DE1592341C

DE1592341C - Process for the preparation of aqueous ammonium thiocyanate solutions

Info

Publication number: DE1592341C
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Chem. Dr. Gerhard 8753 Obernburg; Rupp Dipl.-Chem. Dr. Hans-Dieter; Mägerlein Dipl.-Chem. Dr. Helmut; 8765 Erlenbach Meyer
Original assignee: Glanzstoff AG, 56OO Wuppertal

Description

Das Hauptpatent behandelt ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniumrhodanid durch Umsetzung von Ammoniak und Schwefelkohlenstoff in Gegenwart von Wasser, das. dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung an Aktivkohle als Katalysator durchgeführt wird. Das Verfahren wird vorteilhaft in einem mit gekörnter Aktivkohle gefüllten, mit einer Destillierblase versehenen isolierten Reaktionsrohr ausgeführt. Die Zufuhr von Wasser kann im oberen Teil erfolgen. Ammoniak wird am vorteilhaftesten in Höhe von einem Drittel, vom Boden aus gerechnet, zugeführt. Eingesetzt werden vorteilhaft flüssiger Schwefelkohlenstoff und ein stöchiometrischer Unterschuß an Ammoniak! Reaktionstemperaturen von 60 und 100° C können sich einstellen.The main patent deals with a process for the production of ammonium thiocyanate by reaction of ammonia and carbon disulfide in the presence of water, which is characterized by that the reaction is carried out on activated carbon as a catalyst. The method is advantageous in an insulated reaction tube filled with granular activated carbon and provided with a still executed. The supply of water can take place in the upper part. Ammonia is most beneficial in Height of a third, calculated from the ground, fed. It is advantageous to use liquids that are more liquid Carbon disulfide and a stoichiometric deficit of ammonia! Reaction temperatures of 60 and 100 ° C can set.

Ammoniumrhodanid kann nach bekannten Verfahren durch Umsetzung von Ammoniak mit Schwefelkohlenstoff hergestellt werden. Im allgemeinen wird bei diesem Verfahren- unter Druck im geschlossenen Reaktionskessel gearbeitet,Ammoniumrhodanid can by known processes by reacting ammonia with Carbon disulfide can be produced. In general, in this process - under pressure in closed reaction vessel worked,

Es ist darüber hinaus aber auch bekannt (USA.-Patentschrift 2 249 962), die Reaktion unter Normaldruck in Gegenwart eines Katalysators durchzuführen. In addition, it is also known (US Pat. No. 2,249,962) that the reaction takes place under normal pressure to be carried out in the presence of a catalyst.

Bei Einsatz dieser bekannten Katalysatoren, nämlich Fettsäuren, deren Ammoniumsalze, höheren Alkoholen und Kiefernöl (pine oil), ist allerdings.die' Anwesenheit eines Lösungsvermittlers für Schwefelkohlenstoff, z. B. Äthanol, erforderlich. Damit wird jedoch die Durchführung zusätzlicher Verfahrensschritte unumgänglich. Der Lösungsvermittler muß durch Destillation von der Reaktionslösung abgetrennt werden und kann nur dann im Kreislauf geführt werden, wenn er zuvor ein mehrstufiges Reinigungsverfahren durchlaufen hat. Auch der Katalysator muß durch einen zusätzlichen Verfahrensschritt von der Reaktionslösung abgetrennt werden. Er kann nur wenige Male wieder eingesetzt werden, weil er durch Schwefel, welcher sich bei dieser Verfahrensweise abscheidet, verunreinigt wird, seine Wirksamkeit einbüßt und daher verworfen werden muß.When using these known catalysts, namely fatty acids, their ammonium salts, higher Alcohols and pine oil, however, is the 'presence of a solubilizer for carbon disulfide, z. B. ethanol required. However, this makes it unavoidable to carry out additional process steps. The solubilizer must can be separated from the reaction solution by distillation and can only then be recirculated if it has previously gone through a multi-stage cleaning process. Also the The catalyst has to be separated from the reaction solution in an additional process step. It can only be used a few times because it is caused by sulfur, which is present in this Procedure separates, is contaminated, loses its effectiveness and is therefore discarded got to.

