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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung atomen im Alkylrest in Anwesenheit von Wasserstoff, von Adamantan durch Entalkylieren von Alkyl- ^: Wasserdampf oder anderer,- als-Wasserstoffquelle adamantanes dienender Stoffe mittels bekannter Entalkylierungs-The invention relates to a method for producing atoms in the alkyl radical in the presence of hydrogen, of adamantane by dealkylation of alkyl ^: water vapor or other, - as a hydrogen source adamantanes serving substances by means of known dealkylation

Der Kohlenwasserstoff Adamantan — Tricycle katalysatoren, bei 300 bis 800⁰C und unter 0,1 bis (3, 3, 1, 1, 1^3>7)-Dekan — kommt in geringer Menge 5 300 at entalkyliert. Durch die zweckmäßige Wahl der in einigen Erdölen vor. Synthetisch wurde er durch Reaktionsbedingungen und des Katalysators kann Einwirkung von Lewis-Säuren auf bestimmte poly- die unerwünschte Aufspaltung des Adamantanskeletts zyklische Kohlenwasserstoffe (Friedel-Krafts-Kataly- auf ein Minimum beschränkt werden. Ein Beispiel für satoren) hergestellt, z. B. AlCl₃ · HCl oder BF₃ · HF einen geeigneten Aklylierungskontakt ist ein mit auf endo-Tetrahydrodicyclopentadien, die Ausbeuten io Wasserstoff bei 35O°C. reduziertes Gemisch von sind teilweise relativ niedrig, 10 bis größtenteils etwa Oxyden oder Hydroxyden des Nickels und Aluminiums. 20%, bezogen auf den · Anfangskohlenwasserstoff.' ^ Das -Verfahren.nach der Erfindung hat unter anderem (vgl. zum Beispiel USA.-Patentschrift 2 937 211, den Vorteil, daß die Entalkylierung von Alkylädaman-P. S c'-n 1 eyer et ^:>aiv:■:'■ Org. Synth., Bd. -22, - S:'8 tan auch in einer kontinuierlich arbeitenden Apparatur [1963]), können ;iaber_;1! bei einem technisch leicht 15 durchgeführt werden kann.The hydrocarbon adamantane - tricycle catalysts, at 300 to 800 ⁰ C and below 0.1 bis (3, 3, 1, 1, 1 ^{3> 7} ) decane - comes dealkylated in a small amount 5,300 atm. By the appropriate choice of those found in some petroleum. Synthetically, it was made by reaction conditions and the catalyst, the action of Lewis acids on certain poly- the undesired splitting of the adamantane skeleton cyclic hydrocarbons (Friedel-Krafts-Kataly- can be reduced to a minimum. An example of catalysts), z. B. AlCl ₃ · HCl or BF ₃ · HF a suitable alkylation contact is one with endo-tetrahydrodicyclopentadiene, the yields of 10 hydrogen at 350 ° C. reduced mixture of are partly relatively low, 10 to mostly about oxides or hydroxides of nickel and aluminum. 20%, based on the "initial hydrocarbon." ^ The -Verfahren.nach of the invention has, inter alia (see, for example USA. Patent 2,937,211, the advantage that the dealkylation of Alkylädaman S-P c'n-1 Eyer ^et.:.> Aiv: ■ ' ■ Org. Synth., Vol. -22, - S: '8 tan also in a continuously operating apparatus [1963]), can; iaber _{; 1} ! at a technically easy 15 can be done.

durchführbaren Verfahren bis 42 °/₀ betragen (H. Obwohl die katalytische hydrierende Entalkylierungfeasible process up to 42 ° / ₀ (H. Although the catalytic hydrogenating dealkylation

