DE1568415A1

DE1568415A1 - Process for the purification of synthetically produced primary monoalcohols

Info

Publication number: DE1568415A1
Application number: DE19661568415
Authority: DE
Inventors: Dr Friedrich Engelhardt; Dr Karl Erhard; Dr Gundolf Fuchs
Original assignee: Deutsche Erdoel AG
Current assignee: Wintershall Dea Deutschland AG
Priority date: 1966-09-24
Filing date: 1966-09-24
Publication date: 1970-04-02
Also published as: NL6704826A; CH468954A; GB1149281A; ES339622A1; BE697061A; SE346984B; JPS5231843B1; DE1568415B2; AT273059B

Description

Verfahren zur Reinigung synthetisch hergestellter p2ⁿimärer MonoalkoholeA process for the purification of synthetically produced p2 ⁿ imärer monoalcohols

Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit der Herstellung von synthetischen Monoalkoholen. Sie betrifft im besonderer, ein Verfahren zur Reinigung solcher Monoalkohole durch Entfernung von Nebenprodukten, die sich bei ihrer Synthese in geringem Umfang bilden.The present invention is concerned with the production of synthetic monoalcohols. It concerns in particular, a Process for the purification of such monoalcohols by removing by-products that are negligible in their synthesis Form scope.

oynthetische primäre Monoalkohole mit mehr als 4- Kohlenstoffatomen haben in neuerer Zeit in der Technik erhöhte Bedeutung gewonnen. Sie dienen als Ausgangsstoffe zur Herstellung verschiedener Erzeugnisse der chemischen Industrie. Die Herstellung solcher primärer Monoalkohole wurde in ver-schiedener Weise realisiert. Neben den bekannten Verfahren, wie z.B. der Oxo-Synthese, hat in neuerer Zeit beispielsweise das Verfahren nach Ziegler an Bedeutung gewonnen, welches, ausgehend von Äthylen unter Verwendung von Aluminiumtriäthyl, zu geradkettigen primären Monoalkoholen führt.Synthetic primary monoalcohols with more than 4 carbon atoms have recently gained increased importance in technology. They serve as starting materials for the production of various Chemical industry products. The production of such primary monoalcohols has been different Way realized. In addition to the known methods, such as e.g. the oxo synthesis, for example, has more recently the process after Ziegler gained importance, which, starting from ethylene using aluminum triethyl, to straight-chain primary monoalcohols.

Diese synthetisch hergestellten Alkohole enthalten, bedingt durch die Mechanismen der Synthesen, in geringem Umfang Nebenprodukte verschiedener Art, welche die Weiterverarbeitung in unerwünschter Weise beeinflussen können. So sind in den synthetisch hergestellten primären Monoalkoholen in geringen Mengen unter anderem Carbonyl-Verbindungen und olefinische Komponenten vorhanden.These synthetically produced alcohols contain conditionally through the mechanisms of the syntheses, to a small extent by-products of various kinds, which the further processing can affect in an undesirable way. So are in the synthetically produced primary monoalcohols in small Amounts including carbonyl compounds and olefinic components are present.

Pur die Beseitigung der Carbonyl-Verbindungen und· der olefinischen Komponenten gibt es seit langer Zeit bekannte Verfahren. So können z.B. diese Verb-indungen durch Hydrierung in Gegenwart geeigneter Hydrier-Katalysatoren auf einfache Weise entfernt werden.Purely the elimination of carbonyl compounds and · the olefinic ones Components have been known for a long time. For example, these compounds can be produced by hydrogenation in the presence of suitable hydrogenation catalysts on simple Way to be removed.

Es wurde nun_; gefunden, daß unter den Verunreinigungen, die in den synthetischen Monoalkoholen enthalten sind, die DioleIt was now _; found that among the impurities contained in the synthetic monoalcohols, the diols

