DE1568415B2

DE1568415B2 - Process for the purification of synthetically produced primary monoalcohols

Info

Publication number: DE1568415B2
Application number: DE1568415A
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr. 2000 Hamburg Engelhardt; Karl Dr. 2101 Dibbersen Erhard; Gundolf Dr. 2111 Steinbeck Fuchs
Original assignee: Deutsche Texaco AG
Current assignee: Wintershall Dea Deutschland AG
Priority date: 1966-09-24
Filing date: 1966-09-24
Publication date: 1975-09-04
Also published as: NL6704826A; DE1568415A1; CH468954A; GB1149281A; ES339622A1; BE697061A; SE346984B; JPS5231843B1; AT273059B

Description

Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit der Herstellung von synthetischen Monoalkoholen. Sie betrifft im besonderen ein Verfahren zur Reinigung solcher Monoalkohole durch Entfernung von Nebenprodukten, die sich bei ihrer Synthese in geringem Umfang bilden.The present invention is concerned with the production of synthetic monoalcohols. She concerns in particular a process for the purification of such monoalcohols by removing by-products, which are formed to a small extent during their synthesis.

Synthetische primäre Monoalkohole mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen haben in neuerer Zeit in der Technik erhöhte Bedeutung gewonnen. Sie dienen als Ausgangsstoffe zur Herstellung verschiedener Erzeugnisse der chemischen Industrie. Die Herstellung solcher primärer Monoalkohole wurde in verschiedener Weise realisiert. Neben den bekannten Verfahren, wie z. B. der Oxo-Synthese, hat in neuerer Zeit beispielsweise das Verfahren nach Ziegler an Bedeutung gewonnen, welches, ausgehend von Äthylen unter Verwendung von Aluminiumtriäthyl, zu geradkettigen primären Monoalkoholen führt.Synthetic primary monoalcohols with more than 4 carbon atoms have recently been in use Technology gained increased importance. They serve as starting materials for the manufacture of various products the chemical industry. The production of such primary monoalcohols has been carried out in various ways Way realized. In addition to the known methods, such as. B. the oxo synthesis, has in recent Time, for example, the Ziegler method gained in importance, which, based on Ethylene, using aluminum triethyl, leads to straight-chain primary monoalcohols.

Diese synthetisch hergestellten Alkohole enthalten, bedingt durch die Mechanismen der Synthesen, in geringem Umfang Nebenprodukte verschiedener Art, welche die Weiterverarbeitung in unerwünschter Weise beeinflussen können. So sind in den synthetisch hergestellten primären Monoalkoholen in geringen Mengen unter anderem Carbonyl-Verbindungen und olefinische Komponenten vorhanden.These synthetically produced alcohols contain, due to the mechanisms of the synthesis, in small amount of by-products of various kinds, which the further processing in undesirable Way can influence. So are in the synthetically produced primary monoalcohols in small amounts Amounts including carbonyl compounds and olefinic components are present.

Für die Beseitigung der Carbonyl-Verbindungen und der olefinischen Komponenten gibt es seit langer Zeit bekannte Verfahren. So können z. B. diese Verbindungen durch Hydrierung in Gegenwart geeigneter Hydrier-Katalysatoren auf einfache Weise entfernt werden.For the elimination of the carbonyl compounds and the olefinic components it has been around for a long time Time known procedures. So z. B. these compounds by hydrogenation in the presence of more suitable Hydrogenation catalysts can be removed in a simple manner.

Es wurde nun gefunden, daß unter den Verunreinigungen, die in den synthetischen Monoalkoholen enthalten sind, die Diole mit sekundären OH-Gruppen Störungen bei der Weiterverarbeitung der Monoalkohole verursachen. Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Reinigung synthetisch hergestellter Monoalkohole, bei dem die in ihnen enthaltenen Diole mit sekundären OH-Gruppen in Monoalkohole übergeführt werden, in dem die Diole in flüssiger Phase einer katalytischen Dehydratisierung unterworfen und die dadurch gebildeten ungesättigten Verbindungen anschließend hydriert werden. Die selektive Dehydratisierung nach der Erfindung erfolgt in Gegenwart von oxydischen Verbindungen der Elemente Aluminium, Zirkon oder Titan als Katalysatoren im Temperaturbereich zwischen 130 und 280° C. Hierbei entstehen aus den Diolen ungesättigte Monoalkohole, die sich — je nach der Stellung, die die sekundäre OH-Gruppe in dem Diol hatte — teilweise in gesättigteIt has now been found that among the impurities present in the synthetic monoalcohols are included, the diols with secondary OH groups, disruptions in the further processing of the monoalcohols cause. The invention therefore relates to a method for purifying synthetically produced Monoalcohols in which the diols they contain are converted into monoalcohols with secondary OH groups in which the diols are subjected to catalytic dehydration in the liquid phase and the unsaturated compounds thus formed are then hydrogenated. The selective dehydration according to the invention takes place in the presence of oxidic compounds of the elements aluminum, Zirconium or titanium as catalysts in the temperature range between 130 and 280 ° C from the diols unsaturated monoalcohols, which - depending on the position of the secondary OH group in which diol had - partially in saturated

