DE1589429C3

DE1589429C3 - Elektrisch steuerbare optische Vorrichtung

Info

Publication number: DE1589429C3
Application number: DE19671589429
Authority: DE
Inventors: Satyendra Kumar Stamford Conn. Deb (V.St.A.); Shaw, Robert Frank, Cambridge (Großbritannien)
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1966-02-25
Filing date: 1967-02-21
Publication date: 1977-09-29

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrisch steuerbare optische Vorrichtung zur Änderung der Intensität elektromagnetischer Strahlung in Abhängigkeit vor; einem elektrischen Feld, mit zwei Elektroden, vor. denen wenigstens eine lichtdurchlässig ist und zwischen denen ein Film aus elektrochromem Material, das eine Sauerstoff und mindestens ein bei Normalbedingungen in verschiedenen Wertigkeiten stabiles Ubergangsmetall enthaltende chemische Zusammensetzung aufweist, angeordnet ist.

Es ist eine Vorrichtung dieser Art bekannt (US-PS 3196 743), bei welcher bereits Übergangsmetalloxide als elektrochromes Material verwendet werden. Diese Vorrichtung ist jedoch verhältnismäßig träge und unempfindlich.

Ferner ist eine ähnliche Vorrichtung bekannt (DT-AS 10 36 388), die zu ihrem Funktionieren erhöhte Temperaturen ab etwa 125° C benötigt. Sie läßt zwar einen Wechsel zwischen »durchlässig« und »undurchlässig« bezüglich bestimmter elektromagnetischer Strahlung zu, ist jedoch nicht in der Lage, zwischen diesen beiden Zuständen stufenlos zu variieren. Als elektrochromes Material werden dabei Alkalihalogenide wie NaCl, RbCl, KCl, LiF, NaBr, KBr, RbTr, NaJ, KJ und RbJ verwendet, und zwar in Form einer Kristallplatte, eines Pulvers oder einer aufgedampften Schicht.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe ist darin zu sehen, eine Vorrichtung der eingangs genannten Art zu schaffen, deren Absorptionsstärke schnell und in reversibler Weise auf jeden Wert irr. vollen Bereich zwischen voll durchlässig und praktisch undurchlässig eingestellt werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das elektrochrome Material aus Oxid, Oxisulfid, Chromat, Molybdat, Wolframat, Vanadat, Niobat, Tantalat, Titanat oder Stannat des Übergangsmetalls bzw. der Übergangsmetalle besteht und daß zwischen den Elektroden außerdem eine für Ladungsträger permeable Isolationsschicht angeordnet ist.

Beim Erfindungsgegenstand wird die Farbtiefe und damit die Größe der Absorption durch die Dauer und die Stärke des elektrischen Feldes bestimmt, wobei nach dem Abschalten des Stromes der erreichte Zustand erhalten bleibt. Dies gilt natürlich im umgekehrten Sinne auch für den Vorgang des Entfärbens, der beispielsweise dann durchgeführt wird, wenn man aus dem vollständig gefärbten in einen weniger gefärbten, d. h. lichtdurchlässigeren Zustand übergehen will. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die erfindungsgemäße Vorrichtung bei erheblich geringeren Temperaturen funktionsfähig ist, als es dies bei der bekannten Vorrichtung der Fall ist.

Der Vorteil der für Ladungsträger permeablen Isolatorschicht (zur Erläuterung dieses Begriffs siehe Beschreibung von F i g. 2) besteht darin, daß sich

von Übergangsmetallverbindungen, in denen das Übergangsmetall in einem beliebigen Oxydationszustand von +2 bis +8 existieren kann. Beispiele für diese sind: Übergangsmetalloxide, -oxiusulfide, -chromate, -molybdate, -wolframate, -vanadate, -niobate, -tantalate, -titanate, -stannate. Besonders bevorzugt werden Schichten von Stannaten und Oxiden der Metalle der Gruppe IVB, VB und VIB des Periodensystems und Metalloxide der Lanthandin-Reihe. Beispiele dieser Stoffe sind Kupferstannat, Wolframoxid, Molybdänoxid, Titanoxid, Vanadiumoxid, Nioboxid, Ceroxid, Kobaltwolframat, Metallmolybdate, Metalltitanate, Metallniobate u. dgl.

Die Erfindung lehrt zum erstenmal die Anwendung elektrochromer Stoffe bei Temperaturen in praktischen Verwendungsbereichen. Durch die Erfindung wird deshalb ein weites praktisches Anwendungsgebiet für elektrooptische Vorrichtungen erschlossen, das bisher, wie aus den nachstehenden Ausführungen hervorgehen wird, nicht zugänglich war. Die Dicken von stabilelektrochromen Filmen sind zweckmäßigerweise in dem Bereich von etwa 0,1 bis 100 Mikron. Da jedoch ein kleines Potential eine enorme Feldstärke an sehr dünnen Schichten oder Filmen erzeugt, werden dünnere Filme mit 0,1 bis 10 Mikron gegenüber dickeren bevorzugt. Die optimalen Dicken werden auch durch die Natur oder die Eigenschaften der entsprechenden Verbindungen, aus denen die Filme hergestellt werden, und durch das Filmherstellungsverfahren bestimmt, da die jeweilige Verbindung und das jeweilige Filmherstellungsverfahren bestimmt, da die jeweilige Verbindung und das jeweilige Filmherstellungsverfahren bei der Herstellung der Vorrichtungen physikalische (z. B. bei nicht gleichförmiger Filmoberfläche; und wirtschaftliche Grenzen setzen kann.

Die Filme können selbsttragend in Abhängigkeit von Dicke und Filmmaterial sein oder auf irgendeine Unterlage aufgelegt werden, die, bezogen auf den Film, elektrisch nicht leitend ist. Geeignete Stoffe für die Unterlage sind z. B. Glas, Holz, Papier, Kunststoffe, Gips u. dgl., einschließlich durchlässiger, durchscheinender, undurchlässige Materialien oder Stoffe mit anderen optischen Eigenschaften.

Praktisch kann jedes Material, das elektrisch leitfähig ist, als Elektrode verwendet werden. Für beide Elektroden können dasselbe Material oder verschiedene Materialien oder Mischungen oder Legierungen von verschiedenen Materialien verwendet werden. Typische Elektrodenmaterialien oder Stoffe sind die Metalle, z. B. Gold, Silber, Aluminium, und leitende Nichtmetalle, wie z. B. Kohlenstoff, der geeigneterweise mit Zinn oder Indiumoxid u. dgl. dotiert ist. Wie bereits erwähnt, sollte wenigstens eine der Elektroden eine solche optische Eigenschaft haben, daß die elektrochrome Änderung wahrgenommen werden kann, wenn die Vorrichtung im Sichtbaren verwendet wird, oder daß die Änderung mit Geräten abgetastet werden kann, wenn die Vorrichtung nicht im sichtbaren Bereich verwendet wird.

