DE1568094B - Process for the preparation of Delta 3,5 dihydrophthalic acid - Google Patents

Process for the preparation of Delta 3,5 dihydrophthalic acid

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DE1568094B
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Hubert Dr Nohe Heinz Dr Beck Fritz Dr Hrubesch Adolf Dr 6700 Ludwigshafen Suter
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BASF SE
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Badische Anilin and Sodafabrik AG

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Description

Legierung verwendet wird, soll der Gehalt so gewählt werden, daß die Quecksilberlegierung oder das amalgamierte Metall bei der Reaktionstemperatur als feste Phase erhalten bleibt. Bei Blei-Quecksilber ergeben sich daher Grenzen zwischen 30: 70 bis 99,5: 0,5 bzw. 0,1 bis 2 g Quecksilber/dm2 Bleioberfläche bei der Amalgamierung, oder bei z. B. Thallium-Quecksilber solche von 50: 50 bis 99,9: 0,1, bei Blei-Quecksilber-Silber solche von 30: 69,5 : 0,5 bis 99,5 : 0,5 : 0 bis 30: 0,5: 69,5 Gewichtsteilen. Ähnlich liegen die Verhältnisse bei anderen Quecksilber enthaltenden Kathoden. Bevorzugt wird z. B. die Verwendung von Cadmium, Cadmium zu Zinn = 100 : 0 bis 50: 50, Blei zu Quecksilber = 50: 50 bis 90:10, Blei zu Quecksilber zu Silber = 50: 30: 20 bis 90: 95 : 0,5, Blei zu Wismut = 30: 70 bis 80: 20, Blei zu Zinn.= 20: 80 bis 80: 20, Blei zu Cadmium = 0,5 : 99,5 bis 80: 20, Cadmium zu Wismut = 100: 0 bis 20: 80, alle Kathoden mit und ohne Amalgamierung sowie amalgamiertes Blei. Als Anode verwendet man üblicherweise Blei oder Platinmetalle. Man kann hierfür auch Bleidioxyd, Graphit, Siliciumcarbid oder andere gegen anodische Auflösung beständige oder wenigstens weitgehend beständige Materialien verwenden.Alloy is used, the content should be chosen so that the mercury alloy or the amalgamated metal is retained as a solid phase at the reaction temperature. In the case of lead-mercury, there are limits between 30:70 to 99.5: 0.5 or 0.1 to 2 g of mercury / dm 2 of lead surface during amalgamation, or in the case of e.g. B. thallium-mercury those from 50: 50 to 99.9: 0.1, with lead-mercury-silver those from 30: 69.5: 0.5 to 99.5: 0.5: 0 to 30: 0 , 5: 69.5 parts by weight. The situation is similar for other mercury-containing cathodes. Preferred is z. B. the use of cadmium, cadmium to tin = 100: 0 to 50: 50, lead to mercury = 50: 50 to 90:10, lead to mercury to silver = 50: 30: 20 to 90: 95: 0.5 , Lead to bismuth = 30: 70 to 80: 20, lead to tin. = 20: 80 to 80: 20, lead to cadmium = 0.5: 99.5 to 80: 20, cadmium to bismuth = 100: 0 to 20:80, all cathodes with and without amalgamation and amalgamated lead. Lead or platinum metals are usually used as anode. Lead dioxide, graphite, silicon carbide or other materials which are resistant or at least largely resistant to anodic dissolution can also be used for this purpose.