ίο Aldehyde umlagern. Beide so entstandenen ungesättigten Verbindungen werden bei der anschließenden Hydrierung, die nach irgendeinem der bekannten Verfahren durchgeführt werden kann, in gesättigte Monoalkohole übergeführt.ίο rearrange aldehydes. Both of the resulting unsaturated Compounds are then hydrogenated by any of the known methods can be carried out, converted into saturated monoalcohols.

Die katalytische Dehydratisierung von Alkoholen ist bekannt. Es ist auch bekannt, Diole mit einer sekundären OH-Gruppe in der Weise zu dehydratisieren, daß nur die sekundäre OH-Gruppe eliminiert und das Diol in einen ungesättigten Monoalkohol umgewandelt wird. Daß es aber gelingt, geringe Mengen Diol in Gegenwart von Monoalkoholen so selektiv zu dehydratisieren, daß keine Veränderung der Monoalkohole erfolgt, ist außerordentlich überraschend und war in keiner Weise zu erwarten. Es ist in diesem Zusammenhang bemerkenswert, daß sich für die erfindungsgemäße Entdiolisierung über den Weg der selektiven Dehydratisierung bevorzugt auch bestimmte Katalysatoren als besonders brauchbar erwiesen haben. So sind dieses insbesondere Katalysatoren der Elemente Aluminium, Zirkon und Titan, die sowohl in Form ihrer Oxyde, Hydroxyde als auch Alkoxyde angewandt werden können. Daß auch Aluminiumoxyd, welches bekannterweise ein besonders guter Dehydratisierungskatalysator für Alkohole ist, gleichfalls eine so selektive Dehydratisierung zu bewerkstelligen vermag, ist ganz besonders überraschend. Denn vielmehr war zu erwarten, daß bei der Verwendung solcher Katalysatoren auch die Monoalkohole angegriffen werden.The catalytic dehydration of alcohols is known. It is also known to use diols with a dehydrate secondary OH group in such a way that only the secondary OH group is eliminated and converting the diol to an unsaturated monoalcohol. But that it succeeds, little To dehydrate quantities of diol in the presence of monoalcohols so selectively that no change the monoalcohols is extremely surprising and was in no way to be expected. It It is noteworthy in this context that for the dediolization according to the invention via the By way of selective dehydration, certain catalysts have also preferably proven to be particularly useful to have. So these are in particular catalysts of the elements aluminum, zirconium and titanium, which can be used both in the form of their oxides, hydroxides and alkoxides. That too Aluminum oxide, which is known to be a particularly good dehydration catalyst for alcohols is also able to bring about such a selective dehydration is particularly surprising. Rather, it was to be expected that when such catalysts are used, the monoalcohols will also be used to be attacked.

Dadurch, daß nach der erfindungsgemäßen Entdiolisierung die aus den Diolen gebildeten ungesättigten Verbindungen zu geradkettigen Alkoholen hydriert werden können, bietet die Erfindung darüber hinaus den besonderen Vorteil, daß aus den ursprünglieh unerwünschten Nebenprodukten letztlich die gewünschten Stoffe erhalten werden können.Because after the dediolization according to the invention, the unsaturated formed from the diols The invention also offers compounds that can be hydrogenated to straight-chain alcohols In addition, the particular advantage that the originally undesired by-products are ultimately the desired ones Substances can be obtained.

Die Entdiolisierung nach der Erfindung kann sowohl aus synthetischen Monoalkoholgemischen erfolgen als auch aus Schnitten einheitlicher Kettenlänge. In jedem Fall zeigt sich, daß praktisch ausschließlich die Diole angegriffen werden und die Monoalkohole nicht an der Reaktion teilnehmen. Für die beanspruchte Entfernung der Diole können alle aus der Technik bekannten Verfahren für Flüssig-Phase-Reaktionen angewandt werden. So kann die erfindungsgemäße Diolentfernung beispielsweise in einem diskontinuierlichen Prozeß in der Weise durchgeführt werden, daß man in einem Rührwerkskessel den Alkohol in Gegenwart des Katalysators in Form einer Suspension über eine bestimmte Zeit behandelt und anschließend den.so gereinigten Alkohol durch Filtration vom Kontakt abtrennt.The dediolization according to the invention can be carried out from synthetic monoalcohol mixtures as well as from cuts of uniform chain length. In each case it turns out to be practically exclusively the diols are attacked and the monoalcohols do not take part in the reaction. For the claimed removal of the diols, all methods known from the art for liquid-phase reactions can be used can be applied. For example, the inventive diol removal in one discontinuous process can be carried out in such a way that the alcohol is in a stirred tank treated in the presence of the catalyst in the form of a suspension for a certain time and then the alcohol which has been purified in this way is separated from the contact by filtration.