Die negativen und positiven Elektroden müssen nur mit dem Film einen elektrischen Kontakt haben, irgendeine Art und Anordnung von Elektroden und Film, die wirksam ist, um ein elektrisches Feld an den Film zu legen, wenn die Elektroden mit einer Spannungsquelle verbunden sind, ist geeignet. Die Elektroden können daher im Abstand voneinander angeordnete, leitfähige Streifen sein, die auf dem Film abgeschieden oder in dem Film eingebettet sind, oder sie können leitfähige Schichten sein, zwischen die der Film eingelegt ist.
Vorzugsweise wird zwischen einer der Elektroden und dem elektrochromen Material eine zusätzliche Schicht vorgesehen. Diese zusätzliche Schicht besteht aus einem Material, das als ein »für Ladungsträger permeabler Isolator« bezeichnet werden kann (zur Erläuterng dieses Begriffs siehe Beschreibung

ίο von F i g. 2). Es wurde gefunden, daß, wenn ein solches Material der oben beschriebenen Vorrichtung beigegeben wird, dieses nicht nur die Absorptionseigenschaft des elektrochromen Materials schnell unter dem Einfluß eines elektrischen Feldes einer bestimmten Polarität verändern läßt, sondern auch die elektrochrome Schicht gegenüber einem Feld der entgegengesetzten Polarität empfindlicher macht, um diese zwangsläufig in den Zustand, in dem sie die absorbierenden Eigenschaften aufweist, die sie vor der

ao ersten Anwendung des Feldes eingenommen hat, mit einer Geschwindigkeit, die von der Größe des Umkehrfeldes abhängig ist, zurückkehren läßt. In bestimmten Fällen kann die Rückkehr in den Anfangszustand mit einer relativ geringen Geschwindigkeit einfach dadurch bewirkt werden, daß ein hochleitfähiger Weg, d. h. Kurzschlußweg, zwischen den beiden Elektroden erzeugt wird.

Zahlreiche bekannte Materialien sind für die Verwendung als für Ladungsträger permeable Isolatoren nach dieser Erfindung geeignet. Diese schließen einen Luftspalt oder Vakuumspalt, normalerweise im wesentlichen nicht leitfähige Stoffe, z. B. Kunststoffe, wie Polyester, Vinyl- oder ähnliche Polymere, Allyl- oder ähnliche Polymere, Polycarbonate, Phenolharze, Aminoharze, Polyamide, Polyimide, Celluloseharze und andere ein, gleichgültig, ob sie in Lösungsmitteln oder Wasser löslich oder unlöslich sind. Ferner sind Metalloxide oder Metallsulfide geeignet, die durch Oxydierung oder Sulfidisierung einer metallischen Elektrodenoberfläche hergestellt werden, so daß der Isolator direkt auf der Elektrode gebildet wird. Ein Beispiel hierfür ist die Kombination einer Aluminiumelektrode und eines Aluminiumoxid-Isolatorüberzugs. Andere geeignete anorganische Isolatoren sind SeIenid-, Arsenid-, Nitrid-, Chlorid-, Fluorid-, Bromid- und Carbid-Filme.

Der Isolator kann, wenn es die Praxis erlaubt und er mit dem elektrochromen Material und den Elektroden verträglich ist, ein fließfähiges Medium (Flüssigkeit oder Gas), ein niederschmelzender Feststoff oder eine feste oder flüssige Mischung von zwei oder mehr verschiedenen, isolierenden Materialien sein.

Drei besonders geeignete Isolatoren sind Siliciumoxid, Calciumfluorid und Magnesiumfluorid.

Vorzugsweise ist der Isolator ein Film mit wenigstens etwa 0,001 Mikron Dicke, z. B. im Bereich von etwa 0,001 bis 1,0 Mikron.

Die Erfindung ist im folgenden an Hand von in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispielen näher erläutert; es zeigt

F i g. 1 in perspektivischer Ansicht und im Querschnitt eine Vorrichtung ohne zusätzliche Isolierschicht,
F i g. 2 in perspektivischer Ansicht und im Schnitt eine Vorrichtung mit zusätzlicher Isolierschicht zwischen einer der Elektroden und dem elektrochromen Material,
F i g. 3 und 4 Diagramme, an denen die Arbeits-

weise nach dieser Erfindung erläutert wird, wobei auf den Abszissen die Spannungen und auf den Ordinaten die Ströme aufgetragen sind,

F i g. 5 eine abgeänderte Ausführungsform, in der die Elektroden die Form von orthogonalen schmalen Streifen haben,

F i g. 6 eine abgeänderte Ausführungsform, die sowohl photoempfindlich ist als auch auf ein elektrisches Feld anspricht,

F i g. 7 eine weitere Ausführungsform, bei der eine der Elektroden die Form einer beweglichen Sonde hat,

F i g. 8 eine Vorrichtung in Form eines rasch veränderlichen Anzeigesystems mit den Stellen: Erzeugen (a), Projekten (b) und Löschen (c) von Daten.

In den obigen Ausführungen sowie in den folgenden wird die Erfindung an Hand ihrer Wirkung auf die Durchlässigkeit im sichtbaren Licht erläutert, d. h. die Änderung der wellenlängenabhängigen Absorption des elektrochromen Materials im sichtbaren Bereich des Spektrums. Natürlich ist die Wirksamkeit der Vorrichtung nicht auf das sichtbare Spektrum begrenzt, sondern sie kann sich auch auf Bereiche außerhalb des sichtbaren Spektrums erstrecken.

In F i g. 1 ist eine elektrisch steuerbare optische Vorrichtung dargestellt. Auf eine Unterlage 22, z. B. Glas oder ein anderes durchlässiges Material, werden nacheinander Schichten aus einem leitfähigen Elektrodenmaterial 24, einem elektrochromen Material 26 und einem zweiten leitfähigen Elektrodenmaterial 28 abgeschieden. Wenigstens eines der leitfähigen Elektrodenmaterialien 24 und 28 ist optisch so beschaffen, daß die elektrochrome Änderung gesehen oder auf andere Weise festgestellt werden kann. Die Unterlage 22 und die leitfähige Schicht 24 können zweckmäßigerweise eine Einheit bilden, z. B. aus einem sogenannten »NESA«-Glas bestehen, das ein im Handel erhältliches Produkt ist, welches einen transparenten Überzug aus leitfähigem Zinnoxid auf einer Oberfläche einer Glasplatte hat. Die Schichten 26 und 28 können dann auf die Zinnoxidschicht durch Aufdampfen im Vakuum in bekannter Weise aufgebracht oder abgeschieden werden. Typischerweise kann das elektrochrome Material Wolframoxid oder Molybdänoxid und das äußere Elektrodenmaterial 28 ein Goldfilm sein. Ein Gleichspannungspotential 30 wird an die leitfähigen Filme gelegt, wobei die positive Klemme an der Zinnoxidschicht und die negative Klemme an der äußeren Goldschicht liegt.

