DE19718116A1

DE19718116A1 - Continuous preparation of d,l-menthol by hydrogenation

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Publication number: DE19718116A1
Application number: DE1997118116
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Dipl Chem Darsow; Reinhard Dr Dipl Chem Langer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1997-04-29
Filing date: 1997-04-29
Publication date: 1998-11-05

Abstract

Continuous preparation of d,l-menthol (I) involves (a) catalytic hydrogenation of a compounds (II) having the menthane carbon structure, at least one C=C double bond and an oxygen substituent in the 3-position and/or (b) catalytic rearrangement of stereoisomers of menthol in presence of hydrogen. Reaction is carried out at 100-300 deg C and 10-600 bars over a halogen- and sulphur-free fixed bed catalyst (III). (III) consists of 0.05-10 wt.% ruthenium and palladium in Ru:Pd ratio 1-30:30-1 as active components, on an alkalised carrier.

Description

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von d,l-Menthol aus Verbindungen, die das Kohlenstoffgerüst des Menthans mit wenigstens einer C=C-Doppelbindung besitzen und in 3-Stellung durch Sauerstoff substituiert sind, und/oder aus Stereoisomeren des Menthols in Gegenwart von Wasserstoff an Katalysatoren, die als Aktivbestandteile Palladium und Ruthenium auf alkalisierten Trägern enthalten, deren Träger mit einem Seltenen Erdmetall (SE) und Mangan dotiert ist und die frei von Halogen und Schwefel sind.The invention relates to a continuous process for the production of d, l-menthol from compounds that link the carbon skeleton of menthane to at least one Have a C = C double bond and are substituted in the 3-position by oxygen, and / or from stereoisomers of menthol in the presence of hydrogen Catalysts that alkalized palladium and ruthenium as active ingredients Containers contain their carriers with a rare earth metal (SE) and manganese is doped and are free of halogen and sulfur.

Unter den natürlich vorkommenden cyclischen Terpenalkoholen nimmt l-Menthol aufgrund seiner kühlenden und erfrischenden Wirkung eine Sonderstellung ein. l- Menthol ist der Hauptbestandteil des Pfefferminzöls und wird in der Riechstoff-, Geschmacksstoff- und Arzneimittelindustrie eingesetzt.Among the naturally occurring cyclic terpene alcohols is l-menthol a special position due to its cooling and refreshing effects. l- Menthol is the main component of peppermint oil and is used in the fragrance, Flavoring and pharmaceutical industry used.

Die Mentholherstellung durch katalytische Hydrierung von Verbindungen, die das Kohlenstoffgerüst des Menthans mit wenigstens einer C=C-Doppelbindung besitzen und in 3-Stellung durch Sauerstoff substituiert sind (wie z. B. Thymol), führt zum d,l- Racemat, das sich in optische Antipoden spalten läßt. Die 8 optisch aktiven Menthole unterscheiden sich in Bezug auf ihre organoleptischen Eigenschaften. l-Menthol hat einen charakteristischen Pfefferminzgeruch und die schon erwähnt erfrischende Wir kung; es ist deshalb das wertvollste der Menthol-Stereoisomeren. Man ist daher be strebt, die Hydrierung so zu führen, daß möglichst viel d,l-Menthol entsteht, aus dem l-Menthol durch Racematspaltung gewonnen werden kann, oder Stereoisomere des Menthols, wie sie beispielsweise bei der Thymol-Hydrierung anfallen, möglichst effek tiv umzulagern.The production of menthol by catalytic hydrogenation of compounds that Have a carbon skeleton of menthane with at least one C = C double bond and are substituted in the 3-position by oxygen (such as, for example, thymol), leads to the d, l- Racemate that can be split into optical antipodes. The 8 optically active menthols differ in terms of their organoleptic properties. l-menthol a characteristic peppermint smell and the refreshing we mentioned above kung; it is therefore the most valuable of the menthol stereoisomers. One is therefore be strives to carry out the hydrogenation in such a way that as much d, l-menthol as possible arises from which l-menthol can be obtained by resolution, or stereoisomers of Menthols as they occur, for example, in the thymol hydrogenation are as effective as possible relocate actively.

Aus DE-AS 2 314 813 und EP-A-563 611 ist bekannt, daß man aromatische oder teil hydrierte cyclische Verbindungen, die das Kohlenstoffgerüst des Menthans mit wenig stens einer C=C-Doppelbindung besitzen und in 3-Stellung durch Sauerstoff substitu iert sind, mit Wasserstoff hydrieren und/oder Stereoisomere des Menthols in Gegen wart von Wasserstoff umlagern kann, wobei ein Kobalt/Mangan-Katalysator bzw. ein Festbettkatalysator, der auf einem mit einem Metall der Seltenen Erden (SE) und mit Mangan dotierten Träger Palladium, Ruthenium, Rhodium oder ein Gemisch dieser Elemente als Aktivbestandteile und Alkalimetallhydroxide und -sulfate als Promotoren enthält, eingesetzt wird.From DE-AS 2 314 813 and EP-A-563 611 it is known that aromatic or partial hydrogenated cyclic compounds that cover the carbon skeleton of menthans with little have at least one C = C double bond and substituted in the 3-position by oxygen are hydrogenated with hydrogen and / or stereoisomers of menthol in counter were able to rearrange hydrogen, using a cobalt / manganese catalyst or a Fixed bed catalyst on a with a rare earth metal (SE) and with Manganese-doped carriers palladium, ruthenium, rhodium or a mixture of these Elements as active ingredients and alkali metal hydroxides and sulfates as promoters contains, is used.

US-PS 2 843 636 beschreibt die Isomerisierung von Stereoisomeren des Menthols zu d,l-Menthol mit Wasserstoff in Gegenwart eines Kupferchromitkatalysators. Hierbei fallen etwa 5% nicht wieder verwendbare Kohlenwasserstoffe an.U.S. Patent 2,843,636 describes the isomerization of stereoisomers of menthol d, l-menthol with hydrogen in the presence of a copper chromite catalyst. Here there are about 5% non-reusable hydrocarbons.

Diese Verfahren des Standes der Technik erzeugen entweder zu viele Nebenprodukte, die insbesondere bei einer kontinuierlichen Verfahrensweise mit Rückführströmen durch Anreicherung störend ins Gewicht fallen, oder die verwendeten Katalysatoren verlieren zu rasch ihre Anfangsaktivität, sind von eingeschränkter mechanischer Stabi lität, sind nur begrenzt belastbar und/oder erschweren eine Wiederaufbereitung nach Gebrauch.These prior art processes either produce too many by-products, which are particularly important in a continuous process with recycle streams disturbing weight by enrichment, or the catalysts used lose their initial activity too quickly and are of limited mechanical stability lity, are only resilient to a limited extent and / or make reprocessing difficult Use.