Es ist weiterhin bekannt (USA.-Patentschrift 2 850 356), die Reaktion unter Normaldruck konti-' nuierlich durchzuführen. Hierbei werden Ammoniak und Schwefelkohlenstoff in die mittlere Zone einer mit Raschigringen oder ähnlichen Füllkörpern beschichteten Kolonne eingeleitet, in der gleichzeitig eine verdünnte Ammoniumrhodanidlösung von oben nach unten strömt. Die Kolonne wird in drei Zonen unterschiedlich beheizt, und zwar derart, daß in der mittleren Zone ein flüssiges Medium aufrechterhalten wird. Die Temperatur beträgt in der unteren Zone 70 bis 95° C, in der mittleren Zone 40 bis 70° C und in der.oberen Zone 30 bis 4O⁰C. Als wichtig wird bei diesem Verfahren außerdem die Einhaltung eines Mengenverhältnisses von wenigstens 2 Mol Ammoniak pro Mol Schwefelkohlenstoff angesehen. Die Umsetzungsgeschwindigkeit ist bei dieser Verfahrensweise relativ gering.It is also known (US Pat. No. 2,850,356) to carry out the reaction continuously under normal pressure. Here, ammonia and carbon disulfide are introduced into the middle zone of a column coated with Raschig rings or similar packing, in which a dilute ammonium thiocyanate solution flows from top to bottom at the same time. The column is heated differently in three zones in such a way that a liquid medium is maintained in the middle zone. The temperature in the lower zone 70 to 95 ° C, in the middle zone 40 to 70 ° C and in der.oberen zone 30 to 4O ⁰ C. The importance of keeping a quantity ratio of at least 2 mole of ammonia is in this method also per mole of carbon disulfide. The rate of implementation is relatively slow with this procedure.

Die vorliegende Erfindung beschäftigt sich mit der Verwendung von gasförmigem Schwefelkohlenstoff. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wäßriger Ammoniumrhodanidlösung durch Umsetzung von Ammoniak und Schwefelkohlenstoff in Gegenwart von Wasser und von Aktivkohle als Katalysator nach Patent 1 297 088, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung mit gasförmigem Schwefelkohlenstoff und bei Temperaturen von 70 bis 90° C vornimmt.The present invention is concerned with the use of gaseous carbon disulfide. The invention relates to a process for the preparation of aqueous ammonium thiocyanate solution by reaction of ammonia and carbon disulfide in the presence of water and of activated carbon as Catalyst according to Patent 1,297,088, which is characterized in that the reaction is carried out with gaseous Carbon disulfide and at temperatures of 70 to 90 ° C.

Zweckmäßigerweise wird die Umsetzung von Schwefelkohlenstoff in einem Reaktionsrohr mit einem stöchiometrischen Unterschuß an Ammoniak, bezogen auf die Menge CS2, die im Reaktionsrohr zur Verfügung steht, durchgeführt. Ammoniak wird im Bereich des zweiten Viertels, vom Boden des Reaktionsrohres aus gerechnet, zugeführt, vorzugsweise in Höhe von einem Drittel des Reaktionsrohres. The reaction of carbon disulfide in a reaction tube is expediently carried out with a stoichiometric deficit of ammonia, based on the amount of CS2 in the reaction tube is available. Ammonia is in the area of the second quarter, from the bottom of the Reaction tube calculated from, fed, preferably in the amount of one third of the reaction tube.

Vorteilhaft wird am Kopf des Reaktionsrohres sauerstofffreies Wasser zugeführt.
Ammoniak kann als wäßrige Lösung, vorzugsweise jedoch gasförmig, eingesetzt werden. Die günstigsten Bedingungen werden dann erreicht, wenn man die Zuleitung für Ammoniak in der Höhe des Reaktionsrohres einmünden läßt, die etwa dem unteren Drittel der gesamten Höhe des Reaktionsrohres entspricht.Oxygen-free water is advantageously fed in at the top of the reaction tube.
Ammonia can be used as an aqueous solution, but preferably in gaseous form. The most favorable conditions are achieved if the feed line for ammonia is allowed to open at the level of the reaction tube, which corresponds approximately to the lower third of the total height of the reaction tube.

