DE1568362C - Process for the production of Adaman tan - Google Patents
Process for the production of Adaman tanInfo
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Description
1 21 2
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung atomen im Alkylrest in Anwesenheit von Wasserstoff,The invention relates to a method for producing atoms in the alkyl radical in the presence of hydrogen,
von Adamantan durch Entalkylieren von Alkyl- Wasserdampf oder anderer, als Wasserstoffquelleof adamantane by dealkylation of alkyl water vapor or others as a source of hydrogen
adamantanes dienender Stoffe mittels bekannter Entalkylierungs-adamantanes serving substances by means of known dealkylation
Der Kohlenwasserstoff Adamantan — Tricyclo katalysatoren, bei 300 bis 800° C und unter 0,1 bisThe hydrocarbon adamantane - tricyclo catalysts, at 300 to 800 ° C and below 0.1 to
(3, 3, 1, 1, l3·7)-Dekan — kommt in geringer Menge 5 300 at entalkyliert. Durch die zweckmäßige Wahl der(3, 3, 1, 1, l 3 · 7 ) -Decane - comes dealkylated in a small amount 5,300 at. Through the appropriate choice of
in einigen Erdölen vor. Synthetisch wurde er durch Reaktionsbedingungen und des Katalysators kannin some petroleum. It became synthetic through reaction conditions and the catalyst
Einwirkung von Lewis-Säuren auf bestimmte poly- die unerwünschte Aufspaltung des AdamantanskelettsEffect of Lewis acids on certain poly- the undesired splitting of the adamantane skeleton
zyklische Kohlenwasserstoffe (Friedel-Krafts-Kataly- auf ein Minimum beschränkt werden. Ein Beispiel fürcyclic hydrocarbons (Friedel-Krafts-Kataly- should be kept to a minimum. An example of
satoren) hergestellt, z.B. AlCl3-HCl oder BF3-HF einen geeigneten Aklylierungskontakt ist ein mitSators) produced, for example AlCl 3 -HCl or BF 3 -HF a suitable Aklylierungskontakt is a with
auf endo-Tetrahydrodicyclopentadien, die Ausbeuten io Wasserstoff bei 350° C. reduziertes Gemisch vonon endo-tetrahydrodicyclopentadiene, the yields io hydrogen at 350 ° C. reduced mixture of
sind teilweise relativ niedrig, 10 bis größtenteils etwa Oxyden oder Hydroxyden des Nickels und Aluminiums.are sometimes relatively low, 10 to mostly about oxides or hydroxides of nickel and aluminum.
20°/0, bezogen auf den Anfangskohlenwasserstoff Das Verfahren nach der Erfindung hat unter anderem20 ° / 0 , based on the initial hydrocarbon. The process according to the invention has, inter alia
(vgl. zum Beispiel USA.-Patentschrift 2 937 211, den Vorteil, daß die Entalkylierung von Alkyladaman-(See, for example, U.S. Patent 2,937,211, the advantage that the dealkylation of alkyladaman-
P.Schleyer et al.: Org. Synth., Bd. 22, S. 8 tan auch in einer kontinuierlich arbeitenden ApparaturP.Schleyer et al .: Org. Synth., Vol. 22, p. 8 tan also in a continuously operating apparatus
[1963]), können aber bei einem technisch leicht 15 durchgeführt werden kann.[1963]), but can easily be carried out with a technically 15.