Gravierend wirkt sich in Katalysatorschüttungen für die kontinuierliche Rieselphasen hydrierung die allen Ru-Katalysatoren und sehr vielen Pd-Katalysatoren eigene Nei gung aus, mit steigenden Temperaturen Wasserabspaltung und Hydrogenolyse der Substrate bis zum Methan zu katalysieren. Die an sich schon exotherme Hydrierung kann also beispielsweise bei geringfügigen Abweichungen von einer gegebenen Tem peratur zunächst langsam, dann gegebenenfalls sehr rasch in die weit stärker exother me Methanisierung übergehen und zu einer nicht mehr beherrschbaren Situation bis hin zu Explosionen führen. Bei Verwendung von Ru- und Pd-Katalysatoren müssen daher sehr umfangreiche und zuverlässige Sicherheitsvorkehrungen getroffen werden. Damit aber ist die Eignung dieser an sich guten Katalysatoren für technische Anlagen häufig in Frage gestellt.The catalyst beds for the continuous trickle phases have a serious effect Hydrogenation of the Nei inherent to all Ru catalysts and very many Pd catalysts supply, with increasing temperatures water elimination and hydrogenolysis of the To catalyze substrates down to methane. The already exothermic hydrogenation can, for example, with minor deviations from a given tem temperature slowly at first, then very quickly, if necessary, into the much more exothermic me pass over methanation and to a situation that is no longer manageable lead to explosions. When using Ru and Pd catalysts therefore very extensive and reliable safety precautions must be taken. But this is the suitability of these good catalysts for technical systems frequently questioned.

Aufgabe der Erfindung war es demnach, Katalysatoren für die Herstellung von d,l- Menthol zur Verfügung zu stellen, die bei hoher Belastung einen vollständigen Um satz bewirken, hohe Selektivität hinsichtlich der Bildung unerwünschter Nebenpro dukte besitzen und vor allem keine Hydrogenolyse und Methanisierung der Substrate mehr auslösen. The object of the invention was therefore to provide catalysts for the production of d, l To provide menthol, which is a complete order at high load effect, high selectivity with regard to the formation of undesirable secondary pro products and above all no hydrogenolysis and methanization of the substrates trigger more.

Es wurde gefunden, daß man diese Forderungen erfüllen kann, wenn Katalysatoren verwendet werden, die Ru und Pd enthalten und auf mit SE-Mn-belegten Trägern aufgebracht sind und die strikt halogenfrei und schwefelfrei sind. Die Erfindung ist insofern überraschend, als der Einfluß von Halogenidionen bzw. Schwefel, etwa in Form von Sulfat- oder Sulfitionen, auf das katalytisch wirkende Ru im genannten Sinn der unerwünschten Überaktivierung, die Hydrogenolyse und Methanisierung bewirkt, nicht bekannt war. Die Erfindung ist weiterhin überraschend, als offensichtlich auch geringe restliche Mengen Halogenid und Schwefel, etwa in Form von Sulfat und Sulfit, die nach der Herstellung von solchen Katalysatoren aus halogenidhaltigen bzw. schwefelhaltigen Ausgangsmaterialien im Katalysator verbleiben, diese unerwünschte Eigenschaft hervorrufen.It has been found that these requirements can be met if catalysts used, which contain Ru and Pd and on supports covered with SE-Mn are applied and are strictly halogen-free and sulfur-free. The invention is to the extent that the influence of halide ions or sulfur, for example in Form of sulfate or sulfite ions, on the catalytic Ru in the sense mentioned the undesirable overactivation that causes hydrogenolysis and methanation, was not known. The invention is further surprising than being obvious as well small residual amounts of halide and sulfur, for example in the form of sulfate and Sulphite, which after the production of such catalysts from halide-containing or sulfur-containing starting materials remain in the catalyst, these undesirable Evoke property.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von d,l-Menthol durch katalytische Hydrierung von Verbindungen, die das Kohlenstoffgerüst des Men thans mit wenigstens einer C=C-Doppelbindung besitzen und in 3-Stellung durch Sauerstoff substituiert sind, mit Wasserstoff und/oder durch katalytische Umlagerung von Stereoisomeren des Menthols in Gegenwart von Wasserstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktion bei 100 bis 300°C und 10 bis 600 bar durchgeführt wird und als Katalysatoren Festbett-Katalysatoren eingesetzt werden, die als Aktivbestandteile insgesamt 0,05 bis 10 Gew.-% Ruthenium und Palladium im Verhältnis von Ru:Pd = 1 : 30 bis 30 : 1 auf alkalisierten Trägern enthalten und die frei von Halogen und Schwefel sind.The invention accordingly relates to a process for the preparation of d, l-menthol by catalytic hydrogenation of compounds that possess thans with at least one C = C double bond and in the 3-position Oxygen are substituted with hydrogen and / or by catalytic rearrangement of stereoisomers of menthol in the presence of hydrogen is characterized in that the reaction at 100 to 300 ° C and 10 to 600 bar is carried out and fixed bed catalysts are used as catalysts, the as active ingredients a total of 0.05 to 10 wt .-% ruthenium and palladium in Ratio of Ru: Pd = 1: 30 to 30: 1 on alkalized carriers and the free of halogen and sulfur.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist gekennzeichnet durch den Einsatz von halogen freien und schwefelfreien Katalysatoren mit 0,05 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0, 1 bis 5 Gew.-% Ru und Pd bezüglich des Gesamtgewichts des Katalysators im Gewichtsverhältnis Ru zu Pd von 1 : 30 bis 30 : 1, bevorzugt 1 : 10 bis 10 : 1, besonders bevorzugt 1 : 4 bis 4 : 1 auf alkalisierten Trägern. Bis zu 20 Gew.-% der Menge an Ru und Pd kann durch andere Edelmetalle, wie Pt, Ir, Rh, Ag und Au ersetzt werden. In bevorzugter Weise sind die alkalisierten Katalysatorträger mit Verbindungen der Sel tenen Erdmetalle (SE) und des Mangans dotiert, sofern nicht Oxidverbindungen der SE und/oder des Mn selbst den Träger darstellen. Diese Dotierung bedeutet einen Gehalt von 0,05 bis 8 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-%, gerechnet als Metall für die Summe von SE und Mn und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, wobei das Gewichtsverhältnis von SE zu Mn 5 : 1 bis 1 : 5, bevorzugt 10 : 9 bis 1 : 2 be trägt.The process according to the invention is characterized by the use of halogen free and sulfur-free catalysts with 0.05 to 10 wt .-%, preferably 0.1 to 5% by weight of Ru and Pd based on the total weight of the catalyst in the weight ratio Ru to Pd from 1: 30 to 30: 1, preferably 1:10 to 10: 1, particularly preferred 1: 4 to 4: 1 on alkalized supports. Up to 20% by weight of the amount of Ru and Pd can be replaced by other precious metals such as Pt, Ir, Rh, Ag and Au. In the alkalized catalyst supports with compounds of Sel tten earth metals (SE) and manganese, unless oxide compounds of SE and / or the Mn itself represent the carrier. This endowment means one Content of 0.05 to 8 wt .-%, preferably 0.2 to 5 wt .-%, calculated as the metal for the sum of SE and Mn and based on the total weight of the catalyst, wherein the weight ratio of SE to Mn 5: 1 to 1: 5, preferably 10: 9 to 1: 2 be wearing.

