DE1592338A1 - Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen von NH3-Synthesegas aus wasserstoffhaltigen Gasgemischen - Google Patents

Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen von NH3-Synthesegas aus wasserstoffhaltigen Gasgemischen

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DE1592338A1 DE1965G0043095 DEG0043095A DE1592338A1 DE 1592338 A1 DE1592338 A1 DE 1592338A1 DE 1965G0043095 DE1965G0043095 DE 1965G0043095 DE G0043095 A DEG0043095 A DE G0043095A DE 1592338 A1 DE1592338 A1 DE 1592338A1
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regenerators
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Ernst Dr-Ing Karwat
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Linde GmbH
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Description

  • Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen von NH3-Syntliesegas aus wasserstoffhaltigen Gasgemischen Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Herstellen von NH3-Synthesegas durch Zerlegen von wasserstoffhaltigen Gasgemischen unter Druck bei tiefer Temperatur, wobei das wasserstoffhaltige Gasgemisch durch Abkühlen in einem von drei zyklisch wechselbaren Regeneratoren bzw, reversing changers in eine Kondensatfraktion und eine Rohwasserstofffraktion zerlegt wird und wobei die abgeschiedene Kondensat.. Fraktion wiederverdampft und die Rohwasserstofffraktion nach '.
  • Entapannen in einem anderen Regenerator auf Raumtemperatur er* wärmt, sehliesalich feingereinigt und in synthesereinen HQ-N2#,# Gemisch umgewandelt wird, nach Patentanmeldung G 37 327 IVa/12k. Bei dem in der Patentanmeldung G 37 327 beschriebenen Verfahren wird ein wasserstoffhaltiges Gasgemisch, z.B. Koksgas, unter einem Druck von 10 ata in einem ersten Regenerator gekühlt und in eine Kondensatfraktion und in eine Rohwasserstofffraktion zerlegt, die praktisch den gesamten Wasserstoff des Koksgases neben Resten von CHF, CO und N2 enthält. Die vom kalten Ende dieses Regenerators abströmende Rohwasser.. stofffraktion wird sodann angewärmt, arbeitsleistend entspannt, in einem dritten Regenerator, der zuvor von Kondensaten befreit wurde, auf Raumtemperatur erwärmt, verdichtet, gekühlt und einer Stickstoffwäsche zugeführt. Während der beschriebenen Vorgänge wird ein zweiter Regenerator von aus dem Koksgas abgeschiedenen Kondensaten durch Abpumpen befreit, wobei dieser Vorgang unterstützt werden kann durch Einblasen von verdampftem Sumpfprodukt der Stickstoffwaschsäule, d.h. von N2-CO-Gemisch.
  • Am Ende einer jeden Schaltperiode ist ein Regenerator mit wasserstoffreichem Koksofengas von 10 ata gefüllt, ein anderer mit 90%igem Wasserstoff von 3 ata und ein dritter mit N2-CO-Gemisch von 0,5 ata.I3eim Übergang von einer Schaltperiode zur nächsten werden die Regeneratoren gewechselt. Diejenigen Funktionen, die vorher in der Reihenfolge der Regeneratoren 1-2-3 ausgeübt wurden, laufen in der nächsten Schaltperiode in der Reihenfolge 3-#1-2 ab.
  • Beim Umschalten der Regenerat®ren auf ihre neue Funke . tion muss vermieden werden, dass eine grössere Menge Waseeretöff aus dem mit Koksgas von 10 ata gefüllten Regenerator in das Restgas gelangt und somit für die Reinwasserstoffproduktion verlorengeht.
  • Es ist deshalb die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, beim Umschalten der Regeneratoren so zu verfahren, dass möglichst viel Wasserstoff aus dem mit Koksgas gefüllten Re" generator in den Rohwasserstoff gelangt.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass am Ende einer Beladungsperiode der Gasinhalt des beladenen Regenerators in die beiden anderen Regeneratoren über deren kalte Enden entleert wird.