Koch, J. F r a η k e η: ! Brennstoff.-Chem., Bd. 4.2, für Aromaten bereits seit langem bekannt ist, und zwar S. 90 [1961]). Die Ausbeuten sind.einerseits von dem auch unter Benutzung der unten stehenden, nach der verwendeten Katalysator abhängig, andererseits hän- Erfindung bevorzugt angewandten Katalysatoren (Erdgen sie von den Reaktionsbedingungen ab, vor allem 20 öl und Kohle, Bd. 14 [1961], S. 1011 bis 1018) und von Temperaturen und Druck. Bei Verwendung von obwohl die methylierten Adamantane nunmehr tech-AlCl₃ oder AlBr₃ als Katalysator der Isomerisierung nisch leicht zugänglich sind, ist man bisher noch nicht wird die Isolierung des Adamantans aus dem Reaktions- auf den Gedanken - gekommen, ■ die bekannten Entgemisch durch die Anwesenheit einer großen Menge alkylierungsverfahren auch bei den alkylierten Adamanbei der Isomerisierung entstehender Teerstoffe sehr 25 tanen zu erproben,
erschwert. Zur Verfolgung des Verlaufs der EntalkylierungKoch, J. F ra η ke η:! Fuel.-Chem., Vol. 4.2, has long been known for aromatics, namely p. 90 [1961]). The yields are, on the one hand, dependent on the catalysts used, depending on the catalyst used, on the other hand, they depend on the reaction conditions, especially 20 oil and coal, Vol. 14 [1961], p . 1011 to 1018) and of temperatures and pressure. When using, although the methylated adamantanes are now tech-AlCl ₃ or AlBr ₃ as a catalyst for the isomerization, the isolation of the adamantane from the reaction has not yet occurred to the thought, ■ the known demixing by the The presence of a large number of alkylation processes, even with the alkylated adamans, should be tried out in the isomerization of tar materials very often,
difficult. To follow the course of dealkylation

Dagegen ist es gelungen, die Alkylderivate des wurde als Modellstoff" das'leicht erreichbare, 1,3-Di-Adamantans in größeren Ausbeuten (85 bis-100 ^Ο-Ιό1^;- methyladamantan gewählt, und-die Reaktion wurde durch analoge Isomerisierung einiger Alkylderiyate.., auf einem 8,5°/o Al₂O₃ enthaltenden Nickelkatalysator des Tetrahydrocyclopentadiens darzustellen, z. B. das 30 durchgeführt. Aus den im Temperaturintervall von Methyltetrahydrocyclopentadien oder aus anderen ·--250 bis 500° C gewonnenen Versuchsergebnissen wurde ähnlichen Acyclischen gesättigten Kohlenwasser- -festgestellt, daß die-Abspaltung von Methylgruppen stoffen mit entsprechender Anzahl von Kohlenstoff- in dem ganzen verfolgten Temperaturintervall eintritt, atomen, ζ. B. Exotetrarnethylbornan (vgl. zum Beispiel^! "Zwischen 250 und 3C0° C verläuft die Entmethylierung P. Schleyer und R. D. N i c h ο 1 a s : Tetr. Letters, 35 nur allmählich, wobei als Hauptprodukt der Ent-Bd. 9, S. 305 [1961], oder H. K ο c h und J. F r a η - methylierung das Monomethyladamantan erscheint, ken: Ber., Bd. 96, S. 213 [1963]). Durch die Erhöhung der Reaktiemtemperatur überOn the other hand, it was possible to use the alkyl derivatives as a model substance, "the easily achievable 1,3-di-adamantane in larger yields (85 to 100 ^Ο -Ιό1 ^; - methyladamantane, and the reaction was selected by analogous isomerization of some alkyl derivatives .., on a _{nickel catalyst containing 8.5% Al 2} O ₃ of tetrahydrocyclopentadiene, e.g. carried out the 30. From the test results obtained in the temperature range of methyltetrahydrocyclopentadiene or from other · --250 to 500 ° C, similar results were obtained Acyclic saturated hydrocarbons - found that the splitting off of methyl groups with a corresponding number of carbon - occurs in the entire temperature range followed, atoms, ζ. B. Exotetrarnethylbornan (cf. for example ^! "The demethylation takes place between 250 and 3C0 ° C P. Schleyer and RD N i ο 1 as: Tetr. Letters, 35 only gradually, the main product being Ent-Vol. 9, p. 305 [1961], or H. Koch and J. Fra η - methyl the monomethyladamantane appears, ken: Ber., Vol. 96, p. 213 [1963]). By increasing the reaction temperature over