Die Elektrolyse wird in üblichen Elektrolysezellen durchgeführt, bei denen Anoden- und Kathodenraum durch ein Diaphragma, z. B. aus porösem Ton, getrennt sind. Kathoden und Anoden sind in üblichen Formen ausgebildet, z. B. kann man ein Doppelmantelrohr verwenden, das heiz- bzw. kühlbar ist, in dem die Kathode als Zylinder an der Innenwand der röhrenförmigen Zelle liegt oder die Innenwand des Rohres darstellt und das ebenfalls zylinderförmige Diaphragma umgibt. Die Anode besteht z. B. aus einem wassergekühlten Bleirohr. Man kann aber ebensogut Trogzellen mit plattenförmigen Elektroden und mit geeigenten Kühlelementen verwenden.The electrolysis is carried out in conventional electrolysis cells in which the anode and cathode compartment through a diaphragm, e.g. B. porous clay, are separated. Cathodes and anodes are common Forms formed, e.g. B. you can use a double-jacket tube that can be heated or cooled, in which the Cathode is located as a cylinder on the inner wall of the tubular cell or the inner wall of the tube represents and surrounds the likewise cylindrical diaphragm. The anode consists z. B. from a water-cooled Lead pipe. But one can just as well use trough cells with plate-shaped electrodes and with suitable ones Use cooling elements.

Die o-Phthalsäure wird in einer Konzentration von 2 bis 8, vorzugsweise von 3 bis 6, in verdünnter wäßriger Schwefelsäure, die im allgemeinen mehr als 2, aber nicht mehr als 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 20 Gewichtsprozent, Schwefelsäure enthält, dispergiert. Bei Temperaturen oberhalb 70°C geht eine hinreichend große Menge an o-Phthalsäure in Lösung, daß die Teilhydrierung glatt verläuft. Es ist empfehlenswert, die maximale Löslichkeit der o-Phthalsäure bei der jeweiligen Reaktionstemperatur und dem gegebenen Schwefelsäuregehalt auszunutzen. Die Werte können ■durch einfache Versuche leicht bestimmt werden, z. B. lösen sich bei 85° C in 100 g 5%iger Schwefelsäure ■4,95 g o-Phthalsäure. Im allgemeinen ist es nicht erforderlich, Temperaturen oberhalb 100° C anzuwenden. Vorzugsweise wird das Verfahren im Temperaturbereich von 80 bis 98° C durchgeführt. Als Anolyt wird man zweckmäßigerweise ebenfalls verdünnte Schwefelsäure — etwa in derselben Konzentration wie im Katholyten — verwenden. Man kann aber auch eine etwas höhere Konzentration einhalten.The o-phthalic acid is in a concentration of 2 to 8, preferably from 3 to 6, in dilute aqueous Sulfuric acid, which is generally more than 2, but not more than 50 percent by weight, preferably 3 to 20 percent by weight, contains sulfuric acid, dispersed. At temperatures above 70 ° C one is sufficient large amount of o-phthalic acid in solution that the partial hydrogenation proceeds smoothly. It is recommended, the maximum solubility of o-phthalic acid at the particular reaction temperature and the given Exploit sulfuric acid content. The values can easily be determined by simple experiments, e. B. dissolve at 85 ° C in 100 g of 5% sulfuric acid ■ 4.95 g of o-phthalic acid. In general it is not necessary Temperatures above 100 ° C to be used. Preferably the method is in the temperature range carried out from 80 to 98 ° C. Dilute sulfuric acid is also expediently used as the anolyte - use approximately the same concentration as in the catholyte. But you can also do one Maintain a slightly higher concentration.