  • Der nach der Entleerung des beladenen Regenerators noch in ihm verbliebene Koksgasrest wird zum Teil in die Koks gassaugleitung zurückgeführt und zum anderen Teil in das Restgas entspannt. Beim vorliegenden Verfahren ermögtLcht es das durch die Expansion des Rohwasserstoffes geschaffene Druckgefälle zwischen dem ersten und dem dritten und dem ersten und dem zweiten Regenerator, den weitaus grössten Teil des Wasserstoffs in Richtung Stickstoffwäsche aus dem ersten in den zweiten und in den dritten Regenerator zu überführen und nur einen sehr kleinen Teil in die Koksgassaugleitung bzw, in das Restgas entlassen zu müssen. Das ist für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens von grosser Bedeutung.
  • Wie bereits erwähnt, ist am Ende einer jeden Schalt periode ein Regenerator mit wasserstoffreichem Koksgas von 10 ata, ein anderer mit 90%igem Wasserstoff von 3 ata und ein dritter mit N2-CO-Gemisch von 0,5 ata gefüllt. Gemäss der vorm liegenden Erfindung wird das Koksgas aus dem ersten Regenera" tor über das kalte Ende mit dem mit Rohwasserstoff gefüllten Regenerator in Druckausgleich (etwa 6,5 ata) gebracht und sodann bis herab zu 3.,1 ata in den vorher evakuierten und mit CO-N2-Gemisch durchgespülten Regenerator überführt, Von dem im ersten Regenerator noch verbleibenden 3 ata Koksofengas kann ein Teil über das warme Ende des Regenerators zur Saugleitung des Koksofengasverdichters zurückgeführt werden. Nur ca. 2 bis2,5 % des eingesetzten Koksofengases gehen zusammen mit der:; wiederverdampften Methan in das sogenannte "Reichgas". Auch dieser letztgenannte Anteil wächst und fällt mit dem Arbeitsdruck.
  • Er kann dadurch verringert werden, dass der letzte Rest des wasserstoffreichen Koksgases über das kalte Regenera» torende und einen-Wärmeaustauscher auf 1 ata entspannt, gespeichert und dann rückverdichtet dem Koksgas oder dem Rohwasserstoff beigefügt wird, Während des Auffüllens des zuvor mit Rohwasserstoff gefüllten Regenerators arbeitet der Koks gasverdichter ohne Unterbrechung, unterstützt durch die Entleerung eines Koksgasspeichers. Der Wasserstoffverdichter wird für einige Sekunden aus einem zuvor angefüllten Wasserstoffspeicher gespeist, bis der Regenerator hinter der Wasserstoffentspannungsturbine wieder auf den Ansaugdruck des Wasserstoffverdichters aufgefüllt ist, Die Erfindung sei anhand des in der Zeichnung schematisch dar." gestellten Ausführungsbeispieles näher erläutert: Drei Regeneratoren oder reversing exchangers 1, 2 und 3 sind an ihrem oberen Ende-mit je drei und an ihrem unteren Ende mit je vier Leitungen ausgestattet. Die in die Leitungen eingebauten Ventile bzw. Klappen (Regenerator 1 : Ventile 10, 11, 12, 13 und 14 und Klappen 35 und 16; Regenerator 2: Ventile 20, 21, 22, 23 und 24 und Klappen 25 und 26; -Regenerator 3: Ventile 30, 31, 32, 33 und 34 und Klappen 35 und 36) ermöglichen eine zyklische Vertauschung aller drei Regeneratorfunktionen.
  • in einer Schaltperiode werden 53 000 NJ Koksofen gas mit 60% H2 im Kompressor 40 auf einen Druck von 10 kg/cm 2 verdichtet und z.B. über das Ventil 10 in den Regenerator 1 geleitet und dort gekühlt. Dabei werden die kondensierbaren Bestandteile einschliesslich des grössten Teils des Methans auf der Speichermasse niedergeschlagen. Der den Regenerator 1 mit einer Temperatur von etwa 83o K über die Klappe 15 verlassen de Rohwasserstoff enthält etwa 90% H2, 0,6% CH4, « C0, 5% N2 und 0,1% 02. Der gesamte Rohwasserstoff wird anschliessend im Wärmeaustauscher 41 angewärmt, wobei entgegenkommender Druck ßtickstoff gekühlt wird, und in der Turbine 42 arbeitsleistend auf einen Druck von 3 kg/cm 2 entspannt. Nötigenfalls kann auch ein kleiner Teilstrom (bis zu 2% des Gesamtrohwasserstoffes) über Ventil 43 abgezweigt und direkt zur Entspannungsturbine -42 geführt werden. Aus dieser tritt der entspannte Rohwasser Stoff über Ventil 33 in den Regenerator 3 ein, wo er auf gewöhnliche Temperatur erwärmt wird und dabei Reste von urverdampftem CHF, C02 und H20 mitnimmt.