Führt man Ammoniak an einer höher gelegenen Stelle des Reaktionsrohres zu, so nimmt die Ausbeute pro Zeiteinheit etwas ab, doch ■ werden auch bei Einleitung bis etwa zur Hälfte der Höhe des Reaktionsrohres noch bessere Durchsätze erzielt als bei bekannten Verfahren. Die untere Grenze für die Zuleitung von Ammoniak liegt etwa bei einem Viertel der Höhe, vom Boden des Reaktionsrohres gerechnet. Vorteilhafterweise wird die Ammoniakzufuhr so geregelt, daß das Molverhältnis von Ammoniak zu Schwefelkohlenstoff 1:1, Vorzugsweise jedoch 2 : 1,2 bis 2 : 1,5 beträgt.If ammonia is fed in at a higher point in the reaction tube, the yield increases per unit of time from something, but ■ are even when introduced up to about half the height of the reaction tube even better throughputs achieved than with known methods. The lower limit for that The ammonia feed line is about a quarter of the height from the bottom of the reaction tube expected. The ammonia supply is advantageously regulated so that the molar ratio of Ammonia to carbon disulfide is 1: 1, but preferably 2: 1.2 to 2: 1.5.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man am unteren Teil eines mit gekörnter Aktivkohle gefüllten und beheizten Reaktionsrohres aus einer Destillierblase Schwefelkohlenstoffdampf durch eine Flüssigkeitssperre hindurch einleitet, gleichzeitig in Höhe von etwa einem Drittel des Reaktionsrohres kontinuierlich Ammoniak einleitet und daß man von einer auf dem Schwefelkohlenstoff in der Destillierblase schwimmenden Wasserschicht Wasser entnimmt und am Kopf des Reaktionsrohres einspeist, am unteren Teil des Reaktionsrohres die entstandene wäßrige Ammoniumrhodanidlösung abläßt und das am Kopf des Reaktionsrohres austretende Gasgemisch aus Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff- Wasser-Azeotrop einer Kühlvorrichtung zu-' leitet, dort Schwefelwasserstoff abscheidet und das Schwefelkohlenstoff-Wasser-Azeotrop wieder der Destillierblase zuführt.A preferred embodiment of the method according to the invention is characterized in that one at the lower part of a filled with granular activated carbon and heated reaction tube from a Alembic introduces carbon disulfide vapor through a liquid barrier, at the same time in Height of about a third of the reaction tube continuously introduces ammonia and that one of takes water from a layer of water floating on the carbon disulfide in the still and feeds in at the top of the reaction tube and the resulting feed at the lower part of the reaction tube the aqueous ammonium thiocyanate solution and the gas mixture emerging at the top of the reaction tube are discharged from hydrogen sulfide and carbon disulfide water azeotrope to a cooling device to- ' conducts, where hydrogen sulfide is deposited and the carbon disulfide-water azeotrope is again the Alembic supplies.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorteilhafterweise die in der Abbildung schematisch dargestellte Vorrichtung verwendet. Sie besteht aus einer Destillierblase 1, einer Heizung 2, einem Reaktionsrohr 3 mit einem nicht eingezeichneten Heizmantel und einer Zuleitung für Ammoniak 4. Aus der Destillierblase führt eine mit einer - Pumpe 5 ausgerüstete Leitung 6, über die dem Schwefelkohlenstoff überschichtetes Wasser aus der Destillierblase in den Kopf des Reaktionsrohres gedrückt wird. Am Kopf des Reaktionsrohres wird Schwefelwasserstoff und das Schwefelkohlenstoff-Wasser-Azeotrop über die Leitung 7 abgezogen und dem Kühler 8 zugeführt, wo Schwefelwasserstoff und entsprechend der Kühlwassertemperatur anteilig Schwefelkohlenstoff austritt und das Azeotrop kondensiert wird. Die Leitung 9, welche in der Destillierblase mündet, nimmt sowohl Wasser und Schwefel-In order to carry out the method according to the invention, it is advantageous to use the one in the figure schematically shown device used. It consists of a still 1, a heater 2, a reaction tube 3 with a heating jacket (not shown) and a feed line for ammonia 4. From the still leads a line 6 equipped with a pump 5, via which the Carbon disulfide layered water from the still into the top of the reaction tube is pressed. Hydrogen sulfide and the carbon disulfide-water azeotrope form at the top of the reaction tube withdrawn via line 7 and fed to the cooler 8, where hydrogen sulfide and a proportion of carbon disulfide escapes according to the cooling water temperature and the azeotrope condenses will. The line 9, which opens into the still, takes both water and sulfur

kohlenstoff aus dem Kühler 8 als auch Wasser (bei 12) und Schwefelkohlenstoff (bei 13), kontinuierlich aus Vorratsbehältern zudosiert, auf.carbon from the cooler 8 as well as water (at 12) and carbon disulfide (at 13), continuously metered in from storage containers, on.