Halogenfrei bzw. schwefelfrei im Sinne der Erfindung heißt, daß die Katalysatoren kein Halogen, also kein F, Cl, Br bzw. I und besonders kein Cl enthalten und daher zweckmäßig aus nicht halogenhaltigen Edukten hergestellt werden bzw. keinen Schwefel enthalten und dabei zweckmäßig aus schwefelfreien Edukten hergestellt werden. Die Summe der Halogengehalte bzw. Schwefelgehalte aller Edukte zur Kata lysatorherstellung muß zum Erreichen dieser erfindungsgemäßen Forderung kleiner als 0,5, bevorzugt kleiner als 0,1 Gew.-%, bezogen auf deren Gesamtmenge, sein. Damit wird erreicht, daß die katalytisch aktiven Stellen, insbesondere die SE-Mn- Beschichtung und die Edelmetalle, halogen- bzw. schwefelfrei bleiben. Im Innern einer Trägersubstanz festgelegtes, auch unter Präparations- und Reaktionsbedingungen unbewegliches Halogen oder unbeweglicher Schwefel stört dagegen nicht.Halogen-free or sulfur-free in the sense of the invention means that the catalysts contain no halogen, ie no F, Cl, Br or I and especially no Cl and therefore expediently be prepared from non-halogen-containing starting materials or none Contain sulfur and are conveniently made from sulfur-free starting materials will. The sum of the halogen contents or sulfur contents of all educts for the kata The production of the analyzer must be smaller in order to achieve this requirement than 0.5, preferably less than 0.1 wt .-%, based on their total amount. This ensures that the catalytically active sites, in particular the SE-Mn Coating and the precious metals, remain halogen or sulfur free. Inside one Specified carrier, even under preparation and reaction conditions immobile halogen or immobile sulfur, however, does not interfere.

Ausgangsverbindungen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren sind daher halogenfreie und schwefelfreie Verbindungen von Ru und Pd, sowie bei deren Vorliegen solche von SE und Mn. Genannt seien beispielsweise die Nitrate, Acetate, organische Komplexe mit Acetylaceton oder Aminosäuren dieser Metalle.Starting compounds for the preparation of the catalysts of the invention are therefore halogen-free and sulfur-free compounds of Ru and Pd, as well as in their Are those from SE and Mn. Examples include nitrates, acetates, organic complexes with acetylacetone or amino acids of these metals.

Träger für die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind die für Edelmetalle üblichen, wie TiO₂, Kieselgur, Silicagel, BaCO₃, CaCO₃, ZnO, MgO, Bims, ZrO₂ und natürlich auch die Oxide bzw. Oxidhydrate von Mn und SE selbst, bevorzugt Tonerden (Al₂O₃) in den verschiedenen Modifikationen, besonders bevorzugt in der α- oder γ- Modifikation. Mn und SE werden vorwiegend als Dotierung anderer Träger einge setzt.The supports for the catalysts according to the invention are those customary for noble metals, such as TiO ₂ , diatomaceous earth, silica gel, BaCO ₃ , CaCO ₃ , ZnO, MgO, pumice, ZrO ₂ and of course also the oxides or oxide hydrates of Mn and SE themselves, preferably clays ( Al ₂ O ₃ ) in the various modifications, particularly preferably in the α or γ modification. Mn and SE are mainly used as doping for other carriers.

Als SE werden die Elemente der III. Nebengruppe des Periodensystems (Mendele jew), wie Scandium, Yttrium, Lanthan und die Lanthaniden verstanden. Als SE kann sowohl eines der genannten Elemente als auch ein Gemisch mehrerer von ihnen eingesetzt werden. Dies ist insbesondere deshalb wichtig, weil auch rohe Gemische von SE, wie sie technisch verfügbar sind, und in denen zunächst nur eines oder zwei der SE angereichert sind, eingesetzt werden können. In bevorzugter Weise wird eines oder mehrere der Elemente aus der Gruppe Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym und Dysprosium eingesetzt. In besonders bevorzugter Weise wird Cer, gege benenfalls in einem an Cer angereicherten Gemisch, eingesetzt. Zur Beaufschlagung liegen die SE und Mangan in Form ihrer Verbindungen, bevorzugt in oxidischer Form, auf dem Träger vor.The elements of III. Subgroup of the periodic table (Mendele jew), such as scandium, yttrium, lanthanum and the lanthanides. As an SE can both one of the elements mentioned and a mixture of several of them be used. This is particularly important because it contains raw mixtures from SE, as they are technically available, and in which initially only one or two the SE are enriched, can be used. Preferably one is or more of the elements from the group yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, Neodymium and dysprosium used. Cerium is particularly preferred if necessary, used in a mixture enriched in cerium. For loading are the SE and manganese in the form of their compounds, preferably in oxidic form, on the carrier.

Die Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren enthalten basische Zusätze. Als basische Zusätze können die Oxide, Hydroxide oder Carbonate der Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle, bevorzugt NaOH und KOH, dienen. Dabei können die basischen Zusätze vor oder nach der Metallbeschichtung auf den Katalysatorträger gebracht werden. Die alkalischen Verbindungen werden in Mengen von 0,1 bis 15, bevorzugt 0,2 bis 10, besonders bevorzugt 0,3 bis 8 Gew.-% aufgebracht, wobei diese Gehalte auf das Gesamtgewicht des Katalysators bezogen sind.The catalysts for the process according to the invention contain basic additives. The basic additives are the oxides, hydroxides or carbonates of the alkali metals or alkaline earth metals, preferably NaOH and KOH, are used. The basic additives before or after the metal coating on the catalyst carrier to be brought. The alkaline compounds are used in amounts of 0.1 to 15. preferably 0.2 to 10, particularly preferably 0.3 to 8 wt .-% applied, these Contents are based on the total weight of the catalyst.