  • Während der beschriebenen Schaltperiode findet im Re.» generator 2 eine Periode der Wiederverdampfung statt. Bestand» teile, die bei höheren Druck kondensiert wurden, wie CH 43 strömen neben einem Rest von Wasserstoff mit Überdruck ab und verdunsten dabei Äthylen, Äthan, Kohlendioxyd, Wasser usw. Zum Schluss senkt das Gebläse 44 den Drück im Regenerator 2 auf 0,5 kg/cm 2. Die Verdampfung besonders des Methans am kalten Ende wird erheblich dadurch gefördert, dass ein dem Sumpf der Waschsäule 45 entstammendes CO-N.-Gemisch, das im Wärmeaustauscher 46 verdampft wurde, über Klappe 26 vom kalten Ende her in den Regenerator 2 eingeführt wird.
  • Der den Regenerator 3 durch das Ventil 32 verlassende, mit Kondensatresten beladene Rohwasserstoff wird im Kompressor 47 auf den Druck der Stickstoffwäsche verdichtet und in den Wärmeaustauschem 48 und 46 auf tiefe Temperatur gekühlt. Nach Passieren des Abscheiders 49, in dem bei der Tiefkühlung angefallene Restkondensate abgeschieden werden, tritt der Rohwasser.» Stoff in die Stickstoffwaschaäule 45 ein, wo ihm von oben flüs#m siger Stickstoff entgegenfliesst. Dieser wird vor dem Eintritt in die Waschsäule im Kompressor 50 auf den Druck der Stickstoffur wäsche verdiähtet, in den Wärmeaustausehern 51,'43., 46 und 52 gekühlt und flüssig auf den Kopf der Stickstoffwasehsäu@le aufgegeben. Am Kopf der Waschsäule 45 zieht ein synthesereines H2MN2-Gemisch ab, das in den Wärmeaustauschern 4-8 und 51 angewärmt wird und bei 53 entnommen werden kann. Zum Herstellen eines stöchiometrischen H2-N2@Gemisches kann dem aus der Stickstoffwaschsäule abziehenden Gemisch durch Öffnen des Ventils 54 noch Reiristickstoff beigemischt werden, Spuren von Wasser und Kohlendioxyd werden im Zuge der Abscheidung aus dem Rohwasserstoff mit Adsorbern entfernt. Methan wird zum grössten Teil bereits vor dem Eintritt in die Waechsäule azis dem Rohwasserstoff im Wärmeaustauscher '+6 und im Abscheider 49 ausgeschieden und im Wärmeaustauscher 52 wiederverdampfte so dass das im Sumpf der Waschsäule 45 anfallende CO-N2-Gemisch genügend arm an Methan ist, um im Regenerator 2 noch festes CH4 verdunsten zu können. Die Funktion der Wäsche mit flüssigem Stickstoff ist die übliche.
  • In der Anlage werden stündlich 40 700 NJ Gemisch 75 I-12 + 25 % N2 und 23 500 Pdm3 Reichgas mit einem oberen Heizwert von 6 800 kcal/Nm3 erzeugt. 160 x 10h1 kcal stehen zum jTerkauf. .
  • Der Betrieb und das LTmschalte:i der Regeneratoren sind vollautomatisch geregelt, ebenso natürlich das Zusammenwirken von Verdichtern mit Regeneratoren und Gasspeichern und die Durchführung der Stickstoffwäsche.
