alcohol sulfate in the form of its sodium or ammonium salts or the like, in which the Α1κ, / 1τ · οο fc, naoha neatly denotes ii , IV -]>>
BAD OBtGINALBAD OBtGINAL
RO - SO5M oder R (0-CH2CH2^-RO - SO 5 M or R (0-CH 2 CH 2 ^ -
je nachdem, ob das Produkt oxyäthyleniert ist oder nicht (n ist eine Zahl, die im allgemeinen zwischen 1 und 4 liegt und M ein Kation, z.B. Natrium oder Ammonium). Produkte dieser Art haben eine gute Reinigungswirkung, greifen aber die Haut und die Schleimhäute an. überdies fühlen sich die Haare nach dem Waschen mit diesen Stoffen rauh an.depending on whether the product is oxyethylene or not (n is a number generally between 1 and 4 and M is a cation, e.g. sodium or ammonium). Products of this type have a good cleaning effect, but attack the skin and mucous membranes. moreover, the hair feels like it Wash rough with these fabrics.
Eine andere für den gleichen Zweck in Betracht kommende Gruppe oberflächenaktiver Stoffe umfaßt sulfatierte Amide, die den Vorteil besitzen, den Haaren nach dem Waschen einen angenehmen Griff zu verleihen und eine geringere Aggressivität gegen die Schleimhäute aufzuweisen.Another group of surfactants that may be considered for the same purpose includes sulfated amides, which have the advantage of giving the hair a pleasant grip after washing and less aggressiveness against the mucous membranes.
Die bis heute bekannt gewordenen sulfatierten Amide haben aber keine ausreichende Beständigkeit gegen Hydrolyse und werden sehr rasch, d.h. nach einigen Tagen, in einem Ausmag hydrolysiert, daß es notwendig ist, die Lösung erst kurze Zeit vor ihrer Verwendung- zu bereiten. Daher sind sulfatierte Amide zwar zur Zerzeugung von Haarwaschmitteln in. Pulverform, nicht aber in Form von Lösungen geeignet.However, the sulfated amides known to date do not have sufficient resistance to hydrolysis and become very quickly, i.e. after a few days, in one Ausmag hydrolyzes that it is necessary to prepare the solution only a short time before its use. Hence are sulfated Amides are suitable for the production of shampoos in powder form, but not in the form of solutions.
Die Erfindung hat nun zum Siel, die Nachteile der i'ettalkoholonjtii.··, α £:LL1 .cn die A;ifre3c3ivität und die schlechte GriffigkeitThe invention now has to deal with the disadvantages of i'ettalkoholonjtii. ··, α £: LL1 .cn the A; freedom of movement and the poor grip
BAD ORlGiNAUBAD ORlGiNAU
Es'wurde überraschenderweise festgestellt, daß die der Formel'"I entsprechenden. Verbindungen besonders gut hydrolysebeständig sind, so daß sie für die Herstellung von Haarwaschmitteln in Form wässriger Lösungen-verwendet werden können. Zu bemerken ist, daß die Stabilität der erfindungsgemäß herstellbaren Amidsulfate nicht etwa aus der Stabilität der entsprechenden Amide abgeleitet werden kann, da es durchaus möglich ist, daß ein Amid gegen Hydrolyse beständig ist, seine Sulfate hingegen nicht.It has surprisingly been found that those of the formula '"I. appropriate. Compounds particularly resistant to hydrolysis are, so that they can be used for the production of shampoos in the form of aqueous solutions. It should be noted that the stability of the inventively producible Amide sulfates not about the stability of the corresponding Amides can be derived, since it is entirely possible that an amide is resistant to hydrolysis, its Sulphates, however, do not.
Die hohe Stabilität der nacli dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Verbindungen gegen Hydrolyse geht besonders deutlich aus den nachfolgend angeführten Versuchen hervor.The high stability of the process according to the invention Preparable compounds against hydrolysis emerge particularly clearly from the experiments listed below.