Wenn man kontinuierlich arbeiten will, kann man besonders vorteilhaft auch so verfahren, daß man den Katalysator in einem Reaktor fest anordnet und den Alkohol entweder im Riesel-Verfahren über diese Kontaktschicht führt oder aber auch in einer aufsteigenden Flüssigsäule von unten mit dem KontaktIf you want to work continuously, it is particularly advantageous to proceed in such a way that the Catalyst arranged in a reactor and the alcohol either in the trickle process over this Contact layer leads or else in an ascending column of liquid from below with the contact

in Berührung bringt. Die Berührungszeit des Alkohols mit dem Katalysator kann unterschiedlich gestaltet werden und richtet sich im wesentlichen nach der gewählten Katalysatorart, der Temperatur und dem Diolgehalt des eingesetzten Alkohols.brings in touch. The contact time between the alcohol and the catalyst can vary and depends essentially on the type of catalyst selected, the temperature and the Diol content of the alcohol used.

Ähnliches gilt für die Wahl der Temperatur. Diese richtet sich gleichfalls nach der Art des Katalysators. So ist es vorteilhaft, bei Titan- und Zirkon-Xatalysatoren höhere Temperaturen, beispielsweise 230 bis 250⁰C anzuwenden und bei Aluminiumoxyd-Katalysatoren im Bereich von 170 bis 220° C zu arbeiten. Was den Druck betrifft, so arbeitet man vorteilhaft unter Normaldruck. Man kann jedoch auch unter erhöhtem Druck arbeiten, insbesondere, wenn man die Entfernung der Diole bei kurzkettigen Alkoholen durchführen will. Schließlich kann man die Diolentfernung auch unter vermindertem Druck durchführen, insbesondere dann, wenn man sehr langkettige Alkohole reinigen will.The same applies to the choice of temperature. This also depends on the type of catalyst. Thus, it is advantageous for titanium and zirconium Xatalysatoren higher temperatures, for example 230 applied to 250 ⁰ C and to operate at alumina catalysts in the range of 170 to 220 ° C. As far as the pressure is concerned, it is advantageous to work under normal pressure. However, you can also work under increased pressure, especially if you want to remove the diols from short-chain alcohols. Finally, the diol can also be removed under reduced pressure, especially if you want to purify very long-chain alcohols.

Das vorliegende Verfahren sei an Hand nachfolgender Beispiele näher erläutert:The present process is explained in more detail using the following examples:

Examples

1) Ein nach dem Ziegler-Verfahren gewonnener Alkoholschnitt mit einer Kohlenstoffzahl C₁₂-Q₄ hat eine OH-Zahl von 283 und einen Gehalt an Diolen von 1,0 Gewichtsprozent. Bei den Diolen handelt es sich um ein Isomerengemisch mit OH-Gruppen, vorwiegend in 1,2- und 1,3-Stellung. Dieses Alkoholgemisch wird in einem Rührwerkskessel mit 1% Zirkontetrahydroxyd bei einer Temperatur von 230° C 3 Std. gerührt. Danach wird durch Filtration der Katalysator abgetrennt. Nach dieser Behandlung hat der Alkohol eine OH-Zahl von 276 und einen Diolgehalt von <0,05%.1) An alcohol cut obtained by the Ziegler process with a carbon number C ₁₂ -Q ₄ has an OH number of 283 and a diol content of 1.0 percent by weight. The diols are a mixture of isomers with OH groups, mainly in the 1,2- and 1,3-positions. This alcohol mixture is stirred in a stirred tank with 1% zirconium tetrahydroxide at a temperature of 230 ° C. for 3 hours. The catalyst is then separated off by filtration. After this treatment, the alcohol has an OH number of 276 and a diol content of <0.05%.

2) Nach dem gleichen Verfahren, wie im Beispiel 1 beschrieben, wird ein Alkoholschnitt C₁₆/₁₈ mit einer OH-Zahl von 222 und einem Diolgehalt von 1,2% bei 23O⁰C 6 Std. unter Verwendung von 1% Titantetrahydroxyd behandelt. Der abfiltrierte Alkohol hat eine OH-Zahl von 216 bei einem Diolgehalt von <0,05 %.2) according to the same method as in Example 1, an alcohol-section C _{_16/18} having an OH number of 222 and a diol content of 1.2% at 23O ⁰ C for 6 h. Treated using 1% Titantetrahydroxyd. The filtered alcohol has an OH number of 216 with a diol content of <0.05%.