  • Am Ende der eingangs beschriebenen Schaltperiode ist der Regenerator 1 mit wasserstoffreichem Koksgas von 10 ata
    gefilillt, der Regenerator 2 mit N",-CO-Gemisch von 0,5 ata und.
    der Regenerator 3 mit 90%igem Wasser.,;':off, Nun erfolgt das
    Umschalten der Regeneratoren, so dass die Regeneratorfunktionen
    1, 2 und 3 in der nächsten Schaltperiode in der Reihenfolge
    3-#1-2 ablaufen, d.h. dass in den Regenerator 3 Koksgas ein-
    strömt, während gleichzeitig aus dem Regenerator 1 die dort
    a'wgs1agerten Kondensate -verdampft werden und durch den Rege
    nerator 2 der in der Turbine 42 entspannte Rohwasserstoff zum
    Verdichter 4'j strömt.
    Zu diesem Zwecke wird zu Beginn der zweiten Schalt-
    periode zunächst das Vertil 10 am Regensrator 1 geschlossen
    und das Überströiilvent11 ? 4 geöffnet. Gleiühzeitig wird beim
    Regenerator 2 das Absaugen und Spülen beendet, das Ventil 21
    geschlossen und dac Rohwasserstnffventi7. 23 geöffnet. Am Rege»
    nerator 3 werden die beiden Rohwasserstoffventile 32 und 33
    geschlossen und dar Rohgaseintrittsventil 30 und das Überström,-
    ventil 34 geöffizet. Somit steht also de.- F:egenerator 1 mit dem
    Regenerator 3 über die Uberströmventile 14 und 34 und mit dem
    pegenerator 2 über die Klappe 15, die Entspannungsturbine 42
    und a4Te:;=..1. 23 @rue-Zausgleich. -Gleichzeitig strömt dem
    Regsnerator 3 Rohgas durch das Ventil >0 zti, wodurch die Auf..
    füllzeit des Regenerators 3 auf Rohgasdruck möglichst kurz ge-
    halten wird. Wenn nach wenigen Sekunden der Ausgleichsvorgang
    zwischen den Regeneratoren 1 und 3 beendet ist, schliesst das
    Überströmventil 34. Ist der Druck im Regenerator 3 grösser als
    der Druck vor der Entsparuzuxigsturbine -geworden, dann öffnet die Rohua.sserstoffklappe 3J, während die Klappe 15 geschlossen v.?ird, so dass der Romwasserstoff aus dem Re;ene»ator 3 über die Entspannungsturbine in den Regenerator 2 strömen i-4arn, wo inzviise her: auch das F_ohtrrasserstoffver@ti1 22 geöffnet wurde.
  • Durch Schliessen des Überströmventils 34 und Öffnen des Über.. strömventils 24 wird nun der Regenerator 1 noch bis zu einem Dructr von 3 a.ta in den Regenerator 2 entleert. Bei Erreichen dieses Druckes werden die Überströmventile 14 und 24 geschlossan Der Regenerator 1 enthält in diesem Zeitpunkt noch beträchtliche Mengen Koksofengas und somit auch Wasserstoff. Durch selektive Rückführung kann jedoch ein grosser Teil die.. ees Wasserstoffes wiedergewonnen werden. Das durch Öffnen des Ventils 11 abströmende wasserstoffhaltige Gas wird solange durch Öffnen des Ventils 55 zum Koksgasverdichter 40 zurückgeführt, bis das im Regenerator liegende Methan merklich zu verdampfen beginnt. Nur ein kleiner Teil, etwa 2 bis 2,5 % des verarbeiteten Koksofengases,geht durch Schliessen des Ventils 55 und Öffnen des Ventils 56 zusammen mit dem wiederverdampften Methan in das sogenannte "Reichgas". Während der Regenera# tor 1 über die Ventile 11 und 55 bzw, 56 entleert wird, arbei" tet das Absauggebläse 44 im Umgang 57 und nimmt erst dann die Förderung der verdampften Kondensate auf, wenn der Druck im Regenexator 1 auf etwa 1,05 ata gesunken ist. Nach Erreichen des geforderten Enddruckes wird dem Regenerator 1 noch eine bestimmte Menge Spülgas (CO-N2'Gemisch aus dein Waschsäulensumpf) über die Klappe 15 zugeführt, u.n bei 0,5 ata die Sublimation an: kalten Ende des Regenerators zu beenden.