Is wurden die hydrolysierten Anteile in Abhängigkeit von der Zeit bei einem bekannten Amidsulfat (genauer bei einem Natriumsalz des Schwefelsäureesters des Kokosfettsäureamidoäthanols) und einem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Amidsulfat festgestellt. Die beiden Amidsulfate wurden als 1 wässrige Lösungen bei einem pH-Wert von 9 und einer Temperatur von 750G untersucht. Für die Analyse wurde die von DeBnuelle und Micaelli in. der Revue "Oleagineux" Nr. 6, 1949, Seiten 353 - 357 und 720 - 725, beschriebene Methode verwendet.Is the hydrolyzed proportions were determined as a function of time in the case of a known amide sulphate (more precisely in the case of a sodium salt of the sulfuric acid ester of coconut fatty acid amidoethanol) and an amide sulphate obtainable by the process according to the invention. The two Amidsulfate were examined 1 as aqueous solutions at a pH value of 9 and a temperature of 75 0 G. The method described by DeBnuelle and Micaelli in the revue "Oleagineux" No. 6, 1949, pages 353-357 and 720-725, was used for the analysis.
Die ermittelten Resulate sind aus der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen:The results obtained are from the table below refer to:
009831/1795009831/1795
Zeit in Versuch mitTime in trying with
Stunden RCONH.CH2.OH2-0.SO3NaHours RCONH.CH 2 .OH 2 -0.SO 3 Na
(R = ein von Kokosölfettsäuren abgeleitetes Alky!radikal)(R = an alkyl radical derived from coconut oil fatty acids)
Versuch mitTry with
R.CO.KH.CH0.CH0.0.CH0.CH0.0-R.CO.KH.CH 0 .CH 0 .0.CH 0 .CH 0 .0-
(R = ein von Kokosölfettsäuren abgeleitetes Alkylradikal)(R = an alkyl radical derived from coconut oil fatty acids)
A = Prozentgehalt an kettenförmigen Alkylresten, die zu nicht sulfatierten Molekülen assoziiert sindA = percentage of chain alkyl radicals that are associated with non-sulfated molecules
B = Prozentgehalt an kettenförmigen Alkylresten, die zu sulfatierten Molkekülen assoziiert sind.B = percentage of chain-like alkyl radicals that lead to sulfated whey cakes are associated.
die Analysenergebnisse wurden nach der Methode von Desnuelle und Micaelli nachgeprüft, indem die Produkte durch einen Ionenaustauschersäule geschickt wurden; es wurden die gleichen Ergebnisse erhalten.the analysis results were based on the Desnuelle method and Micaelli verified by passing the products through an ion exchange column were sent; the same results were obtained.
Die Tabelle zeigt, daß sich das bekannte Amidsulfat innerhalb von 6 Stunden beträchtlich ändert, während das erfindungsgemäß erhältliche Amiaaislsulfat stets nur wenig hydrolysiert wird.The table shows that the known amide sulfate is within of 6 hours changes considerably, while the amiaaisl sulfate obtainable according to the invention always hydrolyzes only slightly will.
Außer dem Vorteil, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Verbindungen Haaren beim Waschen eine sehr angenehm sich anfühlende Griffigkeit verleihen, greifen sie auch In addition to the advantage that the compounds which can be produced by the process according to the invention give hair a very pleasant feel when washed, they also work
009831/1795009831/1795
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
die Schleimhäute nicht an; insbesondere reizen sie auch nicht die Augenschleimhäute, wie Versuche an lebenden Kaninchen gezeigt haben. Außerdem sind diese Verbindungen leicht biologisch abbaufähig.the mucous membranes are not on; in particular, they are not irritating the mucous membranes of the eyes, as tests on live rabbits have shown. In addition, these compounds are slightly biological degradable.
Gewonnen werden die der obigen Formel entsprechenden Verbindungen wesentlich dergestalt, daß eine Kokosölfettsäure der Formel RCOOH, worin R ein gesättigtes oder ungesättigtes Alkylradikal mit 11 - 17 C-Atomen bedeutet, mit ß-/ß'-0xyäthoxy_7~ äthylamin (HO.CH3.GH2-O.CHg.CHg.MH2), im folgenden kurz "Diglykolamin" bezeichnet, umgesetzt und die Hydroxylgruppe des so erhaltenen Säureamids sulfatiert wird. Auf die Sulfatierung folgt erforderlichenfalls die Überführung in ein balz.The compounds corresponding to the above formula are obtained essentially in such a way that a coconut oil fatty acid of the formula RCOOH, in which R is a saturated or unsaturated alkyl radical with 11-17 carbon atoms, with ß- / ß'-oxyethoxy_7 ~ ethylamine (HO.CH 3 . GH 2 -O.CHg.CHg.MH 2 ), hereinafter referred to for short as "diglycolamine", reacted and the hydroxyl group of the acid amide thus obtained is sulfated. If necessary, sulphation is followed by conversion to a courtship display.