Die Elektrolyse wird mit Stromdichten von 1 bis 40 A/dm2, insbesondere von 3 bis 20 A/dm2 (Kathodenstrom), durchgeführt. Bei einer vorzugsweisen, kontinuierlich ausgeführten Verfahrensweise wird der Katholyt mit einer Dosierpumpe dem Kathodenraum der Elektrolysezelle zugeführt, wobei man das Phthalsäure-Schwefelsäure-Gemisch von unten nach oben durch die Elektrolysezelle strömen läßt. Der entstehende Wasserstoff sorgt für zusätzliche Konvektion. Das Reaktionsgemisch nach Verweilzeiten von beispielsweise 0,1 bis 5 Stunden in der Elektrolysezelle abgekühlt, vorzugsweise auf unter 15°C. Die gebildete Dihydrophthalsäure kristallisiert dann aus. Sie wird in üblicher Weise abgetrennt, und die Mutterlauge kann nach Zusatz von o-Phthalsäure erneut der Elektrolysezelle zugeführt werden.The electrolysis is carried out with current densities of 1 to 40 A / dm 2 , in particular 3 to 20 A / dm 2 (cathode current). In a preferred, continuous procedure, the catholyte is fed to the cathode compartment of the electrolytic cell with a metering pump, the phthalic acid-sulfuric acid mixture being allowed to flow through the electrolytic cell from bottom to top. The resulting hydrogen provides additional convection. After residence times of, for example, 0.1 to 5 hours in the electrolysis cell, the reaction mixture is cooled, preferably to below 15 ° C. The dihydrophthalic acid formed then crystallizes out. It is separated off in the usual way, and the mother liquor can be fed back to the electrolysis cell after adding o-phthalic acid.

Die hergestellte Δ 3>5-Dihydrophthalsäure ist nach einfachem Waschen mit Wasser bereits außerordentlich rein. Da sie wegen ihrer Doppelbindungen sehr reaktionsfähig ist, empfiehlt es sich, die Aufarbeitung bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen, vorzugsweise unter 20° C, durchzuführen.The Δ 3 > 5 -dihydrophthalic acid produced is already extremely pure after simple washing with water. Since it is very reactive because of its double bonds, it is advisable to work up at relatively low temperatures, preferably below 20.degree.

Beispiel 1example 1

AIs Hydrierzelle wird ein Doppelmantelrohr aus Glas verwendet, das mit einer zylinderförmigen amalgarnierten Bleikathode, einem zylinderförmigen Tondiaphragma und einem wassergekühlten Bleirohr als Anode versehen ist. Der Katholyt wird mit Hilfe einer Dosierpumpe unter der Zelle zugeführt und oben entnommen.A double-jacket tube made of glass is used as the hydrogenation cell, which is amalgamated with a cylindrical Lead cathode, a cylindrical clay diaphragm and a water-cooled lead tube as Anode is provided. The catholyte is fed with the aid of a metering pump under the cell and above taken.

Höhe der Röhrenzelle 57 cmHeight of the tubular cell 57 cm

Durchmesser der Röhrenzelle 6,5 cmDiameter of the tubular cell 6.5 cm

Kathodenfläche 10 dm2 Cathode area 10 dm 2

Anodenfläche 3,1 dm2 Anode area 3.1 dm 2

Kathodenraum 11Cathode compartment 11

Reaktionstemperatur 85° CReaction temperature 85 ° C

Stromdichte 10 A/dm2 Current density 10 A / dm 2

Stromumsatz 150%Electricity turnover 150%

Katholyt 5%ige H2SO4 Catholyte 5% H 2 SO 4

+ 4,5% o-Phthalsäure+ 4.5% o-phthalic acid

Anolyt 5°/oige H2SO4 Anolyte 5% H 2 SO 4

Katholytdurchsatz 4,6 kg/Std. (206,5 gCatholyte throughput 4.6 kg / hour (206.5 g

o-Phthalsäure)o-phthalic acid)

o-Phthalsäureumsatz 100%o-phthalic acid conversion 100%

Δ 3>5-Dihydrophthalsäure- Δ 3> 5 -dihydrophthalic acid-

Ausbeute 88 % der TheorieYield 88% of theory

Raum-Zeit-Ausbeute 0,184 kg Dihydro-Space-time yield 0.184 kg dihydro

phthalsäure/1 Reaktionsraum u. Std.phthalic acid / 1 reaction chamber and hours

Stromausbeute 58,75%Current efficiency 58.75%

Im Dauerbetrieb über 8 Tage wurde keine Veränderung des Ergebnisses infolge einer Vergiftung der Kathode festgestellt. <d2>6-Dihydrophthalsäure konnte im Reaktionsprodukt nicht nachgewiesen werden.In continuous operation for 8 days, no change in the result due to poisoning of the cathode was found. <d 2> 6 -dihydrophthalic acid could not be detected in the reaction product.