Wenn, wie oben beschrieben wurde, ein elektrisches Feld zwischen den Elektroden 24, 28 erzeugt wird, findet eine Blaufärbung der zuerst durchsichtigen Schicht 26 an der negativen Elektrode statt und setzt sich zu der positiven Elektrode hin fort, d. h., die elektrochrome Schicht absorbiert die elektromagnetische Strahlung über eine Bandbreite, die den roten Endbereich des sichtbaren Spektrums umfaßt, wodurch das bläuliche Aussehen erhalten wird. Vor Anwendung des elektrischen Feldes absorbierte die elektrochrome Schicht im wesentlichen nicht und war somit transparent.

Wie oben kurz erwähnt wurde, ist die Einrichtung nach F i g. 1 sehr wirksam, um die Färbung bei Anwendung eines elektrischen Feldes zu ändern, sie leidet jedoch an einem Mangel, der ihren Anwendungsbereich einengt. Insbesondere ist in einer praktischen Hinsicht die Färbung irreversibel.

Die Färbung, die in dieser Vorrichtung erzeugt wird, kann zwar durch Umkehren der Polarität des elektrischen Feldes beseitigt werden, es ist jedoch nicht leicht, die Umkehr des Phänomens genau an dem Entfärbungspunkt anzuhalten, da selbst mit verschiedenen Elektroden bei angelegter Spannung eine Neigung besteht, daß nahe der Elektrode, die derjenigen gegenüber liegt, an der die Entfärbung stattfindet, eine Wiederfärbung erfolgt. Im Falle von Vorrichtungen, die dünne Filme aus stabilelektrochromen Stoffen verwenden, beginnt die Wiederfärbung so

ίο schnell, daß der entfärbte Zustand für das mensch liehe Auge nicht wahrnehmbar sein kann. Deshalb kann, obgleich die Entfärbung oder Löschung tatsächlich bei einer Anordnung nach F i g. 1 stattfindet, sie nicht in jedem Fall genau bei dem anfänglichen Zustand der Transparenz angehalten werden.

Diese eben beschriebenen Nachteile werden mit einer Vorrichtung, wie sie in F i g. 2 dargestellt ist, beseitigt. Die Vorrichtung 32 ist ein der Vorrichtung 20 nach F i g. 1 ähnlicher Schichtaufbau und weist alle die Elemente auf, die in dieser Figur dargestellt sind. Diese Elemente sind mit gleichen Bezugszeichen bezeichnet. Zusätzlich ist jedoch zwischen der leitfähigen Schicht 24 und der elektrochromen Schicht 26 eine Schicht 34 aus einem isolierenden Material vorgesehen. Diese Schicht 34 kann als ein »für Ladungsträger permeabler Isolator« bezeichnet werden. Dieser Ausdruck wird verwendet, um ein Material zu bezeichnen, dessen elektrischer Widerstand hinreichend groß ist, um eine kontinuierliche wirksame Isolierung gegenüber normaler elektrischer Leitung zwischen gegenüberliegenden Elektrodenflächen zu gewährleisten, der jedoch einzelne Ladungsträger in geringer Zahl hindurchläßt.

Der Mechanismus, durch den der für Ladungsträger permeable Isolator die Eigenschaft des elektrochromen Materials verbessert, kann als selektive Einbringung von Ladungsträgern (z. B. Elektronen. Löcher, positive oder negative Ionen) verstander werden, die für die nachfolgende Erzeugung vor Dauerfärbung in dem elektrochromen Material ge eignet ist. Der für den Ladungsträger permeable Isolator macht dadurch das elektrochrome Materia polaritätsempfindlich, was dazu führt, daß beim An legen einer Spannung mit einer Polarität, die der jenigen entgegengesetzt ist, die die Färbung erzeugt ein Entfärben ohne gleichzeitiges Wiederfärben be wirkt wird.

Gemäß einer ersten Theorie bzw. einer elektro nischen Vorstellung wirkt der für den Ladungsträge permeable Isolator durch nichtklassischen Transpor von Elektronen oder Löchern (Tunneleffekt) durch dl·. Energiesperrschichtgrenze zwischen dem Isolator un( dem elektrochromen Material. Eine äquivalent Charakterisierung dieser Isolatormaterialien bei diese Betrachtungsweise schreibt diesen einen Energie abstand zwischen deren Valenz- und Leitfähigkeits bändern von einer Breite zu, die ausreicht, bei de Betriebstemperatur die normale elektrische Leitun durch das Material des Isolators zu verhindern, jedoc trotzdem infolge der kleinen Dicke dieses Material einen quantenmechanischen Tunnelübergang von La dungsträgern, d. h. für Elektronen und Löcher, e: laubt. Die Ladungsträger, die durch den Tunneleffek durch den Isolator in das elektrochrome Material ir jiziert werden, besitzen genügend Energie, um i Energieniveau-Stellen eingefangen zu werden, die d; Farbzentren erzeugen, welche als Färbung des elektn chromen Materials beobachtet werden. Um etw

Ladungsneutralität in der elektrochromen Schicht aufrechtzuerhalten, müssen Ladungsträger mit einem Vorzeichen, das dem der Ladungsträger entgegengesetzt ist, die durch die isolierende Schicht infolge des Tunneleffekts hindurchtreten, aus der anderen Elektrode als der, die neben der isolierenden Schicht angeordnet ist, eintreten. Während des Entfärbens entweder durch Kurzschluß oder durch Anlegen einer Spannung, die der Spannung, die die Färbung erzeugt, entgegengesetzt ist, werden die Ladungsträger entfernt oder können sich durch den äußeren Kreis ausgleichen, so daß die Träger ihre Stellen, in denen sie eingefangen waren, räumen und dadurch die Farbzentren in ihren ursprünglichen farblosen Zuständen wieder hergestellt werden. Die Färbung kann nicht unter umgekehrten Spannungsbedingungen stattfinden, da der für den Ladungsträger permeable Isolator sich nicht neben der Elektrode der Polarität befindet, die für das Tunnel- und Injektionsphänomen geeignet ist.

Gemäß einer zweiten Theorie kann alternativ der für den Ladungsträger permeable Isolator dazu dienen, den Durchgang eines Elektronenstromes, d. h. von Elektronen und/oder Löchern, ganz zu blockieren, jedoch den Durchgang von Ionen durch den Isolator zu ermöglichen. In diesem Fall dient der Isolator dazu, die Bildung von Farbzentren in der elektrochromen Schicht zu erleichtern, indem er einen großen elektrischen Feldgradienten erzeugt, durch den sich die Ionen sogar bei Umgebungstemperatur schnell bewegen, um aus dem elektrochromen Material entfernt oder diesem zugesetzt zu werden.In diesem Fall kann die Isolatorschicht auch als zweiteilige oder dauernde Ablage für Ionen dienen, die aus der elektrochromen Schicht entfernt werden.