BADORIQiNALBADORIQiNAL

009814/Ϊ821 MßUe UriiGrlagan (Art. 7 i 1 Λ--. _ .-. · _-.-i i Ue« Änderunusäes. v. 4. 9. V> 009814 / Ϊ821 MßUe UriiGrlagan (Art. 7 i 1 Λ--. _ .-. · _-.- ii Ue «Amendunusäes. V. 4. 9. V>

ir.it sekundären OH-Grupper: Störungen bei der· Weiterverarbeitung, der Monoalkohole verursachen, Lrf ir dur.rcrerr.nß wird daher ein Verfahren zur Reinigung synthetisch hergestellter Monoalkohole vorgeschlagen, bei fien die in ihnen enthnlto:.en Diole mit sekundären OH-Grurpen in Monoalkohole übergeführt werden, ir. dem die Diolo in fl'Jesiger Phase einer katalytischen Dehydratisierung unterworfen und die dadurch gebildeten ungesättigten Verbindungen anschließend hydriert werden. Die selektive Dehydratisierung nach der Srfir.dunp erfolgt in Gegenwart von oxydischen Verbindungen der Elemente Aluminium, Zirkon oder Titan als flatalysatorer. irr. Temperaturbereich zwischen 1?0 - 2^0⁰C. Hierbei entsteher aus den Diolen ungesättigte Monoalkohoie, die sich - je nach f;eⁿ Stellung, die die sekundäre OK-Gruppe in dem Dioi hatte- teilweise in gesättigte Aldehyde umlagern. Beide so entstandenen ungesättigten Verbindungen werden bei der anschließenden Hydrierung, die nach irgend einem der bekannten Verfahren durchgeführt wer- , den kann, in gesättigte Monoalkohole übergeführt. ; ~ir.it secondary OH groups: disturbances in the further processing of the monoalcohols, so a process for the purification of synthetically produced monoalcohols is proposed, in which the diols contained in them with secondary OH- Grurpen are converted into monoalcohols, ir. The diolo is subjected to catalytic dehydration in the liquid phase and the unsaturated compounds formed are then hydrogenated. The selective dehydration according to the Srfir.dunp takes place in the presence of oxidic compounds of the elements aluminum, zirconium or titanium as flatalysts. insane ? Temperature range of between 0 1 - unsaturated entsteher 2 ^ 0 ⁰ C. Here, from the diols Monoalkohoie, which - depending on the f, e ⁿ rearrange position which hatte- the secondary OK group in the dioi partially saturated aldehydes. Both unsaturated compounds formed in this way are converted into saturated monoalcohols in the subsequent hydrogenation, which can be carried out by any of the known processes. ; ~

Die katalytisch^ Dehydratisierung von Alkoholen ist bekannt. Ee ist auch bekannt, Diole mit einer sekundären OH-Gruppe in der Weise zu dehydratisieren, daß nur die sekundäre OH-Gruppe eliminiert und das Diol in einen ungesättigten Monoalkohol umgewandelt wird. Daß es aber gelingt, geringe Mengen Diol in Gegenwart von Monoalkoholen so selektiv zu dehydratisieren, daß keine Veränderung der Monoalkohole erfolgt, ist außerordentlich überraschend und war in keiner Weise zu erwarten. Es ist in diesem Zusammenhang bemerkenswert, daß sich für die erfindungsgemäße Entdiolisierung über den Weg der selektiven Dehydratisierung bevorzugt auch bestimmte Katalysatoren als besonders brauchbar erwiesen haben. So sind dieses insbesondere Katalysatoren der Elemente Aluminium, Zirkon und Titan, die sowohl in Form ihrer Oxyde, Hydroxyde als auch Alkoxyde angewandt werden können. Daß auch Aluminiumoxyd, welches bekannterweise ein besonders guter Dehydratisierungskatalysator für Alkohole ist, gleichfalls eine so selektive Dehydratisierung zu bewerkstelligen vermag, ist ganz besonders über-The catalytic dehydration of alcohols is known. Ee is also known to have a secondary OH group in diols To dehydrate in such a way that only the secondary OH group is eliminated and the diol is converted into an unsaturated monoalcohol will. But that it is possible to dehydrate small amounts of diol so selectively in the presence of monoalcohols, that there is no change in the monoalcohols is extraordinary surprising and was in no way to be expected. In this connection it is noteworthy that for the inventive dediolization via the route of selective dehydration also preferably uses certain catalysts have proven particularly useful. So these are in particular catalysts of the elements aluminum, zirconium and titanium, which can be used both in the form of their oxides, hydroxides and alkoxides. That also aluminum oxide, which is known is a particularly good dehydration catalyst for alcohols, likewise such a selective dehydration is able to accomplish, is particularly

0098U/1821 ⁸^ ^0RIQlNAL0098U / 1821 ⁸ ^ ^0RIQlNA L

raseher.d. Den:. vic-'l:..ehr war zu erwarten, daß r:ei der Verwendung: s ^Ichor -H'st.--'yrotcre:- nuch die Kc: alkohole ?.-.r:erriff ei. v/ordr·;..raseher.d. The:. vic-'l: .. what was to be expected that r: ei the use: s ^ Ichor -H'st .-- 'yrotcre: - nuch the Kc: alcohols? .-. r: erriff ei. v / ordr ·; ..