Zur Herstellung der Katalysatoren kann man so vorgehen, daß man auf einen der ge nannten Träger in Form von Strangpreßlingen, Pillen, Kugeln oder Granulaten mit 1 bis 10 mm ∅ die Edelmetalle in Form geeigneter Salze und die alkalisch reagierenden Verbindungen in getrennten Vorgängen aufträgt und nach jedem Auftragen trocknet. Das Trocknen geschieht in bekannter Weise z. B. bei 30 bis 200°C unter vermindertem bis normalen Druck (1 bis 1000 mbar), etwa im Wasserstrahlvakuum. Bei der Präpa ration werden bevorzugt wäßrige Lösungen verwendet. Doch können auch organische Lösungsmittel, wie Alkohole, niedere Carbonsäuren, niedere Nitrile, Amide und Lac tone eingesetzt oder mitverwendet werden, sofern die Edukte darin löslich sind.To prepare the catalysts, you can proceed so that one of the ge called carriers in the form of extrusions, pills, balls or granules with 1 up to 10 mm ∅ the precious metals in the form of suitable salts and the alkaline ones Applies compounds in separate processes and dries after each application. Drying is done in a known manner, for. B. at 30 to 200 ° C under reduced to normal pressure (1 to 1000 mbar), for example in a water jet vacuum. With the prep ration aqueous solutions are preferably used. But organic can also Solvents such as alcohols, lower carboxylic acids, lower nitriles, amides and lac clays can be used or used if the educts are soluble in them.

Wird ein Träger zuerst mit SE und Mn belegt, so kann dies beispielsweise durch Trän ken oder Besprühen des Trägers mit Lösungen geeigneter Salze dieser Elemente ge schehen. Durch Tempern bei Temperaturen etwa zwischen 200 und 450°C werden die Salze von SE und Mn in auf dem Träger haftende oxidische Verbindungen übergeführt. Das Aufbringen der Verbindungen von SE und Mn kann jedoch auch durch gemeinsames Ausfällen von SE- und Mn-hydroxid-Gemischen auf dem getränk ten Träger mit Alkali, Erdalkali oder NH₃ und gegebenenfalls anschließendem Auswa schen löslicher Anteile mit Wasser durchgeführt werden. Der so vorbehandelte Träger wird getrocknet und dann vorzugsweise zwischen 1 und 120 h auf 200 bis 450°C, bevorzugt 250 bis 430°C erhitzt, wobei die Temperatur auch nach und nach innerhalb des angegebenen Bereiches erhöht werden kann. Eingesetzt werden beispielsweise die Acetate oder Nitrate von SE und Mn.If a support is first coated with SE and Mn, this can be done, for example, by soaking or spraying the support with solutions of suitable salts of these elements. The salts of SE and Mn are converted into oxidic compounds adhering to the support by tempering at temperatures between about 200 and 450 ° C. The application of the compounds of SE and Mn can, however, also be carried out by jointly precipitating SE and Mn hydroxide mixtures on the impregnated support with alkali, alkaline earth metal or NH ₃ and, if appropriate, subsequently washing out soluble portions with water. The carrier pretreated in this way is dried and then preferably heated to 200 to 450.degree. C., preferably 250 to 430.degree. C. for between 1 and 120 h, the temperature also being able to be gradually increased within the stated range. For example, the acetates or nitrates of SE and Mn are used.

Anschließend wird der so präparierte Träger mit Lösungen der Edelmetalle Ru und Pd getränkt oder besprüht. Dazu werden beispielsweise die Acetate und Nitrate einge setzt. Dieses Aufbringen der Edelmetalle kann in einem Schritt mit gelösten Mischun gen der Salze oder nacheinander mit den Lösungen der Einzelverbindungen erfolgen. Nach jedem Auftrag sollte der Katalysator getrocknet werden. Man kann jedoch auch vor dem Trocknen den mit Edelmetall getränkten Träger mit einer Lösung der o.a. Alkali- oder Erdalkaliverbindungen behandeln, wobei das Edelmetall als Oxid oder Hydroxid ausfällt. Danach kann sich ein Auswaschen löslicher Anteile anschließen und zuletzt wieder eine Trocknung. Der Katalysator kann jedoch auch so hergestellt werden, daß man den mit SE-Mn-belegten Träger zuerst mit einer Lösung der genannten basischen Verbindungen tränkt, trocknet und darauf dann die Lösungen der Edelmetallsalze aufbringt, wobei die Oxide und Hydroxide der Edelmetalle ausfallen. Nach einer Wäsche mit Wasser zur Entfernung löslicher Anteile und Trocknen kann der Katalysator aktiviert und für die Hydrierung eingesetzt werden. Eine Behandlung mit Alkali- oder Erdalkaliverbindungen vor dem Aufbringen der Edelmetallverbindun gen ist somit nicht unbedingt erforderlich. Unerläßlich ist jedoch, daß der Katalysator zu irgendeinem Zeitpunkt der Präparation mit Alkali behandelt wird.The carrier thus prepared is then treated with solutions of the noble metals Ru and Pd soaked or sprayed. For this purpose, for example, the acetates and nitrates are added puts. This application of the precious metals can be done in one step with dissolved mixtures gene of the salts or successively with the solutions of the individual compounds. The catalyst should be dried after each application. But you can also Before drying, the support soaked with precious metal with a solution of the above. Treat alkali or alkaline earth compounds, the noble metal as oxide or Hydroxide fails. This can be followed by washing out soluble fractions and finally drying again. However, the catalyst can also be produced in this way be that the SE-Mn-coated carrier first with a solution of soaked basic compounds, dries and then the solutions of Applies precious metal salts, whereby the oxides and hydroxides of the noble metals fail. After washing with water to remove soluble parts and drying the catalyst is activated and used for the hydrogenation. A treatment with alkali or alkaline earth compounds before applying the precious metal compounds gene is therefore not absolutely necessary. However, it is essential that the catalyst is treated with alkali at any time during preparation.