Ob nun diese Theorien die Vorgänge in einer erfindungsgemäßen Vorrichtung beherrschen oder nicht, jedenfalls weist eine solche Vorrichtung die beschriebenen Färbungs- und Entfärbungsfähigkeiten auf.

Wie oben erwähnt, ermöglicht der Zusatz des Isolators zu der Anordnung nach F i g. 1, daß die Einrichtung wirksam in reversibler Weise arbeitet. Zu diesem Zweck wird die Batterie 30 mit den Elektroden 24 und 28 durch einen Umkehrschalter 36 gekoppelt. Wenn der Schaltarm, wie dargestellt, sich in der oberen oder »C«-Stellung befindet, um die Färbung zu erzeugen, liegt die positive Klemme der Stromquelle an der äußeren oder Goldelektrode, während die negative Klemme mit der Zinnoxidschicht auf der Glasunterlage verbunden ist. Es wird hervorgehoben, daß diese Schaltstellung entgegengesetzt den Kopplungen in der in F i g. 1 dargestellten Vorrichtung ist.

Sobald eine vollständige Färbung induziert ist, was in einem typischen Fall innerhalb von Sekunden stattfindet, kann der Schalter 36 geöffnet werden, um die Batterie von der Vorrichtung gänzlich abzuklemmen; die Vorrichtung bleibt ohne weiteren Energieaufwand in ihrem dunklen bzw. gefärbten Zustand.

Um eine vorher dunkel gemachte Oberfläche zu entfärben oder zu löschen, wird der Schaltarm zu den Kontakten »B« oder »Entfärben« gelegt, an denen ein Potentiometer 37 liegt. Wie dargestellt, ist der Potentiometerkontakt oder Gleitkontakt von einer Stelle, an der die Elektroden 24 und 28 kurzgeschlossen sind, bis zu einer Stelle beweglich, an der die volle Batteriespannung an den Kontakten liegt, wobei die Polarität jedoch entgegengesetzt wie bei der Färbung ist. Jeder Umkehrspannungswert kann zwischen den beiden Extremwerten eingestellt werden.

In der Stellung, die in der Zeichnung dargestellt ist, wird eine »Entfärbungs«-Spannung mit einem Wert, der kleiner als die Batteriespannung ist, an die Elektroden gelegt, wodurch ein entsprechendes elektrisches Feld erzeugt wird. Unter dem Einfluß dieses Feldes kehrt die Vorrichtung in ihren anfänglichen ungefärbten Zustand zurück. Die Schnelligkeit, mit der

ίο die Entfärbung stattfindet, wird durch die Größe der Spannung bestimmt. Je höher die Spannung ist, desto schneller ist der Entfärbungsprozeß abgeschlossen. Bei den höheren Entfärbungsspannungen wurde gefunden, daß der Entfärbungsprozeß sogar schneller als der Färbungsprozeß ist.

Wenn einmal die Entfärbung vervollständigt ist, wird keine weitere Färbung bei dieser Polarität beobachtet und der Schalter kann geöffnet werden, um die Batterie von der Vorrichtung abzuklemmen und den Energieabfluß zu verringern.

Es wurde weiter gefunden, daß ungeachtet der Abwesenheit eines elektrischen Feldes, wenn das Potentiometer sich in seiner Kurzschlußstellung befindet, bestimmte der stabilelektrochromen Stoffe trotzdem vollständig und zwangsläufig in den Anfangszustand zurückkehren. Die Geschwindigkeit, mit der das Entfärben stattfindet, ist jedoch etwas langsamer, als wenn das Material einem elektrischen Feld ausgesetzt wird.

B ei spi el 1

Ein Film aus Molybdänoxid, etwa 1,0 Mikron dick, wird thermisch durch übliche Einrichtungen bei einem Druck von 10~⁵ Torr von einem elektrisch erhitzten Tantal-Schiffchen auf die mit Zinnoxid überzogene Seite von »NESA«-Glas aufgedampft. Das Zinnoxid auf dem Glas bildet die erste Elektrode. Eine sehr dünne Schicht aus Siliciumdioxid, einem isolierenden Stoff, die etwa 200 Ä dick ist, wird dann in gleicher Weise auf die Molybdänoxidschicht niedergeschlagen. Schließlich wird ein dünner Goldfilm mit einer Dicke von etwa 100 A, der praktisch transparent ist, auf der aus Siliciumoxid bestehenden Isolierschicht abgeschieden, um die zweite Elektrode der Schichtung oder geschichteten Konstruktion zu bilden.

Während der verschiedenen Aufdampfungszustände erfolgt eine geeignete Maskierung, um einen Teil der dünnen Oxidschicht für die Anbringung des Leiters frei zu halten, und ebenfalls erstreckt sich die Maskierung über die Goldschicht, so daß ein Teil derselben direkt auf einem unüberzogenen Teil der Glasunterlage aufgebracht wird, so daß die Gefahr des Kurzschlusses über die dünne Oxidschicht verringert wird, wenn der Leiter an die Goldelektrode angefügt wird. Das Befestigen der Elektrodenleitungen wird erleichtert, indem zuerst die bestimmte Elektrodenfläche mit einer leitfähigen Silberpaste bestrichen und, nachdem der Anstrich getrocknet ist, die Drähte mit Indiumlötmittel befestigt werden.

Wenn ein elektrisches Feld von 5 bis 7 Volt an die oben beschriebene Schichtstruktur bei Raumtemperatur angelegt wird, wobei die Goldschicht als positive Elektrode und die Zinnoxidschicht als negative Elektrode verwendet werden, färbt sich die Molybdänoxidschicht, die normalerweise farblos ist, gleichmäßig über ihre ganze Oberfläche blau, wodurch die Lichtdurchlässigkeit der Schichtung auf etwa 10% innerhalb von 30 Sekunden verringert wird. Die

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Färbung bleibt im wesentlichen permanent, wenn das elektrische Feld zusammenbricht.

Wenn die Schicht einmal gefärbt ist, schwächt die Anwendung eines elektrischen Feldes umgekehrter Polarität, d. h., das positive Potential liegt an der Zinnoxidschicht und das negative Potential an der Goldschicht, die Färbung gleichmäßig und vollständig, so daß die anfängliche Lichtdurchlässigkeit der Schichtkonstruktion wiederhergestellt wird. Dies findet etwas schneller als die Färbung in etwa 6 bis 15 Sekunden statt, jedoch kann die Geschwindigkeit durch Ändern des Wertes des Potentials variiert werden.