D-rdureh, ο nib :^reh der erf indm.psFiercä'ße:; Entdiolisierur.g die nuü den Diolen gebildete:- ungesättigte:- Verbindungen zu germ'· keitir:ei: -■' ikoholen hydriert werde:; kc:.:.en, bittet die Erfi::- dur.p darüber hiraus der. besonderer. "Vorteil, da£ pus der: ursprüi-f-'lich uiierv.-iixisclite:. Nebenprodukte:: letztlich die gewir.iscliten Stoffe erhalte:: v;erde:: kcr.nen.D-rdureh, ο nib: ^r eh der erf indm.psFiercä'ße :; Entdiolisierur.g the new diols formed: - unsaturated: - compounds to germ '· keitir: ei: - ■' alcohols are hydrogenated :; kc:.:. en, asks the Erfi :: - dur.p about the. special. "Advantage that the: originally uiierv.-iixisclite:. By-products :: ultimately obtain the tangled substances :: earth :: can.

Die Ertdiolisieruiig nach der Erfindung kam: sowohl aus synthetischen Konoalkoholgenisehen erfolgen als auch aus Schnitte:: einheitlicher Kettenlänge, In jedem Fall zeigt sich, daß praktisch ausschließlich die Diele angegriffen werden und die rior.oalkohole nicht an der Reaktion teilnehmer..The Ertdiolisieruiig according to the invention came: both from synthetic Konoalkoholgenisehen are made as well as from cuts: uniform chain length, in each case it is shown that practically only the floorboard will be attacked and the rior.oalcohols will not take part in the reaction ..

Für die beanspruchte Entfernung der Diole können alle ausder Technik bekannten Verfahren für Flüssig-Phase-Reaktionen angewandt werden. So kann die erfindungsgemäße Diölentfernung beispielsweise in einem diskontinuierlichen Prozeß in der Weise durchgeführt werden, daß man in einem Rührwerkskessel den Alkohol in Gegenwart des Katalysators in Form einer Suspension über eine bestimmte Zeit behandelt und anschließend den so gereinigten Alkohol durch Filtration vom Kontakt abtrennt. For the claimed removal of the diols can all ausder Technique known method for liquid-phase reactions can be applied. So the diol removal according to the invention can for example, be carried out in a discontinuous process in such a way that one in a stirred tank treated the alcohol in the presence of the catalyst in the form of a suspension for a certain time and then the purified alcohol is separated from the contact by filtration.

Wenn man kontinuierlich arbeiten will, kann man besonders vorteilhaft auch so verfahren, daß man deh Katalysator in einem Reaktor fest anordnet und den Alkohol entweder im Riesel-Verfahren über diese Kontaktschicht führt oder aber auch in einer aufsteigenden Flüssigsäule^; von unten mit dem Kontakt in Berührung bringt. Die Berührungszeit.des Alkohols mit dem Katalysator kann unterschiedlich gestaltet werden und richtet sich im wesentlichen nach der. gewählten Katalysatorart, der Temperatur und dem Diolgehalt des eingesetzten Alkohols.If you want to work continuously, it is particularly advantageous to proceed in such a way that the catalyst is permanently arranged in a reactor and the alcohol is either passed over this contact layer in the trickle process or else in an ascending liquid column ^; brings into contact with the contact from below. The contact time of the alcohol with the catalyst can be designed differently and depends essentially on the. selected type of catalyst, the temperature and the diol content of the alcohol used.