Das Reaktionsrohr ist am unteren Ende mit einer Flüssigkeitssperre 10 ausgestattet, oberhalb derer über die Leitung 11 die wäßrige Ammoniumrhodanidlösung entnommen wird.The reaction tube is equipped at the lower end with a liquid barrier 10, above which above line 11, the aqueous ammonium thiocyanate solution is removed.

Man kann das Reaktionsrohr in zwei Zonen unterteilt denken. Oberhalb der Ammoniakzuführung befindet sich die Reaktionszone. Hier findet vorwiegend die Bildung von Ammoniunridithiocarbamat aus Schwefelkohlenstoff und Ammoniak statt.The reaction tube can be thought of as divided into two zones. Above the ammonia feed is the reaction zone. Here predominantly the formation of ammonium ridithiocarbamate takes place instead of carbon disulfide and ammonia.

,SNH₄ , SNH ₄

2NH₃ + CS₂ 2NH ₃ + CS ₂

S = CS = C

(D(D

Außerdem entsteht in Anwesenheit von Schwefelwasserstoff Ammoniumtrithiocarbonat: 'In addition, in the presence of hydrogen sulfide, ammonium trithiocarbonate is formed: '

2NH₃ + CS₂ + H₂S > (NH₄)₂CS₃ (II)2NH ₃ + CS ₂ + H ₂ S> (NH ₄ ) ₂ CS ₃ (II)

Unterhalb der Ammoniakzuführung liegt die Zersetzungszone, hier zerfallen die Reaktionsprodukte aus Gleichung (I) und (II) in Ammoniumrhodanid und Schwefelwasserstoff:The decomposition zone is located below the ammonia feed, where the reaction products disintegrate from equations (I) and (II) in ammonium rhodanide and hydrogen sulfide:

_/NH₂ _/ NH ₂

S = C > NH₄SCN + H₂S (III)S = C> NH ₄ SCN + H ₂ S (III)

^SNH₄ .^ SNH ₄ .

(NH₄J₂CS₃ (NH ₄ J ₂ CS ₃

NH₄SCN + 2H₂S (IV)NH ₄ SCN + 2H ₂ S (IV)

Teilweise können in der Reaktionszone auch Gleichung (IH) und (IV) ablaufen. Da Ammoniak in stöchiometrischem Unterschuß vorhanden ist, kommt es im Abgas am Kopf des Reaktionsrohres nicht zum Austritt von Ammoniumsulfid. Das am Kopf der Reaktionssäule zugeführte sauerstofffreie Wasser spült die in der Reaktionszone nach Gleichung (I) und (II) gebildeten Verbindungen, neben dem nach Gleichung (III) und (IV) entstandenen Ammoniumrhodanid in die Zersetzungszone. Die Ammoniumrhodanidlösung ist schwefelwasserstoffhaltig, sie wird beim Eindampfen auf ihren Siedepunkt erhitzt, um auf diese Weise den Schwefelwasserstoff quantitativ auszutreiben. Nach dem Abdampfen des Wassers erhält man eine Trockenmasse, welche zu 99,3 bis 99,7% aus Ammoniumrhodanid besteht.
Das Verfahren wird durch ein Beispiel erläutert:In some cases, equations (IH) and (IV) can also run in the reaction zone. Since ammonia is present in a stoichiometric deficit, there is no escape of ammonium sulfide in the exhaust gas at the top of the reaction tube. The oxygen-free water fed in at the top of the reaction column flushes the compounds formed in the reaction zone according to equations (I) and (II), in addition to the ammonium rhodanide formed according to equations (III) and (IV), into the decomposition zone. The ammonium thiocyanate solution contains hydrogen sulphide; it is heated to its boiling point during evaporation in order to expel the hydrogen sulphide quantitatively. After the water has evaporated, a dry matter is obtained which consists of 99.3 to 99.7% ammonium rhodanide.
The procedure is illustrated by an example:

example

Das Reaktionsrohr 3 besteht aus einem 600 mm langen Doppelmantel-Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 30 mm. Es wird auf 8O⁰C beheizt und mit gekörnter Aktivkohle (Körnung 2,5 mm) gefüllt. Um die Bildung von Schwefel während der Reaktion zu vermeiden, muß das Doppelmantelrohr vor Inbetriebnahme mit Inertgas oder Dampf sauerstofffrei gespült werden; ebenso ist es notwendig, sauerstofffreies Wasser zu verwenden.The reaction tube 3 consists of a 600 mm long double-walled glass tube with an internal diameter of 30 mm. It is heated at 8O ⁰ C and filled with granular activated carbon (particle size 2.5 mm). In order to avoid the formation of sulfur during the reaction, the jacketed pipe must be flushed free of oxygen with inert gas or steam before being put into operation; it is also necessary to use oxygen-free water.