Dieses Verfahren kann auf mehrere Arten durchgeführt wirden:This procedure can be done in several ways:
Die erste Phase des Verfahrens, in der das Säureamid hergestellt wird, kann entweder durchThe first stage of the process in which the acid amide is made can either through
a) Kondensation einer von Kokosölfettsäuren, entsprechend der Formel RCOOH, mit Diglykolamin bei erhöhter Temperatur, etwa bei 160 - 2000C, unter Wasserabspaltung,a) condensation of a coconut oil fatty acids, corresponding to the formula RCOOH, with diglycolamine at elevated temperature, at about 160-200 0 C, with elimination of water
b) Aminolyse eines Fettsäureesters, z.B. eines Methyl- oder Äthylesters, unter Abspaltung des entsprechenden Alkohols oderb) aminolysis of a fatty acid ester, e.g. a methyl or ethyl ester, with elimination of the corresponding alcohol or
c) ausgehend von einem Fettsäurechlorid erfolgen.c) take place starting from a fatty acid chloride.
BAD OR(GlNAl.BAD OR (GlNAl.
Im Falle b) wird die Reaktion» vorzugsweise in. Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, wobei für diese Arbeitsweise auch Glyceride verwendbar sind.In case b) the reaction is »preferably in the presence of a Catalyst carried out, glycerides can also be used for this procedure.
Die zweite Phase des Verfahrens, die in der Sulfatierung des in der ersten Phase erhaltenen Säureamids besteht, kann ebenfalls auf verschiedene Art durchgeführt werden, und zwarThe second phase of the process involved in sulfation of the acid amide obtained in the first phase can also be carried out in various ways
H ) mittels SuIfaminsäure: Diese Methode hat den Vorteil, daß unmittelbar Ammoniumsalze erhalten werden, ohne daß nachträglich eine noch vorhandene Sulfogruppe in ein Salz übergeführt werden muß, auf die Gefahr hin, daß das Produkt schließlich ein Mineralsalz enthält. Das erhaltene Ammoniumsalz kann unmittelbar in wässriger Lösung verwendet werden. Durch die Reaktion eines Austausches von Ammoniak in der Wärme können ebenso Amin-i insbesondere Alkylolaminsalze und gegebenenfalls Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, erhalten werden. H ) by means of sulfamic acid: This method has the advantage that ammonium salts are obtained immediately, without a sulfo group still present having to be converted into a salt at a later date, at the risk of the product ultimately containing a mineral salt. The ammonium salt obtained can be used directly in aqueous solution. Amine-i, in particular alkylolamine salts and optionally alkali metal or alkaline earth metal salts, can likewise be obtained by the reaction of an exchange of ammonia in the heat.
$ ) mittels Schwefelsäure: In diesem Fall wird die Schwefelsäure langsam dem geschmoleznen Säureamid zugesetzt, das sich in einem mit einer kräftigen Rührvorrichtung ausgestatteten Mischer befindet. Die Schwefelsäure wird im Überschuß von etwa 100 °fi> k verwendet. Die Fließfähigkeit des Reaktionsgemisches kann durch Zusatz eines wasser-ι »g löslichen Lösungsmittels \verbessert werden. Uaob. Fest-2c stellung des Endes der Reaktion durch Prüfung der Wasser-$) by means of sulfuric acid: In this case, the sulfuric acid is slowly added to the molten acid amide, which is located in a mixer equipped with a powerful stirrer. The sulfuric acid is used in an excess of about 100 ° . The flowability of the reaction mixture can be improved by adding a water-soluble solvent . Uaob. Determination of the end of the reaction by checking the water
§ löslichkeit wird das Sulfatierungsproaukt ia ein Gemisch§ solubility, the sulphation process is generally a mixture
CQ '.CQ '.