Teerartige Verunreinigungen traten nicht auf.Tar-like impurities did not occur.

5 65 6

B ei s piele 2 bis 10 '* - /_' : Examples 2 to 10 '* - / _' :

Mit Kathoden anderer Zusammensetzung wurden unter gleichen Bedingungen wir im Beispiel 1 folgende Ergebnisse erhalten:Using cathodes of a different composition, under the same conditions, we used the following in Example 1 Get results:

Beispielexample Kathodecathode o-PS*)-Um-
satz, °/„o-PS *) - Um-
sentence, ° / " ^3-5-DHPS**)-Aus- .
beute % der Theorie^ 3 - 5 -DHPS **) - Aus.
loot% of theory Stromaus- - ■
beute,0/»Power cut - ■
prey, 0 / » 22 Pb : Hg = 75 : 25 amalgamiertPb: Hg = 75:25 amalgamated 9797 9090 5857. .; 58 5 7.. ; 33 Pb : Hg = 75 : 25 nicht amalgamiertPb: Hg = 75: 25 not amalgamated 9696 9191 59 ■59 ■ 44th Pb : Hg: Ag = 80:19 :1 nicht amalgamiertPb: Hg: Ag = 80:19: 1 not amalgamated 9999 8686 57,657.6 5 ■5 ■ Cd: Sn = 90:10 nicht amalgamiertCd: Sn = 90:10 not amalgamated 100100 8787 56,856.8 66th Cd: Sn = 90:10Cd: Sn = 90:10 100100 9090 58,858.8 77th Bi: Pb: Hg = 20: 75 : 5Bi: Pb: Hg = 20: 75: 5 9999 8989 58,258.2 88th Pb: Tl = 90:100Pb: Tl = 90: 100 100100 8989 58,5 .58.5. 99 Pb: Ag: Tl = 90:10:10Pb: Ag: Tl = 90:10:10 100100 9191 5959 1010 CdCD 9898 8888 57,157.1

*) o-PS = o-Phthalsäure
**) DHPS = Dihydrophthalsäure*) o-PS = o-phthalic acid
**) DHPS = dihydrophthalic acid