Durch das Gaseinleitungsrohr 4, welches 200 mm über dem Boden des Doppelmantel-Glasrohres einmündet, werden 8 1 Ainmoniakgas pro Stunde eindosiert. Der Siedevorgang in der Destillierblase wird ⁶S mittels der Heizung so gesteuert, daß 15 bis 20 g Schwefelkohlenstoff p"ro Stunde in das Reaktionsrohr 3 eindestillieren. Gleichzeitig werden auf das obere Ende der Aktivkohlefüllung 15 ml Wasser pro Stunde aufgegeben. Dieses Wasser wird in der Destillierblase entnommen, wo es auf der CS>-Schicht schwimmt.8 liters of ammonia gas are metered in per hour through the gas inlet pipe 4, which opens 200 mm above the bottom of the double-walled glass pipe. The boiling in the reboiler ⁶ S controlled by the heating so that 15 eindestillieren into the reaction tube 3 to 20 g of carbon disulfide p "ro hour. At the same time be placed on the top of the activated carbon filling 15 ml of water per hour, this water is in the. Taken from the alembic where it floats on the CS> layer.

Schwefelkohlenstoff und Wasser werden in dem Maße kontinuierlich über die Leitungen 12 bzw. 13 eingespeist, als sie während des Betriebes der Anlage verbraucht werden. Die gebildete Ammoniumrhodanidlösung wird etwa 50°/_oig kontinuierlich über die Leitung 11 abgezogen. Nach dem Eindampfen der Lösung zur Trockne erhält man ein Produkt mit einem argentometrisch bestimmten Ammoniumrhodanidgehalt von 99,2°/o.Carbon disulfide and water are continuously fed in via lines 12 and 13, respectively, as they are consumed during operation of the plant. The ammonium thiocyanate solution formed is about / _o deducted 50 ° ig continuously over the line. 11 After the solution has been evaporated to dryness, a product is obtained with an argentometrically determined ammonium thiocyanate content of 99.2%.

Die Ausbeute beträgt durchschnittlich 13,5 g Ammoniumrhodahid pro Stunde (99,5% der Theorie, bezogen auf NH:)). Dies entspricht einer Ammoniumrhodanidausbeute von 31,8g pro Stunde pro Liter Aktivkohle.The average yield is 13.5 g of ammonium rhodahide per hour (99.5% of theory, based on NH :)). This corresponds to an ammonium thiocyanate yield of 31.8 g per hour per liter Activated carbon.

Claims

Patent claims:

1. Process for the preparation of aqueous ammonium thiocyanate solution by reacting Ammonia and carbon disulfide in the presence of water and activated carbon as a catalyst according to patent 1297 088, characterized in that the reaction with gaseous carbon disulfide and at temperatures of 70 to 90'C.

2. The method according to claim 1, characterized in that ammonia in stoichiometric Deficiency, based on the amount of carbon disulfide that is available for reaction with ammonia in the reaction tube, begins.

3. Process according to claims 1 and 2, characterized in that one is at the head of the Reaction tube feeds oxygen-free water.

4. Process according to claims 1 to 3, characterized in that one gaseous Ammonia sets in.

5. Process according to claims 1 to 4, characterized in that ammonia is used in the Area of the second quarter, preferably at the height of one third, from the bottom of the reaction tube from calculated, feeds.

6. Process according to claims 1 to 5, characterized in that one is at the lower Part of the heated reaction tube filled with granular activated carbon from a still Introduces carbon disulfide vapor through a liquid barrier, at the same time in Height of about a third of the reaction tube continuously introduces ammonia and that one from a layer of water floating on the carbon disulfide in the still Removes water and feeds it at the top of the reaction tube, at the lower part of the reaction tube the resulting aqueous ammonium thiocyanate drains off and that at the top of the Reaction tube exiting gas mixture of carbon disulfide and carbon disulfide-water azeotrope a cooling device, where hydrogen sulfide is deposited and the carbon disulfide-water azeotrope again Alembic supplies.

1 sheet of drawings