durchführbaren Verfahren bis 42°/0 betragen (H. Obwohl die katalytische hydrierende Entalkylierung
Koch, J.Franken: Brennstoff-Chem., Bd. 42, für Aromaten bereits seit langem bekannt ist, und zwar
S. 90 [1961]). Die Ausbeuten sind einerseits von dem auch unter Benutzung der unten stehenden, nach der
verwendeten Katalysator abhängig, andererseits hän- Erfindung bevorzugt angewandten Katalysatoren (Erdgen
sie von den Reaktionsbedingungen ab, vor allem 20 öl und Kohle, Bd. 14 [1961], S. 1011 bis 1018) und
von Temperaturen und Druck. Bei Verwendung von obwohl die methylierten Adamantane nunmehr tech-AlCla
oder AlBr3 als Katalysator der Isomerisierung nisch leicht zugänglich sind, ist man bisher noch nicht
wirddielsolierungdesAdamantansausdemReaktions- auf den Gedanken gekommen, die bekannten Entgemisch
durch die. Anwesenheit einer großen Menge alkylierungsverfahren auch hei den alkylierten Adamanbei
der Isomerisierung entstehender Teerstoffe sehr 25 tanen zu erproben,
erschwert. Zur Verfolgung des Verlaufs der Entalkylierungfeasible process to 42 ° / 0 amount (H. Although the catalytic hydrogenation dealkylation Koch, J.Franken: Fuel Chem, vol 42, has long been known for aromatics, specifically S. 90 [1961]..). The yields depend, on the one hand, on the catalysts used, also using the catalyst below, and on the other hand, depend on the catalysts used. 1011 to 1018) and of temperatures and pressure. When using, although the methylated adamantanes are now tech-AlCl a or AlBr 3 as a catalyst for isomerization, the idea has not yet arisen that the known demixing by the. The presence of a large number of alkylation processes, even with the alkylated adamans, can be tried out in the isomerization of tar materials,
difficult. To follow the course of dealkylation
Dagegen ist es gelungen, die Alkyklerivate des wurde als Modellstoff das leicht erreichbare, 1,3-Di-In contrast, the alkyl derivatives of the easily accessible 1,3-di-
Adamantans in größeren Ausbeuten (85 bis 100°/0) methyladamantan gewählt, und die Reaktion wurdeAdamantane was chosen in greater yields (85 to 100 ° / 0 ) methyladamantane, and the reaction was carried out
durch analoge Isomerisierung einiger Alkylderivate auf einem 8,5 °/0 Al2O3 enthaltenden Nickelkatalysatornickel-containing catalyst by analogous isomerization of some alkyl derivatives on a 8.5 ° / 0 Al 2 O 3
des Tetrahydrocyclopentadiens darzustellen, z. B. das 30 durchgeführt. Aus den im Temperaturintervall vonof tetrahydrocyclopentadiene, e.g. B. carried out the 30th. From the in the temperature interval of
Methyltetrahydrocyclopentadien oder aus anderen 250 bis 500°C gewonnenen Versuchsergebnissen wurdeMethyltetrahydrocyclopentadiene or other test results obtained from 250 to 500 ° C
ähnlichen tricyclischen gesättigten Kohlenwasser- festgestellt, daß die Abspaltung von Methylgruppensimilar tricyclic saturated hydrocarbons found that cleavage of methyl groups
stoffen mit entsprechender Anzahl von Kohlenstoff- in dem ganzen verfolgten Temperaturintervall eintritt,substances with a corresponding number of carbon occurs in the entire temperature range monitored,
atomen, ζ. B. Exotetramethylbornan (vgl. zum Beispiel Zwischen 250 und 3C0°C verläuft die Entmethylierungatoms, ζ. B. Exotetramethylbornan (see. For example, Between 250 and 3C0 ° C, the demethylation takes place
P. S c h 1 e y e r und R. D. N i c h ο 1 a s:Tetr. Letters, 35 nur allmählich, wobei als Hauptprodukt der Ent-P. S c h 1 e y e r and R. D. N i c h ο 1 a s: Tetr. Letters, 35 only gradually, the main product of
Bd. 9, S. 305 [1961], oder H.Koch und J. Fran- . methylierung das Monomethyladamantan erscheint,Vol. 9, p. 305 [1961], or H. Koch and J. Fran-. methylation the monomethyladamantane appears,
ken: Ber., Bd. 96, S. 213 [1963]). Durch die Erhöhung der Reaktionstemperatur überken: Ber., Vol. 96, p. 213 [1963]). By increasing the reaction temperature over