3) Nach dem gleichen Verfahren, wie im Beispiel 1 beschrieben, wird ein Alkoholschnitt C₈/₁₈ mit einer OH-Zahl von 296 und einem Diolgehalt von 0,8% mit 2% 7-Al₂O₃ in Pulverform bei 220° C 6 Std. gerührt. Dabei sinkt der Diolgehalt auf <0,05 % bei einer OH-Zahl von 290.Described 3) By the same procedure as in Example 1, an alcohol cut the C _{_8/18} with an OH number of 296 and a diol content of 0.8% with 2% of 7-Al ₂ O ₃ in powder form at 220 ° C Stirred for 6 hours. The diol content drops to <0.05% with an OH number of 290.

4) In einem senkrecht stehenden Reaktor läßt man einen Alkoholschnitt C₁₂/₁₄ mit gleichen Ausgangsdaten wie im Beispiel 1 bei 180° C über einen fest angeordneten y-Al₂O₃-Kontakt mit einer RG von 0,5 Vol./Vol. Katalysator/h rieseln. Die OH-Zahl des behandelten Produktes beträgt 275, der DiolgJhalt sinkt auf <0,05 %.4) In a vertical reactor section is allowed an alcohol C _{_12/14} with the same starting data as in Example 1 at 180 ° C for a fixed y-Al ₂ O ₃ catalyst at SV 0.5 vol./vol. Catalyst / h trickle. The OH number of the treated product is 275, the diol content drops to <0.05%.

5) In einer gleichen Apparatur, wie im Beispiel 4 beschrieben, wird der Alkoholschnitt C₁₂/i₄ — gleiche Ausgangsdaten wie im Beispiel 1 — bei 200°C und einer RG von 1 Vol./Vol. Katalysator/h von unten durch die Säule gepumpt (Sumpfphasenbehandlung). Die OH-Zahl des behandelten Produktes beträgt 275, der Diolgehalt sinkt auf <0,05%.5) In the same apparatus as described in Example 4, the alcohol cut C ₁₂ / i ₄ - the same starting data as in Example 1 - at 200 ° C and an RG of 1 vol / vol. Catalyst / h pumped through the column from below (bottom phase treatment). The OH number of the treated product is 275, the diol content drops to <0.05%.

Die Beispiele zeigen, daß die Hydroylzahlen der behandelten Alkoholschnitte praktisch nicht weiter abnehmen als die Entfernung der sekundären OH-Gruppe der Diole erwarten läßt.The examples show that the hydroyl numbers of the treated alcohol cuts practically do not go any further decrease than the removal of the secondary OH group of the diols suggests.

6) Nach dem gleichen Verfahren, wie im Beispiel 1 beschrieben, wird ein Alkoholschnitt mit einer Kohlenstoffzahl Cj₂-C₁₄, einer OH-Zahl von 286 und einem Diolgehalt von 0,85 % mit 2 % y-Aluminiumoxyd in Pulverform bei 220° C 6 Std. lang gerührt. Nach Abfiltration des Katalysators wird ein Produkt erhalten, dessen Diolgehalt auf <0,05 % gesunken ist bei einer OH-Zahl von 276, einer Br-Zahl von 0,79 mg Br/100 mg und einer CO-Zahl von 1100 ppm.6) Using the same method as described in Example 1, an alcohol cut with a carbon number Cj ₂ -C ₁₄ , an OH number of 286 and a diol content of 0.85% with 2% γ-aluminum oxide in powder form at 220 ° C Stirred for 6 hours. After filtering off the catalyst, a product is obtained whose diol content has fallen to <0.05% with an OH number of 276, a Br number of 0.79 mg Br / 100 mg and a CO number of 1100 ppm.

Nach der Hydrierung mit einem handelsüblichen Nickelkontakt hat der Alkohol folgende Daten: Diolgehalt <0,05 %, OH-Zahl 276, Br-Zahl 0,1 mg Br/100 mg, CO-Zahl 127 ppm.After hydrogenation with a commercially available nickel contact, the alcohol has the following data: Diol content <0.05%, OH number 276, Br number 0.1 mg Br / 100 mg, CO number 127 ppm.

Claims

Patent claims:

1. Process for the purification of synthetically produced primary monoalcohols with more than 4 carbon atoms by catalytic hydrogenation, characterized in that that the crude alcohols in the liquid phase at elevated temperature by means of oxidic compounds of the elements zirconium, titanium or, in particular, aluminum, selectively from those contained Diol impurities are freed and then catalytically hydrogenated in the usual way.

2. The method according to claim 1, characterized in that the selective dehydration of the Raw alcohol is made by means of gamma-aluminum oxide.

3. The method of claim 1 or 2, characterized in that the catalytic dehydration at a temperature of 130 to 280, in particular 170 to 220 is carried out ⁰ C.