Die Alkylderivate des Adamantans können auch 300⁰C wird auch di t Abspaltung der zweiten Gruppe auf andere Weise gewonnen werden, z. B. durch mehr betont, so daß der Adamantangehalt in den Isomerisierung von Perhydroacenaphthen, Perhydro- 40 Reaktionsprodukten steigt;.Bei.einer Temperatur über phenanthren, Perhydroanthracen — allgemein von 400⁰C erscheint das Adamantan schon als Hauptpolyzyklischen aromatischen, vollständig - gesättigten''■·'■ -produkt. Die mit der Entmsthylierung gleichzeitig Kohlenwasserstoffen mit drei Ringen und mit wenig- verlaufende Ncb;nreaktion (der Zerfall des Adamanstens 12 Kohlenstoffatomen (vgl. zum Beispiel USA.- tanskeletts) hat bei der Erhöhung der Temperatur auf Patentschrift 3 128 Si6)J Die Isomerisierung dieser ,45 über 500⁰C die Erniedrigung der Ausbeuten an Kohlenwasserstoffe verläuft gut durch die Einwirkung Adamantan zur Folge.The alkyl derivatives of adamantane can 300 ⁰ C is also di t cleavage of the second group are obtained by other means, such. B. emphasized by more, so that the adamantane content in the isomerization of perhydroacenaphthene, perhydro- 40 reaction products increases; .At a temperature above phenanthrene, perhydroanthracene - generally of 400 ⁰ C, the adamantane already appears as the main polycyclic aromatic, fully - saturated '' ■ · '■ product. The hydrocarbons with three rings and with little progressing Ncb; n reaction (the decomposition of the adamanstene 12 carbon atoms (cf. for example USA , 45 over 500 ⁰ C the lowering of the yields of hydrocarbons proceeds well through the action of adamantane as a result.

von Lewis-Säuren auch bei Temperaturen von—5 bis Weiter wurde der Verlauf der Entalkylierung inof Lewis acids even at temperatures from -5 to further, the course of the dealkylation in

-(-5O⁰C und lief ei t große Ausbeuten vor allem an Abhängigkeit von den Proportionalitätsverhältnissen Polymethyladamantanen. So ist z. B. die Ausbeute an. der beiden Korr ρ tmenten des angewandten Ni/AUO₃-1,3-Dimethyladamantan, das durch Isomerisiereri von' 5° Katalysators verfolgt. Es wurde eine ganze Reihe von Perhydroacenaphthen entsteht, praktisch quantitativ. Katalysatoren mit einem Gehalt von 5, 15, 31, 32, 37,- (- 50 ⁰ C and, with high yields, mainly depends on the proportions of the polymethyladamantanes. For example, the yield of the two components of the Ni / AUO ₃ -1,3-dimethyladamantane used is the followed by isomerization of 5 ° catalyst. A whole series of perhydroacenaphthene was formed, practically quantitatively. Catalysts with a content of 5, 15, 31, 32, 37,

Die Alkylderivate des Adamantans sind aber nicht 44, 48, 52, 91 und 97°/₀ Nickel verwendet, und die so von Interesse wie das unsubstituierte Adamantan, Reaktion wurde bei. einer Temperatur von 410° C das ganz besondere physikalische und chemische durchgeführt. Die größte Konversion wurde mit den Eigenschaften aufweist und zu verschiedenen Zwecken 55 30 bis 50°/₀ Nickel enthaltenden Katalysatoren'erverwendet wird; zVB.; sind einige seiner Derivate reicht, wo die, Kurve der Konversion von 1,3-Dibiologisch aktiv und können zur Herstellung von, methyladamantan zu Adamantan in Abhängigkeit wkhiigen Heilmitteln oder von Insektiziden gebraucht VornNickelgehält im Katalysator durch das Maximum werden, andere Derivate werden wieder zur Her- hindurchgeht. Das reine Adamantan kann aus den Stellung von verschiedenen plastischen Stoffen an- 60 rohen Reaktionsprodukten durch Kristallisation aus gewandt. Bisher gab es jedoch kein Verfahren, durch üblichen Lösungsmitteln leicht gewonnen werden, welches das unsubstituierte Adamantan in hohen Das Methyladamantan bzw. andere, nach der Ab-Ausbeuten, urd deshalb billig, erzeugt werden konnte. trennung des Adamantans vom Rohprodukt übrig-The alkyl derivatives of adamantane are, however, not 44, 48, 52, 91 and 97 ° / ₀ nickel used, and the reaction was as of interest as the unsubstituted adamantane, at. a temperature of 410 ° C the very special physical and chemical carried out. The largest conversion was having the properties and 55 is 30 to 50 ° / ₀ nickel-containing Katalysatoren'erverwendet for various purposes; zVB .; are some of its derivatives ranges where the, curve of the conversion of 1,3-dibiologically active and can be used for the production of, methyladamantane to adamantane depending on active remedies or insecticides - passes through. The pure adamantane can be turned from the position of various plastic substances rough reaction products through crystallization. Up to now, however, there has been no process which can easily be obtained by conventional solvents, which could produce the unsubstituted adamantane in high yields and therefore inexpensively. separation of the adamantane from the crude product