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Herstellung von A 3-s-Dihydrophthalsäure durch elektrochemische Hydrierung von o-Phthalsäure in verdünnter wäßriger Schwefelsäure bei Temperaturen oberhalb 7O0C und mit Stromdichten von 1 bis 40 A/dm2, gegebenenfalls unter Verwendung von Blei- bzw. Quecksilberkathoden, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kathode amalgamiertes Blei, Cadmium, Zinn, Thallium oder Wismut oder Legierungen aus mindestens zwei der Metalle Blei, Quecksilber, Silber Cadmium, Zinn, Thallium und Wismut, die zusätzlich amalgamiert sein können, oder reines Cadmium, Zinn oder Wismut verwendet. A process for the production of A 3 - s -Dihydrophthalsäure by electrochemical hydrogenation of o-phthalic acid in dilute aqueous sulfuric acid at temperatures above 7O 0 C and with current densities of 1 to 40 A / dm 2, optionally with the use of lead or mercury cathode, characterized characterized in that amalgamated lead, cadmium, tin, thallium or bismuth or alloys of at least two of the metals lead, mercury, silver, cadmium, tin, thallium and bismuth, which can also be amalgamated, or pure cadmium, tin or bismuth are used as the cathode . Es ist bekannt, daß man durch partielle elektrochemische Hydrierung von o-Phthalsäure in verdünnter Schwefelsäure als Katholyt bei Temperaturen oberhalb 600C Δ 3'5-Dihydrophthalsäure (zJ3-5-DHPS) herstellen kann. So wird nach Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 39 (1906), S. 2933 bis 2942, und nach Zeitschrift für Elektrochemie, Bd. 35 (1929) S. 769 bis 779, die Reaktion an besonders präparierten, reinsten Bleikathoden in 15%iger Schwefelsäure durchgeführt. In den USA.-Patentschriften 2 477 579 und 2 477 580 werden die Nachteile der Bleikathoden beschrieben, und es wird daher die Verwendung von Quecksilberkathoden und 5%iger Schwefelsäure empfohlen. Außerdem werden in der USA.-Patentschrift 2 537 304 Vorrichtungen beschrieben, die dazu beitragen sollen, auftretende Vergiftungserscheinungen zu vermeiden. Bei Verwendung von Bleikathoden treten nämlich Vergiftungserscheinungen auf, die sich in stark verminderter Reaktionsfähigkeit äußern. Außerdem entstehen braune, teerartige Nebenprodukte, welche das Reaktionsprodukt verfärben und besondere Reinigungsverfahren erforderlich machen. Auch bei Verwendung von Quecksilber machen sich, wenn auch erst nach längerer Reaktionszeit, Vergiftungserscheinungen an der Kathode bemerkbar. Es ist daher erforderlich, das Quecksilber laufend der Hydrierzelle zu entnehmen, zu reinigen und das gereinigte Quecksilber erneut der Elektrolysezelle zuzuführen. Man muß also mit einem Quecksilberkreislauf arbeiten, in den wenigstens eine Reinigungsstufe eingeschaltet ist. Auf diese Weise wird zwar die Reduktionsfähigkeit der Kathode erhalten, jedoch ist eine technisch aufwendige Arbeitsweise notwendig, um das elektrochemische Verfahren über einen längeren Zeitraum durchführen zu können. Außerdem sind infolge der physiologischen Gefahren bei der Verwendung von Quecksilber und vor allem beim Betreiben eines Quecksilberkreislaufes besondere Sicherheitsvorschriften zu beachten.It is known that by partial electrochemical hydrogenation of o-phthalic acid in dilute sulfuric acid as a catholyte at temperatures above 60 0 C Δ 3 '5 -Dihydrophthalsäure (zJ 3-5 -DHPS) can be prepared. According to reports from the German Chemical Society, Vol. 39 (1906), pp. 2933 to 2942, and according to Zeitschrift für Elektrochemie, Vol. 35 (1929), pp. 769 to 779, the reaction on specially prepared, purest lead cathodes in 15 % sulfuric acid carried out. U.S. Patents 2,477,579 and 2,477,580 describe the disadvantages of lead cathodes and therefore recommend the use of mercury cathodes and 5% sulfuric acid. In addition, US Pat. No. 2,537,304 describes devices which are intended to help prevent symptoms of poisoning that occur. When