Ein in der genannten Weise hergestellter Träger steht nach der letzten Trocknungs phase grundsätzlich für den erfindungsgemäßen Einsatz zur Verfügung. In bevorzug ter Weise wird er jedoch vor seinem Einsatz, besonders bevorzugt nach Anordnung im Hydrierreaktor, durch Behandlung mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 80 bis 400°C, bevorzugt 150 bis 350°C, aktiviert.A carrier produced in the manner mentioned stands after the last drying phase is basically available for the use according to the invention. In preferred ter way, however, it is particularly preferred by arrangement before use in the hydrogenation reactor, by treatment with hydrogen at a temperature of 80 up to 400 ° C, preferably 150 to 350 ° C, activated.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung findenden Ausgangsverbindun gen sind bekannt (Ullmanns Encyclopädie der Technischen Chemie, 3. Auflage, Band 17, München 1966, S. 24/25; US-2 843 636). Beispielsweise seien genannt: Menthon, Isomenthon, Isomenthol, d-Menthol, d- und l-Neomenthol, d- und l-Isomenthol, d,l- Neomenthol, d,l-Isomenthol, Thymol, bevorzugt Thymol. Diese Verbindungen kön nen sowohl einzeln als auch in beliebigen Gemischen untereinander verwendet wer den.The starting compounds used for the process according to the invention gen are known (Ullmanns Encyclopedia of Technical Chemistry, 3rd edition, volume 17, Munich 1966, pp. 24/25; U.S. 2,843,636). Examples include: Menthon, Isomenthon, isomenthol, d-menthol, d- and l-neomenthol, d- and l-isomenthol, d, l- Neomenthol, d, l-isomenthol, thymol, preferably thymol. These connections can who are used both individually and in any mixtures with one another the.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt bei Drücken von 10 bis 600 bar, bevorzugt 50 bis 500 bar, besonders bevorzugt 70 bis 400 bar und bei Temperaturen von 100 bis 300°C, bevorzugt von 150 bis 250°C. Es wird kontinuierlich, bevorzugt in der Rieselphase, gearbeitet.The process according to the invention is carried out at pressures from 10 to 600 bar, preferably 50 to 500 bar, particularly preferably 70 to 400 bar and at temperatures from 100 to 300 ° C, preferably from 150 to 250 ° C. It is preferred continuously in the trickle phase.

Die Wasserstoffmenge kann zwischen dem 5-fachen und dem 100-fachen, bevorzugt zwischen dem 10- und 40-fachen der für die Hydrierung stöchiometrisch notwendigen Menge liegen.The amount of hydrogen can be between 5 times and 100 times, preferably between 10 and 40 times that stoichiometrically necessary for the hydrogenation Amount.

Die Reaktoren können einzelne Hochdruckrohre aus Stahl oder einer Stahllegierung sein, die mit den Katalysator-Formkörpern ganz oder teilweise gefüllt werden, wobei bei größeren Rohrquerschnitten auch die Anwendung der Formkörper auf Horden (etwa Drahtkörbe oder ähnliches) nützlich sein kann; man kann jedoch auch Hochdruckrohrbündel innerhalb eines gemeinsamen Mantels anwenden, wobei die Einzelrohre wiederum mit den Formkörpern ganz oder teilweise gefüllt werden.The reactors can be single high-pressure pipes made of steel or a steel alloy be filled with the shaped catalyst bodies in whole or in part, wherein in the case of larger pipe cross sections, the use of the shaped bodies on trays (such as wire baskets or the like) may be useful; but you can also Use high pressure tube bundles within a common jacket, the Individual tubes can in turn be completely or partially filled with the shaped bodies.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignete, unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel sind bei spielsweise Methanol, Ethanol, Isopropanol.The process according to the invention can be carried out with or without a solvent will. Suitable solvents which are inert under the reaction conditions are for example methanol, ethanol, isopropanol.

Die Katalysatorbelastung liegt bei 0,1 bis 3 g Ausgangsprodukt pro ml Katalysator pro Stunde, bevorzugt bei 0,2 bis 2,5 g/ml.r besonders bevorzugt bei 0,3 bis 2 g/ml.h.The catalyst load is 0.1 to 3 g of starting product per ml of catalyst per hour, preferably at 0.2 to 2.5 g / ml.r, particularly preferably at 0.3 to 2 g / ml.h.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind sehr hohe Katalysatorstandzeiten von mehr als 10 000 Stunden zu erreichen. Diese Standzeiten sind um ein Vielfaches höher, als in früheren Veröffentlichungen (z. B. DE-AS 2 314 813) beschrieben. Within the scope of the process according to the invention there are very long catalyst service lives to reach more than 10,000 hours. These downtimes are many times over higher than described in earlier publications (e.g. DE-AS 2 314 813).

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren erfolgenden Hydrierungen, Racemisierungen sowie Isomerisierungen führen überraschenderweise kaum zur Bildung nicht ver wertbarer Nebenprodukte, wie unerwünschter Kohlenwasserstoffe.The hydrogenations, racemizations which take place in the process according to the invention and isomerizations surprisingly hardly lead to the formation valuable by-products, such as unwanted hydrocarbons.

Das erhaltene Reaktionsgemisch enthält einen so hohen Gehalt an d,l-Menthol, daß es durch einfache Destillation auf dieses gewünschte Produkt aufgearbeitet werden kann. Man erhält mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht nur ausgezeichnete Ergebnisse bei der Hydrierung von Thymol, sondern auch ausgezeichnete Ausbeuten bei der Umsetzung der anderen, weiter oben genannten Ausgangsverbindungen.The reaction mixture obtained contains such a high content of d, l-menthol that it can be worked up to this desired product by simple distillation. The method according to the invention not only gives excellent results Results in the hydrogenation of thymol, but also excellent yields in the implementation of the other starting compounds mentioned above.

Nach der destillativen Abtrennung des gewünschten d,l-Menthols kann der Destilla tionsvorlauf mit dem Destillationssumpf unter Zusatz von frischem Ausgangsprodukt, beispielsweise unter Zusatz von 10 bis 80 Gew.-% Thymol, bezogen auf die im De stillationsvorlauf und im Destillationssumpf vorhandenen restlichen Reaktionsproduk te, wieder in die Reaktion zurückgeführt werden. Die dem destillativ entnommenen d,l-Menthol entsprechende Menge an Ausgangsmaterial wird ersetzt. Der im erfin dungsgemäßen Verfahren nicht verbrauchte Wasserstoff kann im Kreis geführt werden.After the desired d, l-menthol has been separated off by distillation, the distilla pre-run with the distillation bottoms with the addition of fresh raw material, for example with the addition of 10 to 80 wt .-% thymol, based on that in De pre-distillation and remaining reaction product present in the distillation sump te, can be returned to the reaction. Those taken from the distillation The amount of starting material corresponding to l-menthol is replaced. The one in invent Processes according to the invention that are not used can be circulated will.

Das erzeugte d,l-Menthol wird nach der Entfernung des Destillationsvorlaufes und des Destillationssumpfes in einer Reinheit von ≧99,9 Gew.-% erhalten und ist deshalb ohne weitere Reinigung für alle weiterverarbeitenden Prozesse einsetzbar. Das nach der Destillation erhaltene farblose und glasklare Produkt hat einen Schmelzpunkt von 41°C und kann in Kristallisationsgeräten üblicher Bauart zur Kristallisation gebracht werden.The d, l-menthol produced is removed after removal of the distillation feed and Distillation bottoms obtained in a purity of ≧ 99.9 wt .-% and is therefore Can be used for all further processing without further cleaning. That after The colorless and crystal-clear product obtained by distillation has a melting point of 41 ° C and can be brought to crystallization in conventional crystallization devices will.