Nach der Erfindung kann das Adamantan in Aus- gebliebene Alkyladamantane können bsi der Industriebeuten gewonnen werden, die den theoretischen Aus- 65 produktion in üblicher Weise zurückgeführt werden, beuten hut gleich sind (80 bis 90°/₀). Bei diesem und dadurch kann die Gesamtausbeute an Adamantai" Verfahren werden Monoalkylderivate oder Polyalkyl- noch erhöht werden,
derivate des Adamantans mit 1 bis 4 Kohlenstoff- Ähnlich wie bei dem 1,3-Dimethyladamantan verlielAccording to the invention, the adamantane can in training remained Alkyladamantane can industry hives are bsi obtained, the production theoretical training 65 are returned in the usual manner yields hat are the same (80 to 90 ° / _0). With this and thereby the overall yield of Adamantai "process, monoalkyl derivatives or polyalkyl" can be increased,
derivatives of adamantane with 1 to 4 carbon- Similar to 1,3-dimethyladamantane

auch die Entalkylierung weiterer Alkylderivate des Adamantane, z. B. 1-Methyladamantan, 1-Äthyladamantan, 1,3-Dimethyladamantan, l,3-Dimethyl-5-äthyladamantan und 1,3,5,7-Tetramethyladamantan. Falls bessere Ausbeuten erreicht werden sollen, erweist es sich als zweckmäßig, die Kontaktdauer zu verlängern oder die Reaktionstemperatur zu erhöhen.also the dealkylation of other alkyl derivatives of adamantane, e.g. B. 1-methyladamantane, 1-ethyladamantane, 1,3-dimethyladamantane, 1,3-dimethyl-5-ethyladamantane and 1,3,5,7-tetramethyladamantane. If better yields are to be achieved, it proves It is advantageous to extend the contact time or to increase the reaction temperature.

Außer dem oben beschriebenen Katalysator Nickel auf Aluminiumoxid kann auch ein anderer beliebiger Katalysator mit Entalkylierungswirkungen angewandt werden, z. B. von Metallen der Vl. und VIII. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente oder ihrer auf geeignete Träger aufgetragenen Oxyde bzw. Sulfide.In addition to the nickel on alumina catalyst described above, any other catalyst can also be used Catalyst with dealkylation effects can be used, e.g. B. of metals from Vl. and VIII. group of the Periodic Table of the Elements or their oxides or sulfides applied to suitable supports.

Das Verfahren nach der Erfindung wird an Hand einiger Beispiele veranschaulicht, durch die aber die Erfindung selbstverständlich nicht beschränkt wird. In den Beispielen wurde eine kontinuierlich arbeitende Apparatur mit einem festen Katalysatorbett verwendet. Die prozentualen Angaben in den Beispielen sind Gewichtsprozente. Die Zusammensetzung der Reaktionsprodukte wurde mittels Gaschromatographie verfolgt.The method according to the invention is illustrated by means of a few examples, but by the Invention is of course not limited. In the examples, a continuously operating Apparatus with a fixed catalyst bed used. The percentages in the examples are percentages by weight. The composition of the reaction products was determined by gas chromatography tracked.