using lead cathodes, symptoms of poisoning occur which are expressed in a greatly reduced ability to react. In addition, brown, tarry by-products are formed, which discolor the reaction product and make special cleaning processes necessary. Even when using mercury, symptoms of poisoning at the cathode become noticeable, albeit only after a long reaction time. It is therefore necessary to continuously remove the mercury from the hydrogenation cell, to clean it and to supply the purified mercury to the electrolysis cell again. So you have to work with a mercury cycle in which at least one cleaning stage is switched on. Although the cathode's ability to reduce is maintained in this way, a technically complex procedure is necessary in order to be able to carry out the electrochemical process over a longer period of time. In addition, due to the physiological dangers involved in the use of mercury and, above all, when operating a mercury circuit, special safety regulations must be observed. Es wurde nun gefunden, daß man Δ 3>5-Dihydrophthalsäure durch elektrochemische Hydrierung von o-Phthalsäure in verdünnter wäßriger Schwefelsäure bei Temperaturen oberhalb 700C und mit Stromdichten von 1 bis 40 A/dm2, gegebenenfalls unter Verwendung von Blei- bzw. Quecksilberkathoden, ohne die bei Blei- oder Quecksilberkathoden üblichen Schwierigkeiten, erhält, wenn man als Kathode amalgamiertes Blei, Cadmium, Zinn, Thallium oder Wismut oder Legierungen aus mindestens zwei der Metalle Blei, Quecksilber, Silber, Cadmium, Zinn, Thallium und Wismut, die zusätzlich amalgamiert sein können, oder reines Cadmium, Zinn oder Wismut verwendet.It has now been found that Δ 3> 5 -Dihydrophthalsäure by electrochemical hydrogenation of o-phthalic acid in dilute aqueous sulfuric acid at temperatures above 70 0 C and with current densities of 1 to 40 A / dm 2, optionally with the use of lead or Mercury cathodes, without the usual difficulties with lead or mercury cathodes, are obtained if amalgamated lead, cadmium, tin, thallium or bismuth or alloys of at least two of the metals lead, mercury, silver, cadmium, tin, thallium and bismuth are used as the cathode can also be amalgamated, or pure cadmium, tin or bismuth can be used. ίο Bei Verwendung von Kathoden entsprechend der Erfindung werden auch bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens keine Vergiftungserscheinungen beobachtet. Es tritt im Laufe der Zeit eine Negativierung des Kathodenpotentials auf, die sich in einer geringen Wasserstoffentwicklung bemerkbar macht, jedoch bewirkt diese Wasserstoffentwicklung eine bessere Konvektion und damit eine günstige Veränderung der Konzentration der zu hydrierenden Phthalsäure bzw. des Hydrierproduktes unmittelbar an der Kathode. Die Vorteile des neuen Verrahrens sind offensichtlich. Im Vergleich zu Verfahren, bei denen Bleikathoden verwendet werden, treten keine Störungen auf, im Vergleich zu Verfahren, bei denen Quecksilberkathoden verwendet werden, ist eine wesentlich einfachere Arbeitsweise möglich.ίο When using cathodes according to the Invention, even if the process is carried out continuously, there are no symptoms of poisoning observed. In the course of time, the cathode potential becomes negative, which results in a makes little hydrogen development noticeable, but this hydrogen development causes a better Convection and thus a favorable change in the concentration of the phthalic acid or phthalic acid to be hydrogenated. of the hydrogenation product directly at the cathode. The benefits of the new betrayal are evident. in the Compared to methods in which lead cathodes are used, there are no disturbances, in comparison to processes using mercury cathodes is a much simpler way of working possible. Sofern amalgamierte Kathoden verwendet werden, handelt es sich also um mit Blei-Quecksilber-Legierung überzogenes Blei, mit