In den nachfolgenden Beispielen bedeutet die Bezeichnung "Nm³": Kubikmeter nach Umrechnung auf Normalbedingungen (1 bar, 25°C). In the following examples, the designation "Nm ³ " means: cubic meters after conversion to normal conditions (1 bar, 25 ° C).

Example 1 (Preparation of a Catalyst Support)

5,0 l (4,01 kg) eines handelsüblichen γ-Al₂O₃ mit einer BET-Oberfläche von 310 m²/g als Kugeln von 2 bis 5 mm Durchmesser (SPH 501 der Fa. Rhone-Poulenc) wurden mit 1,89 l einer wäßrigen Lösung von 248 g Ce(NO₃)₃.6 H₂O und 365,5 g Mn(NO₃)₂.4 H₂O so lange gerührt, bis die Lösung ganz aufgesaugt war und dann im Vakuum bei 100°C getrocknet. Dann wurden in gleicher Weise 1,75 l einer wäßrigen Lösung von 204 g NaOH aufgebracht, 24 h stehengelassen, danach mit Wasser bis zur Nitratfreiheit gewaschen, bei 100°C im Vakuum getrocknet und schließlich 4 h bei 400°C calciniert.5.0 l (4.01 kg) of a commercially available γ-Al ₂ O ₃ with a BET surface area of 310 m ² / g as spheres with a diameter of 2 to 5 mm (SPH 501 from Rhone-Poulenc) were mixed with 1 , 89 l of an aqueous solution of 248 g of Ce (NO ₃ ) ₃ .6 H ₂ O and 365.5 g of Mn (NO ₃ ) ₂ .4 H ₂ O were stirred until the solution was completely absorbed and then in vacuo dried at 100 ° C. Then 1.75 l of an aqueous solution of 204 g of NaOH were applied in the same way, left to stand for 24 hours, then washed with water until free of nitrates, dried at 100 ° C. in vacuo and finally calcined at 400 ° C. for 4 hours.

Example 2 (Preparation of a Pd / Ru catalyst)

4000 g des Trägers nach Beispiel 1 wurden mit 133,3 g Pd(CH₃COO)₂ (48% Pd) in 1383 g Acetonitril p.a. getränkt, getrocknet (3 h, 40°C, N₂) und mit H₂ bei 100°C in 3 h reduziert. Darauf wurde in gleicher Weise eine Lösung von 49 g Ru(NO₃)₃ (32,6% Ru) in 1383 g H₂O aufgetragen, getrocknet und reduziert wie oben. Schließ lich folgte eine Tränkung mit 200 g NaOH in 1220 g H₂O und Trocknung bei 100°C in 3 h mit N₂.4000 g of the carrier according to Example 1 were impregnated with 133.3 g Pd (CH ₃ COO) ₂ (48% Pd) in 1383 g acetonitrile, dried (3 h, 40 ° C., N ₂ ) and with H ₂ at 100 ° C reduced in 3 h. A solution of 49 g Ru (NO ₃ ) ₃ (32.6% Ru) in 1383 g H ₂ O was applied in the same way, dried and reduced as above. This was followed by an impregnation with 200 g NaOH in 1220 g H ₂ O and drying at 100 ° C in 3 h with N ₂ .

Example 3

Ein senkrecht stehendes wärmeisoliertes Hochdruckrohr aus nichtrostendem säure festem Stahl von 30 mm Innendurchmesser und 1 m Länge, das vorher mit Stickstoff sauerstofffrei gespült worden war, wurde mit 400 ml Katalysator aus Beispiel 2 ge füllt. Die Katalysatorkugeln wurden zunächst 6 Stunden im Stickstoffstrom nachgetrocknet (Temperatur: max. 200°C, Gasmenge: 5 Nm³ N₂/h). Danach erfolgte eine Nachaktivierung mit Wasserstoff- wobei der Stickstoffdruck bei 200°C zunächst auf 200 bar angehoben wurde und dem Stickstoff allmählich Wasserstoff zugemischt wurde, dessen Zumischungsanteil anfangs 10 bis 15 Vol.-% betrug. Innerhalb von 24 Stunden wurde der Stickstoffanteil der Gasmischung mehr und mehr vermindert, bis schließlich reiner Wasserstoff den Reaktor durchströmte. Gegen Ende der Aktivie rung wurde der Wasserstoffdruck im Reaktorsystem auf 300 bar und die Temperatur auf 240°C erhöht. Anschließend wurden stündlich 400 g Thymol (Reinheit: 99,9 Gew.-%) gemeinsam mit 7 Nm³ Wasserstoff von oben nach unten (Rieselphase) durch das Hochdruckrohr gepumpt, wobei das Thymol vor Eintritt in das Hochdruck rohr in einem vorgeschalteten elektrischen beheizten Wärmetauscher auf eine Tempe ratur von 240°C erhitzt wurde. Das den Reaktor verlassende Reaktionsprodukt wurde in einem zweiten Wärmeaustauscher (Wasserkühler) unter 300 bar Wasser stoffdruck auf eine Temperatur <60°C abgekühlt und in einem Gasabscheider von überschüssigem Wasserstoff, der wieder in das Reaktionssystem zurückgeführt wer den konnte, getrennt. Der Thymol-Durchsatz entsprach einer Katalysatorbelastung von 1,00 kg/l Katalysator × h. Im Hydrierprodukt wurde kein Thymol gefunden. Das Hydrierprodukt enthielt: 53,0 Gew.-% d,l-Menthol, 29,3 Gew.-% Neo-Menthol, 14,8 Gew.-% Iso-Menthol, 2,1 Gew.-% Neo-Iso-Menthol, 0,4 Gew.-% Menthon/Iso- Menthon und nur 0,4 Gew.-% Menthane. Nach der destillativen Entfernung der Vor- und Nachsieder wurde das erzeugte d,l-Menthol in einer Reinheit von 99,9 Gew.-% erhalten.A vertically standing, heat-insulated high-pressure tube made of stainless acid-proof steel with an inner diameter of 30 mm and a length of 1 m, which had previously been flushed with nitrogen-free nitrogen, was filled with 400 ml of catalyst from Example 2. The catalyst balls were initially dried in a stream of nitrogen for 6 hours (temperature: max. 200 ° C., amount of gas: 5 Nm ³ N ₂ / h). This was then reactivated with hydrogen, the nitrogen pressure at 200 ° C. initially being raised to 200 bar and hydrogen being gradually added to the nitrogen, the proportion of which was initially 10 to 15% by volume. The nitrogen content of the gas mixture was reduced more and more within 24 hours until pure hydrogen finally flowed through the reactor. Towards the end of the activation, the hydrogen pressure in the reactor system was increased to 300 bar and the temperature to 240 ° C. Subsequently, 400 g of thymol (purity: 99.9% by weight) were pumped together with 7 Nm ^{3 of} hydrogen from top to bottom (trickle phase) through the high-pressure tube, the thymol before entering the high-pressure tube in an upstream, electrically heated heat exchanger was heated to a temperature of 240 ° C. The reaction product leaving the reactor was cooled in a second heat exchanger (water cooler) under 300 bar hydrogen pressure to a temperature <60 ° C and separated in a gas separator from excess hydrogen, which could be returned to the reaction system. The thymol throughput corresponded to a catalyst load of 1.00 kg / l catalyst × h. No thymol was found in the hydrogenation product. The hydrogenation product contained: 53.0% by weight d, l-menthol, 29.3% by weight neo-menthol, 14.8% by weight iso-menthol, 2.1% by weight neo-iso- Menthol, 0.4% by weight menthone / iso-menthone and only 0.4% by weight menthone. After the pre- and post-boilers had been removed by distillation, the d, l-menthol produced was obtained in a purity of 99.9% by weight.