BAD ORIGINAL 0 0 9 8 U / 1 8 2 1BATH ORIGINAL 0 0 9 8 U / 1 8 2 1

Ähnliches gilt für die Wahl der Temperatur. Diese richtet sich gleichfalls nach der Art des Katalysators. So ist es vorteilhaft, bei Titan- und Zirkon-Katalysatoren höhere Temperaturen, beispielsweise 2JO - 25O⁰C anzuwenden und Lei Aluminiumoxyd-Katalysatoren im Bereich von Ϊ70 - 22O⁰C zu arbeiten. Was den Druck betrifft, so arbeitet man vorteilhaft unter N ^rmaldruck. Man kann jedoch auch unter erhöhtem Druck arbeiten, insbesondere, wenn man die Entfernung der Diole bei kurzkettigen Alkoholen durchführen will. Schließlich kann man die Diolentfernung auch unter vermindertem Druck durchführen, insbesondere dann, wenn man sehr langkettige Alkohole reinigen will.The same applies to the choice of temperature. This also depends on the type of catalyst. Thus, it is advantageous for higher titanium and zirconium catalysts temperatures, for example, 2 John - apply 25O ⁰ C and Lei alumina catalysts in the range of Ϊ70 - to work 22O ⁰ C. As far as the pressure is concerned, it is advantageous to work under normal pressure. However, you can also work under increased pressure, especially if you want to remove the diols from short-chain alcohols. Finally, the diol can also be removed under reduced pressure, especially if you want to purify very long-chain alcohols.

Das vorliegende Verfahren sei anhand nachfolgender Beispiele näher erläutert:The present process is explained in more detail using the following examples:

0098 U/ 1821 _BAD 0098 U / 1821 _BAD

Examples

) Ein nach dem Ziegler-Verfahren gewonnener Alkoholschnitt mit einer Kohlenstoff zahl C^p-C-, „ hat eine OH-Zahl von 283 und einen Gehalt an Diolen von 1,0 Gew.%. Bei den Diolen handelt es sich um ein Isomerengemisch mit ÖH-Gruppen, vorwiegend in 1,2- und 1,3-Stellung. Dieses Alkoholgemisch wird in einem Eührwerkskessel mit 1 % Zirkontetrahydroxyd bei einer Temperatur von 23O°C 3 Std. gerührt, Danach wird durch Filtration der Katalysator abgetrennt.) An alcohol cut obtained by the Ziegler process with a carbon number C ^ pC-, “has an OH number of 283 and a diol content of 1.0% by weight. The diols are an isomer mixture with ÖH groups, mainly in the 1,2- and 1,3-positions. This alcohol mixture is stirred in a stirred tank with 1 % zirconium tetrahydroxide at a temperature of 230 ° C. for 3 hours. The catalyst is then separated off by filtration.

Nach dieser Behandlung hat der Alkohol eine OH-Zahl von 276 und einen Diolgehalt von < 0,05 %.After this treatment, the alcohol has an OH number of 276 and a diol content of <0.05%.

2) Nach dem gleichen Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird ein Alkoholschnitt C,,-/-, ο mit einer OH-Zahl von 2) Using the same procedure as described in Example 1, an alcohol cut C ,, - / -, ο with an OH number of

lb/lölb / lo

222 und einem Diolgehalt von 1,2 % bei 230 C 6 Std. unter Verwendung von 1 % Titantetrahydroxyd behandelt. Der abfiltrierte Alkohol hat eine OH-Zahl von 216 bei einem Diolgehaltvon <0,05 %.222 and a diol content of 1.2% at 230 C for 6 hours Treated using 1% titanium tetrahydroxide. The filtered off Alcohol has an OH number of 216 with a diol content of <0.05%.

3) Nach dem gleichen Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird ein Alkoholschnitt Cg/,□ mit einer OH-Zahl von 296 und einem Diolgehalt von 0,8 % mit 2 % 2T-Al₂O, in3) Using the same method as described in Example 1, an alcohol cut Cg /, □ with an OH number of 296 and a diol content of 0.8% with 2% 2T-Al ₂ O, in

Pulverform bei 220⁰G 6 Std. gerührt. Dabei sinkt der Diolgehalt auf <l0,05 % bei einer OH-Zahl von 290. Powder form at 220 G ⁰ 6 hr. Agitated. The diol content drops to <10.05% with an OH number of 290.