Die Alkylderivate des Adamantane können auch 300°C wird auch die Abspaltung der zweiten Gruppe auf andere Weise gewonnen werden, z. B. durch mehr betont, so daß d;r Adamantangehalt in den Isomerisierung von Perhydroacenaphthen, Perhydro- 40 Reaktionsprodukten steigt. Bei einer Temperatur über phenanthren, Perhydroanthracen — allgemein von 400°C erscheint das Adamantan schon als .Hauptpolyzyklischen aromatischen, vollständig gesättigten produkt. Die mit der Entmethylierung gleichzeitig Kohlenwasserstoffen mit drei Ringen und mit wenig- verlaufende Nebenreaktion (der Zerfall des Adamanstens 12 Kohlenstoffatomen (vgl. zum Beispiel USA.- tanskeletts) hat bei der Erhöhung der Temperatur auf Patentschrift 3 128 316). Die Isomerisierung dieser 45 über 500°C die Erniedrigung der Ausbeuten an Kohlenwasserstoffe verläuft gut durch die Einwirkung Adamantan zur Folge.The alkyl derivatives of the adamantane can also be 300 ° C will also split off the second group obtained in other ways, e.g. B. emphasized by more, so that the adamantane content in the Isomerization of perhydroacenaphthene, perhydro 40 reaction products increases. At a temperature above phenanthrene, perhydroanthracene - generally from 400 ° C adamantane appears as the main polycyclic aromatic, fully saturated product. The one with demethylation at the same time Hydrocarbons with three rings and with little side reaction (the decay of the adamanstene 12 carbon atoms (see for example USA.- tanskeleton) has when the temperature increases Patent 3,128,316). The isomerization of these 45 over 500 ° C the lowering of the yields Hydrocarbons runs well through exposure to adamantane as a result.
\ on Lewis-Säuren auch bei Temperaturen von—5 bis Weiter wurde der Verlauf der Entalkylierung inThe course of the dealkylation in
+ 500C und liefeit große Ausbeuten vor allem an Abhängigkeit von den Proportionalitätsverhältnissen+ 50 0 C and gave large yields, especially depending on the proportionality ratios
Polymethyladamantanen. So ist z. B. die Ausbeute an der beiden Komponenten des angewandten Ni/Al2O3-Polymethyladamantanes. So is z. B. the yield of the two components of the applied Ni / Al 2 O 3 -
1,3-Dimethyladarr.antan, das durch Isomerisieren von 50 Katalysators verfolgt. Es wurde eine ganze Reihe von1,3-Dimethyladarr.antan, which is followed by isomerizing 50 catalyst. It got quite a number of
Perhydroacenaphthen entsteht, praktisch quantitativ. Katalysatoren mit einem Gehalt von 5, 15, 31, 32, 37,Perhydroacenaphthene is formed, practically quantitatively. Catalysts with a content of 5, 15, 31, 32, 37,
Die Alkylderivate des Adamantane sind aber nicht 44, 48, 52, 91 und 97% Nickel verwendet, und die so von Interesse wie das unsubstituierte Adamantan, Reaktion wurde bei einer Temperatur von 410°C das ganz besondere physikalische und chemische duichgeführt. Die größte Konversion wurde mit den Eigenschaften aufweist und zu verschiedenen Zwecken 55 30 bis 50°/0 Nickel enthaltenden Katalysatoren erverwendet wird; z. B. sind einige seiner Derivate reicht, wo die Kurve der Konversion von 1,3-Dibiologb.ch aktiv und können zur Herstellung von methyladamantan zu Adamantan in Abhängigkeit widrigen Heilmitteln oder von Insektiziden gebraucht vom Nickelgehalt im Katalysator durch das Maximum werden, andere Derivate werden wieder zur Her- hindurchgeht. Das reine Adamantan kann aus den stellung von verschiedenen plastischen Stoffen an- 60 rohen Reaktionsprodukten durch Kristallisation aus gewandt. Bisher gab es jedoch kein Verfahren, durch üblichen Lösungsmitteln leicht gewonnen werden, welches das unsubstituierte Adamantan in hohen Das Methyladamantan bzw. andere, nach der Ab-Ausbeuien, urd deshalb billig, erzeugt werden konnte. trennung des Adamantane vom Rohprodukt übrig-The alkyl derivatives of adamantane are not 44, 48, 52, 91 and 97% nickel used, and the reaction as of interest as the unsubstituted adamantane, the