Cadmium-Quecksilber-Legierung überzogenes Cadmium, mit Zinn-Quecksilber-Legierung überzogenes Zinn, mit Thallium-Quecksilber-Legierung überzogenes Thallium oder um mit Wismut-Quecksilber-Legierung überzogenes Wismut. Sofern binäre, ternäre oder höhere Legierungen verwendet werden, handelt es sich um Blei-Quecksilber-, Blei-Silber-, Blei-Cadmium-, Blei-Zinn-, Blei-Wismut-, Blei-Thallium-, Quecksilber-Silber-, Quecksilber-Cadmium-, Quecksilber-Zinn-, Quecksilber-Wismut-, Quecksilber-Thallium-, Cadmium-Zinn-, Cadmium-Wismut-, Cadmium-Thallium-, Zinn-Wismut-, Zinn-Thallium-, Wismut-Thallium-Legierungen oder Blei-Quecksilber-Silber-, Blei-Quecksilber-Cadmium-, Blei-Quecksilber-Zinn, Blei-Quecksilber-Wismut-, Blei-Quecksilber-Thallium-, Blei-Silber-Cadmium-, Blei-Silber-Zinn-, Blei-Silber-Wismut-, Blei-Silber-Thallium-, Blei-Cadmium-Zinn-, Blei-Cadmium-Wismut-, Blei-Cadmium-Thallium-, Blei-Zinn-Wismut-, Blei-Zinn-Thallium-, Blei-Thallium-Wismut-, Quecksilber-Silber-Cadmium-, Quecksilber-Silber-Zinn-, Quecksilber - Silber - Wismut-, Quecksilber - Silber - Thallium-, Quecksilber-Cadmium-Zinn-, Quecksilber-Thallium-Wismut, Quecksilber-Cadmium-Wismut-, Quecksilber-Cadmium-Thallium-, Quecksilber-Zinn-Wismut-, Quecksilber-Zinn-Thallium-, Silber-Cadmium-Zinn-, Silber-Cadmium-Wismut-, Silber-Cadmium-Thallium-, Silber-Zinn-Wismut-, Silber-Zinn-Thallium-, Silber-Thallium-Wismut-, Cadmium-Zinn-Wismut-, Cadmium-Zinn-Thallium-, Cadmium-Thallium-Wismut-, Zinn-Thallium-Wismut-Legierungen oder aber entsprechend höhere, z. B. quaternäre Legierungen dieser Art wie Blei-Quecksilber-Silber-Zinn, Blei-Quecksilber-Silber-Thallium oder Blei-Thallium-Cadmium-Zinn, die alle amalgamiert sein können.If amalgamated cathodes are used, they are made with a lead-mercury alloy coated lead, cadmium coated with cadmium-mercury alloy, coated with tin-mercury alloy coated tin, thallium coated with thallium-mercury alloy or around with Bismuth-mercury alloy coated bismuth. If binary, ternary or higher alloys are used are lead-mercury, lead-silver, lead-cadmium, lead-tin, lead-bismuth, Lead-thallium, mercury-silver, mercury-cadmium, Mercury-tin, mercury-bismuth, mercury-thallium, cadmium-tin, cadmium-bismuth, Cadmium-thallium, tin-bismuth, tin-thallium, bismuth-thallium alloys or lead-mercury-silver, Lead-mercury-cadmium, lead-mercury-tin, lead-mercury-bismuth, lead-mercury-thallium, Lead-silver-cadmium, lead-silver-tin, lead-silver-bismuth, lead-silver-thallium, Lead-cadmium-tin, lead-cadmium-bismuth, lead-cadmium-thallium, lead-tin-bismuth, lead-tin-thallium, Lead-thallium-bismuth, mercury-silver-cadmium, mercury-silver-tin, mercury - silver - bismuth, mercury - silver - thallium, mercury-cadmium-tin, mercury-thallium-bismuth, Mercury-cadmium-bismuth, mercury-cadmium-thallium, Mercury-tin-bismuth, mercury-tin-thallium, silver-cadmium-tin, Silver-cadmium-bismuth, silver-cadmium-thallium, silver-tin-bismuth, silver-tin-thallium, silver-thallium-bismuth, Cadmium-tin-bismuth, cadmium-tin-thallium, cadmium-thallium-bismuth, Tin-thallium-bismuth alloys or correspondingly higher, z. B. quaternary alloys of these Kind like lead-mercury-silver-tin, lead-mercury-silver-thallium or lead-thallium-cadmium-tin, all of which can be amalgamated. Die Mengenverhältnisse der einzelnen Metalle können in einem weiten Bereich liegen, wobei die Grenzen durch die mechanische Bearbeitbarkeit der entstandenen Legierung gegeben sind. Bei Cadmium, Zinn oder Wismut können reine, d. h. 100%ige Metalle verwendet werden. Sofern Quecksilber als Amalgam oder inThe proportions of the individual metals can be within a wide range, with the limits are given by the mechanical workability of the resulting alloy. With cadmium, tin or Bismuth can be pure, i.e. H. 100% metals used will. Unless mercury is used as an amalgam or in

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