  • Während des Auffüllens des Regenerators 3 arbeitet der Koksgasverdiehter 40 ohne Unterbrechung. Dies wird ermöglicht durch den Koksgasspeicher 58, der geöffnet wird, sobald die Verbindung zwischen der. Regeneratoren 1 und 3 über die Überströmventile 14 und 34 unterbrochen wird und der so lange eingeschaltet bleibt,, bis der Druck im Regenerator 3 wieder auf den Arbaitsdruck von 10 ata angestiegen ist.
  • Der Rohwasserstoffverdichter 47 arbeitet ebenfalls ohne Unterbrechung. Solange der Regenerator 2 noch nicht den üblichen Saugdruck von 3 ata erreicht hat, bezieht der Rohwasserstoffverdichter 47 Rohwasserstoff aus dem Speicherbehälter 59, der im Laufe der Schaltperiode dann wieder mit Rohwasserstoff bis zu einem Druck von 12 ata aufgefüllt wird.

Claims (2)

  1. Patentansprüche 1. Verfahren zum Herstellen von NH3-Synthesegas durch Zerlegen von wasserstoffhaltigen Gasgemischen unter Druck bei tiefer Temperatur, wobei das wasserstoffhaltige Gasgemisch durch Abkühlen in einem von drei zyklisch wechselbaren Regenera. toren bzw. reversing exchangers in eine Kondensatfraktion und eine Rohwasserstofffraktion zerlegt wird und wobei die abgeschiedene Kondensatfraktion wiederverdampft und die Roh. wasserstofffraktion nach Entspannen in einem anderen Regene» rator auf Raumtemperatur erwärmt, schliesslich feingereinigt und in synthesereines H2mN2-Gemisch umgewandelt wird, nach Patentanmeldung G 37 327 ..T.`Ja/17:r, dadurch gekennzeichnet, dass am Ende einer Beladui:":zpeL .;. ade der Üasinhalt des beladenen Regenerators in die beiden anderen Regeneratoren über deren kalte Enden entleert wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontinuität der Zufuhr von Rohgas zu den Regeneratoren und von Rohwasserstoff zur Entspannungsmaschine bzw, zur Stickstoffwaschsäule aufrechterhalten wird. 3 s Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der nach Druckausgleich mit den anderen Regeneräm tonen noch im beladenen Regenerator verbleibende Gasrest solange in das strömende wasserstoffhaltige Gasgemisch zu» rückgeführt wird wie das Gas noch wasserstoffreich ist. 4. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch ge» kennzeichnet: dass der noch verbleibende wasserstoffarme Gasrest zusammen mit den wiederverdampften Kondensaten einer sogenannten Reichgasfraktion zugemischt wird. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekezznzeichnet, dass etwa 2 bis 2,5 % des verarbeiteten Koksofengases der Reich" gasfraktion zugemischt werden. 6e Vorrichtung zur Durchführ-ang des Verfahrens nach den vorhergehenden Ansprüchen, be-' der drei z;;kiisch wechselbare Regeneratoren und eine im Strömungssinne dazwischen liegende vntspan~.nungsturbine einerseits mit einem Rohgaskompressor und andererseits über einen zweiten -Lompressor und über eine Re 1.re von Wärmecustaus ehern mit einer Stickstoffwaschsä,ule verbanden sinds dadurch gekennzeichnet, dass die drei Regen eratoren untereinander durch Überströmleitungen verbunden sind und jeder eynze?ne ausserdem mit einer weiteren Leitung ausgestattet ist, die zur Saugseite des Rohgaskompreasors führt. (. Torrichtung nach. Anspruch 6, dadurch gekennZ eichnet, dass in die zwischen dem Rohgaskompressor und einem jeden der drei Regeneratoren befindliche Leiturig eine von einem Rohgasspeicher herfi.Iarende Stichleitung mündet. 8, Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Saug.. und d.ye Druckleitung des --weiten Kompressors reit einem weiteren Gasspeicher verbunden sind.
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EP0928936A2 (de) * 1998-01-13 1999-07-14 Air Products And Chemicals, Inc. Trennung von Kohlenmonoxid in stickstoffverschmutzten Gasgemischen

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EP0928936A3 (de) * 1998-01-13 1999-10-13 Air Products And Chemicals, Inc. Trennung von Kohlenmonoxid in stickstoffverschmutzten Gasgemischen

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