For example

Ein Dampfgemisch von 1,3-Dimethyladamantan und Wasserstoff im Molarverhältnis 1: 7 wurde bei Atmosphärendruck, bei einer Raumgeschwindigkeit des 1,3-Dimethyladamantan von 1,32 Mol/Stunde · kg/Katalysator, bei einer Temperatur von 417° C über einen festen, 37°/₀ Ni und 62,8 °/₀ Al₂O₃ enthaltenden Katalysator geführt, wobei ein Reaktionsprodukt folgender Zusammensetzung entstand: 79,5% Adamantan, 19,7 °/₀1-Methyladamantan und 0,8 °/₀ unverändertes 1,3-Dimethyladamantan. Das rohe Reaktionsprodukt wurde in vierfacher Gewichtsmenge in siedendem Tetrachlormethan gelöst. Nach der Abkühlung der Lösung auf 20⁰C kristallisierte reines Adamantan mit dem Schmelzpunkt von 269° C aus. Durch Eindickung der Mutterlauge wurde das übriggebliebene Adamantan in ungefähr 95 °/₀ Reinheit mit einem Schmelzpunkt von 265°C gewonnen.A vapor mixture of 1,3-dimethyladamantane and hydrogen in the molar ratio 1: 7 was at atmospheric pressure, at a space velocity of 1,3-dimethyladamantane of 1.32 mol / hour · kg / catalyst, at a temperature of 417 ° C over a solid out, 37 ° / ₀ Ni and 62.8 ° / ₀ Al ₂ O ₃ catalyst containing, wherein a reaction product of the following composition was: 79.5% adamantane, 19.7 ° / ₀ 1-methyladamantane and 0.8 ° / ₀ unchanged 1,3-dimethyladamantane. The crude reaction product was dissolved in boiling carbon tetrachloride in four times its weight. After cooling the solution to 20 ⁰ C crystallized from adamantane pure with a melting point of 269 ° C. The remaining adamantane was obtained in approximately 95 ° / ₀ purity with a melting point of 265 ° C. by thickening the mother liquor.

B ei sp i e1 2For example, 1 2

angewandt wurde. Es wurde ein Reaktionsprodukt folgender Zusammensetzung gewonnen: 81,2% Adamantan und 18,8 % Methyladamantan.was applied. A reaction product of the following composition was obtained: 81.2% adamantane and 18.8% methyl adamantane.

B e i s ρ i el 5B e i s ρ i el 5

l,3-Dimethyl-5-äthyladamantan wurde über einem Katalysator nach dem Beispiel 1 entalkyliert. Bei einer Temperatur von 450° C, bei einem Molverhältnis vom Alkyladamantan zum Wasserstoff von 1: 7, und bei ίο der Raumgeschwindigkeit von 0,42 Mol/Stunde · kg/ Katalysator wurde ein Reaktionsprodukt folgender Zusammensetzung gewonnen: 76,5% Adamantan, 22,5% 1-Methyladamantan und 0,9% 1,3-Dimethyladamantan. 1,3-Dimethyl-5-ethyladamantane was dealkylated according to Example 1 over a catalyst. At a Temperature of 450 ° C, with a molar ratio of alkyl adamantane to hydrogen of 1: 7, and at ίο the space velocity of 0.42 mol / hour · kg / catalyst became a reaction product as follows Composition obtained: 76.5% adamantane, 22.5% 1-methyladamantane and 0.9% 1,3-dimethyladamantane.

Example 6

Das Verfahren nach Beispiel 5 wurde insoweit abgeändert, daß als Ausgangspunkt 1,3,4,7-Tetramethyladamantan angewandt wurde. Es wurde ein Reaktionsprodukt folgender Zusammensetzung gewonnen: 66,5 % Adamantan, 24,1 % 1-Methyladamantan, 8,2 % 1,3-Dimethyladamantan und 1,2% 1,3,5-Trimethyladamantan. The method according to Example 5 was modified so that the starting point was 1,3,4,7-tetramethyladamantane was applied. A reaction product of the following composition was obtained: 66.5% adamantane, 24.1% 1-methyladamantane, 8.2% 1,3-dimethyladamantane, and 1.2% 1,3,5-trimethyladamantane.