Beispiel 2

Die Vorrichtung wird, in der in Zusammenhang mit Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein Film aus Wolframoxid das Molybdänoxid ersetzt. Das Anlegen von 2 bis 3 Volt zwischen den Elektroden, wobei die Goldelektrode positiv ist, reduziert die Lichtdurchlässigkeit der Vorrichtung auf etwa 4% in etwa 2 Minuten. Die Umkehr der Polarität für etwa 15 Sekunden stellt die vollständige Lichtdurchlässigkeitsfähigkeit wieder her. Es wurde gefunden, daß mit dem Wolframoxidfilm das Entfärben auch stattfindet, jedoch etwas langsamer, wenn die Elektroden kurzgeschlossen werden. Eine sehr allmähliche, d. h., über eine Zeit von mehreren Stunden dauernde Entfärbung findet ebenfalls statt, wenn das Feld weggenommen wird und die Elektroden nicht miteinander verbunden sind.

B e i s ρ i e 1 e 3 bis 12

Die Tabelle unten stellt andere Kombinationen von stabilelektrochromen Materialien und Isolierstoffen dar, mit denen, wenn sie als Schichten zwischen Elektrodenmaterialien im wesentlichen wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben wurde, gehalten werden, die Strahlungsdurchlässigkeit gesteuert werden kann.

40

45

5°

Andere Kombinationen der oben erläuterten Materialien können verwendet werden, um die Endcharakteristiken der Gesamtvorrichtung zu ändern, d. h. die prozentuale Änderung der Lichtdurchlässigkeit, die Spannung, die erforderlich ist, um die erforderliche Feldstärke zu erzeugen, die Zeit, damit die Änderung eintritt, usw. Die Stärke der Färbung ist ebenfalls von der Dicke der stabilelektrochromen Schicht abhängig. Theoretisch würde es scheinen, daß, je dicker die Dicke der Schicht, desto mehr Farbzentren bei Anwendung des elektrischen Feldes gebildet werden und deshalb eine stärkere Färbung erwartet werden könnte. Da jedoch dünne Schichten sich erwartungsgemäß schneller in einigen Fällen

Beispiel	Eiektrochromes Material	Isolierendes Material
3	Wolframoxid	Calciumfluorid
4	Molybdänoxid	Calciumfluorid
5	Kupferstannat	Calciumfluorid
6	Nioboxid	Siliciumoxid
7	Vanadiumoxid	Siliciumoxid
8	Kobaltwolframat	Siliciumoxid
9	Kupferstannat	Siliciumoxid
10	Wolframoxid	Magnesiumfluorid
11	Molybdänoxid	Magnesiumfluorid
12	Kupferstannat	Magnesiumfluorid

färben, ist die Beziehung zwischen den Dicken de Schichten und der Farbstärke nicht einfach. In einige; Konstruktionen wurde beobachtet, daß verbessert Eigenschaften aus der Feuchtigkeitsretention ode Anwesenheit von Spuren von Feuchtigkeit resultierer Zum Beispiel kann die Färbungsgeschwindigkeit um die Entfärbungsgeschwindigkeit einer Einrichtun; nach Beispiel 2 verlangsamt werden, indem sie länge einem Vakuum von 10~⁶ Torr ausgesetzt wird. Dif Einrichtung kann wieder in eine normale Betriebs weise zurückgeführt werden, indem sie kurz atmo sphärischen Bedingungen oder einem feuchten inerter Gas ausgesetzt wird.

Bis jetzt wird die Theorie der Färbungs- Und Ent färbungswirkungen, die nach dieser Erfindung be wirkt werden, nicht voll verstanden. Jedoch werder bestimmte Eigenschaften der erfindungsgemäßen Vorrichtungen beschrieben werden. Es wird hervorgehoben, daß natürlich die nachfolgende Diskussion die z. Z. geltenden Ansichten der Erfinder wiedergibt und keine Beschränkung der Erfindung damit beab sichtigt ist.

In F i g. 3 ist die Abhängigkeit des Stroms von de Spannung für eine Vorrichtung nach F i g. 1 darge stellt. Es ist klar, daß das Anlegen einer Spannung ar die Vorrichtung eine Änderung der Färbung erzeuger kann, die ihrerseits zu einer Änderung der elektrischer Eigenschaften führt, so daß geeignete Vorkehrungei getroffen wurden, um Ungenauigkeiten, die dadurcl bedingt sind, auf ein Minimum zu reduzieren. Wem die Messungen zu langsam gemacht werden, könner übermäßige Färbungsänderungen das Ergebnis be einflussen. Wenn die Messungen zu schnell gemach werden, können kapazitive Effekte infolge der Elek trodenkonfiguration das Ergebnis beeinflussen. Dit Kurve A wurde mit einer Konstruktion nach Fig. vor irgendeiner Färbung erhalten, während die Kur ven B, C und D diejenigen sind, die bei progressiv größerer Färbung, d. h. größerer Zeitlänge des ange wandten Feldes erhalten wurden. Die Kurve E stell die Stromspannungsbeziehung dar, wenn die Polaritä der angelegten Spannung umgekehrt wird, bevor dl· Färbung induziert ist. Eine Extrapolation des rechtei linearen Teils der Kurve A bis zum Nullstrom ergib unter der Annahme, daß der letzte Teil (gestrichelti Linie) durch einen spannungsunabhängigen Reihen widerstand bedingt ist, eine Schwellenwertsenergie 1 (Elektronenvolt). Wie aus den Kurven B, C und D u F i g. 3 ersehen werden kann, wird die Stromspannungs beziehung während der Färbung zunehmend kompli zierter. Diese Beobachtung kann als Ergebnis de: höheren Leitfähigkeit des stabilelektrochromen Mate rials in dem gefärbten Zustand erklärt werden. Dit Kurve F ist die Kurve, die erhalten wird, wenn die Polarität nach der Färbung umgekehrt wird. Ein Vergleich der Kurven F und E, die nach bzw. vor dei Färbung erhalten werden, zeigt wiederum die Ver größerung der Leitfähigkeit des gefärbten elektro chromen Materials an. Aus F i g. 3 wird deshalb klar daß die Spannung H eine kritische Spannung, dit Schwellenspannung ist, die eingestellt oder über schritten werden muß, um ei.ie wesentliche Färbunt der Anordnung nach F i g. 1 zu erhalten.

Die Kurven in F i g. 3 lehren, daß mit der in Fig. dargestellten Vorrichtung das Erreichen der Schwellen spannung mit der Zeit eine zunehmende Klemmen spannung erfordert, wodurch die Färbung verlang samt und gleichzeitig der Strombedarf der Vorrichtung

bei einer bestimmten Spannung vergrößert wird. Es wird deshalb postuliert, daß eine unbeeinflußte Schwellenspannung die Färbung begünstigen würde.