mittels Chlorsulfonsäure: In diesem Falle wird in einemby means of chlorosulfonic acid: In this case, in one
chlorhaltigen Lösungsmittel, z.B. Chloroform, bei einer Temperatur von 15 - 25°C gearbeitet. Die entstehende Chlorwasserstoffsäure wird mit Hilfe eines Inertgasstromes oder durch Anwendung eines leichten Unterdrucks abgeführt. Nach Abtrennung des Lösungsmittels wird das erhaltene Sulfatierungsprodukt mit Natronlauge, Ammoniak oder mit Alkylolaminen, wie Xthanolamin und Isopropanolamin, neutralisiert.chlorine-containing solvents, e.g. chloroform, worked at a temperature of 15 - 25 ° C. The resulting hydrochloric acid is removed with the aid of a stream of inert gas or by applying a slight negative pressure. To Separation of the solvent is the sulfation product obtained neutralized with caustic soda, ammonia or with alkylolamines such as ethanolamine and isopropanolamine.
Zum besseren Verständnis der Erfindung wird nachfolgend beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung des Ammoniumsalzes des Schwefelsäureesters von KokosElfettsäure Q-£ß'-oxyäthoxv/-äthylamid beschrieben, im folgenden kurz "Diglykolamid" genanntFor a better understanding of the invention, a process for the preparation of the ammonium salt of the sulfuric acid ester of coconut-fatty acid Q-ß '-oxyethoxv / ethylamide is described below, hereinafter referred to as "diglycolamide" for short
Herstellung des Ammoniumsalzes des Schwefelsäureesters von Kokosölfettsäurediglykolamid.Production of the ammonium salt of the sulfuric acid ester of coconut oil fatty acid diglycolamide.
a) Herstellung von N-Acyl (Kokosölfettsäure)-diglykolamid.a) Production of N-acyl (coconut oil fatty acid) diglycolamide.
Unter Rühren wird in einer Stickstoffatmosphäre eine Mischung von 207 g Kokosölfettsäuren und 112 g Diglykolamin auf 170 180 C erhitzt, wobei das im Verlaufe der Reaktion entstehende Wasser abdestilliert wird. Nach £ Stunden dauernder Erhitzung sind 97 $> und nach 7 Stunden 98,= fi der Fettsäuren mit dem Diglykolamin kondensiert. Das Endprodukt ist eine wachsartige, weiße Masse, die bei 500C schmilzt.While stirring, a mixture of 207 g of coconut oil fatty acids and 112 g of diglycolamine is heated to 170 180 ° C. in a nitrogen atmosphere, the water formed in the course of the reaction being distilled off. After £ hours of heating, 97 % and after 7 hours 98 % of the fatty acids have condensed with the diglycolamine. The end product is a waxy, white mass, which melts at 50 0 C.
b)· Sulfatierung des N-AcyljKokosölfettsäure)-diglykolamids.b) Sulphation of N-acyl coconut oil fatty acid diglycolamide.
Zu 59 g geschmolzenem li--Acyl(Kokosölfettsäure)-diglykolamid werden 20 g Sulfaminsäure und 5 g Harnstoff zugesetzt. Die Temperatur wird unter starkem Rühren auf 12O0C erhöht. Die Reaktionsmischung verdickt sich rasch im Verlaufe der Sulfatierung, die in einigen Minuten beendet ist. Nach Abkühlung wird ein wachsartiges, gelbliches Produkt erhalten, das sich in Vfasser leicht löst. Es ist das Ammoniumsalz des Schwefelsäureesters von Kokosölfettsäurediglykolamid.20 g of sulfamic acid and 5 g of urea are added to 59 g of molten li-acyl (coconut oil fatty acid) diglycolamide. The temperature is increased under vigorous stirring at 12O 0 C. The reaction mixture thickens rapidly in the course of the sulfation, which is completed in a few minutes. After cooling, a waxy, yellowish product is obtained, which dissolves easily in Vfasser. It is the ammonium salt of the sulfuric acid ester of coconut oil fatty acid diglycolamide.
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