Example 7

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde insoweit geändert, daß die Entalkylierung unter einem Druck von 25 at durchgeführt wurde. Es wurde ein Reaktionsprodukt folgender Zusammensetzung gewonnen: 82,4% Adamantan, 17,6% 1-Methyladamantan.The procedure of Example 1 was changed so that the dealkylation under pressure was carried out by 25 at. A reaction product of the following composition was obtained: 82.4% adamantane, 17.6% 1-methyladamantane.

Example 8

Ein Dampfgemisch von 1,3-Dimethyladamantan und Wasserstoff im Molverhältnis 1: 7 wurde unter Atmosphärendruck bei einer Raumgeschwindigkeit des 1,3-Dimethyladamantan von 1,29 Mol/Stunde · kg/Katalysator bei einer Temperatur von 720° C über einen festen, 24,8% Cr₂O₃ und 7,5% Al₂O₃ enthaltenden Chromit-Katalysator geführt und lieferte ein Reaktionsprodukt folgender Zusammensetzung: 60,8% Adamantan, 36,2 % 1-Methyladamantan und 3% 1,3-Dimethyladamantan.A vapor mixture of 1,3-dimethyladamantane and hydrogen in a molar ratio of 1: 7 was under atmospheric pressure at a space velocity of 1,3-dimethyladamantane of 1.29 mol / hour kg / catalyst at a temperature of 720 ° C over a solid 24 , Chromite catalyst containing 8% Cr ₂ O ₃ and 7.5% Al ₂ O ₃ and produced a reaction product of the following composition: 60.8% adamantane, 36.2% 1-methyladamantane and 3% 1,3-dimethyladamantane.

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde insoweit geändert, daß als Katalysator ein 48 % Ni und 52 % Al₂O₃ enthaltender Industriekontakt verwendet wurde, und die Raumgeschwindigkeit auf 3,1 Mol/Stunde · kg/Katalysator geändert wurde. Bei der Temperatur von 410° C erhielt man ein Reaktionsprodukt folgender Zusammensetzung: 56,2% Adamantan, 39,6% 1-Methyladamantan und 2% 1,3-Dimethyladamantan.The procedure of Example 1 was changed to the extent that an _{industrial contact containing 48% Ni and 52% Al 2} O _{3 was} used as the catalyst, and the space velocity was changed to 3.1 mol / hour · kg / catalyst. At a temperature of 410 ° C., a reaction product of the following composition was obtained: 56.2% adamantane, 39.6% 1-methyladamantane and 2% 1,3-dimethyladamantane.

Example 3

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde insoweit abgeändert, daß als Ausgangsstoff 1-Methyladamantan und eine Temperatur von 380° C verwendet wurde. Es wurde ein Reaktionsgemisch folgender Zusammensetzung gewonnen: 72% Adamantan und 28% 1-Methyladamantan.The procedure according to Example 1 was modified to the extent that that 1-methyladamantane and a temperature of 380 ° C was used as the starting material. A reaction mixture of the following composition was obtained: 72% adamantane and 28% 1-methyladamantane.

B e i s ρ i e 1 4B e i s ρ i e 1 4

Das Verfahren nac'.i Beispiel 1 wurde insoweit geändert, daß als Ausgangsstoff 1-ÄthyladamantanThe procedure according to Example 1 was so far changed that as a starting material 1-ethyladamantane

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of adamantane, characterized in that the monoalkyl derivatives or polyalkyl derivatives of adamantane with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical in the presence of hydrogen, water vapor or other substances serving as a hydrogen source by means of known dealkylation catalysts dealkylated at 300 to 800 ° C and under 0.1 to 330 atm pressure.

2. The method according to claim 1, characterized in that nickel is used as dealkylation catalyst on aluminum oxide is used, preferably with 30 to 50% nickel content.

3. The method according to claim 1, characterized in that as dealkylation catalyst Chromium (III) oxide applied to aluminum oxide, preferably with 10 to 40% chromium (III) oxide content wild.