F i g. 4 zeigt vergleichbare Kurven, die die Färbung und Entfärbung für die Vorrichtung nach dieser Erfindung, die in F i g. 2 dargestellt ist, wiedergeben. Es kann durch einen Vergleich der F i g. 3 und 4 ersehen werden, daß die Form der Kurve L sich während des Färbens nicht ändert. Anders ausgedrückt, die Kurve L entspricht allen Kurven A bis D nach F i g. 3 und zeigt, daß die zusätzliche isolierende Schicht die Schwellenspannung H nicht beeinflußt und ebenfalls verhindert, daß die Leitfähigkeit sich wie bei der Färbung der Vorrichtung nach F i g. 1 vergrößert, wodurch eine intensivere Färbung bei einer bestimmten angewandten Spannung erhalten wird. Die Kurve N stellt das Stromspannungsverhalten während des Entfärbens dar.

Obgleich aus diesen Kurven nicht ersichtlich, ist sowohl der Energiebedarf beim Färben als auch beim Entfärben einer Vorrichtung nach F i g. 2 wesentlich geringer als bei einer Vorrichtung nach Fig. 1.

Die Wirkung des zusätzlichen Isolators besteht nicht nur darin, die für die Färbung günstige Schwellenspannung aufrechtzuerhalten, sondern auch die Selektivität für die Stromträger und die Polaritätsempfindlichkeit zu erzeugen, die in Zusammenhang mit der obigen Erörterung der für die Ladungsträger permeablen Isolierschicht erwähnt wurden.

Wie oben erwähnt, unterscheidet sich außer der zusätzlichen isolierenden Schicht die Vorrichtung nach F i g. 2 von der nach F i g. 1 noch dadurch, daß die Zinnoxidschicht die negative Elektrode und die Goldschicht die positive Elektrode ist. Der Grund für den Elektrodenwechsel ist, daß das Vorhandensein der isolierenden Schicht die Elektroneninjektion mehr begünstigt, wenn die Zinnoxidschicht die negative ist. Es wird hervorgehoben, daß die Polarität der Elektroden von der Art der Ladungsträger, die an dem Färbeverfahren beteiligt sind, abhängt.

Die Vorrichtung, wie sie an Hand der F i g. 2 erläutert wurde, eignet sich für viele und unterschiedliche Anwendungszwecke. Die gesteuerte Färbung, die durch Wegnehmen des Feldes, wenn die erforderliche Farbe erreicht ist, erhalten wird, ist äußerst zweckmäßig für die Verwendung in Fenstern, Automobilwindschutzscheiben, Dachfenstern u. dgl., wo manchmal die Fähigkeit, das gesamte Licht durchzulassen und manchmal eine begrenzte Lichtdurchlässigkeit, wie z. B. bei direktem Sonnenlicht, erwünscht ist. Diese Flexibilität wird durch die steuerbare Entfärbungsfähigkeit der Vorrichtung vergrößert. Viele andere mögliche Anwendungen existieren und verschiedene dieser Anwendungen sind in den F i g. 5 bis 8 dargestellt.

Bei der Anordnung nach F i g. 5 ist die Elektrode 24 (F i g. 2) durch eine Anzahl von Elektrodenstreifen Y₁... Y_n ersetzt, die sich zwischen der Unterlage 22 und der isolierenden Schicht 34 und im Abstand voneinander erstrecken, während die Elektrode 28 in gleicher Weise aus einer Vielzahl von Streifen X₁ ... X_n besteht, die orthogonal zu den Elektroden Y₁ ... Y_n angeordnet sind. Das Anlegen einer geeigneten Spannung zwischen den Elektroden Y₁ und X₁ z. B. erzeugt eine Färbung nur in dem Bereich des Schnittpunktes dieser Elektroden, wie in der Zeichnung dargestellt ist. Dadurch können verschiedene Teile der Oberfläche, die durch die Spannungsanschlüsse an die einzelnen Elektroden bestimmt sind, selektiv gefärbt werden. Wenn die Elektroden extrem schmal gemacht werden, z. B. aus sehr feinen Drähten bestehen, und im engen Abstand voneinander angeordnet sind, ist es möglich, ein Bild mit einem hohen Auflösungsvermögen auf der Oberfläche zu erzeugen. Diese Fähigkeit erschließt der Anordnung weite Verwendungsmöglichkeiten für Anzeigezwecke.

Für die Sichtbarmachung soll wenigstens eine der

ίο Elektrodenreihen Y₁ ... Y_n und X₁ ... X_n optische Qualität haben, z. B. durchlässig sein, obgleich Abtastgeräte ebenfalls für Anwendungszwecke wirksam eingesetzt werden können, wenn die Elektroden nicht optische Qualität besitzen.

In F i g. 6 ist eine abgeänderte Ausführungsform der F i g. 2 dargestellt, welche sowohl photoempfindlich als auch elektroempfindlich ist. Eine photoleitende Schicht 50 befindet sich zwischen der Elektrode 28 und der elektrochromen Schicht 26, wobei die Unterlage 22 an der Elektrode 28 anliegt. Die übliche Aktivierungsspannung wird über den Schalter 36 an die Elektroden angelegt, jedoch ist diese Spannung nur so groß, daß das elektrische Feld nicht ausreicht, um bei fehlendem Licht den Färbevorgang einzuleiten. Ein Potentiometer 37, wie es bereits in Zusammenhang mit F i g. 2 beschrieben wurde, ist eine geeignete Einrichtung, um die Spannung zu variieren. Wenn Licht durch den lichtdurchlässigen Teil 54 der Bildplatte 52 fällt, um ein Bild 54a auf der Oberfläche der Vorrichtung zu erzeugen, veranlaßt dies die photoleitende Schicht, die zweckmäßigerweise aus einem Material, wie z. B. Cadmiumsulfid, bestehen kann, stärker leitend zu werden und das Feld an der elektrochromen Schicht zu vergrößern. Das vergrößerte Feld, das auf diese Weise an der elektrochromen Schicht erzeugt wird, ist hinreichend, um eine Färbung über einen Bereich zu bewirken, der konform mit dem Bild 54a ist, und die Einrichtung wird photoempfindlich, z. B. ist sie in einer Kamera verwendbar. Der Zusatz der isolierenden Schicht nach dieser Erfindung verbessert das Ansprechvermögen und die Empfindlichkeit der Vorrichtung insoweit, als die Expositionszeit, die notwendig ist, um ein Bild zu erzeugen, verkürzt wird. Das Merkmal der Reversibilität nach dieser Erfindung ermöglicht, daß entweder eine positive oder eine negative Aufnahme erzeugt wird. Wenn die Vorrichtung normalerweise in ihrem transparenten Zustand ist, erzeugt das Anlegen einer entsprechenden Spannung eine Färbung in der exponierten Fläche, so daß eine positive Aufnahme oder ein Positiv erzeugt wird. Wenn die Vorrichtung anfänglich gleichmäßig gefärbt ist, in dem z. B. das geeignete Potential angelegt ist, während die ganze Oberfläche dem Licht ausgesetzt ist, führt eine darauffolgende Aufnahme oder Exposition, wenn sie mit umgekehrter Spannung an den Elektroden durchgeführt wird, zu einer Entfärbung der exponierten Fläche, wodurch ein Negativ, das für Druckzwecke usw. geeignet ist, erzeugt wird. Der Wert der Entfärbungsspannung kann variiert werden, um die unterschiedlichsten Wirkungen zu erhalten.