Example 4 (comparative example according to EP-A-563 611)

Ein gemäß Beispiel 2 in EP-A-563 611 hergestellter Katalysator, der 2 Gew.-% Pd und 0,6 Gew.-% S, gebunden an K₂SO₄, im Bereich der aktiven Stellen des Kataly sators enthielt, wurde in der gleichen Menge wie in obigem Beispiel 3 in einen Reak tor gleicher Bauweise eingefüllt, aktiviert und unter den gleichen Reaktionsbedingun gen für die Hydrierung von Thymol vorbereitet. Die Reaktionsbedingungen für die Hydrierung von Thymol betrugen 190°C und 270 bar. Der Katalysator ließ sich nur mit maximal 160 g Thymol belasten, was einer Katalysatorbelastung von 0,4 kg/l Katalysator × h entsprach. Das Hydierprodukt enthielt 50 Gew.-% d,l-Menthol, 27,0 Gew.-% Neo-Menthol, 11,5 Gew.-% Iso-Menthol, 3,1 Gew.-% Neo-Iso-Men thol, 0,3 Gew.-% Menthon/Iso-Menthon und 8, 1 Gew.-% Menthane. Wie das Ver gleichsbeispiel zeigt, ist schon bei einer Reaktionstemperatur von 190°C, der Massen verlust an eingesetztem Thymol, verursacht durch Hydrogenolyse zu Menthan- Kohlenwasserstoffen und H₂O, beträchtlich. Bei einer Reaktionstemperatur von 300°C stieg der Gehalt an Menthanen im Reaktionsgemisch auf 62,3 Gew.-% an. Im Reaktionsabgas wurden 8,4 Vol.-% Methan gefunden. Hieraus ergibt sich eindeutig, daß der nach EP-A-563 611 angefertigte S-haltige Katalysator für den Einsatz in einer d,l-Menthol-Produktionsanlage ungeeignet ist.A catalyst prepared according to Example 2 in EP-A-563 611, which contained 2% by weight of Pd and 0.6% by weight of S, bound to K ₂ SO ₄ , in the region of the active sites of the catalyst was described in the same amount as in Example 3 above in a reactor of the same design, activated and prepared under the same reaction conditions for the hydrogenation of thymol. The reaction conditions for the hydrogenation of thymol were 190 ° C and 270 bar. The catalyst could only be loaded with a maximum of 160 g of thymol, which corresponded to a catalyst load of 0.4 kg / l catalyst × h. The hydrogenation product contained 50% by weight of d, l-menthol, 27.0% by weight of neo-menthol, 11.5% by weight of iso-menthol, 3.1% by weight of neo-iso-menthol, 0.3 wt% menthone / iso-menthone and 8.1 wt% mentane. As the comparative example shows, even at a reaction temperature of 190 ° C, the mass loss of thymol used, caused by hydrogenolysis to menthan hydrocarbons and H ₂ O, is considerable. At a reaction temperature of 300 ° C., the menthanes content in the reaction mixture rose to 62.3% by weight. 8.4% by volume of methane were found in the reaction offgas. This clearly shows that the S-containing catalyst prepared according to EP-A-563 611 is unsuitable for use in a d, l-menthol production plant.

Example 5

Ein Hochdruckrohr wie in Beispiel 3 wurde unter Inertgas mit 400 ml Katalysator aus Beispiel 2 gefüllt. Nach Trocknung und Aktivierung wie in Beispiel 2 wurden bei einer Reaktionstemperatur von 240°C und unter einem H₂-Druck von 300 bar stündlich 500 g eines Menthol-Isomerengemischs aus 75 Gew.-% Neo-Menthol, 22 Gew.-% Isomenthol und 3 Gew.-% Neo-Iso-Menthol gemeinsam mit 7 Nm³ Was serstoff kontinuierlich von oben nach unten durch das Hochdruckrohr gepumpt, wo bei das Isomerengemisch und der Wasserstoff vor Eintritt in das Hochdruckrohr auf 240°C erhitzt wurden. Der Isomerengemisch-Durchsatz entsprach einer Katalysator belastung von 1,25 kg/l Katalysator × h. Das erhaltene Reaktionsprodukt enthielt 51,3 Gew.-% d,l-Menthol, 30,0 Gew.-% Neo-Menthol, 14,1 Gew.-% Iso-Menthol, 2,5 Gew.-% Neo-Iso-Menthol, 1,5 Gew.-% Menthon/Iso-Menthon und nur 0,6 Gew.-% Menthane. Die Aktivität des Katalysators war nach 1124 h Laufzeit un verändert gut. Nach der destillativen Entfernung der Vor- und Nachsieder wurde das erzeugte Menthol in einer Reinheit von 99,9 Gew.-% erhalten.A high-pressure tube as in Example 3 was filled with 400 ml of catalyst from Example 2 under inert gas. After drying and activation as in Example 2, 500 g per hour of a menthol-isomer mixture of 75% by weight neo-menthol, 22% by weight isomenthol and at a reaction temperature of 240 ° C. and under an H ₂ pressure of 300 bar 3% by weight of neo-iso-menthol together with 7 Nm ^{3 of} hydrogen were pumped continuously from top to bottom through the high-pressure tube, where the isomer mixture and the hydrogen were heated to 240 ° C. before entering the high-pressure tube. The isomer mixture throughput corresponded to a catalyst load of 1.25 kg / l catalyst × h. The reaction product obtained contained 51.3% by weight of d, l-menthol, 30.0% by weight of neo-menthol, 14.1% by weight of iso-menthol, 2.5% by weight of neo-iso- Menthol, 1.5% by weight menthone / iso-menthone and only 0.6% by weight mentane. The activity of the catalyst was unchanged after 1124 h running time. After the pre- and post-boilers had been removed by distillation, the menthol produced was obtained in a purity of 99.9% by weight.