very special physical and chemical duich leads at a temperature of 410 ° C. The largest conversion was having the properties and 55 30 to 50 ° / 0 nickel-containing catalysts is erverwendet for various purposes; z. B. are some of its derivatives ranges where the curve of the conversion of 1,3-Dibiologb.ch active and can be used for the production of methyladamantane to adamantane depending on adverse remedies or insecticides on the nickel content in the catalyst through the maximum, other derivatives are goes through again. The pure adamantane can be turned from the position of various plastic substances to raw reaction products through crystallization. So far, however, there has been no process which can easily be obtained by common solvents, which the unsubstituted adamantane can be produced in high levels of methyladamantane or others after the bulging and therefore cheaply. separation of the adamantane from the crude product
Nach der Erfindung kann das Adamantan in Aus- gebliebene Alkyladamantane können bfi der Industriebeuten
gewonnen werden, die den theoretischen Aus- 65 produktion in üblicher Weise zurückgeführt werden,
beulen fast gleich sind (80 bis 90°/,,). Bei diesem und dadurch kann die Gesamtausbeute an Adamantan
Verfahren werden Moiioalkylderivate oder Polyalkyl- noch erhöht werden,
derivate des Adamantans mit 1 bis 4 Kohlenstoff- Ähnlich wie bei dem 1,3-Dimethyladamantan verlieiAccording to the invention, the adamantane can in training remained Alkyladamantane the industry can be obtained booties bfi, the production theoretical training 65 are returned in the usual way, bumps are almost the same (80 to 90 ° / ,,). In this and thereby the overall yield of adamantane processes, moiioalkyl derivatives or polyalkyl, can still be increased,
derivatives of adamantane with 1 to 4 carbon- Similar to 1,3-dimethyladamantane
auch die Entalkylierung weiterer Alkylderivate des Adamantane, z. B. 1-Methyladamantan, 1-Äthyladamantan, 1,3-Dimethyladamantan, l,3-Dimethyl-5-äthyladamantan und 1,3,5,7-Tetramethyladamantan. Falls bessere Ausbeuten erreicht werden sollen, erweist es sich als zweckmäßig, die Kontaktdauer zu verlängern oder die Reaktionstemperatur zu erhöhen.also the dealkylation of other alkyl derivatives of adamantane, e.g. B. 1-methyladamantane, 1-ethyladamantane, 1,3-dimethyladamantane, 1,3-dimethyl-5-ethyladamantane and 1,3,5,7-tetramethyladamantane. If better yields are to be achieved, it proves It is advantageous to extend the contact time or to increase the reaction temperature.
Außer dem oben beschriebenen.Katalysator Nickel auf Aluminiumoxid kann auch ein anderer beliebiger Katalysator mit Entalkylierungswirkungen angewandt werden, z. B. von Metallen der Vl. und VIII. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente oder ihrer auf geeignete Träger aufgetragenen Oxyde bzw. Sulfide.In addition to the nickel on aluminum oxide catalyst described above, any other catalyst can also be used Catalyst with dealkylation effects can be used, e.g. B. of metals from Vl. and VIII. group of the Periodic Table of the Elements or their oxides or sulfides applied to suitable supports.
Das Verfahren nach der Erfindung wird an Hand einiger Beispiele veranschaulicht, durch die aber die Erfindung selbstverständlich nicht beschränkt wird. In den Beispielen wurde eine kontinuierlich arbeitende Apparatur mit einem festen Katalysatorbett verwendet. Die prozentualen Angaben in den Beispielen sind Gewichtsprozente. Die Zusammensetzung der Reaktionsprodukte wurde mittels Gaschromatographie verfolgt.The method according to the invention is illustrated by means of a few examples, but by the Invention is of course not limited. In the examples, a continuously operating Apparatus with a fixed catalyst bed used. The percentages in the examples are percentages by weight. The composition of the reaction products was determined by gas chromatography tracked.