4) In einem senkrecht stehenden Reaktor läßt man einen Alkoholschnitt C- 12/14 ^* S^lei^ciierL Ausgangsdaten wie in Beispiel 1 bei 180 C über einen fest angeordneten '^-Al₂O-Kontakt mit einer RG von 0,5 Vol./Vol. Katalysator/h rieseln. Die OH-Zahl des behandelten Produktes beträgt 275, der Diolgehalt sinkt auf <= 0,05%.4) In a vertical reactor, an alcohol cut C- 12/14 ^ * S ^le i ^ciierL starting data as in Example 1 at 180 C via a fixed '^ -Al ₂ O contact with an RG of 0.5 vol ./Vol. Catalyst / h trickle. The OH number of the treated product is 275, the diol content drops to <= 0.05%.

5) In einer gleichen Apparatur, wie in Beispiel 4 beschrieben, wird der Alkoholschnitt ^^/m- " 6^leiclie Ausgangsdäten wie 5) In the same apparatus as described in Example 4, the alcohol cut ^^ / m- "6 ^leiclie starting dates as

BAD ORIQiMAL 0098 U/1821BAD ORIQiMAL 0098 U / 1821

in Beispiel 1 - bei 200⁰C und einer RG von 1 Vol./Vol. Katalysator/h von unten durch die Säule gepumpt (oumpfphasenbehandluiig). Die OH-Zahl des behandelten Produktes beträgt 275, der Diolgehalt sinkt auf -=.0,05 %. Example 1 - at 200 ⁰ C and an RG of 1 vol./vol. Catalyst / h pumped through the column from below (oumpfphasenbehandluiig). The OH number of the treated product is 275, the diol content drops to - = 0.05 %.

Die Beispiele zeigen, daß die Hydroylzahlen der behandelten Alkoholschnitte praktisch nicht weiter abnehme:, als die Entfernung der sekundären OH-Gruppe der Diole erwarten läßt.The examples show that the hydroyl numbers of the treated alcohol cuts practically do not decrease any further than that Expect removal of the secondary OH group of the diols leaves.

6) Nach dem gleichen Verfahren, wie in Beispiel i beschrieben, wird ein -Alkoholschnitt mit einer Kohlenstoff zahl G-, p- C,. , einer OH-Zahl von 286 und einem Diolgehalt ve 0,85 % mit 2 % ^-Alumi..iumoxyd in Pulverform bei 220°C 6 Std. lang gerührt, liach Abfiltration des Kat&lysators wird ein Produkt erhalten, dessen Diolgehalt auf-^-0,05 % gesunken ist bei einer OH-Zahl von 276, einer Br-Zahl von 0,79 mg Br/100 mg und einer CO-Zahl von 1100 ppm.6) Using the same procedure as described in Example i, an alcohol cut with a carbon number G, p- C ,. , an OH number of 286 and a diol content of 0.85% with 2 % ^ -Alumi..iumoxyd in powder form at 220 ° C for 6 hours. After filtering off the catalyst, a product is obtained, the diol content of which is ^ The decrease was -0.05% with an OH number of 276, a Br number of 0.79 mg Br / 100 mg and a CO number of 1100 ppm.

Nach der Hydrierung mit einem handelsüblichen ITickelkontakt hat der Alkohol folgende Daten:After hydrogenation with a commercially available nickel contact the alcohol has the following data:

Diolgehalt-c0,05 %, OH-Zahl 2?6, Br-Zahl 0,1 mg Br/100 mg, CO-Zahl 127 ppm.Diol content-c0.05%, OH number 2? 6, Br number 0.1 mg Br / 100 mg, CO number 127 ppm.

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

009814/1821009814/1821

Claims

Claims.

) Process for cleaning synthetically manufactured ■■ primary: monoalcohols with more than 4 carbon atoms, thereby g e k e η r, ζ e ic Ii η e t that those in them contained diols jiit secondary OH groups in Honoalkoho-Ie transferred by placing the diols in the liquid phase subjected to a catalytic * dehydration and the unsaturated compounds thus formed are then hydrogenated. .

2) Verfaliren according to claim 1, characterized g e k e η η ζ e i c h η et that as dehydrating catalysts oxidic Compounds of the elements aluminum, zirconium and titanium be used. ·

3) Verfaliren according to claim 1 and 2, characterized g e k e η η - ζ e i c h η et that the dehydration is carried out at temperatures between 130-280 ° C.

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