Für bestimmte Anwendungszwecke, wie z. B. die Radiographie, kann ein bei ionisierender Bestrahlung leitfähiges Material das photoleitfähige Material ersetzen.

Das erläuterte Verfahren bewirkt eine hohe Quantenausbeute, da, wenn ein Photon auf die Photoleiterschicht auftrifft, eine Elektronen-Lawine induziert

wird, die ihrerseits neue elektromagnetische Strahlungsabsorptionszentren in der elektrochromen Schicht nach dieser Erfindung erzeugt. Keine Fixierungs- oder Reinigungsschritte sind erforderlich, und das Element oder die Vorrichtung nach dieser Erfindung kann bei Tageslicht gehandhabt werden, wenn sie keinem elektrischen Feld ausgesetzt ist, da sie in diesem Zustand unempfindlich ist. Eine Auflösung ist praktisch in einem molekularen Maßstab möglich, wodurch eine große Informations-Packungsdichte erhalten wird. Andere Vorteile sind die praktisch unbegrenzte Wiederverwendbarkeit und die einfache Steuerung der Empfindlichkeit.

Die erläuterte Vorrichtung ist deshalb für eine große Anzahl von Systemen hervorragend brauchbar, die für verschiedene Zwecke konstruiert sind, wie z. B. Photographic mit hohem Auflösungsvermögen, Photokopie, Herstellung von Mutterpausen, Matrizen, Informationsspeicherung, optische Aufzeichnung, Radiographie u. dgl.

Das Material der Photoleiterschicht kann irgendeines der zahlreichen bekannten Materialien, Platten, Filme u. dgl. sein, die entweder positiv (abnehmender Widerstand bei Anwesenheit der aktivierten Strahlung) oder negativ (zunehmender Widerstand bei Anwesenheit der aktivierenden Strahlung) photoleitfähig sind. Zusätzlich ist es manchmal vorteilhaft, bekannte Photoleiter-Materialien zu verwenden, die Dauerleitfähigkeitseigenschaften aufweisen, d. h. eine Leitfähigkeit, die nach Entfernung der erregenden Strahlung bestehenbleibt. Die letztgenannten Materialien schließen bekannte photoleitfähige Verbindungen, wie z. B. die Oxide, Sulfide und Selenide von Zink und Cadmium ein, die in einem Harz-Bindemittel dispergiert sind.

Die photoleitfähige Schicht kann ebenfalls bekannte Materialien enthalten, die durch ionisierende Strahlung, wie z. B. Röntgenstrahlen, Elektronenstrahlen, Gamma-Strahlen, Beta-Strahlen u. dgl., leitfähig werden oder erhöhte Leitfähigkeit erhalten. Diese Materialien machen das Element und die Vorrichtung nach dieser Erfindung für die Radiographie wertvoll.

Die Photoleitschicht oder eine äquivalente Schicht und die elektrochrome Schicht können als steife oder flexible Filme verwendet werden, in Kontakt miteinander oder auf getrennten Spulen aufgerollt wie in einer üblichen Plattenkamera oder Rollfilmkamera verwendet werden. Wenn die Schichten übereinandergelegt werden und zwischen geeigneten Elektroden in elektrischen Kontakt kommen, kann ein optisches Bild, im wesentlichen in derselben Weise wie bereits beschrieben wurde, aufgezeichnet werden. Solche Betriebsweisen unter Verwendung von festen trennbaren oder flexiblen Anordnungen der Photoleiterschicht oder der äquivalenten Schicht und der elektrochromen Schicht werden in der USA.-Patentschrift 3 214 277 unter Bezugnahme auf einzelne verschiedene Materialien beschrieben.

Beispiel 13

Ein dünner Film aus Cadmiumsulfid, etwa 1 Mikron dick, wird im Vakuum auf eine sorgfältig gereinigte leitfähige Glasunterlage (NESA-Glas) abgeschieden. Die Abscheidung wird bei 10~⁵ Torr durchgeführt, während die Unterlage auf 150° C gehalten wird. Der Cadmiumsulfid-Film, der dabei abgeschieden wurde, ist ziemlich leitfähig, und sein Verhältnis von spezifischem Dunkelwiderstand zu spezifischem Photoleitfähigkeitswiderstand ist 2,5. Die resultierende überzogene Unterlage wird dann in Luft bei 220° C 16 Stunden lang erhitzt, wodurch die Dunkelleitfähigkeit der Schicht um mehrere Größenordnungen abnimmt und mit der Dunkelleitfähigkeit des hierauf aufgebrachten Wolframoxidfilms vergleichbar ist. Gleichzeitig nimmt das Verhältnis von spezifischem Dunkelwiderstand zu spezifischem photoleitendem ίο Widerstand von 5,5 auf 200 zu. Ein dünner Film aus Wolframoxid, etwa 1 Mikron dick, wird dann im Vakuum auf dem Cadmiumsulfidfilm abgeschieden. Die Schichtstruktur wird durch Abscheidung eines Goldfilms mit einer Dicke von etwa 0,02 Mikron über dem Wolframoxidfilm abgeschlossen.

Ein optisches Bild wird dann auf die photoleitfähige Oberfläche unter Verwendung einer 54-Watt-Wolframfadenlampe projiziert. Gleichzeitig wird ein Gleichstromfeld von etwa 5 · 10⁴ Volt/cm an der Zusammensetzung aus Cadmiumsulfid-Photoleiter und der elektrochromen Schicht aus Wolframoxid aufrechterhalten. Der Stromfluß durch die Struktur beträgt 50 Milliampere. Nach einer Exposition für mehrere Minuten, wie beschrieben, bildet sich ein dunkles, königsblaues Bild, das dem projizierten optischen Bild entspricht, auf der elektrochromen Schicht aus.

Wenn man die Wolframoxidschicht durch Molybdänoxid oder Kupfermolybdat ersetzt, wird im wesentliehen dasselbe Ergebnis erhalten. Wenn jedoch das elektrische Feld von der Struktur, die als elektrochrome Schicht Molybdänoxid enthält, weggenommen wird, bleibt das elektrochrome Bild im wesentlichen bestehen, im Gegensatz zu dem elektrochromen Bild von dem Wolframoxidfilm, welches über mehrere Stunden langsam verblaßt.