Ein Dampfgemisch von 1,3-Dimethyladamantan und Wasserstoff im Molarverhältnis 1: 7 wurde bei Atmosphärendruck, bei einer Raumgeschwindigkeit des 1,3-Dimethyladamantan von 1,32 Mol/Stunde · kg/Katalysator, bei einer Temperatur von 417° C über einen festen, 37°/„ Ni und 62,8 °/0 Al2O3 enthaltenden Katalysator geführt, wobei ein Reaktionsprodukt folgender. Zusammensetzung entstand: 79,5°/0 Adamantan, 19,7 °/0 1-Methyladamantan und 0,8 °/0 unverändertes 1,3-Dimethyladamantan. Das rohe Reaktionsprodukt wurde in vierfacher Gewichtsmenge in siedendem Tetrachicrmethan gelöst. Nach der Abkühlung der Lösung auf 200C kristallisierte reines Adamantan mit dem Schmelzpunkt von 269° C aus. Durch Eindickung der Mutterlauge wurde das übriggebliebene Adamantan in ungefähr 95 °/0 Reinheit mit einem Schmelzpunkt von 265° C gewonnen.A vapor mixture of 1,3-dimethyladamantane and hydrogen in the molar ratio 1: 7 was at atmospheric pressure, at a space velocity of 1,3-dimethyladamantane of 1.32 mol / hour · kg / catalyst, at a temperature of 417 ° C over a solid , 37 ° / “Ni and 62.8 ° / 0 Al 2 O 3 containing catalyst, with a reaction product of the following. The composition was: 79.5 ° / 0 adamantane, 19.7 ° / 0 1-methyladamantane and 0.8 ° / 0 unchanged 1,3-dimethyladamantane. The crude reaction product was dissolved in boiling tetrachloride in a four-fold amount by weight. After cooling the solution to 20 0 C crystallized from adamantane pure with a melting point of 269 ° C. The remaining adamantane was obtained in approximately 95 ° / 0 purity with a melting point of 265 ° C. by thickening the mother liquor.
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde insoweit geändert, daß als Katalysator ein 48°/0 Ni und 52°/0 Al2O3 enthaltender Industriekontakt verwendet wurde, und die Raumgeschwindigkeit auf 3,1 Mol/Stunde · kg/Katalysator geändert wurde. Bei der Temperatur von 410°C erhielt man ein Reaktionsprodukt folgender Zusammensetzung: 56,2% Adamantan, 39,6 % 1-Methyladamantan und 2% 1,3-Dimethyladamantan.The method of Example 1 was changed to the extent that an industrial contact containing 48 ° / 0 Ni and 52 ° / 0 Al 2 O 3 was used as the catalyst, and the space velocity was changed to 3.1 mol / hour · kg / catalyst. At a temperature of 410 ° C., a reaction product of the following composition was obtained: 56.2% adamantane, 39.6% 1-methyladamantane and 2% 1,3-dimethyladamantane.
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde insoweit abgeändert, daß als Ausgangsstoff 1-Methyladamantan und eine Temperatur von 38O°C verwendet wurde. Es wurde ein Reaktionsgemisch folgender Zusammensetzung gewonnen: 72% Adamantan und 28°/0 1-Methyladamantan.The method according to Example 1 was modified so that 1-methyladamantane and a temperature of 380 ° C. were used as the starting material. There was obtained a reaction mixture having the following composition: 72% adamantane and 28 ° / 0 1-methyladamantane.