Example 6

Ein Hochdruckrohr wie in Beispiel 3 wurde unter Inertgas mit 400 ml Katalysator aus Beispiel 2 gefüllt. Nach Trocknung und Aktivierung wie in Beispiel 2 wurden bei einer Reaktionstemperatur von 240°C und unter einem H₂-Druck von 300 bar stündlich 400 g eines Thymol-Menthol-Isomeren-Gemisches aus 60 Gew.-% Thymol, 25 Gew.-% Neo-Menthol, 13 Gew.-% Isomenthol und 2 Gew.-% Neo-Iso-Menthol gemeinsam mit 7 Nm³ Wasserstoff unter einem Druck von 300 bar kontinuierlich von oben nach unten durch das Hochdruckrohr gepumpt, wobei das Reaktionsgemisch vor Eintritt in das Hochdruckrohr auf eine Temperatur von 240°C erhitzt wurde. Das das Reaktionsrohr verlassende Produkt wurde auf eine Temperatur <60°C abgekühlt und in einem Gasabscheider vom überschüssigen Wasserstoff getrennt. Der Durchsatz des Reaktionsgemisches entsprach einer Katalysatorbelastung von 1,0 kg/l Katalysator × h. Im Hydrierprodukt wurde kein Thymol gefunden. Das erhaltene Reaktionsprodukt enthielt 52,4 Gew.-% d,l-Menthol, 30,1 Gew.-% Neo-Menthol, 14,2 Gew.-% Iso- Menthol, 2,5 Gew.-% Neo-Iso-Menthol, 0,3 Gew.-% Menthon/Iso-Menthan und nur 0,5 Gew.-% Menthane. Nach der destillativen Entfernung der Vor- und Nachsieder wurde das erzeugte d,l-Menthol in einer Reinheit von 99,9 Gew.-% erhalten. In den wieder in den Reaktionsprozeß zurückgegebenen Destillations-Vor- und Nachläufen reicherten sich keine störenden Nebenkomponenten an, so daß keine Vor- und Nachlaufanteile verworfen werden mußten.A high-pressure tube as in Example 3 was filled with 400 ml of catalyst from Example 2 under inert gas. After drying and activation as in Example 2, 400 g of a thymol-menthol-isomer mixture of 60% by weight thymol, 25% by weight per hour at a reaction temperature of 240 ° C. and under an H ₂ pressure of 300 bar Neo-menthol, 13% by weight isomenthol and 2% by weight neo-iso-menthol, together with 7 Nm ^{3 of} hydrogen, are continuously pumped from top to bottom through the high-pressure tube under a pressure of 300 bar, the reaction mixture before entering the High pressure pipe was heated to a temperature of 240 ° C. The product leaving the reaction tube was cooled to a temperature <60 ° C. and separated from the excess hydrogen in a gas separator. The throughput of the reaction mixture corresponded to a catalyst load of 1.0 kg / l catalyst × h. No thymol was found in the hydrogenation product. The reaction product obtained contained 52.4% by weight of d, l-menthol, 30.1% by weight of neo-menthol, 14.2% by weight of iso-menthol, 2.5% by weight of neo-iso- Menthol, 0.3% by weight menthone / iso-menthan and only 0.5% by weight menthane. After the pre- and post-boilers had been removed by distillation, the d, l-menthol produced was obtained in a purity of 99.9% by weight. No disturbing secondary components accumulated in the distillation pre-runs and post-runs returned to the reaction process, so that no pre-run and post-run components had to be discarded.

Claims

1. Continuous process for the preparation of d, l-menthol by catalytic hydrogenation of compounds which have the carbon skeleton of menthane with at least one C = C double bond and are substituted in the 3-position by oxygen, with hydrogen and / or by catalytic Rearrangement of stereoisomers of menthol in the presence of hydrogen, characterized in that the reaction is carried out at 100 to 300 ° C and 10 to 600 bar and fixed bed catalysts are used as catalysts, which as a total of 0.05 to 10 wt .-% Ruthenium and palladium in the ratio of Ru: Pd = 1: 30 to 30: 1 contain alkalized carriers and which are free of halogen and sulfur.

2. The method according to claim 1, characterized in that the alkalized Carrier doped with compounds of rare earth metals and manganese are, the total amount of rare earth metals and manganese as metals and based on the total weight of the catalysts, 0.05 to 8 wt .-%, preferably 0.2 to 5 wt .-% and the weight ratio of rare Nen earth metals and manganese to each other 5: 1 to 1: 5, preferably 10: 9 to 1: 2 is.

3. Process according to claims 1 and 2, characterized in that the alkali sation of the catalyst carrier a content of oxides, hydroxides or car Bonaten of (earth) alkali metals or a mixture of several of them, be preferably contains NaOH, KOH or a mixture of both, in one Amount of 0.1 to 15 wt .-%, preferably 0.2 to 10 wt .-%, particularly be preferably means 0.3 to 8% by weight.

4. Process according to claims 1 to 3, characterized in that the amount of Ru and Pd is 0.1 to 5% by weight in total.

5. The method according to claims 1 to 4, characterized in that as rare Earth metal one or more from the group of yttriumm, lanthanum, cerium, Praseodymium, neodymium and dysprosium, preferably from the group of cerium and Lanthanum is used, and cerium is particularly preferably used becomes.

6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that it Pressures from 50 to 500 bar, preferably from 70 to 400 bar and temperatures from 150 to 250 ° C is carried out.

7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that as from Common material thymol is used.

8. The method according to claims 1 to 7, characterized in that the H ₂ amount is 5 to 100 times, preferably 10 to 40 times the amount stoichiometrically necessary for the hydrogenation.

9. The method according to claims 1 to 8, characterized in that the catalyst sator loading at 0.1 to 3 g of starting product per ml of catalyst per Hour, preferably at 0.2 to 2.5 g / ml.h, particularly preferably at 0.3 to 2 g / ml.h.

10. The method according to claims 1 to 9, characterized in that from the Reaction product of simultaneous hydrogenation and rearrangement the d, l- Menthol is removed by distillation and the remaining reaction products with the addition of 10 to 80 wt .-% thymol, based on the remaining reak tion products, are returned to the reaction.