Diese Vorrichtung hat den zusätzlichen Vorteil, einen Mechanismus für die Gradationssteuerung zu bilden. Wenn die Absorption in der elektrochromen Schicht verstärkt wird, ändert sich der Intensitätsunterschied des auf die Photoleiterschicht projizierten Bildes, was zu einer Veränderung der Tonskala de.^c elektrochromen Bildes führt. Die Wirkung kann eint Zusammenziehung oder Dehnung der Tonskala sein in Abhängigkeit, ob eine Färbung in der elektro chromen Schicht induziert oder gelöscht wird.

F i g. 7 stellt eine weitere Anwendung dar, wöbe

die Elektrode 24 die Form einer beweglichen Sonde 24 mit einer relativ kleinflächigen abgerundeten Spitze hat Bei der in der dargestellten Weise angelegten Span nung arbeitet die Sonde als Schreibstift, indem die Oberfläche nur an der Kontaktstelle mit einer Intensi tat gefärbt wird, die von dem Stromfluß abhängig ist Eine solche Vorrichtung kann für die Informations speicherung und Informationsweitergabe von Vortei sein. Das Schreiben kann mit einem Elektronenstrahl

z. B. in einer Kathodenröhre an Stelle mit einen Schreibstift erfolgen. Das Löschen kann bewirk werden, indem eine Elektrode mit relativ breite Fläche über die Oberfläche gerieben wird, wobei dl·.

Potentiale entsprechend umgekehrt sind.

F i g. 8 zeigt eine andere Anwendung zum Dar stellen von sich kontinuierlich ändernden Werten, wi z. B. bei einer Börsenanzeige oder einem Ferndrucker Die Vorrichtung wird hierbei erzeugt, indem die er forderlichen Schichten auf einem endlosen Streife: eines transparenten flexiblen Trägers 60, z. B. au einem Kunststoffband, niedergeschlagen werden. D

viele der geeigneten stabilelektrochromen Materialien ebenfalls photochrome Eigenschaften unter ultraviolettem Licht aufweisen, kann ein Buchstabe oder eine Zahl auf dem Band sichtbar gemacht werden, indem dieses ultraviolette Licht, beispielsweise an der Stelle a, exponiert wird.

Wenn der exponierte Teil des Bandes den Expositionsbereich verläßt, verschiebt er sich in einen Projektionsbereich b, wo er mit einer Glühlampe 62 auf einen Sichtschirm (nicht dargestellt) projiziert wird. Nach der Projektion bewegt sich die Stelle zu einer Löschstelle c, in der ein örtliches Löschfeld mit Schleifkontakten 64 erzeugt wird, die die Elektrodenschichten längs freier schmaler Flächen am oberen Rand berühren und ein Feld der entsprechenden Polarität zwischen den Elektroden erzeugen. Der Bandteil wird dadurch gelöscht und kehrt zu der Expositionsstelle α für die Wiederverwendung zurück.

In den oben erläuterten Beispielen werden konstante Gleichstromquellen dargestellt und beschrieben, um die notwendigen elektrischen Felder zu erzeugen. Eine Reihe von kurz dauernden, hoch intensiven Impulsen kann ebenfalls die Färbungs- und Entfärbungswirkungen erzeugen, und im allgemeinen wird durch die Dauer und Größe der angewandten Spannung die Stärke der Färbung und das Ausmaß der Entfärbung gesteuert.

ίο Die Schichten aus elektrochromen und isolierenden Materialien können relativ zu den Elektroden bei geeigneter Änderung der Spannungspolaritäten mit demselben Resultat vertauscht werden. In der Anordnung nach F i g. 6 kann die Reihenfolge, in der die Schichten auf der Unterlage aufgebaut werden, vertauscht werden, wenn man gleichzeitig die Spannungspolarität ändert, ohne daß die Wirkung dieser Vorrichtung beeinträchtigt wird.

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

509508/126

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrisch steuerbare optische Vorrichtung zur Änderung der Intensität elektromagnetischer Strahlung in Abhängigkeit von einem elektrischen Feld, mit zwei Elektroden, von denen wenigstens eine lichtdurchlässig ist und zwischen denen ein Film aus elektrochromem Material, das eine Sauerstoff und mindestens ein bei Normalbedingungen in verschiedenen Wertigkeiten stabiles Übergangsmetall enthaltende chemische Zusammensetzung aufweist, angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrochrome Material (26) aus Oxid, Oxisulfid, Chromat, Molybdat, Wolframat, Vanadat, Niobat, Tantalat, Titanat oder Stannat des Übergangsmetalls bzw. der Übergangsmetalle besteht und das zwischen den Elektroden (24, 28) außerdem eine für Ladungsträger permeable Isolationsschicht (34) angeordnet ist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Isolator (34) ein Film mit einer Dicke von wenigstens 0,001 Mikron ist.

3. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Isolator (34) Siliciumoxid, Calciumfluorid oder Magnesiumfluorid ist.

4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Film (26) aus elektrochromem Material eine Dicke von etwa 0,1 bis 100 Mikron aufweist.

5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxid eines Übergangsmetalls Wolframoxid, Molybdänoxid, Nioboxid oder Vanadiumoxid ist.

6. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem elektrochromen Film (26) und einer Elektrode (24 bzw. 28) eine Schicht (50) aus einem Material angeordnet ist, das photoleitfähig ist oder durch ionisierende Strahlung leitfähig wird.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das photoleitfähige Material (50) Cadmiumsulfid ist.

8. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden (24, 28) jeweils aus einer Vielzahl von Streifen (X₁, X₂ ... Xy, Y₁, Y₂ ... Y₁. in F i g. 5) bestehen, wobei die Streifen der einen Elektrode orthogonal zu den Streifen der anderen Elektrode angeordnet sind.

9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine der Elektroden eine verschiebbare leitfähige Sonde (24' in F i g. 7) ist, mittels welcher ein kleiner Flächenkontakt mit dem elektrochromen Material herstellbar ist.

10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle einer der Elektroden ein Elektronenstrahlbündel verwendet wird, das direkt ein elektrisches Feld quer über das elektrochrome Material aufbringt.

11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Steuerschalter (36) zum wahlweisen Aufbringen verschiedener Spannungen zwischen den Elektroden (24, 28) sowie eine Einrichtung (37) zur Her stellung eines Kurzschlusses zwischen den Elek troden vorgesehen ist.

12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurcl gekennzeichnet, daß wenigstens eine der wahl weise aufgebrachten Spannungen über einen vorgegebenen Bereich kontinuierlich veränderlich ist.