B e i sp i e 1 4Example 1 4
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde insoweit geändert, daß als Ausgangsstoff 1-Äthyladamantan angewandt wurde. Es wurde ein Reaktionsprodukt folgender Zusammensetzung gewonnen: 81,2% Adamantan und 18,8% Methyladamantan. The method according to Example 1 was changed to the extent that 1-ethyladamantane was used as the starting material was applied. A reaction product of the following composition was obtained: 81.2% adamantane and 18.8% methyladamantane.
B e i s ρ i e 1 5B e i s ρ i e 1 5
l,3-Dimethyl-5-äthylädamantan wurde über einem Katalysator nach dem Beispiel 1 entalkyliert. Bei einer Temperatur von 4500C, bei einem Molverhältnis vom Alkyladamantan zum Wasserstoff von 1:7, und bei ίο der Raumgeschwindigkeit von 0,42 Mol/Stunde · kg/ Katalysator wurde ein Reaktionsprodukt folgender Zusammensetzung gewonnen: 76,5% Adamantan, 22,5% 1-Methyladamantan und 0,9% 1,3-Dimethyladamantan. 1,3-Dimethyl-5-äthylädamantan was dealkylated according to Example 1 over a catalyst. At a temperature of 450 0 C, at a molar ratio of Alkyladamantan to hydrogen of 1: 7, and wherein ίο the space velocity of 0.42 mol / hr · kg / catalyst is a reaction product of the following composition was obtained: 76.5% of adamantane, 22 , 5% 1-methyladamantane and 0.9% 1,3-dimethyladamantane.
" Beispiel6"Example6
Das Verfahren nach Beispiel 5 wurde insoweit abgeändert, daß als Ausgangspunkt 1,3,4,7-Tetramethyladamantan angewandt wurde. Es wurde ein Reaktionsprodukt folgender Zusammensetzung gewonnen: 66,5 % Adamantan, 24,1 % 1-Methyladamantan, 8,2 % 1,3-Dimethyladamantan und 1,2% 1,3,5-Trimethyladamantan. The procedure according to Example 5 was modified to the extent that that 1,3,4,7-tetramethyladamantane was used as a starting point. It became a reaction product obtained from the following composition: 66.5% adamantane, 24.1% 1-methyladamantane, 8.2% 1,3-dimethyladamantane and 1.2% 1,3,5-trimethyladamantane.
B e i s ρ i e 1 7B e i s ρ i e 1 7
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde insoweit geändert, daß die Entalkylierung unter einem Druck von 25 at durchgeführt wurde. Es wurde ein Reaktionsprodukt folgender Zusammensetzung gewonnen: 82,4% Adamantan, 17,6% 1-Methyladamantan.The procedure of Example 1 was changed so that the dealkylation under pressure was carried out by 25 at. A reaction product of the following composition was obtained: 82.4% adamantane, 17.6% 1-methyladamantane.
Ein Dampfgemisch von 1,3-Dimethyladamantan und Wasserstoff im Molverhältnis 1: 7 wurde unter Atmosphärendruck bei einer Raumgeschwindigkeit des 1,3-Dimethyladamantan von 1,29 Mol/Stunde · kg/Katalysator bei einer Temperatur von 7200C über einen festen, 24,8% Cr2O3 und 7,5% Al2O3 enthaltenden Chromit-Katalysator geführt und lieferte ein Reaktionsprodukt folgender Zusammensetzung: 60,8 % Adamantan, 36,2 % 1-Methyladamantan und 3% 1,3-Dimethyladamantan.A vapor mixture of 1,3-dimethyladamantane and hydrogen in a molar ratio of 1: 7 was under atmospheric pressure at a space velocity of 1,3-dimethyladamantane of 1.29 mol / hour kg / catalyst at a temperature of 720 0 C over a solid 24 , Chromite catalyst containing 8% Cr 2 O 3 and 7.5% Al 2 O 3 and produced a reaction product of the following composition: 60.8% adamantane, 36.2% 1-methyladamantane and 3% 1,3-dimethyladamantane.
Claims (3)
2. The method according to claim 1, characterized in that nickel on aluminum oxide is used as dealkylation catalyst, preferably with 30 to 50% nickel content.
Family
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